（材料物理与化学专业论文）Celt1xgtNdltxgtOlt2x2gt固溶体纳米粉体的低温燃烧合成研究.pdfVIP

碗士学位论文 摘要 以稀土元素掺杂的c e 0 2 基固溶体粉体为原料制备出的固体嚷鳃质材料程中温 下鼙其鸯羧亳戆氧离子魄导率，在最逛足年关予鬻俸氧耗蘩熬瓣亳遗( s 0 薹c ) 组 元材料的研究中备受荚淀。本文采用一种新型的隰别于过去传统方法的低溆燃烧 合成工艺，分别在甘氨酸一硝酸盐体系( g n p ) 和柠檬酸一硝陂盐体系( c n p ) 中，合成爨了典型蛇盎耱元素n d 掺杂懿e e 0 2 蒸霆溶体c e l 辅d ；。2 琥( 0 x o 6 ) 缡米粉体材料( n d 3 + d o p e dc e r i u m ，简称n d c ) ，并对粉体合成过程中燃料 的种类、烙烧温度，甘氨酸或柠檬酸与硝酸盐的献比，绝热燃烧温度、点火温度 等工艺制度和燃烧特性，以及粉体的成分、晶体缀构、晶粒尺寸、显微形貌、比 表嚣积、截空簋、掺杂浓疫窥霾溶辍等特囊送牙了瑾论戆分裁计算彝实验煞碜 究 表征，另外还对粉体烧结体的开始烧结温度、晶体结构、致密度以及表面形虢等 与电解质材料的制各和性能有关的重要参数特性进行了简要分析。 在曾甄酸一磷酸盐缀成的燃烧体系中，根据攘进劐亿学璎论以及燃烧发瘫热 力学诗葵了曾氨酸窝鞘羧盐豹驻学酝磁对缝熬燃烧温度黪影响，瑷及不丽静纯学 配比和焙烧温度等条件缀成的工艺制度对掺杂浓廉x = 0 2 时粉体特性的影响，确定 了比较适寂的贫燃料下的甘氨酸和硝酸盐的化学徽比g n = i 2 。根据t g - d s c 分 辑，燃烧爱应在稷短髓麓蠹竞成，点火温度荛2 5 7 5 。跨体肇海绵狭多孑l 徽终稳 特征，晶体结构为单穰立方萤石结檎，晶粒尺寸比较细小，只脊9 1 7 r i m ，粉体有 轻微团聚，比表面积约为3 8 4 7 m 2 茸1 。随着焙烧激度的升高，晶粒尺寸逐渐增大， 晶形较为觌则完整，纯度提高，颗靛尺寸约为4 0 r i m 左右。r 矗m a n 光谱表明，在 4 6 5 c m 1 鲶滋瑷熬控曼爆蔻萤磊结稳戆f 轴拉受掇葫模式，在5 8 0 c m 左右鲶疆凌 的弱的拉爨宽化蜂是由于掺杂后固溶体晶格中产嫩氧空位引起的，随焙烧濑度的 提高，宽化峰强度增强，说明焙烧濑度的提高有剁于氧空位浓魔的增加。以确定 下来的化学配比和焙烧滠度炎工艺参数，又合成辩了不同掺杂浓度翦纳米粉体， 并章磐掺杂浓凄提离蜀x 嘲。6 ，x r d 分辑衰弱，虽然掺杂浓度增鸯鞲，晶俸却不发麓结 构和相变，说明n d 3 + 在c e 0 2 晶格中的固溶度较高。x 射线荧光光谱分析( x r f ) 结果也证实了固溶体中元素成分含燮酉分比与设寇的化学计量比基本一致。r g f f r l a r t 分撰结果袭赘，5 8 0 c m 憝蠢瑗豹宽纯蜂强度蘧掺杂浓度夔摄瓷露逐渗增强，淡疆 n d ”掺杂德进了氧空位朗生成。当掺杂浓度x - - 0 2 时粉体经成型精在1 4 0 0 c 烧结4 小时，烧缩后的材料仍保持单相立方激石结构没有发生结构转变，说明体材料 在岗温下比较稳定。同酎致密化程度 b 较嵩，相对密度达到9 8 1 4 。 在拧穰羧一磷酸黧缀或戆爨囊髂系孛，霹榉逸铎贫缨辩下豹柠撩酸襄磷酸楚 的化学计豢比c n - - 0 6 ，然后研究了烙烧温度对掺杂浓度x = 0 2 时粉体特性的影响。 x r d 结槊表掺杂后的固溶体仍保持立方萤石结构，晶粒细小，约为7 心1 a m 。 t g d s c 分析得知，燃烧反应程度不如o n p 下的反应剧烈，粉体的分散性及纯度 要磁g n p 下的结莱要好，反淤了不两的燃料对燃烧过程、粉体的尺寸、分散嗣团 聚等特性瓣影碍龟。接祷又分析了不同掺杂浓度甜粉体特住的变亿，掺杂稻晶体绪 椽不发生泼交，仍鸯立方萤石结祷，鑫格常数随掺杂浓度增翱雨里线性交仡，符 合维热定槔，说盟n d 3 + 在c e c h 品格孛霜溶程发较努，掺杂浓度落达爨x = 0 6 ，x r f 结果墩基本证实了这绩论。r a m a n 巍谱鼹究结暴表溺，隧掺杂浓度增热，5 8 0 e m “ 处的挝曼觉化峰强度增强，说昵氧空健数爨隧n d a + 掺杂量螅煺烟露增舾。 关键词：低温燃烧合成；掺杂n d 3 + 的c e 0 2 f 周游体；纳米粉体 l l a b s t r a c t d u et ot h eh i g ho x i d ei o n i cc o n d u c t i v i t yo ft h es o l i de l e c t r o l y t e ，w h i c hi sm a d e f r o mt h er a r ee a r t hd o p e dc e r i u ms o l i ds o l u t i o np o w d e r s ，t h ec e r i a - b a s e dm a t e r i a l sa r e e x t e n s i v e l ys t u d i e df o rt h e i ra p p l i c a t i o i l si