（应用化学专业论文）碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究.pdf

碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 摘要 以碳酸氢铵作沉淀剂，采用p h 值原位测定、沉淀层体积观察及产物的x r d 、s e m 和化学分析技术，研究了碳酸钇和碳酸钕的结晶过程特征，结晶产物的组成、物相类型、 外观形貌及其受结晶条件和添加剂的影响。结果表明： 当加料物质的量之比n h 4 h c 0 3 y c l 3 为2 时，碳酸氢铵与氯化钇反应后形成的无定型 碳酸钇在5 0 。c 陈化可以得到晶型水菱钇型碳酸钇，其外观形貌为针状结晶与不规则片状 结晶的复合体。经过进一步的加料与陈化结晶，最终形成颗粒状外形。证明结晶过程中 可能涉及到由无定型沉淀到针形结晶，再到片状和颗粒状结晶的多阶段溶解再结晶过 程。据此，可以实现颗粒状碳酸钇的快速结晶。 铈离子的加入可以促进无定型碳酸钇在常温下的结晶，形成由线状细晶以不规则连 生聚集而成多孔疏松碳酸钇颗粒，未观察到片状和块状结晶。这一促进作用可认为是由 于铈离子的优先吸附导致碳酸铈的优先成核所致，而碳酸钇的成核是在碳酸铈晶核的诱 导下的二次成核。在碳酸钇的进一步生长过程中铈的溶出，说明铈对碳酸钇的进一步溶 解- 再结晶不起促进作用。 常温下碳酸钕可以实现结晶转化，得到镧石型碳酸钕，但需要很长时间。在沉淀反 应及其随后的陈化过程中加入晶种可以加速结晶转化，晶种量越多，结晶速度越快。在 有足量新鲜晶种存在，并采用连续同步加料方式时，无定型碳酸钕可以直接实现结晶转 化，使溶液p h 值控制在一个很小的区域内，这有利于均匀颗粒结晶体的制各和结晶过程 的监控。 在加料物质的量之比n h 4 h c 0 3 n d c l 3 为2 5 时反应形成的无定型碳酸钕，在较高温 度下陈化可形成水菱钇型碳酸钕结晶。聚甘油脂肪酸酯( p o l y g l y c e r y lf a t t ya c i de s t e r y ， p g f a e ) 的加入不仅可以消除沉淀时产生的泡沫，而且还能缩短结晶时间，保持碳酸钕 的一维生长特征，形成由针状晶体不规则连生而成的放射状聚集体；碳酸钕中氧化钕和 氯离子含量的高低取决于晶体的结构类型和结晶生长特性。所制备的水菱钇型碳酸钕比 镧石型碳酸钕含有更少的结晶水和氯离子，可实现高钕低氯含量碳酸钕的快速生产。 关键词：碳酸钇，碳酸钕，结晶，低氯根，晶种，聚甘油脂肪酸酯，p h 原位测定 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 a b s t r a c t t h ec r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no fy t t r i u ma n dn e o d y m i u mc a r b o n a t e s w h i c ha r e p r e c i p i t a t e df r o my t t r i u mo rn e o d y m i u mc h l o r i d e s o l u t i o nw i t ha i ：【l 玎1 0 n j 岫b i c a r b o n a t ea s p r e c i p i t a n t ，w e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so fp hv a l u ea n dd e p o s i tv o l u m ed e t e r m i n a t i o ni ns i t u , x r d ，s e ma n dc h e m i c a la n a l y s i s t h ea t t e n t i o nw a sp a i de s p e c i a l l yo nt h ee f f e c t so f a d d i t i v e sa n dc r y s t a l l i z a t i o nc o n d i t i o n so nt h e c o m p o s i t i o n ，p h a s et y p e ，m o r p h o l o g yo f c r y s t a l l i n ey t t r i u mo rn e o d y m i u mc a r b o n a t e t h er e s u l t ss h o wt h a t ： c r y s t a l l i n ey t t r i u mc a r b o n a t ey 2 ( c 0 3 ) 3 。