（材料科学与工程专业论文）甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究.pdfVIP

摘要 甲基单苯基乙烯基硅橡胶的合成与性能研究 摘要 苯基硅橡胶是在二甲基硅橡胶主链上引入苯基，通过破坏分子链的规 整性，从而降低其结晶温度和玻璃化温度，扩大该聚合物材料的低温使用 范围。由于苯基硅橡胶极其优异的耐高低温性能和耐氧化性能，目前已经 在航空航天、军事武器等高科技领域得到了非常广泛的应用。针对目前苯 基硅橡胶合成研究少、保密技术严重、难度大等特点，本文在碱性催化剂 条件下采用阴离子开环聚合环硅氧烷的方法，成功的合成出了不同苯基含 量的甲基单苯基乙烯基硅橡胶( p v m q ) ，并探究了影响分子量的因素和 苯基含量不同对硅橡胶性能的影响。 本文探究了在制备环状苯基硅氧烷过程中，氯硅烷共水解时的温度、 反应时间、催化剂的选择依据。随后从反应时间、反应温度、催化剂用量、 封端剂用量、后处理时间等五个方面来研究影响苯基硅橡胶分子量的因 素，以此来确定合成的最适宜条件。最终采用的反应条件为：反应时间2 小时，催化剂四甲基氢氧化铵0 0 3 ，反应温度1 0 0 。c ，封端剂m m 用量 o 1 ，后处理时间3 小时。 实验最后研究了苯基含量不同对硅橡性能的影响。实验中制备出的苯 基硅橡胶力学性能能够满足实际生产的需要，通过物理机械性能测试，发 现随着苯基含量的增大，苯基硅橡胶的拉伸强度逐渐增强，撕裂强度逐渐 减小，硬度变化不大。通过差示扫描量热法d s c 测试，发现苯基硅橡胶 i 北京化工大学硕一卜学位论文 的玻璃化转变温度都在1 2 0 一11 0 。c 之间，并且硅橡胶的玻璃化转变温 度随着苯基含量的增大而升高，二甲基硅橡胶( m v q ) 和低苯基的p v m q 为结晶性硅橡胶，而中苯基的p v m q 为非结晶性硅橡胶。通过硅橡胶的 动态力学性能测试发现，m v q 和低苯基p v m q 、中苯基p v m q 玻璃化 转变温度t g 都在1 2 5 一11 0 。c 之间，并且随苯基含量增大t g 随之升 高，与d s c 测试结果一致。m v q 的t a n6 最大值为o 2 1 ，低苯基和中苯 基p v m q 的t a n6 最大值为o 6 3 和0 7 2 ，苯基的引入大幅提高了硅橡胶 的t a n6 值，实现了阻尼温域向高温方向的拓展，且有效阻尼温域增大， 这种趋势随着p v m q 中苯基含量的增大更加显著。 关键词：环硅氧烷，阴离子开环聚合，p v m q 摘要 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp h e n o l s i l o x a n ee l a s t o m e r s a b s t r a c t p h e n y ls i l i c o n er u b b e ri s f o r m e db yi n t r o d u c i n gp h e n y li n t ot h em a i n c h a i no fd i m e t h y ls i l i c o n er u b b e r i nt h i sp r o c e s s ，t h er e g u l a r i t yo fm o l e c u l a r c h a i ni s d e s t r o y e d ，t h ec r y s t a l l i z a t i o na n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s r e d u c e d ，t h el o wt e m p e r a t u r es c o p ef o ru s eo fp o l y m e rm a t e r i a l si se x p a n d e d w i t he x c e l l e n tr e s i s t a n c et oh i g ha n dl o wt e m p e r a t u r e ，a n ds t r o n gr e s i s t a n c et o o x i d a t i o n ，i th a sb e e nw i d e l ya p p l i e d i nv a r i o u s h i g h t e c hf i e l d s ，l i k e a e r o s p a c ea n dm i l i t a r yu s e r s s i n c et h ec u r r e n tr e s e a r c ho ns y n t h e s i so fp h e n y l s i l i c o n er u b b e ri si n a d e q u a t ea n dt e c h n o l o g i e sf o rc a r r y i n go u ts u c hr e s e a r c h a r ec o n f i d e