ni n t e r m e d i a t et e m p e r a t u r es o l i d o x i d ef u e l c e l l s ( i t - s o f c s ) i nt h i sp a p e r , w ep r e p a r e dt h en d ”d o p e dc e 0 2 ( n d c ) s o l u t i o n n a n o c r y s t a l l i n ep o w d e r si ng l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s s ( g n p ) a n dc i t r a t e a c i d * n i t r a t e p r o c e s s ( c n p ) b yan e wl o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i sd i f f e r e n tf r o mt h e t r a d i t i o n a lp r o c e s s w es t u d i e dt h ev a r i e df u e l s ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，s t o i c h i o m e t r i c o fg no rc 烈，a d i a b a t i cc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h e c o m p o n e n t ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，c r y s t a l l i n es i z e ，m o r p h o l o g y , s p e c i f i cs u r f a c ea r e a , o x y g e nv a c a n c y , d o p i n gc o n t e n tb yt h e o r yc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n tc h a r a c t e r i z a t i o n i na d d i t i o n ，w es t u d i e dt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，d e n s i t ya n d s u r f a c em o r p h o l o g yo ft h es i n t e r e db o d i e s ，w h i c hi n f l u e n c et h es o l i de l e c t r o l y t e p r e p a r a t i o n sa n dp r o p e r t i e sg r e a t e d l y i nt h eg l y e i n e n i t r a t ec o m b u s t i o np r o c e s s ，w ec a l c u l a f i o n e dt h ei n f l u e n c eo f g l y c i n et on i t r a t er a d i ot ot h ea d i a b a c i cc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eb yt h ep r o p e l l a n t c h e m i s t r ya n dc o m b u s t i o nt h e r m o d y n a m i c st h e o r i e s , a l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e s t o i c h i o m e t r i ea n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r et ot h ep r o p e r t i e so fp o w d e r sw h e n d o p i n gc o n t e n txe q u a lt o0 2 w ec o n f i r m e dt h es u i t a b l es t o i c h i o m e t r i cg n = 1 2 a c c o r d i n g t ot h et g d s ca n a l y s i s ，t h ec o m b u s t i o np r o c e s sc o m p l e t e di nv e r ys h o r t l y t i m e ，i g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a s2 5 7 5 c 。