2 h 2 0w i t ht e n g e r i t et y p es t r u c t u r ew a so b t a i n e d b ya g i n ga m o r p h o u sy t t r i u mc a r b o n a t ea t5 0 a f t e ri t s p r e c i p i t a t i o nb ya m m o n i u m b i c a r b o n a t ew i t hf e e dm o l a rr a t i on h 4 h c 0 3 ：y c l 3 = 2 i t ss e m p h o t o g r a p hs h o w st h a ts o m e i r r e g u l a rf l a k e sg r o wo u tf r o ma c i c u l a rp a r t i c l ea g g l o m e r a t e s w h i c hi n d i c a t e st h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sm a yu n d e r g ot h et w od i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s ：f r o m a m o r p h o u sp r e c i p i t a t et on e e d l ec r y s t a la n dt h e nf r o mn e e d l ec r y s t a lt o p l a t ec r y s t a l f u r t h e r m o r e ，t h e s en e e d l eo rp l a t e l e tc r y s t a l sc a na l lt r a n s f e rt or e g u l a t eg r a i np a r t i c l e sd u r i n g t h ef u r t h e r f e e d i n ga n da g i n gp r o c e s s t h i sf a c ti n d i c a t e st h a tt h e r em a ye x i s tm u l t i d i s s o l u t i o n - r e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s e s ，r e s u l t i n gi nt h em o r p h o l o g yt r a n s f o r m a t i o nf r o m1 d n e e d l et o2 - df l a k e ，a n dt h e nt o3 - dr e g u l a t eg r a i np a r t i c l e af a s tc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o do f y t t r i u mc a r b o n a t ew i t hl a r g ep a r t i c l es i z ei sp r o p o s e d t h ea d d i t i o no fc e r i u mi o n si nt h es u s p e n s i o no fa m o r p h o u sy t t r i u mc a r b o n a t ea f t e ri t s p r e c i p i t a t i o nb ya m m o n i u mb i c a r b o n a t ew i t hf e e dm o l a rr a t i on h 4 h c o s ：y c l s = 2c a l lp r o m o t e t h ec r y s t a l l i z a t i o no fy t t r i u mc a r b o n a t ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，f o r m i n gt e n g e r i t et y p ey t t r i u m c a r b o n a t ew i t hl a r g es i z ep a r t i c l ea g g l o m e r a t e db ya c i c u l a rc r y s t a l s t h i sp r o m o t i o na c t i o ni s d u et ot h ep r e f e r e n c en e c l e u so fc e r i u mc a r b o n a t er e s u l t e df r o mi t sp r e f e r e n c ea d s o r p t i o no n a m o r p h o u sp r e c i p i t a t es u r f a c e a f t e rt h a t ，y t t r i u mc a r b o n a t en u c l e u sw a sf o r m e db yt h es e c o n d n u c l e a t i o ni n d u c e db yc e r i u mc a r b o n a t en u c l e u s t h er e d i s s o l u t i o no f c e r i u md u r i n gt h el a t e r a g i n gp r o c e s si n d i c a t e st h a tc e r i u mi o nh a sn oe f f e c to nt h ef l n t h e rr e - c r y s t a l l i z a t i o no fy t t r i u m c a r b o n a t e n e o d y m i u mc a r b o n a t ec a nt t a n s f e rf r o ma m o r p h o u st oc r y s t a i l i n en o r m a ln e o d y m i u m t t 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 c a r b o n a t en d 2 ( c 0 3 ) 3 。