n t i a l ，a n dd i f f i c u l tt o d e v e l o p ，t h i ss t u d y h a s s u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z e dp v m qw i t hd i f f e r e n tl e v e l so fp h e n y l ，a n dm a d ea na t t e m p tt o f i n do u tt h ef a c t o r sa f f e c t i n gm o l e c u l a rw e i g h ta n dt h er e l a t i o nb e t w e e n p h e n y lc o n t e n ta n dt h ep e r f o r m a n c eo fs i l i c o n er u b b e r t h i sp a p e re x p l o r e st h e a p p r o p r i a t et e m p e r a t u r ea n dc a t a l y s t w h i l e c h l o r o s i l a n e h y d r o l y s i s i s b e i n gc o n d u c t e dd u r i n g t h e p r e p a r a t i o n o f r i n g p h e n y l s i l o x a n e i ta i m st oi l l u s t r a t et h et h e o r e t i c a ld i f f i c u l t i e sf o r p r e p a r i n gh i g h p h e n y l s i l i c o n er u b b e ra n dt h ed i f f i c u l t yt oi n c r e a s et h e i i i 北京化工大学硕上学位论文 m o l e c u l a rw e i g h to fp h e n y ls i l i c o n er u b b e r , s t a r t i n gf r o mt h e a n i o n i c r i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s ma n dt h eb a l a n c er e a c t i o no fs i l a n e t h es u b s e q u e n te x p e r i m e n t sa r ec o n d u c t e dt om a k es u r et h em o s ta p p r o p r i a t e c o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gp h e n y ls i l i c o n er u b b e gf o re x a m p l e ，t h er e a c t i o n t i m e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n to fc a t a l y s t ，t h ea m o u n to fb l o c k i n g a g e n t a n dt h ep o s t p r o c e s s i n gt i m e t h ec o n d i t i o n sd e t e r m i n e df o rt h e e x p e r i m e n t a r e ：t w o h o u rr e a c t i o n t i m e ，0 0 3 t e t r a m e t h y l a m m o n i u m h y d r o x i d ea sc a t a l y s ta n d10 0 * c a sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，o 1 b l o c k i n ga g e n t a n dt h r e e - h o u rp o s t - p r o c e s s i n gt i m e i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n te x p l o r e st h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep h e n y l c o n t e n ta n dt h ep e r f o r m a n c eo fs i l i c o nr u b b e r t h eb e n z e n ep r e p a r e di nt h e e x p e r