（材料科学与工程专业论文）用solgel法制备pzt铁电薄膜.pdf

摘要 本文以无机盐硝酸锆、醋酸铅和金属有机物钛酸丁脂为原材 料，采用溶胶凝胶工艺，通过甩胶在a 一舢2 0 3 衬底上制备p z t ( 5 0 5 0 ) 铁电薄膜。分析了加水量、溶液的p _ h 值以及溶剂的选 取与加入量等因素对前驱体溶液稳定性的影响，探讨了不同的催 化剂和添加剂对薄膜质量的影响，获得了最佳工艺条件。 此外，由于无机锆盐取代金属锆醇盐引起薄膜晶化温度提 l 高，采用p b t i 0 3 ( p d 膜为过渡层可促进p z t 薄膜晶化。 用x r d 和s e m 技术分析了不同热处理工艺条件下p z t 薄 膜的微观形貌变化及相结构演化，揭示了p z t 薄膜中钙钛矿相 的形成是从焦碌石结构转变而来，并观察了在薄膜晶化过程中晶 粒的变化规律。 工艺一结构研究表明，催化剂和添加剂可以获得无裂纹、无 孔洞的致密p z t 薄膜，p t 过渡层可促进晶化和降低烧结温度， 热处理温度是影响晶粒大小的主要因素，而保温时间可使薄膜结 、r 晶完整。) 关键词：溶胶一凝胶工艺pzt 铁电薄膜过渡层 a b s t r a c t i 。也ep a p e r t h es 0 1 g e lp r o c e s s i n g i su r g e d t of a b r i c a t et & p z t ( 5 0 5 0 ) f e r r o e l e c t r i c t h a nf i l m so r lq a 】：c 3s u b s t r m e su s i n gi n o r 鄹- t i c s a l t z i r c o 矗a u mn i t r a t e ，l e a d a c e t a t eh 、d - a t e a n dm e t a l i o - o r g a n i cs a l t t e t r a n - b u t k a n a ：e 笛r 孵m a t e r i a l sb y s p l n - c o a t e d m e t h o d t h ea 1 丑o u n to f w a t e ra d d e d ， s o l u t i o np h 、，a i u e t h es e i e c t i o na n da m o u a o fs o l v e n t sa d d e da r ea n a l y z e d ， w h i c hh a v ea l le f f e c to n 也ep r e p a r a t i o no f s t a b l es 0 1 日1 ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t c a t a h t s ：；a n da d d k i v e si si n v e s t 逸a t e dt h a t c a l l i m p r o v et h eq u a l i t y o ft h i n f i l m s i 乇e 。- - - l o s tf a v o r a b l et e c t m o l o 委c a ic o n d k i o n sf o rt h ep r e p a r a t i o no fp z t t h i nf i i m sa r eo b t a i n e d b e s i d e s d u et ou s ；m gaz i r c o n i u mn i t r a t ei n s t e a do f z ra l k o x i d e ，i tr e s u k s m 由ee n h a n c e m e n to ft h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h i nf i l m s ，a n d l n t e r m e d i a t e l a y e ra d o p t e dp b t i 0 3 ( p t ) t h i n f i l m sc a r l i m p r o v e t h e c o - s w m i z a t i o n t h em o r p h o i o g ya n d p h a s e s 曙u c t u r ee v o l u t i o