8 h 2 0w i t hl a n t h a n i d e s t r u c t u r ea tr o o mt e m p e r a t u r e h o w e v e r , t h i s t r a n s f o r m a t i o ni sv e r ys l o w , b u tc a r lb ea c c e l e r a t e db ys e e d i n g t h em o r es e e di sa d d e d ，t h e f a s t e rc r y s t a l l i z a t i o ns p e e di s t h ea m o r p h o u sn e o d y m i u mc a r b o n a t ec a l lc r y s t a l l i z ed i r e c t l y w i t hs y n c h r o n o u s l ya n d c o n t i n u o u s l yf e e d i n gm a n n e ru n d e rs e e d i n g a tt h es a m et i m e ，t h ep h v a l u ed u r i n gc r y s t a l l i z a t i o nc a r lb ec o n t r o l l e d 研t h i l lan a r r o wd i s t r i c t w h i c hi sb e n e f i tf o rt h e p r o d u c i n go fn e o d ) ，m i u mc a r b o n a t ec r y s t a lw i t hw e l l d i s t r i b u t i o np a r t i c l es i z ea n dm o n i t o r i n g o f c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s c r y s t a l l i n en e o d y m i u mc a r b o n a t en d 2 ( c 0 3 ) 3 。2 5 h 2 0w i t ht e n g e r i t e t y p es t r u c t u r ew a s s y n t h e s i z e du s i n ga m m o n i u mb i c a r b o n a t ea sp r e c i p i t a n ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r ew i t hf e e d m o l a rr a t i on h 4 h c 0 3 n d c l 3a r o u n d2 5 t h ea d d i t i o no fp g f a ec a nn o to n l ye l i m i n a t et h e f o a mf o r m e d d u r i n gp r e c i p i t a t i o n ，b u ta l s o s h o r t e nc r y s t a l l i z a t i o nt i m e ，h o l dt h eb a s i c c r y s t a l l i z a t i o nc h a r a c t e r i z a t i o no fo n ed i m e n s i o ng r o w t h , a n df o r ml a r g er a d i a t i v e - l i k es h a p e c o n g l o m e r a t i o nb yt h ei r r e g u l a t i v el i n k a g eo fo n ed i m e n s i o nn e e d l ec r y s t a l s i tw a sa l s o s u g g e s t e dt h a t t h em o r p h o l o g y ，t h ec o n t e n to fn e o d y m i u mo x i d ea n dc h l o r i d ei o ni n n e o d y m i u mc a r b o n a t el i eo ni t ss t r u c t u r ea n dc r y s t a lg r o w t hc