i m e n t s a t i s f i e sa c t u a l p r o d u c t i o nn e e d s p h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e st e s t i n gs h o w st h a ta sp h e n y lc o n t e n ti n c r e a s e s ，i ti sb e c o m i n ge a s i e r f o rt h ep h e n y ls i l i c o n er u b b e rt oe x t e n d ，b u tm o r ed i f f i c u l tt ob et o r n ，a n d t h e r ei sl i t t l ec h a n g ei ni t sh a r d n e s s i ti sf o u n do u tt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp h e n y ls i l i c o n er u b b e rr a n g e sb e t w e e n 一12 0 a n d - 1 10 ， a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fs i l i c o n er u b b e ri sr i s i n gw i t ht h e i n c r e a s eo fp h e n y lc o n t e n t d i m e t h y ls i l i c o n er u b b e ra n dl o w - p h e n y lp v m q a r ec r y s t a l l i n es i l i c o nr u b b e rw h i l em e d i u m p h e n y lp v m qi sn o n - c r y s t a l l i n e s i l i c o nr u b b e r t h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t sf o rs i l i c o n er u b b e r i n d i c a t et h a tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ef o rm v q ，l o w - p h e n y lp v m q a n dm e d i u m - p h e n y lp v m q r a n g e sf r o m - 1 2 5 。ct o 一1io 。c ，a n dt gr i s e sw i t h i v 摘要 t h ei n c r e a s eo fp h e n y lc o n t e n t ，c o n s i s t e n tt ot h ed s ct e s tr e s u l t t h e m a x i m u mv a l u eo ft a n 5f o rm v qi so 21 ，o 6 3f o rl o w p h e n y lp v m q ，a n d o 7 2f o rm e d i u m p h e n y lp v m q t h ei n t r o d u c t i o no fp h e n y ls i g n i f i c a n t l y i n c r e a s e st h ev a l u eo ft a n 5f o rs i l i c o n er u b b e r , a c h i e v e st h ee x p a n s i o nf r o m d a m p i n gt e m p e r a t u r e t o h i g ht e m p e r a t u r e a s t h e e f f e c t i v e d a m p i n g t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h i sr e s u l tw i l lb em o r ep r o m i n e n ta sp h e n y lc o n t e n ti n p v m q i n c r e a s e s k e y w o r d s ：c y c l i cs i l o x a n e ，a n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y , p v m q v 北京化t 大学硕上学位论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：玺塾堑 日期：垃：墨：f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：缝显一 作者签名：釜蕉：! 