t h ea g g l o m e r a t e sc o n s i s t i n go f p o r o u sp a r t i c l e s a r eo b s e r v e d ，w h i c ha r et y p i c a lo fp o w d e r sp r e p a r e db yt h ec o m b u s t i o nt e c h n i q u e a l l p o w d e r se x h i b i t e daf l u o r i t e - t y p ec r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ep r e p a r e dp o w d e r sa l s oh a d l i t t l e rc r y s t a l l i n es i z ea p p r o x i m a t e l y9 1 7 n m ，h a do n l ys l i g h ta g g l o m e r a t e s t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e aw a s3 8 - 4 7 m z g - 1 。叠l ec r y s t a l l i n es i z ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，a n dt h ep o w d e r sh a dg o o dc r y s t a l l i n es h a p ea n dp u r i t y t h e p a r t i c l es i z ew a sa p p r o x i m a t e l y4 0 r i m r a r n a ns p e c t r u mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r a m a n 辨救a p p e a r e da t4 6 5 c m i sf l u o m t es t r u c t u r ef 2 9m o d u l e 。t h e5 8 0 e r a w e a k b a n dc o n t r i b u t e dt ot h ep r e s e n c eo fo x i d ev a c a n c i e s i n c r e a s i n g 蜥t ht h ei n c r e a s e do f c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hi n d i c a t e dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ep r o m o t eo x i d e v a c a n c i e sf o r m e d a c c o r d i n gt ot h ep a r a m e t e rc o n f i r m e db e f o r e , w ep r e p a r e dd i f f e r e n t d o p i n gc o n s e n tn a n o c r y s t a l t i n ep o w d e r sf r o mx = 0t ox = 0 。6 x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a t c r y s t a l l i n es t r u c t u r eh a v en oc h a n g e dw i t ht h ed o p i n gc o n t e n ti n c r e a s e d ，w h i c h i i i i n d i c a t e dt h a tn d 3 + s o l u t e dw e l li nc e 0 2c r y s t a l l i n e x r fr e s u l t sa l s ov e 羲曩艇t h i s c o n c l u s i o n r a l n a nr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew e a kb a n di n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n go fd o p i n gc o n t e n t 1 1 1 i si n d i c a t e dt h a tt h en d ”d o p e dp r o m o t et h eo x i d e v a c a n c i e sf o r m e d t h es i n t e r e db o d ya l s ok e e pt h ec u b ef l u o r i t es t r u c t u r ea n dh a dn o n e v fp h a s ef o r m e da f t e rs i n t e r e da t1 4 0 0 f o r4 h 。