h a r a c t e r i z a t i o n a n dt e n g e r i t e t y p en e o d y n l i u mc a r b o n a t ec o n t a i n sl e s sc r y s t a l l i n ew a t e ra n dc h l o r i d et h a nt h a tl a n t h a n i t et y p e n e o d y m i u mc a r b o n a t ec r y s t a l l i z e da tr o o mt e m p e r a t u r ed o ，w h i c hi sb e n e f i tf o rt h ep r o d u c t i o n o f n e o d y m i u mc a r b o n a t e 、撕t hh i g h e rn e o d y m i u ma n dl o w e rc h l o r i d ec o n t e n t h u a n gt i n g ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yp r o f l iy o n g x i u k e yw o r d s ：y t t r i u mc a r b o n a t e ，n e o d y m i u m c a r b o n a t e ，s e e d ，c r y s t a l l i z a t i o n ， p hd e t e r m i n a t i o ni ns i t u , p g f a e l o wc h l o r i d ec o n t e n t 1 1 i 独创性声明 r 圈 7 8 9 8 51 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 击毋上萨或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：，磷签字日期：。年扣f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盎墨羔生 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权 番每上萨可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位一嘲导师繇厉呜 签字日期：哆年咖留日签字日期；衫年嘲f 踟 学位论文作者毕业后去向 f 强7 8 p 6 x - p l 毛 ! 西兀 钐妨堋老，忡槽坟 獬 所为1 嚣裂 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 第一章碳酸稀土研究及工业应用进展 1 1 引言 碳酸稀土易溶于酸，形成相应的盐和二氧化碳，可方便地用于各种稀土盐和配合物 的合成，且不引入阴离子杂质。例如：与硝酸、盐酸、硝酸、高氯酸、硫酸等强酸反应 可形成水溶性盐；与磷酸、氢氟酸反应可转变为难溶性稀土磷酸盐和氟化物；与许多有机酸 反应可形成相应的稀土有机配位化合物，它们随溶液p h 值的不同可以是可溶性的络阳离 子或络阴离子，或溶解度较小的中性化合物沉淀。另一方面，碳酸稀土经煅烧可分解为 相应的氧化物，直接用于许多稀土新材料的制备。因此，碳酸稀土是稀土精加工过程和 新材料制备中广泛应用的一种极好的中间原料( 如图l 1 ) 。目前，我国的碳酸稀土年产 量有2 万多吨，占所有稀土商品量中的四分之一以上，表明碳酸稀土的工业化生产与应 用在稀土产业的发展中占有相当重要的地位。 分离过程中料液的富集 碳酸稀土 制备氧化稀土( 包括抛光粉) 、及其他新材料 硫酸稀土、硝酸稀土、醋酸稀土等 各种稀士配合物 图l 一1 碳酸稀土的主要应用 f i g1 - 1t h em a i na p p l i c a t i o nf i e l d so fr a r ee a r t hc a r b o n a t e s 在众多的碳酸稀土制各方法中，碳酸( 氢) 盐沉淀法的操作简单、成本低，但易形成无 定型絮状沉淀，影响其生产和产品的质量。因此，碳酸稀土的结晶化技术一直是国内外 研究的一个热点，已有较多的研究工作报道【1 。2 ”。提出了一系列新技术新方法，并在工业 上得到广泛应用 5 , 1 6 , 17 l 。但在高纯度单一稀土碳酸盐生产中的应用面还不够广，这是因为 与其相关的一些技术上的和基础上的问题还没有得到很好解决。为进一步拓展碳酸盐沉 淀结晶法在单一稀土生产和材料制备中的应用，高纯度单一稀土碳酸盐的质量必须得到 1 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 迸一步的提高。由于碳酸稀土的沉淀与结晶涉及到多相之间的传质、传热的复杂过程， 而现有的研究工作很少涉及到结晶化过程和结晶机理方面的问题，尤其是结晶过程中的 动力学问题我们还知之甚少。因此，碳酸稀土结晶技术的发展，还有赖于碳酸稀土结晶 过程和机理问题研究的进一步深化与创新。 与此同时，随着稀土应用技术的不断拓展，对产品的化学和物性指标都提出了新的 或更严格的要求。如超大、超细和高比表面氧化稀土的制备技术正成为我国稀土界的主 攻目标，这需要研究开发沉淀颗粒大小与形态控制技术。