孥 导师签名：趱型至 日期：型! ：亟：! 日期：巫：厶：! 第二章实验部分 1 1 有机聚硅氧烷概述 第一章文献综述 有机聚硅氧烷是一类以s i o s i 键为主链，硅原子上直接相连有机基的聚合 物，结构式可表示如下： ( r n s i 0 4 i l ，2 ) m 其中，r 为有机基( 如m e ，p h 等) ；n 为硅原子上连接的有机基数( 1 、2 、3 ) ； m 为聚合度( 耋2 ) 。自然界中有许多无机物，如玻璃、石英、陶瓷等，都含有s i 0 s i 键，但没有有机基团，因此属于无机聚硅氧烷类。 有机聚硅氧烷的主要特点有 1 】：( 1 ) 耐热性好。弹性体使用温度可达3 5 0 。c 。 树脂耐热温度更高，可用于挚阁、电缆、涂料、薄膜等。( 2 ) 耐低温性好。可在零 下6 0 使用，用于寒冷地区及卫星上。( 3 ) 耐候性好。经得起风雨侵蚀、阳光曝晒， 在户外可使用1 0 年多。( 4 ) 电绝缘性好。可用于高速电机、电子器件等。( 5 ) 疏水 性好。可用于纺织物表面处理及建筑防水涂层等。( 6 ) 透过性高。可做成气体和液 体分离膜。( 7 ) 有生理惰性。可做人体血液导管、药物埋植以及矫形器件。( 8 ) 润滑 性好。可用于纺织等轻型机械。( 9 ) 润肤护发。广泛用于化妆品等。( 1 0 ) 防粘。用 于脱模、隔离层等。( 1 1 ) 粘接、密封性好。用于玻璃的粘接、电子器件的密封。( 1 2 ) 消泡、均匀性好。用于发酵罐的消泡，泡沫塑料发泡时孔隙的控制。( 1 3 ) 透明性好。 用于透明胶粘剂，接触眼睛片、太阳电池的防护。另外，由于s i o s i 键很柔软， 因此容易和其它高分子结合，生产嵌段、接枝或互穿网络的共聚物，把聚硅氧烷 的特征引用到有机高分子中可以获得更多的应用。 1 2 有机聚硅氧烷分类及用途 1 2 1 有机聚硅氧烷分类 有机聚硅氧烷依据其分子结构可分为以下几类【2 】： ( 1 ) 线型或直链型聚硅氧烷：主要由二官能的硅氧链节组成。 ( 2 ) 3 q 7 型聚硅氧烷：包括单环、多环、螺环和球环等。 ( 3 ) 支链聚硅氧烷：这类聚硅氧烷至少含一个三官能或四官能硅氧链节作为形成支 链的中心。 北京化工大学硕1 ：学位论文 ( 4 ) 交联聚硅氧烷：这类聚合物的特征是具有三维网状结构，难溶或不溶于有机溶 剂。 与分子结构的多样性相对应，聚硅氧烷有多种聚集状态，它们可以是晶体、 液体、树脂或橡胶等各种形态。而工业上的应用几乎完全集中于液体、树脂和橡 胶状的聚合物。因此从工业的观点来看，聚硅氧烷产品可依据其聚集状态大致可 以分为硅油、硅树脂和硅橡胶。 在聚有机硅氧烷中，与硅相连的有机基团数与硅原子数的比值即r s i 的值与 组成聚有机硅氧烷的硅氧单元的平均官能度是相关的，两者之和为4 。由于交联 程度实际上是与组成聚硅氧烷的硅氧单元的平均官能度直接相关的，因此，聚硅 氧烷不同的形态是和不同的r s i 值对应的，根据聚硅氧烷中各种结构单元所占的 比例计算其r s i 值就可以大致估计其状态和用途【3 】： 刚s i =2 0 3 o 硅油 r s i =1 9 0 1 9 9 弹性体 r s i = 0 9 0 1 9 9树脂 r s i ( 0 9 0凝胶 在同样的r s i 的情况下，硅氧烷的交联程度还与官能基( 如：硅羟基) 的含量 有关。官能基的含最越低，交联的程度就越高。 1 2 2 有机聚硅氧烷用途 有机聚硅氧烷是有机硅材料和产品的基础，建立在聚有机硅氧烷基础上的有 机硅产品种类非常多。自有机硅产品在第二次世界大战中以“耐火保温材料”出 现在市场上以来，己经有5 0 多年的历史。由于有机硅材料兼具无机和有机材料的 双重特点，具有优良的耐热、耐候、电气绝缘、憎水及抗化学试剂等性能。成为 新型高分子材料中的佼佼者之一。在当今的能源、电子技术、新型材料及生命科 学的时代，有机硅材料成为新型材料的一个重要的分支，而新型材料又是能源、 电子技术的基础，因此有机硅材料具有很好的应用前景。目前，聚有机硅氧烷己 被广泛应用于纺织、轻工、电子、电气、交通车辆、建筑材料、能源开发、航天 航空、航海、石油、化工、冶金、办公机械、生活同用品、医疗医药、食品加工 以及文物保护等行业【4 击】。 2 第二章实验部分 1 3 有机聚硅氧烷性质 1 3 1 有机聚硅氧烷物理性质 聚硅氧烷兼具有机聚合物及无机材料的特性，均源于其不同寻常的分子链结 构。硅氧烷中s i o 键键长的实测值为( 0 1 6 4 士0 0 0 3 ) n m ，明显小于按原子半径 加和计算得到的s i o 键的键长( 0 1 8 3 n m ) 。这是由于s i o 键离子性较强 ( 4 0 5 0 ) 及具有部分双键特性的结果。s i o 键的离解能为4 6 0 5 k j m o l ，显著 高于c o 键的3 5 8 0k j m o l ，c c 键的3 0 4k j m o l 及s i c 键的3 1 8 2 k j m o l ，正 是由于s i o 键具有高的键能，这才赋予聚硅氧烷具有突出的耐热性。 