no fp z t 也i nf i l m s a n n e a l e da td l f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n df o rd i f f e r e n tt i m ea r ea n a l y z e db yu s i n g ? c r da n ds e m t e c h n i q u e s i ti s s h o w nt h a tt h ep z tp e r o v s k i t es t r u c t u r ei n f i l m sm a yt r a n s f o r mf r o m p y r o c h l o r ep h a s e ，a n dt h er e g u l a rl a w so fc h a n g eo f 虹a 血i sd 嘣n gt h ec o u f s eo f t h ec r y s t a l l i z e da r eo b s e r v e d n 圮r e l a t i o n s h i po fp r o c e s s i n g s t = m 咖r es h o w st h a tu s i n ga p p r o p r i a t e c a r o l v 式sa n da d d i t i v e sc a no b t a i nd e n s ep z tt h i nf i l m sw i t hc r a c k - f i - e ea n d p o r o u s e e e r r g c r o s t r u c t t e t h ei n t e r m e d i a t el a v e rp tc a l li m p r o v et h e c r v s - m i i 溉i o na n dr e d u c et h ec a l c 缸j n gt e m p e r a t u r e ，t h ea n n e a l 主1 1 9t e m p e r a t m - e d o m i n a t e st h eg r a i ns i z e s a n dt h e a n n e a l i n gt i m eh a s 2 r e a te f f e c t so i lt h e f o r m a d 0 1 1o f c w s t a l l i z a f i o no f t h et h i nf i l m s k e y w o r d s ： s o l - g e lp r o c e s s i n g p z tf e r r o e l e c t r i ct h i nf i l m s i n t e r m e d i a t el a y e r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授叔江苏太学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密团。 学位论文作者签名 ；“字 1 年r 月归 指导教师 移形 鸯人都萋声明：所里交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文 二巫函甄函叵孙：霸班蓖薮藕蔟薤甄蕊藏甄莎颐甄二二 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明a 本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：纪 ，谤 日期：州j 年，月。劈日 坚苎查兰堡主一兰垒堕奎一 第一章绪论 1 1铁电薄膜材料的概述 功能陶瓷的薄膜化，一直是精细功能陶瓷的重要方向。薄膜和块材料相比，具有许多 特有的性质和现象，如：光的干涉、电子隧道过程、高的电阻率和低的电阻温度系数、超 导体的临界磁场和临界温度的增高等。薄膜的这些特有性质不仅归为其厚度薄和表面体积 大，还因为薄膜由逐个粒子凝聚而引起的独特的物理结构。 铁电薄膜是一类重要的薄膜材料。究其原因是铁电薄膜具有一系列重要的特性，如介电 性、铁电开关效应、压电效应、热释电效应、声光效应、光折变效应和非线性光学效应， 我们可以单独利用上述诸效应作不同的功能器件。也可综合利用两个以上的效应，制作多 功能器件、集成器件或机敏( s m a r t ) 器件。