目前，关于沉淀形态学、过程 动力学特别是凝并、陈化动力学研究、搅拌作用下宏观混合及微观混合对于沉淀形态学 的影响，以及颗粒形成的传热、传质的机理分析与工程学研究在国际上已陆续出现。与 一般的结晶过程不同的是，除了成核与成长结晶动力学之外，在初级成核后的凝并与陈 化成为决定结晶形态的关键因素。为制取满足特定要求的沉淀，所使用的工程技术与常 规结晶有所不同。由于影响沉淀过程的物理因素很多，如加料方式、p h 值、加料速度和 比例、加料位置等对过程都有微妙的影响，因此模拟与分析这个物理场( 多相传质、传 热场) 已经成为当今的前沿课题。 本实验室在以碳酸氢铵为沉淀剂的碳酸稀土结晶过程机理和工艺技术方面开展了一 系列的研究，但仍有许多问题未能得到很好解决。进一步研究碳酸稀土的结晶化过程， 探讨结晶化规律，不仅可以为其工业应用提供理论依据，而且对结晶理论的发展具有重 要的意义。 1 2 碳酸稀土的制备 早在十九世纪，c v o n s c h e e l e ；e j ，c l o v e 等人就开始研究碳酸稀土。在二十世纪五十 至六十年代，m l s a u t s k y ；l l q u i l l ；r l n s a s t k y t l ，2 2 1 等人以不同的方法在实验室合成 了晶型碳酸稀土，并对其组成、热性质和光谱学进行了探讨。七十年代，日本的 k n a g a s h i m s a ；h w a k i t a 与a m o c h i z u k i l 3 , 4 】合成了碳酸稀土的正盐、碱式盐、酸式盐及复 盐，对晶体进行了x 一射线衍射分析，探讨了它们的晶体结构。早期的这些研究初步揭开 了碳酸稀土的神秘面纱，为后续研究和工业化生产及应用奠定了基础。 晶型碳酸稀土的制备方法有多种，常见的制各方法有均相沉淀法、水热生长法、二 氧化碳高压法、凝胶法、氢氧化物c 0 2 法、碳酸盐沉淀法等。 1 2 1 均相沉淀 2 ，4 ，2 3 。9 】 1 2 1 1 三氯醋酸盐的水解沉淀法 2 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 三氯醋酸盐水解沉淀法最初是由s a l u t s k y 和q u i l l 提出的。s a h n s k y 用此法合成了l a 、 n d 、s m 的正碳酸盐。r g c h a r l e s 进一步用三氯醋酸盐水解沉淀法制备了l a 、n d 、s m 、 e u 、c a d 、t b 、d y 、h o 的正碳酸盐和c e 、p r 、e r 、t m 、y b 、l u 的碱式碳酸盐。在稀土 盐溶液中加入三氯醋酸，于p h = 4 5 及5 0 7 0 。c 温度下加热数天，可得到很好的晶型产品。 其反应如下： 2 r e ( c 2 c 1 3 0 2 ) 3 + ( x + 3 ) h 2 0 = 3 c 0 2 + 6 c h c l 3 + r e 2 ( c 0 3 ) 3 x h 2 0( 1 - 1 ) x 为2 、3 、8 ，含水量与稀土离子和产品的干燥条件有关。轻稀土碳酸盐的含水量x 为8 ， 而重稀土碳酸盐的含水量为2 或3 。若反应温度低于5 0 。c ，由于三氯醋酸分解缓慢，反 应速度极慢；温度高于1 2 0 。c ，生成的碳酸稀士可分解成单氧碳酸稀土，即碱式碳酸稀土。 因为能够得到较好的晶体，三氯醋酸盐水解沉淀法是早期实验室中常用的制备方法。 1 2 12 尿素水解沉淀法 在均相沉淀中，尿素是最为常用的试剂，但并不是沉淀剂。向稀土氯化物溶液中加 入尿素，控制温度在5 0 - - 1 5 0 。c 之间，尿素开始水解并生成碳酸氢铵，水解产生的c 0 3 2 。 离子均匀分布在溶液的各个部分。随着水解的进行，c o s z - 离子浓度不断增大，反应一个 星期后，可得到较好的晶型产品。h e a d 和h o l l y 通过尿素均相沉淀法制得很好的晶体。 3 ( n h 2 ) 2 c o + 2 r e c h + ( 6 + n ) h 2 0 = r e 2 ( c o ds n h 2 0 + 6 n h 4 c 1 ( 1 - 2 ) 因为沉淀过程受尿素水解过程控制，通过改变水解温度可以调节水解速度，进而改变结 晶生长速度和结晶产物的颗粒大小。当水解温度较低时，晶体生长缓慢，沉淀颗粒的粒 度大、均匀、结构紧密且含杂质少。 1 上，2 水热生长法【3 0 _ 3 3 】 把y 2 0 s 或y ( o h ) 3 胶体与甲酸溶液混合，置于不锈钢反应釜内1 3 0 1 9 0 。c 温度条件 下反应，可获得水菱钇石型y 2 ( c 0 3 ) 3 n l - 1 2 0 晶体。反应如下： r e 2 0 3 + 3 h c o o h + ( n 一3 ) h 2 0 = k e 2 ( c 0 3 ) 3 - n i l 2 0 ( 1 3 ) 2 r e ( 0 均3 + 3 h c o o h + ( n - 3 ) h 2 0 2r e 2 ( c o s ) 3 t t h 2 0( 1 - 4 ) 1 2 3 二氧化碳高压法1 3 4 1 稀土的甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐或稀土氧化物与苯胺的混合物，分别在3 0 9 09 c ，1 3 8 - 6 2 1m p a 的c 0 2 高压气氛下，反应2 1 5 小时，可制得稀士正碳酸盐。 