甲基聚硅氧烷分子中的每个甲基可以自由围绕s i c 键旋转，且分子间作用力 小，使得分子柔顺性好，有低的玻璃划温度和表面张力，溶解度参数及介电常数 低等特性。当硅原子上的甲基部分被其他基团( 如h 、v i 、p h 、c f 3 c h 2 c h 3 等) 取代后，上述性能将有不同程度的改变，变化的强弱与取代基的种类、性质及取 代度有关。 在许多情况下，通过设计、制备不同结构的聚硅氧烷，便可得到性能迥异的 聚硅氧烷产品，这是聚硅氧烷品种多和用途广的主要原因，也是其他聚合物体系 所难以实现的【，j 。 1 3 2 有机聚硅氧烷s i o s i 键的裂解反应 1 3 2 1 热裂解反应 硅氧烷具有较高的键能，所以聚硅氧烷有相当高的热稳定性，但高摩尔质量 的聚硅氧烷在高温和减压条件下，却能发生裂解，生成低聚硅氧烷。例如，聚二 甲基硅氧烷在3 5 0 4 0 04 c 及减压条件下，可裂解成环二甲基硅氧烷( m e 2 s i o ) n ( n = 3 8 ) 。聚甲基长链烷基硅氧烷，在3 5 0 。c 及减压下解聚时，环三硅氧烷的收率 随烷基碳链的增长而提高。线型聚二甲基硅氧烷，在真空或惰性气体中，于 3 5 0 4 0 0 下加热，主要是s i o 键分解，产物的组成如下】： d 344d6 10 d 4 2 4 高环体13 d s 9 线型聚二甲基硅氧烷的热裂解温度与其端基性质有关。h o ( m e 2 s i o ) 。h 开 始分解温度为3 5 0 3 7 0 。c ，m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) 。s i m e 3 开始分解温度为3 9 0 4 0 0 。c 。 北京化工人学硕士学位论文 前者的分解产物几乎是环体( 约1 2 ) ，同时还有m m 和m d m ( 少量o h o ( m e 2 s i o ) n h 的热稳定性随摩尔质量的增加而提高，这可能是由于羟基含量减少，从而分解 温度升高之故。相同摩尔质量的h o ( m e 2 s i o ) n h 和m e 3 s i o ( m e 2 s i o ) n s i m e 3 ， 其分解速度，前者是后者的3 0 5 0 倍。 线型聚硅氧烷裂解成环硅氧烷，是由于在聚硅氧烷分子链中，氧原子的孤电 子对与邻近硅原子3 d 空轨道配位，在热作用下使s i o s i 键断裂所致，此过程可 示意如下【8 j ： ：一n 二刍，辆一0 云颥一。一ro 。、s i _ - - s i 一、o ，立s i m o m 一 - _ _ 、f 、 气气， s i 多i o 聚硅氧烷在空气中的热稳定性，比在真空或惰性气体中为差。氧并不直接破坏 s i o s i 键，而是氧化硅原子上的有机取代基，使s i c 键断裂，并生成s i o h 基， 后者可促使s i o s i 键裂解。 1 3 2 2 质子酸引起的裂解 硫酸不仅可使环硅氧烷开环聚合，也可以使s i o s i 键裂解 8 1 。 m e l s i o s i m e l + h ，s 0 4 ( m e 3 s i ) 2 s 0 4 + h 2 0 环硅氧烷用硫酸裂解时，最终形成的地聚物的摩尔质量大小决定于硫酸的浓 度。线型聚二烷基硅氧烷在催化量硫酸的作用下，硅氧烷重排成不同摩尔质量的 线型和环状硅氧烷的混合物。随着硫酸酸度的降低，催化活性也降低。 有机酸裂解硅氧烷比用无机酸要困难得多。当d 4 与0 5 质量份草酸，三氟乙 酸或过氟油酸一起，经过1 6 h 的沸腾，d 4 仍无变化。d 4 与草酸作用，只有在2 5 0 c 时才裂解。用有机酸裂解环硅氧烷时，钛、锡、铁的卤化物或硫酸都是比较有效 的催化剂【5 1 。 1 3 2 3 碱引起的裂解 硅氧烷中，氧含量较多者易被碱所裂解，硅氧烷对n a o h 水溶液的反应能力， 次序如下【8 1 ： m e s i 0 1 5 ) n ( m e 2 s i o ) n m e 3 s i o m e 3 六甲基二硅氧烷，在室温下不与浓n a o h 或k o h 水溶液反应，但是在加热时 可被其醇溶液所裂解，形成三甲基硅醇钠( 或钟) 。六甲基二硅氧烷中的甲基被苯基 4 、 +三s旷一 i辍l o一 铋 兰 第二章实验部分 取代时，碱对其硅氧烷的裂解就变得容易了。 在硅氧烷中间体即低聚物生成中，碱催化裂解是制取高纯度环硅氧烷中间体 最重要的工艺。m e 2 s i c l 2 水解后，得到油状物俗称水解油，加固体k o h 进行裂解， 得到裂解油，产物以d 4 ，d 5 为主。经分馏可得到高纯度的d 4 。硅氧烷在碱催化 时，于极性溶剂中进行重排，速度可以大大加快。聚二甲基( 或甲基苯基) 硅氧 烷在极性溶剂中，于室温下就可以用四甲铵硅氧烷醇盐裂解而形成相应的环硅氧 烷。聚甲基三氟丙基硅氧烷、聚甲基苯基或聚二甲基硅氧烷在丙酮介质中，也都 可以在室温下，用碱裂解而转化成相应的环硅氧烷。其组成主要是四元环和五元 环硅氧烷。 有机三氯硅烷的水解产物，当用碱催化重排时，则形成有机倍半硅氧烷。