自8 0 年代中期以褒，由于薄膜制备技术的发展， 使铁电薄膜工艺技术与半导体工艺技术的兼容成为可能，并形成了一个新兴的学科分支一 集成铁电学。另外，微电子技术、光电子技术和传感技术等的发展，对铁电材料提出了小 型轻化，可集成等更高的要求，从而使一大批新型铁电薄膜器件涌现出来。因此，对铁电 薄膜的研究成为国内、国际上新材料研究的一个十分活跃的领域”。 1 1 1 铁电薄膜材料的性质和应用 作为一类铁电材料，铁电薄膜的性能如：电学和光学性能与一般铁电材料相同，相应 的名词，术语的含义也一样，只是薄膜材料的特殊性，其研究方法与技术有所不同a 现就 铁电薄膜相关的性能和其相应的实际应用作一介绍 1 1 1 1 铁电性 在一定的温度范围下，材料具有自发极化且其自发极化方向可以因外电场方向反向而 反向的特性，称为铁电性。铁电体的重要特征之一是具有电滞回线( 极化强度p 与电场e 之间的关系) ，见图l 。图中p l 为无电场时自发极化强度：p f 剩余强度；e 。为矫顽场强。当 外加电场开始作用于未极化的样品时，其极化强度按曲线a i 舡i c 增加但是，当使电场强 度下降并回到霉时，在样品上会产生秉l 余极化强度p f 。欲使剩余极化强度p f 减少到零，就 必须在相反的方向上施加矫顽电场e 口而增加反向上的电场又会引起反向的极化，于是形 成了图1 所示的整个电滞回线。忽略老化效应在没有足够的应力、电场或热等外作用时， 这两个极化状态中的任一个都是永久性的。这就是铁电体的非挥发性记忆功能。 啸。， r“ 名夕 图l铁电体的电滞回线 铁电薄膜在随机存储器( f r a m ) 上的应用就是利用铁电开关特性。这种存储器的主要 江苏大学硕士学位论文 优点是非挥发性，满足计算机对高速度、高密度和永久性存储器的要求。薄膜材料极化反 转的工作电压在2 5 v 之问，因而可与半导体兼容。f r a m 是近年来最引人注目的技术之 一。有关专家认为，预测十年后美国市场的一些存储器将被铁电存储器取代。目前这类存 储器基本上都应用p z t 薄膜，因容易得到好的电滞回线和好的表面。 1 1 1 2 介电性 铁电体的铁电性通常只存在于定的温度范围内。当温度超过某一个值时，自发极化消 失，铁电体变为顺电体，这个铁电相与顺电相之闻的转变温度称为居里温度或居里点t 。 在铁电相变温度t c ，介电常数( 或称电容率) 出现反常。在顺电相，电容率8 遵从居里一 外斯关系( c u r l e - - w e i s sl a w ) ：8 = a r r t 0 j 式中8 为低频电容率，c 是材料的居里常 数，t o 是居里一外斯温度。对于极化连续变化的二级指变铁电体，t o = t c ；对于一级相变铁 电体( 极化不连续变化，降温和升温过程中分别从零跃为有限值和反之) ，t o t c 。这种介 电反常使大多数铁电体具有极高的介电常数。图饴出了p t ( p b i 0 3 ) 介电常数和自发极 化温谱【2 j 。 l o d l o o 咖 2 咖 o l l x ， ，蜘期4 0 0 瑚瑚 t ( ) “) t t 美系 ( b ) p t 关系 图2p t 的介电常数和自发极化温谱 铁电材料的介电常数除温度外，还与其它因素有关，如化学组成、晶粒大小和晶轴的 取向等。 高容量动态随机存储器( d i 认m ) 是铁电薄膜在存储器中另一类重要应用。d r a m 是 目前计算机中用量最大的半导体存储器，是在集成电路的硅平面工艺基础上发展起来的。 为了提高其存储密度，必须采用高密度的平面布图。目前限制d r a m 存贮能力的关键因素 是 2 _ 、0 f 婆茎盔兰堡圭兰垡堡茎 存储单元( 电容器) 的单位面积电荷存储密度q + c ( q 。= 骈a w d ，其中d 是介质膜厚 度，a v 是从“0 ”状态到“l ”状态电压的改变量) ，传统的d r a m 采用s i o r s i 3 n 4 或t a 2 0 5 为电容器介质，其介电常数低( 4 6 ) 。目前能达到的最大量为2 5 6 m ”1 ，为提高d r a m 的 集成度，必须减少平面电容器所占的面积，同时又要保持介质膜的综合电气特性，只有采 用高介电常数的铁电薄膜材料作为电容器介质才能达到上述目的。常用材料有p z t ，s t ( s r f i 0 3 ) ，b t ( g a n 0 3 ) 和b s t ( b a s r l _ x l j 0 3 ) 等。因此，高介电常数的铁电薄膜在新一代 d r a m 的应用中成为功能材料的研究热点之一。 