1 2 4 凝胶法【3 6 】 硅酸钠分别与n a 2 c 0 3 ，c n h 4 ) 2 c o s ，n a h c 0 3 和n h 4 h c o3 混合( 以盐酸调节p h 值 至7 8 ) ，制各成凝胶后，在其上部加入稀土氯化物，室温下反应1 2 - 1 6 周后可得到结晶 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 较好的边长为2 m m 的碳酸稀土单晶。n a g a s h i m a 以这种方法制备了l a ，c e ，n d ，s m ， g d ，d y ，h o ，y b 和s c 的碳酸盐。 1 2 5 氢氧化物c 0 2 法，3 7 。3 9 1 氢氧化物c 0 2 法在工业生产中用于制备抛光粉的中间原料碳酸铈。2 4 。c 时，向稀土 硝酸盐中边搅拌边通入n h 3 ，生成稀土氢氧化物悬浮物的溶液中通入c 0 2 ( p h i 5 9 5 ) 生成碳酸稀土沉淀，反应最终的溶液p h 值为3 9 。 2 r e ( o d3 + 3c 0 2 = r e 2 ( c 0 3 ) 3 + 3 h 2 0 ( 1 - 5 ) ( r e = l a ，c e ，n d ，s m ，g d ，d y ，h o ，y b 和s c ) 。氢氧化物c 0 2 法制备的重稀土碳酸 盐易生成无定型沉淀。 1 2 6 碳酸盐沉淀法t 7 9 0 0 , 2 1 , 4 0 - 5 6 以n a 2 c o3 ，n a h c o3 碱土金属碳酸盐，( n h4 ) 2 c 03 和n i t4 _ h c o3 作为沉淀剂与稀土 反应可生成碳酸稀土。即往稀土溶液中加入2 3 倍理论量的沉淀剂，控制p h 在5 左右， 将沉淀静置1 周至数周，即可得到晶型的碳酸稀土。以碳酸氢盐与稀土溶液反应通常生 成正碳酸盐，且随稀土金属离子的不同，所生成碳酸稀土的难易程度不同。有的碳酸稀 土甚至陈化长达数月也难以结晶。反应式分别为： 6 n h 4 h c o s + 2 r e c l 3 = r e 2 ( c 0 3 ) 3 + 卧m4 c 1 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 ( 1 - 6 ) 3 n a2 c o3 + 2 r e c l 3 = r e 2 ( c 0 3 ) 3 + 6 n a c l ( 1 - 7 ) 6n a h c o 3 + 2 r e c l 3 = r e 2 ( c 0 3 ) 3 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 n a c l ( 1 墙) n a g a s h i m a 用这种方法制备了l a ，c e ，n d ，s m ，g d ，e r ，y 的碳酸盐晶体和y b ，s c 的 无定型沉淀。n a g a s h i m a 和w a k i t a 等人还在实验室中以n a a c h a c 体系为缓冲溶液 ( p h = 5 ) ，n a2 c o3 为沉淀剂制备了组成为n a l n ( c o3 ) 2 6 h 2 0 的复盐。 1 3 碳酸稀土的组成、结构与配位特点 1 3 1 碳酸稀土的组成： 从水溶液中沉淀出来的碳酸盐一般为正碳酸盐，但随原子序数的增加，生成碱式盐 的趋势也增加。稀土盐溶液与被二氧化碳饱和过的碱金属酸式碳酸盐溶液作用生成正碳 酸盐，而碱金属正碳酸盐与稀土盐溶液作用只能得到碱式盐或碳酸复盐。以不同的方法 制备的碳酸稀土一般都含有一定的水分子，含水量的多少随金属离子的不同，制备方法 的不同而异，洗涤方式也能影响碳酸稀土的组成。s a s t r y 在研究中发现，以蒸馏水洗涤正 碳酸盐，将发生部分的水解，而生成碱式碳酸盐【”。表1 - 1 列出了碳酸稀土的组成情况。 4 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 除了制各方法及金属离子对沉淀组成有影响外，加料比、加料方式、温度、及陈化 时间等诸多因素都影响着晶型沉淀的组成。n a g a s h i m a 研究了不同温度下制得的碳酸稀土 的组成及晶型【4 】。离子半径大于钕的稀土元素易于形成碳镧石型正碳酸盐结晶 r e z ( c 0 3 ) 3 8 1 4 2 0 ，而半径小于钕的稀土元素形成水菱钇型正碳酸盐r e 2 ( c 0 3 ) 3 2 - 3 1 4 2 0 。 钕形成含4 ，5 4 个水分子的碳铈型正碳酸盐。温度高于8 0 。c 时，轻稀土趋于形成单氧碳酸 盐( i t = l a - s i n ) ：重稀土在3 0 。c 以下，趋于形成复盐，而温度高于3 08 c 时形成水菱钇型正 碳酸盐。y b 、l u 碳酸盐通常是含6 个水分子的无定型沉淀旧。 1 9 0 9 年c r o o k e s 曾提出制备s c 2 ( c 0 3 ) 3 1 2 h 2 0 ，但一直未被证实。六十年代h e a d f 3 4 ，3 习 以高压方法制备了s c 的碳酸盐混合物，主要为s c 2 ( c 0 3 ) 3 5 h 2 0 和5 c 2 ( c 0 3 ) 3 h 2 0 。