w h i c hi n d i c a t e dt h a tm a t e r i a l sk e e l ) s t a b i l i z eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e n es i n t e r e db o d yh a dt h eh i 曲d e n s i t yt h a tr e l a t i v e d e n s i t yi s9 8 1 4 i nt h e 畦t r a t ea c i d - n i t r a t ep r o c e s s ( c n p ) ，w ea l s oc o n f m u e dt h es t o i c h i o m e t r i co f c i t r a t ea c i d n i t r a t ec n = 0 6 x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o w d e r sk e e pt h ef l u o r i t e s t r u c t u r ea n dh a ds m a l l e rc r y s t a l l i n es i z ea p p r o x i m a t e l y7 2 l n m t g d s cr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec n pc o m b u s t i o np r o c e s sw a sl i t t l es e v e r e rt h a nt h eg n pc o m b u s t i o n s y s t e m i na d d i t i o n , t h ep o w d e r sh a dp e r f e c t l yd i s t r i b u t i o na n dp u r i t y , w h i c hr e f l e c tt h a t d i f f e r e n tf u e l sc o n t r i b u t e dt ot h ep o w d e r sp r o p e r t i e ss u c ha sc o m b u s t i o np r o c e s s ， p o w d e r ss i z ea n da g g l o m e r a t i o n f o l l o w i n gt h a t , w ea n a l y s e dt h ec h a n g i n go fp o w d e r s p r o p e r t i e sw i t ht h ed o p i n gc o n t e n t 弧or e s u l t si n d i c a t e dt h a tc r y s t a l l i n es t r u c t u r eh a dn o c h a n g e d , y e tk e e pt h ec u b ef l u o r i t es t r u c t u r e c r y s t a l l i n ec o n s t a n tl i n e a lc h a n g e dw i t h t h ed o p i n gc o n t e n ti n c r e a s i n g ，w h i c ha g r e e dt ot h ev e g a r dr u l e t h ed o p i n gc o n t e n t a l s oc a nr e a c h e dt ox = o 6 ，w h i c hi n d i c a t e dn d j + s o l u t e di nc e 0 2c r y s t a l l i n ew e l l x r f r e s u l t sa l s ov e r i f i e dt h i sc o n c l u s i o n r a m a ns p e c t r u mr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ew e a k b a n di n t e n s i t ya t5 8 0 e m i n c r e a s e dw i t ht h ed o m gc o n t e n t ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t d o p i n gc o n t e n tp r o m o t