1 1 1 3 压电性 在外力作用下晶体发生形变引起表面荷电的效应称为压电效应。晶体是否具有压电效 应，是受晶体的结构对称性这个内因所制约。晶体中必须存在极轴( 其两端不能借助于该 对称型中的对称操作而相互重合的方向轴线) ，才有压电性。从上述我们可知，铁电性不仅 要求晶体中存在自发极化，而且还要求自发极化的可能取向是两个或两1 、以上，在电场的 作用下，这些取向之间能够相互切换。因此，只要是铁电体都具有热释电性和压电性。其 关系如图3 所示。 图3电介质、压电体、热电体和铁电体的关系 铁电薄膜的压电效应为发展微型机敏传感器和微执行器提供了理论上的可能。大家知 道，微电子机械系统( m 卟稿) 是由制作在半导体基i c 表面上的微小机械和机电器件构成 的。这些器件采用铁电，压电薄膜制各可改进它们的性能。在m e m s 中，微型机敏传感器 ( m i c r os n l a x ts e n s o r s ) 和微执行器( m i c r o a e t u a t o r s ) 是两个重要的组成部分。微型机敏传 感器要求传感过程中带有某些智能化的特征，这就要求传感技术和微电子技术必须相结合。 由于铁电薄膜制备技术与半导体工艺技术的兼容已成为现实。就为制备微型机敏传感器提 供了技术上的可能。因此，可利用集成微加工技术( 如光刻、腐蚀等工艺) 对沉积在硅表 面的p z t 铁电薄膜进行加工处理，如通过腐蚀方法可形成悬臂粱结构，制成商灵敏度的微 型加速度传感器例。由上述可知，薄膜技术促进了集成铁电学的发展，因此为铁电薄膜制备 微执行器开辟了新的方向。这方面引人注目的一个新的应用就是压电薄膜型微型超声马达。 压电薄膜微型马达是压电陶瓷薄膜工艺与硅微电子工艺相结合的产物，它具有驱动电压低 ( 3 5 v ) 、体积小、转矩大等优点，而且能与l c 电路相兼容。图4 是用pz _ t 压电薄膜装 配的微型马达结构示意圈。 3 江苏大学硕士学位论文 传动麓王 图4p z t 压电薄膜微型马达结构示意图 1 114 热释电性 由于温度变化使晶体产生电极化，这种现象称为热释电效应。温度变化t 而导致自发 极化变化a p s ，两者关系为：p s = l p - t 。式中p 称为热释电系数，它反映了材料在温度 变化时的性能，温度稳定时是没有热释电效应的。由于铁电体具有热释电效应，可以因红 外光的辐射产生电场，使红外光信号转变为电信号光电子技术中的一个重要方面是光的 探测，特别是红外光的探铡。按原理分，红外光探测有量子型和非量子型两种。前者主要 利用半导体材料，如：p b s ，i n s b ，h s c d l c 等，后者主要利用热释电材料，相对于量子型 红外探测器，热释电红外探测器具有响应光谱宽、可室温操作等优点，因而可以满足常温 下对物体进行热成像的需要。此外，熟释电薄膜相对于热释电块体材料，又具有小型轻量、 分辨率高、反应快、能与微电子相集成的优点因此，铁电薄膜成为制作高性能薄膜型热 释电红外探测器的首选材料用于热释电红外探测器的铁电薄膜要求自发极化强度( p ) 的 温度变化率d p d r 要求尽可能高。由于这种器作不需要开关，矫顽场强( e o ) 可以相对高 些，则以1 矿量级为好，太高，探测器的灵敏度下降，而r 太低，则信噪比下降。 p z t 或掺杂改性的p t 铁电薄膜是较为理想的材料。随着集成铁电学的发展，利用微电予机 械型热释电红外控潮器( 图5 所示翻) 不断涌现出来，它可在室温下实现红外凝视成像及跟 踪，从根本上改变目前红外电予学的面貌。 圈5 大面积集成二维列阵薄膜型热释电红外结构示意图 4 江苏大学硕士学位论文 1 1 1 s 电光效应 电光效应是指光频介电常数或折射率与低频或直流电场之间的玻尔克斯( p 6 e k e l s ) 效应 和克尔( k e r r ) 效应。铁电薄膜都具有电光效应。利用铁电薄膜与s i ，g a a s 等半导体集成 可应用于集成光学、光电子学、光成象等领域，主要有集成光学电路、电光开关、空间光 调制器等。图6 所示为内反光( t i r ) 开关示意图。p l z t 沉积在蓝宝石衬底上形成外延生 长的p l z t 铁电薄膜，利用其电光调制特性，做成四条波导槽的光束开关。这种用p l z t 制 作的光波导开关，具有较大的电光效应和高稳定工作状态，比掺n 的l 订q b 0 3 波导器作性 能优越 p w a l l 一 图6 全内反光开关示意图 1 1 1 6 其它光学性能和相关的应用领域 铁电薄膜除了上述的电光效应之外，主要还具有非线性光学效应、声光效应和光折变效 应。