无 水碳酸镧由l a 2 ( c 0 3 ) 3 8 h 2 0 在1 8 0 c 真空条件下，加热5 小时，然后升温至4 3 0 。c ，并 通入c 0 2 在1 0 0 k p a 压力下，1 0 0 小时后即可得到无水l a z ( c 0 3 ) 3 结晶f 5 ”。 表1 一l 碳酸稀土的组成与结构参数i 明 t a b l ei - ic r y s t a l l o g r a p h i cd a t ao f c a r b o n a t e s 稀土碳酸盐可溶于碱金属碳酸盐溶液中，生成碳酸稀土复盐，且随着原子序数的增 大，形成复盐的趋势也增大。同时碳酸盐的溶解度也随原子序数的递增而增大5 引。 5 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 1 3 2 碳酸稀土的结构与配位特点 由表1 1 可见，稀土离子与碳酸根反应可形成正盐、碱式盐、酸式盐及复盐，而且 不同的制备条件，所制得沉淀的组成也不同。表1 1 还列出了不同组成碳酸盐的晶胞参 数和空间群。 1 3 2 1 水合正碳酸盐f 2 ，2 4 ，6 0 6 2 1 以y 2 ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 为例解析晶体结构，y 2 ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 属于b b 2 1 m 空间群，斜方 晶系，晶胞参数如下：a = 0 6 0 7 8 ( 4 ) ，b = 0 9 1 5 7 ( 2 ) ，c = 1 5 1 1 4 ( 6 ) ，n l t l ，z = 4 ，化合物中具有r e 3 + 和c 0 3 2 - 为基础交替组成的不规则层状结构( 见图1 - 2 ) ，其中y 3 + 的配位数为8 ，其中三 个来自螯合的氧配位，其余两个则由一个单齿配位的c 0 3 2 - 和一个水分子提供，纵观整个 分子，碳酸根采取了两种不同的配位方式：c ( 1 ) 0 3 2 - 与c ( 2 ) 0 3 。，其中c ( 1 ) 0 3 2 - 与钇离子 配位构成( 0 0 1 ) 平面，每个碳酸根都同时与四个钇离子相连；而c ( 2 ) 0 3 2 1 在晶面( 0 0 1 ) 的法 线方向上，连接上下相邻的平面，每个碳酸根与上下两个稀土离子配位，因此分子式也 可写为【y ( c ( 1 ) 0 3 ) 4 ，4 ( c 0 3 ) l ，2 ( h 2 0 ) 。 图1 2y 2 ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 的分子结构【6 2 】 f i g1 - 2c r y s t a ls t r u c t u r eo fm i n e r a lt e n g e r i t ey 2 ( c 0 3 ) 3 2 h 2 0 1 3 2 2 酸式碳酸盐【5 7 , 6 9 6 1 , 6 3 1 h o ( h c 0 3 ) 3 6 h 2 0 和g d ( h c 0 3 ) 3 5 h 2 0 的结晶学参数列于表卜l 。晶型 h o ( h c 0 3 ) 3 6 h 2 0 属于三斜晶系，g d ( h c 0 3 ) 3 5 h 2 0 属于单斜晶系，这两个化合物组成和 晶系不完全相同，其组成式分别为【h o ( h c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 4 】2 i - 1 2 0 与 g d ( h c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 4 】h 2 0 。 但其配位情况大体相同，中心离子的配位数均为1 0 ，3 个双齿螯合的h c 0 3 - 共提供6 个 配位数，其余4 个由4 个配位水分子提供，未配位的水分子以形成氢键的形式存在于分 6 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 子晶格中。其 g d ( h c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 4 】如o 在晶胞中的堆积情况见图l 一3 。 图1 3g d ( h c 0 3 ) 3 ( h 2 0 ) 4 的晶胞排布( a ) 和g d ( h c o a ) 3 ( h 2 0 ) 4 的分子结构”0 1 f i g l - 3 t h e l i n a g e o f c r y s t a l c e l l o f g d ( h c o a ) 3 ( h 2 0 ) 4 a n dc r y s t a ls t r u c t u r e o f g d ( h c 0 3 ) 3 ( h 2 0 k 1 3 2 3 碱式碳酸盐 5 7 , 6 0 , 6 i 稀土的碱式碳酸盐一般都用水热合成。例如y ( o h 0 c 0 3 【6 l l 属于斜方晶系，p 2 1 2 1 2 1 空间 群，a = 0 4 0 8 9 ( 1 ) ，b = o 6 9 5 7 ( 1 ) ，c = o 8 4 6 6 ( 1 ) ，肿，z = 4 ，化合物中，y 为9 配位的，其中两个配 位数由羟基提供，7 个配位数来自碳酸根，即羟基为p 2 桥，每个c 0 3 2 - 提供7 个配位氧原 子，如下所示： i ， 王，“ 晶胞中分子间的连接如图1 - - 4 所示f 6 0 】 i f o 1 1 tl 一4y ( o h o c 0 1 的结构 6 0 】 f 窀l 一4c r y s t a ls t r u c t u r eo f y ( o h ) c 0 3 7 。