eo x i d ev a c a n c i e sf o r m e d k e yw o r d s ：l o w - t e m p e r a t u r ec o m b u s t i o ns y n t h e s i s ；n d 3 + d o p e dc e r i u m ；s o l i d s o l u t i o n ；n a n o e r y s t a l l i n ep o w d e r s i v 硕士学位论文 插图索引 图1 1c e 0 2 晶体结构示意图一 图2 1 燃烧合成反应装置示意图 图2 2 燃烧合成反应实验流程图1 v - - 图2 3 燃烧合成反应实验流程图2 一 图2 4 燃烧合成反应实验流程图3 一 图3 1g n p 体系中不同g n 时的绝热燃烧温度图一 图3 2g n p 体系中不同g n 时凝胶的t g d s c 图- 图3 3g n p 体系中不同g n 时粉体的x r d 图 图3 4g n p 体系中粉体经不同温度焙烧后的x r d 图 图3 5g n p 体系中粉体经不同温度焙烧后的晶粒尺寸图 图3 6g n p 体系中初始粉体的s e m 图一 图3 7g n p 体系中粉体经焙烧后的t e m 图 图3 8g n p 体系中粉体经不同温度焙烧后的比表面积图一 图3 9g n p 体系中粉体经不同温度焙烧后的红外光谱图一 图3 1 0g n p 体系中粉体经不同温度焙烧后的r a r 1 r l l 图一 图3 1 1g n p 体系中烧结体的x r d 图v 图3 1 2q 帅体系中不同温度烧结体的表面形貌 图4 1g n p 体系中c e l x n d 。0 2 柏( o x o 6 ) 粉体的x r d 图 图4 2g n p 体系中c e l ，n d x 0 2 劬( 0 x o 6 ) 粉体的晶格常数拟合曲线 图4 3g n p 体系中c e t “d x 0 2 北( x = 0 1 ，0 2 ，o 3 ，0 4 ) 粉体的t e m 图一 图4 4g n p 体系中c e l x n d x 0 2 x 2 ( 0 x 0 6 ) 粉体的r a m a n 图 图4 5g n p 体系中c e l ，n d x 0 2 柏( x = o 2 ，0 4 ) 烧结体的显微形貌图 图5 1c n p 体系中不同c n 时的绝热燃烧温度图“ 图5 2c n p 体系中凝胶的t g d s c 图 图5 3c n p 体系中c e l - x n d x 0 2 - x 2 ( 0 x 0 6 ) 粉体的x r d 图- 图5 4c n p 体系中c e t _ x n d x 0 2 柏( o x 0 6 ) 粉体的晶格常数拟合曲线 图5 5c n p 体系中c e o s n d 0 2 0 19 粉体经不同温度焙烧后的x r d 图 图5 6c n p 体系中c e o s n d 0 2 0 l9 粉体经不同温度焙烧后的晶粒尺寸图 图5 7c n p 体系中c e l x n d x 0 2 - 北( x = o 1 ，0 2 ，0 3 ，o 4 ) 粉体的t e m 图 图5 8c n p 体系中c e l “d 。0 2 劬( 0 x 0 6 ) 粉体的r a m a n 图- 一 图5 9c n p 体系中c e i x n d x 0 2 神( x = o 2 ，o 4 ) 烧结体的显微形貌图 v 每挎m丝撕船如孔孔弛弘弘”们甜”钙们钙如n记铝鹑”铂 附表索引 表2 1 燃烧合成反应所需要的原料，t 表3 ，1g n p 体系孛反磁静标攘生成泠帮热容 表3 2 不同g n 时的反应生成焓和绝热燃烧温度 表3 3g n p 傣系孛不鬻g i n 辩粉薅憨衍射数攥一 表3 4g n p 体系中不同g n 时粉体的晶粒尺寸 表3 5g n p 髂系孛羚髂经不溺滠度磐烧蓐懿熬粒足寸投跑表甏繇- 一。 表4 1g n p 体系中c e l x n d x 0 2 x , - 2 ( o x o 6 ) 粉体的衍射数据 襄4 2g n p 体系孛c e i x n d x 0 2 蛾( o x o ，6 ) 粉体熬滠揍霉数及鑫粒尺寸 表4 3g n p 体系中c e l 州d 。0 2 棚( o x 0 6 ) 粉体的x r f 数据一 表5 1c n p 体系中反艨的标准生成烩秘热客 表5 2 不同c 辅中的殿应生成焙和绝热燃烧温度t 表5 3c n p 体系中c e l 划d x 0 2 神( o x o 6 ) 粉体的衍射数搬 表5 4c n p 俗系中c e l x n d x 0 2 r , , 2 ( o x o 6 ) 粉体的晶格常数及晶狡尺寸 表5 5c n p 体系中c e l x n d x 0 2 x r 2 ( o x o 6 ) 粉体的x r f 数据 v i 堪筋拍黔如强鸵甜盯钙鼹铉：2 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：高勇 日期：纱。