如 甲基三氯硅烷的水解产物中，在k o h 存在下，于3 2 5 4 0 0 真空硫解时，析出了 甲基倍半硅氧烷( m e s i 0 1 5 ) n ，式中n = 6 、8 、1 0 、1 2 、1 4 。 碱在高温下不仅能裂解s i o s i 键，同时还能使一定数量的s i c 键裂解，故 线型据硅氧烷在碱裂解过程中，会生成交联结构的聚合物。若在高沸点惰性溶剂 中进行裂解，则可减少s i c 键断裂。 1 3 2 4 水引起的裂解 硅氧烷在无催化剂存在下，对水来说是稳定的，甚至在较高的温度下也不与 水作用。但是六烃基环三硅氧烷在高压釜中，于2 0 0 4 0 0 。c 范围内可被水裂解成相 应的聚二烃基硅氧烷二醇。高摩尔质量的聚二甲基硅氧烷被水蒸气裂解时，其摩 尔质量随裂解时间的增加和裂解温度的提高而降低。如下表所示【9 】： 表1 - 1 聚二甲基硅氧烷摩尔质量随裂解时间的关系【9 】( 2 2 0 c ) t a b l e1 - 1p o l y d i m e t h y i s 订o x a n ew i t hm o l e c u l a rw e i g h td e c o m p o s i t i o no ft i m e 表1 2 聚二甲基硅氧烷摩尔质量与裂解温度的关系【9 】( 裂解时间4 h ) t a b l e1 - 2p o l y d i m e t h y l s i l o x a n em o l a rm a s so ft h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np y r o l y s i s t e m p e r a t u r e 当反应体中引入供电子的溶剂时，或者聚二甲基硅氧烷的甲基被h 或者被吸 电子的基团取代时，硅氧烷键被水裂解就变得容易些。环三硅氧烷在大量电子给 予体溶剂( 亚砜、乙二醇醚) 存在下，于9 0 1 3 0 。c 下被水裂解，形成了低分子的 硅氧烷二醇。例如：( m e p h s i o ) 3 与等物质量的水在m e 2 s o 中，于9 0 。c 下加热 北京化_ 丁大学硕十学位论文 l h ，所形成的二羟基聚甲基苯基硅氧烷平均摩尔质量为2 0 0 0 。具有给电子性能的 化合物只所以能起催化作用，主要是由于它们能导致水质子的溶剂化，从而使硅 氧烷键亲核裂解的活性中心浓度提高之故。 1 4 有机聚硅氧烷合成方法 有机聚硅氧烷的制各方法可分为聚合反应和缩聚反应两大类。聚合反应就是 将环硅氧烷通过各种手段变为线性聚硅氧烷的过程，其中可分为催化聚合、乳液 聚合、热聚合和辐射聚合等。缩聚反应通常分为水解法缩聚和非水解法缩聚【l 刚。 水解法是指有机硅烷的硅官能基通过水解缩聚后形成大分子量的聚硅氧烷的方 法；非水解缩合是指含有相同官能基团或不同官能基团硅烷( 其中一个须含s i o 键) 之间通过相互缩合形成s i o s i 键，以及某些含硅碳键化合物，通过硅碳键的 断裂而形成s i o s i 键，制得硅氧烷的方法。本小节主要介绍缩聚反应中的水解反 应和非水解反应，环硅氧烷的开环聚合我们单独拿出来，作为1 5 节予以重点介 绍。 1 4 1 水解缩聚法 硅官能有机硅烷的水解首先经过硅醇，硅醇脱水缩合后得到硅氧烷。由此， 硅醇是由硅官能有机硅烷经过水解制备有机硅氧烷的中间体，水解过程是硅烷变 成硅氧烷工序中的一个特别重要的步骤。硅官能硅烷水解反应，可用以下各式表 示【1 0 】： r 3 s i x + h 2 0 + r 3 s i o h + h x r 2 s i x 2 + 2 h 2 0 + r ，s i ( o h ) ，+ 2 h x r s i x 3 + 3 h 2 0 一r s i ( o h ) 1 + 3 h x 式中，r 为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；x 为卤素、烷氧基、酰氧基等。 不同官能度的硅醇缩水后，生成相应的硅氧烷，如下式所示【1 0 】： r 3 s i o h n r 2 s i ( o h ) 2 n r s i ( o h ) 3 有机硅醇缩合反应的速度， 的位阻增加而变慢。 一h 2 0 _ _ _ - - _ - - - - r 3 s i o s i r 3 一f n - 1 ) h 2 0 h o r 2 s i o n h 一- k s i o n 随硅原子上羟基数目增加而加快，随有机取代基 6 第二章实验部分 1 4 1 1 有机氯硅烷的水解缩合 ( 1 ) 双官能氯硅烷的水解缩合 m e 2 s i c l 2 水解时，依操作方法和条件的不同，会生成各式各样的化合物，其 中主要产物为环形的硅氧烷( 含量为2 0 5 0 ) 和线型聚二甲基硅氧烷，6 0 二醇( 含量为5 0 8 0 ) ，反应式可表示如下1 0 】： 2 m e 2 s i c l 2 + 3 h 2 0 +m e z s i c i ( o h ) + m e 2 s i ( o h ) 2 + 3 h c l n m e 2 s i ( o h ) 2 三s i b r s i c i s i f r s i c l 2 r 2 s i c l 2 r 3 s i c l m e 2 s i c l 2 e t 2 s i c l 2 ， p h 2 s i c l 2 水解方式不同，对水解产物也有影响。