趱忍 心警。j一 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 1 4 碳酸稀土的基本性质 1 4 1 溶解性 碳酸稀土在溶液中的溶解度比相应的草酸盐低，这也是碳酸盐沉淀时易于形成无定 型沉淀的主要原因。表1 - 2 中列出了一些稀土碳酸盐的溶解度数据。总的趋势是重稀土 有较高的溶解度，但不是单调的变化。在过量的碳酸盐溶液中重稀土也更易于形成可溶 性的碳酸稀土复盐。由于碳酸盐的组成和结构随稀土原子序数和制备方法有关，这也会 影响到它们的溶解度。 表1 - - 2 碳酸盐在2 5 水中的溶解度( u m o i ，l ) 删 t a b l e l - 2t h es o l u b i l i t yo ft a r ee a r t hc a r b o n a t e sa t2 5 1 2 1 4 2 红外谱图1 4 1 2 5 , 4 6 , 4 8 , 5 1 - 5 3 , 6 4 - 6 9 1 稀土正碳酸盐在1 3 5 0 1 5 1 0 c m “区域有强的吸收峰，这是稀土碳酸盐中c 0 3 2 - 基团的 伸缩振动吸收峰，且随原子序数的增加，相应的碳酸盐中c 0 3 2 的伸缩振动吸收峰向高频 区移动5 1 0 个波数。这是由于随原子序数的递增，有效核电荷增多，离子半径因镧系收 缩而递减，离子的吸电子性增强，使得c 0 3 2 基团氧原子电荷相对的贫乏，c 0 3 2 。基团伸 缩振动能升高，从而使c o l 3 2 - 基峰波数增大。c t 3 3 2 - 的弯曲振动频率为7 4 0 8 6 0 c m 一，水分 子的伸缩振动频率、弯曲振动频率分别为3 4 0 0 、1 6 0 0c m 一。与l a 、c e 、p r 、n d 相比s m 、 e u 、g d 、t b 在8 5 0g m 。1 处出现一小肩峰，并随着原子序数的增加向高频区移动1 1 0 个 波数。8 5 0c m 。处吸收峰弱于7 4 0c m 。处吸收蜂。 碱式碳酸盐在1 4 0 0g i r l ，6 9 0 l1 0 0 c m ，1 0 7 5 3 4 0 0 c m 。区域有吸收峰，其中 6 9 0 11 0 0c m d 为强吸收峰，表明有碱式碳酸盐的存在；1 4 0 0 c m 。为c 0 3 2 - 基团的伸缩振 动吸收峰；- - o h 的弯曲振动和伸缩振动的频率分别为1 0 7 5 ，3 4 0 0c m 。o h 的弯曲和 伸缩振动峰均较弱，是因为在1 6 0 0c m 4 处有- d , 肩峰，表明化合物中含有结晶水，且高 频区( 3 4 0 0c m 。) 的峰愈尖锐，第1 组的稀土( l a s m ，g d ) 的碱式化合物与结晶水的结合 力愈强。 碳酸稀土复盐的红外谱固相近，碳酸根在u1 1 0 7 0 c m 、口2 8 5 0 ，8 5 7 c m ，1 23 1 3 8 5 ， 1 5 3 0 c m l 区域有吸收峰。”l 为c 0 3 2 + 基团的单峰。u2 ，1 ) 3 均为双峰，振动峰的分裂在 8 碳酸钇、碳酸钕的结晶及相关技术研究 碳酸稀土中比较常见。可能因为邻位c 0 3 2 - 的偶合，或是c 0 3 2 在晶胞中占有两种不同的 配位方式引起的。 碳酸盐单氧化物在”1 1 0 6 3 c m 、”2 8 7 9 c m ，1 33 1 4 1 5c m ，d4 6 8 0c m l l 区域有吸收 峰。”l 为c 0 3 2 基团的单峰，”3 为c o a 2 - 基团的伸缩振动吸收峰。 1 4 3 热稳定性1 , 4 , 2 5 , 3 6 , 4 6 , 4 8 ，6 4 ，6 6 ，6 7 ，6 9 通过d t a ，t g a 等可以测定碳酸稀土的热分解性能。大量的文献在研究碳酸稀土时 都分析了其在空气、真空、二氧化碳、氮气、氧气、h e 、水蒸气等气氛中的热分解性能。 尽管不同的制备方法所得的晶型碳酸稀土正盐的结晶水不同，但脱水的机理是类似的。 一般分三步分解：1 5 0 3 0 0 时脱去水分子；3 5 0 6 0 0 碳酸根分解，无水碳酸稀土在空 气或二氧化碳中分解生成氧碳酸盐中间体r e 2 0 2 ( c 0 3 ) 对于轻稀土先生成r e 2 0 ( c 0 3 ) 中 间体，随着温度的升高继续分解成r e 2 0 2 ( c 0 3 ) 中间体 ，除了l u 与s c 外几乎所有的稀土 在分解过程中都生成r e 2 0 2 ( c 0 3 ) 中间体，且氧碳酸盐中间体在空气中的稳定性随着稀土 原子的半径增大而降低；随温度的继续升高( 6 0 0 8 0 0 ) ，r e 2 0 2 ( c 0 3 ) 进一步分解为 r e 2 0 3 。差热曲线有一大而宽的放热峰。最后，相应的热重曲线平行于温度坐标轴，表明 分解反应基本完成。 以l a 2 ( c 0 3 ) 3 8 h 2 0 在空气中分解为例子，l a 2 ( c 0 3 ) 3 8 h 2 0 在1 5 0 。c 时脱去水分子 形成l a 2 ( c o s )