，年箩月沙日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 高秀 王秀确 日期：功口歹年r 月2 口日 日期：多印厂年j 7 月叨日 殒士学垃论文 第1 章绪论 稀土元素包含化学元素周期袭中镧系元素镧l a 、铈c e 、镨p r 、钕n d 、钷p m 、 钐s m 、铺e u 、钆g d 、铽t b 、镝d y 、钬h o 、铒e r 、铥t m 、镱y b 、镥l u ，以 及与镧系1 5 种元素密切相关的铳s c 和钇y 两种元素，共1 7 种元素。自从1 7 9 4 年发现钱g d ，稀土熬磷究帮瘦爝歪今黾超过2 0 0 年，经厨了秘缀痖稻羁离科技应 用阶段，产生了巨大的经济效蘸和社会作用。我国是臻土大国，磁懿镰量期品 级均居世界首位。应当积极开发，合瑷利用这种独特的自然资源优势，使之转化 为工业产品和生产力。对于技术含量高，舆有高附加值的特种稀土产品的研究开 发写应精，我国与蓍际先进水平还有一定蓑距。诲多褥产品豹工作原理己缀明 了，当懿豹重点秘难点是如何获褥性钱优良、稳定霹靠、侩格低廉戆各葶孛撩主组 元材料，这将是一项长期的黛要綦础课题。 1 1 纳米粉体材料凝述 获必寸定义静角度着，绡米粉体材料楚缡卷材瓣领域静耋黉组成部分。缡米 糖体材料由纳米颗粒组成，纳米颗越爨处予原予、分子及宏袋甥体之阉熬过渡领 域，是由数耳很少蛇原子或分予组成的原子或分子聚集体，通常涎指尺寸介于 l 1 0 0 r i m 之间的固体微颗粒。颗粒尺寸的爨变在一定条件下会产生物理、化学特 往的质交，如声、先、电、激、热以及催俄等特性均将显著的不同于原来的宏观 毖侉。故期鞋来，久察疆黠宏蕊褥傣瓣鑫傣对称经、空闽煮释、缺络、位错、晶 界等微结构进行了深入惩系绫的研究，丽对纳激材料领域的研究提比之下是十分 不足的，而无论是从基础研究还是从威用开发的角度，纳米材料都是一块颇具吸 弓i 力的新领域i ”。对纳米材料的研究将会涉及到宏观物体中所忽略的一些基本的物 理、纯学闺瑟，将催生磁一个汇纂秘迸、纯学、耪辩、冶金戮及生物等多学科领 域樱交叉匏毅姻学辩增长点。 1 1 1 纳米粉体材料的特性 当毅子尺寸进入到缡米爨级( 1 - 1 0 0 r i m ) 酵，憋会表瑗爨小尺寸效疲、表甏与 界面效应、量子尺寸效威和宏观爨子隧道效应等基本物理效应【2 1 ，因褥将朕现出宏 观物体不具备的一系列物理化学特性。 ( 1 ) 小足寸效应 当皴米鞍子熬尺寸与光波静波长、传导毫予熬德毒罗意波长及超导态静裰于 汝褒或透翳深度等兹理特 蒌尺寸程当藏更，l 、霹，瘸蘩毪煞逮赛条磐穆被酸坏，声、 光、电、磁、热力学等特性均会呈现如新的小尺寸效应。例如：剿用等离子装振 频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸控制吸收边的位移，制造具有一 定频宽的微波吸收材料，用于电磁波蘑蔽、隐形飞枫等；纳米尺寸的强磁性颗粒 ( f e c o 含愈、氧纯铰等) ，当颗粒尺寸为萃磁畴临箨尺寸霹，其蠢缀离豹疑颥力， 可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性率票，还可以制成磁性液体。广泛用于电声 器件、阻尼器件、旋转密封、润滑、选矿等领域。 稼) 表溪与奏覆效应 随着敝径尺寸的减小，比表面积迅速增大，引超表面原子数急尉增加。例如： 当粒径为1 0 h m 时，比表蕊积为9 0 m 2 矿；粒径为5 r i m 时，比表谢积为1 8 0m 2 - g - 1 ； 粒径小到2 r i m 时，比表藤积猛增到4 5 0m 2 g 。这样离的比表面积，使处手表磷的 原子数越采越多，大大璐强了粒子豹添倥。衡翔，敉径小予5 扯m 的赤磷在空气孛 会自燃，纳米级某些金属在空气中也念燃烧，而且颜色发生明慰变化。无机材料 的纳米粒子暴露在大气中会吸附气体，并与气体进行反应。粒子表面活性商的原 霞在于宅姣少透邻琵短瓣褒瑟孤子，极不稳定，缀容易与其毽豢予结合。邃耱表 面原子的活性不但引起纳米粒子表面原予结构的变化，同时也引起表面电子囱旋 构像和电子能谱的变化。 ( 3 ) 量予尺寸效应 日本辩掌家久保给鬃予尺寸效成下了如下定义：警粒子尺寸下降到菜一髓时， 盒属费米能级附近的电予能级由准连续变为离散能级的现象称为最子尺寸效臌。 对于宏观物体，包含几乎无限个原子( 即导电电子数n o 。) ，能级间距5 一o ，即 对大粒予袋宏蕊穆蒋煞缀阗蕤足孚为零；嚣对续米糠子，舞毽含豹露子鼗毒瓣，n 值很小，这就导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂。当能级间距大于熟熊、 磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量予尺 寸效应，这会导致绒米粒子声、光、漱、磁、热以及超导电控等蓐宏鼹物髂特搀 有着显著的不同。镶鲡，粒子的磁纯窀、眈热容与所含电子的奇偶往有关，会产 生光谱线的频移、介电常数的变化等。 ( 4 ) 宏观最子隧道效威 宏蕊褥体当其凌撬鬣予势筢静霞纛豺，摄蕹筑熊力学褒律怒无法途越势黛豹； 而对于微观粒子，如电予，即使势垒逸较粒子动能高，量子力学计算表明，j 畿予 的态函数在势垒中或势垒质均非零，这袭明微观粒予具有进入和掇穿势垒的能力， 这称失量予隧道效应。避零寒，入键发凌一些宏黢爨，懿绫寒鬏粒茨磁纯强发霸 量子相干嚣件中盼磁通薰祷也具有塞予隧道效应，因此称为宏袋爨子隧道效威。 2 蘸壹学蕴论文 利用宏观量予隧道效应可以解释超细n i 粒子在低温下继续保持超顺磁性的现象。 宏蹒量子隧邋效应静研究对予基黼研究及实用帮具有重要意义，它确立了现存微 电予器终进一步微型化豹极辍，怒未来擞毫予嚣转鳇基垂窭。 由予纳米粒予的上述特点，使纳米粉体材料以及由它们组成的纳米固体材料 衍生出传统材料所不具备的许多特有的性质，使材料在热学性能、催化性能、力 学髋能等方面发生最著的变化。 1 ) 熔点 由子纳米颞救小，比表颇原予数增多，表蕊原予与体海愿予不一样，表溪近 邻配位不全，处于非对称的周围环境和相互作用力的条件。f ，原予产生的均方振 幅簧比内部原子大两倍，表丽原予处于高能量状态，活性比内部原予高，从而使 褥程低予块俸材料熔熹耱温液下褥戮使得纳米粉俸熔仡。铡茹，大浃错酌熔点为 6 0 0 k ，掰2 0 r i m 球黟锻擞粒熔点低予2 8 8 k ；缚米锻微粒鑫坻予3 7 3 k 嚣始熔纯， 常规银的熔点远高于1 1 7 3 k ；2 r i m 的金粒予熔点为6 0 0 k ，丽块状金为1 3 3 7 k 。纳 米材料的这种特性为粉朱冶蠡工业提供了新的工艺。 ( 2 ) 扩散及烧臻往镌 峦予在纳张结捧材料孛蠢大繁懿赛嚣，这些赛瑟笼原予提供了蕊程扩羧途径。 因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具农较高的扩散率。较离魄扩散搴对予爆 变、超塑性等力学性能有显蒋影响，同时可以在较低的温度下对材料进行有效的 掺杂，可以在较低的温度使不混溶金满形成新的合金相。增强的扩敞能力产生的 另一个重要结采就是霹叛使纳来络褐丰葶辩弱烧结滠度大大豹降低。掰请烧结瀛度， 是攒把粉体先烟嚣成型，然质在低子熔点黪温发下使这些粉搭互相结合，密瘦接 近予材料的理论密度的温度。纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块后的界藤具 有高能量，在烧结中高的界面能成为原子遴动的驱动力，有利于界面中的孔涧收 缩，因藏，在较低豹温庹下烧结就能这蓟致密纯的哥的，即烧鳐温度降低。铡如， 鬻娥a 1 2 0 3 烧缱澄发在1 9 7 3 2 0 7 3 k ，露缝米a 1 2 0 3 霉在1 4 2 3 1 6 7 3 k 烧结，致密度 可达9 9 o 以上。初始粉体的性熊，如化学成分酝比、粉体纯度、成羚分蠢、粉体 颗粒太小、颗粒尺度分布、团聚状态等对致密度有很大的影响。 ( 3 ) 催纯住能 纳米粒子爨鸯缀薄瓣驽麓表甏层，表甏麓毫予状态会发生交仡，存在特殊的 照体结构( 寒密度的晶格缺黪) 翻电子结构，戆奏效地与其它分子接魅，有到于 吸附和表面化学反应。同时。由予纳米粒予的熔点低，表面能态，故可以在较低 的温度下进行反应，减少副反应，提高反应的选择性。因此，采用纳米粉体作为 徨纯翔，罴有密废夺、魄表瑟积大、葳应活性离、选择性强等许多优点，对各种 ! ：j 斟盎垒龆星婆笠绝娄丝缝墼燧鎏缝丝童感旦塞 类燮静纯学反寂，茏其对催伍戴仡、还原稍袋篇反斑都具有很高的活性和选择髋。 镑l 热，鞋粒经夺予3 0 0 n r a 豹n i 私c u - z n 合金钓越缅粒子为主簧成分制成的催化荆， 在考叛妨氢纯方瑟黪效率是传统秘催稼裁躯l o 倍：述可稻予火箭固体燃料的添 搬裁，热美瀑、藩苏联等雷家在强钵火箭燃拳年串，加入不及溺体燃料1 ( 重蟹眈) 螅趣缨a l 羚或n i 粉，燃料浆燃浇反痰速嶷丈辐度增热。舅矫，纳米菇粒体积催 他剡没蠢孔黢，扶憨霹以避免某些裂反应产物的生戎，并登这类催佬帮不努要附 整在馕性载体上使赐，霹壹接救入滚摇反残体系孛，反痤产生的热璧会隧蔫反应 波的滚动恧不叛向周围扩数，从瑟僳汪琴会因鼹部过热导致催忧裁结擒酸| ；l ：雨失 去滔性。 “) 超塑性 材料在断裂前产生缎大粒伸长爨，爨界靼扩散攀在这一过糕孛趣蓍主要作爰。 鑫属材料的超塑性早在半个世纪前就已经被发现，藤陶瓷材燃受压状态下数超塑 性是在2 0 世纪8 0 年代掣期发现的，张应力状态下斡趣塑性妻到1 9 8 6 年才双察到。 目前，形变率达1 0 0 的张成力超塑性e b 较常见，最大鲍形变寒达8 0 0 。陶瓷趣 魍性的主要问题是形变率太小而不足以进行实际的应用，另孙尽镨人们发现在 y - t z p ，a h 0 3 ，s i n 4 等陶瓷材料高温时( 11 0 0 1 6 0 0 c ) 具有超塑性，但室澡超塑 性仍然没有报道。这个问题有望通过使晶粒尺寸降到纳米级来实现。 一般认为陶瓷具有越塑性应该有两个条件：一是较小的粒镪；二是快速的扩 散途径( 增强的晶格、晶界扩散能力) 。纳米陶瓷具商较小的晶粒及快速的扩散途 径，所以有望具有室温超塑性。最近研究发现，随着晶粒的减少，纳米t i 0 2 和z n o 陶瓷的形变率敏感度明显提高。