连续法进行水解时，将氯硅烷和水按 计算量混合，此时反应体系p h 值较稳定，故反应比较均匀，形成的环体也较多； 若用间歇法，即将氯硅烷加到水中，一直至反应结束，这样反应体系h c l 浓度会 逐渐增加。另一种方法，所谓逆水解方式，即把水加到氯硅烷中去，这样反应体 系的h c l 浓度很大，足以裂解一般的硅氧烷键。所以逆水解方式对于制备共聚物 特别有利，如m e 2 s i c l 2 与p h 2 s i c l 2 在一起进行逆水解，即可得到较高产率的共聚 物。 1 4 1 2 有机烷氧基硅烷的水解缩合 由于氯硅烷的水解缩合反应是一种激烈而复杂的化学反应，给大规模工业生 产带来了生产工艺较难控制、产品质量不稳定、使用大量有机溶剂、需要除酸外 理和回收溶剂等问题。有机烷氧基硅烷因在水解时不产生h c i ，反应体系呈中性， 生成的s i o h 不易再缩合。近年来以烷氧基硅烷为原料，经过水解缩聚反应而制 第二章实验部分 的聚硅氧烷的工艺技术路线获得较快的发展。如需制备一些含有烷氧基的聚硅氧 烷时，从烷氧基硅烷出发进行水解就较为方便。有些碳官能基不稳定的氯硅烷进 行水解时，也需先将氯原子转化成烷氧基后再水解。 有机烷氧基硅烷的水解方法与有机氯硅烷所用水解方法相似，但由于烷氧基 硅烷的水解活性较低，在水解过程中，常加入少量催化剂以加速水解与缩合反应。 常用催化剂有酸、碱、盐、金属氧化物等。加入惰性溶剂，则有利于环硅氧烷生 成。如果水量不足，在聚合物链中会有部分烷氧基保留。如水解m e 2 s i ( o e t ) 2 时，生成两端以o e t 封端的双( 二甲基乙氧基硅氧基) 聚二甲基硅氧烷，其中硅 原子最多可至1 1 个【1 1 】： m em e m e l ，i、 l t o s i o 斗s i o + s i o e t i l l厶i m e m e m e m 芒m e 獬= 黝一$ ：1 一o ( i - - 它 o e t 0 e t 部分水解m e s i ( o e t ) 3 时，同样产生a ， 甲基乙氧基硅氧烷： 1 4 1 3 其他硅官能有机硅烷的水解缩合 s l o e t i o 融 双( 甲基二乙氧基硅氧烷) 聚 酰氧基硅烷的水解反应与烷氧基硅烷的水解相似，但更易于水解，在无催化 剂存在的温和条件下就能进行。在无机酸、碱、碱金属羧酸盐等催化下，反应更 快。但由于乙酰氧基硅烷水解所产生的副产物乙酸不是强酸，因此不能立即催化 s i o h 缩合形成s i o s i 键。由于所生成的酸的腐蚀性很弱，因此常用这种化合物 处理织物、纸张，使其在材料表面上形成一层聚硅氧烷薄膜，同时不致损坏原材 料。 1 4 2 非水解缩聚法 非水解缩合【1 2 1 是指含有相同官能基团或不同官能基团硅烷( 其中一个须含 s i o 键) 之间通过相互缩合形成s i o s i 键，以及某些含硅碳键化合物，通过硅碳 键的断裂而形成s i o s i 键，制得硅氧烷的方法。由于反应是在无水或不产生水的 条件下进行，故称之为非水解缩合法，又称为杂官能团缩合法，简称杂缩法。如 9 北京化工人学硕- 上学位论文 酰氧基硅烷与氧硅烷反应：酰氧基硅烷与乙氧基硅烷的反应；氯硅烷与乙氧基硅 烷的反应等。可用一般式表示 1 2 1 ： 三s i x + y o s i _ s i o s i - - - - - + x y 式中：x 为氯素、氢、烷氧基、氨基、酰氧基、酰胺基等；y 为氢、碱金属、烷 基或酰基等。 1 4 3 开环聚合法 在聚硅氧烷的合成中，催化重排或开环聚合是工业上和实验室中使用最多的方 法，可通过调节环硅氧烷和封端剂( 如六甲基二硅氧烷，m m ) 的化学计量比很好地 控制分子量。主要有阴离子催化开环和阳离子催化开环两种聚合方法。 硅氧烷中硅原子电负性小，易为碱性物质进攻：氧的电负性大，易为酸性物质 进攻。硅氧键有5 0 的离子性，所以硅氧烷环体可被酸或碱引发开环聚合。聚合 是按离子机理进行的。聚合过程由4 个阶段组成：即( 1 ) 聚合引发阶段，形成反应 中心； ( 2 ) 链增长阶段；( 3 链终止阶段( 活性中心消失) ；( 4 ) 链转移形成新的活性点。 在通常情况下，硅氧烷的开环聚合是一种平衡化反应。活性中心首先进攻有 张力的环硅氧烷，使之形成线型硅氧烷。随后活性中心以同等机遇进攻无张力的 环硅氧烷及线型大分子硅氧烷中的s i o 键。当无张力环硅氧烷进行聚合时，由于 环或线型链中的硅氧健键能基本相同，活性中心既可进攻坏硅氧烷中的硅氧键， 开环聚合成高摩尔质量的线型聚合物；亦可进攻己形成的线型分子中的硅氧键，发 生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布达到平衡状态，这就是硅氧烷的平衡化 反应【1 3 】： 环硅氧烷+ 线型硅氧烷 1 5 环硅氧烷开环聚合法 环硅氧烷的开环聚合能够比缩聚法更精确地合成出高分子量的聚硅氧烷。