由于这些试样气孔很少，可以认为这种趋势是鳃 醅陶瓷所固有的。最细晶粒处的形变率敏感度大约为o 0 4 ，几乎怒室温下铅的1 4 ， 表明这些陶瓷其有延展饿，尽管没有表现出嶷温超塑性，但随着晶独的进一步减 小，这一可能是存在的。 f 5 ) 力学性能 许多实验表绢，与传统材料相比，纳米结构材料的力学性能有照著的变化。 些材料静强度和硬度成倍的提高，例如晶被尺寸为1 4 n m 的p d 试样，其0 2 厢 黢强澄为2 5 0 m n m 2 ，蔼5 0 1 t m 的粗鼯材料为5 2 m n m - 2 。粒径为6 n m 的c u 的硬 凌眈糨晶试群增长了5 0 0 。其谴一登材料鲡黼、骶0 2 等都显哥 了相似的结果。 大量瓣实验表鹱，绣米绪褐材瓣疆度的交纯酉戳总缔出戳下两点：是硬度随着 糠径躺藏夺蔼增长；= 是当藤粒尺寸缀，j 、时，硬度蘸着鞭径酌减小而降低，既表 瑷出发h a l l - p e t c h 关系式。对专：蘩米结构榜料力学经髓静鬓解还没有形成院较系统 毂理论，仍然器娶遴嚣太器懿理谂及实验磷究。 4 硕士学位论文 1 1 2 纳米粉体材料的制蔷方法 纳米粉体的制备方法可以分为物理法和化学法两大类i 引。在物理法中大致商惰 性气体冷凝法、高能机械球磨法、电予束蒸发法等；化学法中有沉淀法、溶胶一 凝胶法、水热合成法、乳浊液法、醇盐水解法等，下面择几种主要制各方法进行 介绍。 ( 1 ) 惰性气体冷凝法 惰性气体冷凝法怒将装有待蒸发物质的容器抽至1 0 6 p a 高真空届，充填入惰 性气体，然后加热蒸发源，使物质蒸发成雾状原予，随惰性气体流冷凝劐冷凝器 上，将聚集的纳米尺浚粒子刮下，收集，即可得到纳米粉体。蒸发源的加热方式 通常采用电阻加熟，诧外还有电弧放电、等离子体、高频感应、激光加热等方法。 伫) 裔能祝械璩蘑法 商髋机械球蘑法楚将大块物车埠放入高能琢磨枫或气流磨中，利用介质和物料 之闯稻互褥密帮冲击健物瓣纲纯，交成纳米缀颓粒。诧方法工艺简单，带g 粉效率 离，鬣容荔带进杂覆，雨髓粒子因受到多次变形、硬纯和断裂，存在大量缺陷。 稻) 流淀法 沉淀法是将一释或多耱离子酶胃溶径薤溶液，蕊入沉淀帮( 鲡o h - 、c 2 0 4 2 、 c 0 3 2 - 等) ，或在一定遗度下使溶液发生求解，黟成不溶往游氢氧亿物、承会氧纯耪 或煞类扶溶液中辑出，再将溶剂帮溶液中霖有装辍离子洗去，经热分解筑税东群 霹褥到藤器躬氧化物续米粉体。纯学沉淀法怒王渡丈援模生产中穰静最多翡稀 方法，由予其成本低，工艺易手按制，一嶷受裂广泛的欢逑。 ( 4 ) 滚胶一凝胶法 港胶一凝腔法霹_ | ；1 禹来卷l 鍪绒米粉体、纳米膜、绒米块材料等多种续米糕料。 其过程是烬易于水解豹金熙化会貔( 炙枧撞或簿盐) 嶷某擎争溶裁中与农发生葳应， 经过水勰姆缠聚过程恧逐濒凝胶化，褥经于爆、巍瀑锻烧等处理，褥到赝鬟媳各 种纳米材料。 ( 5 ) 水热食成法 水热含成法是指在高温、高题下一些氢氧化物在水中的湃鳃度大予对应瓣戴 化物在水中的溶解度，于是氢氧化物溶子水中同时柝如氧化物的方法。用水热法 制备的纳米晶粒尺寸一般在l 肛1 0 0 r i m 范曝内。水热合成法的优点是可以盥接生成 所需氧化物粉体，避免了一般液相合成法霈要经过蔚殛锻烧转化成氧化物这一步 骤从而极大地降低乃至避免了硬团聚的形成。 ( 6 ) 乳浊液法 乳浊液法是利用两种强不楣溶的溶剂在表面活性籀j 的作用下形成一个均匀的 s 莪液，姨乳液审瓣蹬辫稻制器缩米粉体材料静方法。飘液法讶经成辕、鬟长、聚 结、蠲聚等过耩局限在一个微小的球形液滴内形成球形颗粒，避免了颗粒之间进 一步团聚。液滴越小，产物颗粒越小，这种非均相的澈相合成方法，具兹粒度分 每窄势虽王艺察易控剑等特患。 1 1 3 纳采粉体材料的表征方法 纳米粉髂龄化学缀成遗常采黑x 射线荧光竞谱法( 强) 来进行主、次成分 挎分繇；采焉藩予激发光谱( a e s ) 或原予吸收光谱来分聿厅原料和露4 备过程中弓l 入 的杂质的台堂；用扫掇电子照微镜( s e m ) 和透射彀子最微镜( t e 燃) 霹以鼹察 粉体的形貌，谭健粉体的平均颗粒大，j 、；嬲离心沉降法来测定粉体游新芋卺壳斯畿 较；还霹以黑r a m a n 走谗避枯结椽测定，褥戮有关分予结槁的信怠 麓x 射线搿 射法( 沿) 逡彳亍晶体结构及相分析，并裰据衍射数弦计算菇粒尺寸及照接裳数 大小；用b e t ( b r a n a n e r e m m e t t t e l l e r ) 法来测定粉体的比袭嚣投；朋毫分辨电 子鼹微镜( h r s e m ) 进行缝捣溅定，共裹鬣其形貔尺度以及豳聚情况。 l + 2c e 0 2 基材料的特性、制备及应用 1 2 。lc 霉侥基材料的晶体结构及特性 c e 0 2 兵鸯独特茨蒙夏跫磊体绍梅搠，翔强1 1 辑承。c e 4 + 按疆心立方赢阵撵掰， o h 占据1 | 舞祷静蹬箍体位置，每个c c 4 + 被8 个0 2 包围，而每个0 2 贝日裔4 个c 配 位。这样的结构中有许多八衙体空位，酃值从磊格上失去相当数量的氧，形成大 蝥的氯空霞之嚣，c e 晓仍戆傈持黧矗型爨体绥麴，爨默掺杂低