在 大量的硅氧烷单体中，八甲基环四硅氧烷 ( m e 2 s i o ) 4 ( d 4 ) 和六甲基环三硅 氧烷 ( m e 2 s i o ) 3 ( d 3 ) 是两个被广泛使用的最为重要的聚合物合成单体。大量 的环硅氧烷单体可以通过各种各样的有机基在硅上取代得到，包括含各种官能基 的单体。在骨架中除了硅氧烷以外的其它基的环状单体也可以认为是硅氧烷单体， 例如碳硅烷、硅氮烷、多硅亚基、芳亚基硅烷等，因为他们经过进行硅氧键断裂 聚合。环硅氧烷开环聚合通常有两种方法，常用的是平衡聚合，但它仅限于平衡 1 0 第二章实验部分 聚合产率相对较高的体系，另一种是非平衡聚合，反应在平衡之前达到猝灭。根 据活性增长中心的结构，环硅氧烷的丌环聚合也可以分为阴离子型丌环聚合和阳 离子型开环聚合反应。 1 5 1 平衡聚合 环硅氧烷的平衡聚合是在平衡状态下进行的反应，常被称为平衡化反应或热 力学控制聚合反应。这种反应不依赖于反应所使用的引发剂，无论采用阴离子还 是阳离子聚合路线均可达到平衡。平衡位置也不依赖于单体的环大小，聚合产率 及特征与聚合动力学无关。聚合导致了环体和线形聚合物的复杂平衡1 4 】。 d 一 + d 一；亍苎 d 一 + d x yx + n y n d 一+ q 娄坠一d y n n 、 一u n 因环体主要为低聚物，知道环体与开链之间的平衡就可以直接得出聚合产率。 从可以推导出形成n 环体的平衡常数【1 4 1 ( k n ) ： 【d 。y 】。 k c n 21 _ p = l 一三 其中 x ， d n c y 是平衡时1 1 环单体的物质的量浓度，x 是开链聚合物中硅氧 烷单元的平均数。 由于p 通常很接近于1 ，那么 d n c y - k c n 。总的环体平衡常数k c 近似等于所 有环体中d 单元的物质的量浓度。因为最小的环只含有三个d 单元，因此可以写 为： k c = n d n c y c n = 3 环体与开链聚合物平衡时的浓度不依赖于单体的初始浓度。如果p 和f 0 c 、分别 是开链聚合物和环体的平衡质量分数，那么， p = t o c = 1 旦。 d c o t 式中， d 】。是d 单元的总物质的量浓度。 平衡时聚合物的产率依赖于聚合体系中硅氧烷单元的总物质的量浓度，因此 依赖于单体的初始浓度。形成聚合物的条件是 d 】t o t k c 。由此可以预言聚合物 产率随硅氧烷的初始浓度和温度变化而变化的规律【1 4 1 。 北京化t 大学硕士学位论文 h ( 1 - f o p h 蜊t o t = 等一等 式中，h c 和s c 分别是标准环化焓和熵，环体的活度系数f c 1 0 0 0 c m 3 m o l 。 由于任何类型的化学键数在聚合中不变化，那么h c 只与环体的张力能有 关。四环体和更大的环体几乎没有张力，而平衡时有张力的三环体的存在可以在 许多体系中忽略。聚合是熵驱动过程，因为s c 是负值而发生聚合。例如，与环 硅氧烷相比，由于聚硅氧烷开链构型自由度高，开环会引起熵增加。聚合时熵增 加会随着硅原子上有机基的大小和极性增加而降低。结果是，若使用体积大或者 极性取代基的单体，平衡时聚合物的产率会显著降低( 见表1 3 ) 。例如，在平衡 化的聚二苯基硅氧烷中没有聚合物，而在本体平衡化的聚二甲基硅氧烷中几乎有 质量分数为8 0 的聚合物与环低聚物共存。 表1 3l l o 。c 下未稀释聚硅氧烷平衡体系中环体的质量分数【1 4 】 t a b l e1 - 3n o td i l u t e dp o l y s i l o x a n ee q u i l i b r i u ms y s t e mi nc e n t r a lm a s sf r a c t i o n 平衡聚合中的分子量可通过引发剂的浓度米控制。更精确地控制是采用大大 过量于引发剂浓度的封端剂。短链三甲基硅基封端低聚物( m d 。m ) 通常用作封 端剂，最常用的是六甲基二硅氧烷，链端基官能化可通过使用有机基中含官能基 的封端剂来实现【14 1 。 p m e 3 s i o s i m e 3 + m m e 2 s i ) n 型苎銎p m e 3 s i o s i m e 2 n ，m p o s i m e 3 1 5 2 环硅氧烷的阴离子开环聚合 阴离子催化开环聚合反应，就是在碱性催化剂使用下，使硅氧烷开环聚合成 线形聚硅氧烷的过程【1 3 1 。 1 5 2 1 一般机理 一般阴离子催化开环聚合分如下几个步骤【1 4 】： ( 1 ) 链引发反应：碱催化剂亲核进攻单体，打开环状单体，形成阴离子活性中心。 第一二章实验部分 c a t + o h + s a ii s 卜 _ 一h o 。s i c a t a l + 一弓1 u 乙 ( 2 ) 链增长反应：活性中心进攻其它环状单体，并生成新的活性中心，新的活性 中心又可打开单体反应，如此重复进行而使链增长。 斗a t + + o 乏一o c a t + ( 3 ) 链终止反应：活性中心与单宫能团物质发生反应时，即使得活性中心终止。 。一s i o k1m e 3 s i c is i o s