所谓的非线性光学效应是指光场和物质相互作用时发生的一些现象，即激光的臻流、 倍频和混频效应人们可以利用非线性光学效应尤其是二次谐波效应( s h g ) ( 所谓= 次谐 波效应是指入射到介质中的光波与介质发生相互作用后，产生倍频光，从而使入射光的频 率增加一倍的现象) 制作薄膜型光学倍频器。铁电薄膜的声光效应是指薄膜的折射事变化 还可以由应变引起。利用薄膜的声光效应制作声光偏转器。另外，铁电薄膜的光折变效应 硕名思义，就是光致折射率变化之意。即强激光引起双折射变化的现象。这种光折变效应 可制作空间光调制器。在这些器件中，有的可以直接与半导体集成电路芯片集成，半导体 集成电路芯片提供必要的徽电子学功能。 铁电薄膜的应用渗透到各相关技术领域也正是薄膊材料和薄膜技术的发展，又反过 来极大地促进了微电子技术、光电子技术、计算机技术、信息技术、传感器技术、航天航 空技术和激光技术的发展，也为能源、机械、交通等工业部门和现代军事国防部门提供了 一大批高技术新材料和器件可以说，近2 0 年薄膜材料、薄膜技术和薄膜制品的发展，己 经形成了一大类腾飞的高技术产品。 1 2 铁电薄膜的发展与研究现状 1 2 1 铁电薄膜的发展1 6 7 1 第二次世界大战以后，由于军事上的需要，钛酸钡( b a t i 0 3 ) 陶瓷和锆钛酸铅 p b ( z r , 啊) c h ，简称f z t 固溶体陶瓷获得了很大的发展。几乎与陶瓷的发展同步，人们便 试图制备铁电薄膜。1 9 5 5 年，f l d m a n 报道了用闪蒸法制作出了微米级的b a i i 0 3 薄膜。这 5 望茎奎堂堡圭兰焦堡兰 些薄膜是无定型的，需加热至于1 1 0 0 ( 2 才能得到具有低介电常数的多晶膜。其后，m o l l 和 m u l l e r 等人通过原料颗粒依次蒸发技术，试图得到外延生长的薄膜。当加热到6 0 0 时，用 此方法在l i f 衬底上得到了几种具有简单钙钛矿结构的外延膜。1 9 6 4 年，f c u c r s a n g c r 等人 用电子柬蒸发法在铂铑衬底上生长出了介电常数大于1 0 0 0 的b a t i 0 3 膜。但在5 0 年代和 6 0 年代铁电薄膜的制备和实际器件的应用均没有实质性的进展。1 9 6 9 年t t a k e i 等人用射 频磁控溅射法在氧化镁和铂衬底上外延生长出b i 琶0 1 2 薄膜。他们采用的是射频( r i d 磁 控溅射技术。而当时。r f 溅射法是一项刚发展起来的先进技术，也是薄膜生长中所普遍应 用的技术：生长出的薄膜材料在结构及工艺上均较s o l - - g e l 法型材料复杂，研究中所遇 到的问题在其后的p z t 和掺镧改性p z t ( 简称p l z t ) 膜的合成中也普遍存在。它标志着 应用薄膜材料电光特性的显示器件研究的开始。到7 0 年代末至8 0 年代初，随着薄膜制备 技术的发展，铁电薄膜的研究才引起人们的重视，并相继研制出了p z t ，p l z t ，l i n b o a 和 k n b 0 3 等铁电薄膜，薄膜的介电性质、压电性质和电光性质等研究工作也随之深入开展。 到了8 0 年代中期，人们利用铁电薄膜相继研制了全内反光开关( 皿嚏) 、s a w 器件、 热释电单元探测器和线性阵列探测器等器件。由于解决了铁电薄膜的低温淀积技术及s i ， g a a s 衬底的兼容技术，美国于1 9 8 7 年首次报道研制出2 6 6 和5 1 2 位铁电薄膜随机存储器 ( f r a m ) ，更进一步掀起了铁电薄膜研究的热潮1 9 8 9 ，1 9 9 0 和1 9 9 1 年。先后三次召开 了屋际集成铁电电子学会议在1 9 9 0 年春季和1 9 0 1 年秋季美国m r s 会议将铁电薄膜列为 会议主题之一。在1 9 9 3 年，美国就有四次会议交流了铁电薄膜的研究成果；4 月m r s 铁 电薄膜和第五届集成铁电学国际会议，6 月份美国陶瓷年会，8 月第八届国际国际铁电会 议 8 1 。可见国际上对铁电薄膜研究的重视 1 2 2 铁电薄膜的研究现状烈 从国际发展趋势看，目前铁电薄膜的研究主要集中在以下几个方面；薪的合成技术与 淀积技术，薄膜的检测与表征技术，结构与性能的关系以及工艺与微结构关系，界面特性 ( 包括金属一铁电薄膜界面以及铁电薄膜与半导体兼容) ，新薄膜材料的研究等方向。应用 研究贝日主要集中在如下四个方面：光电子学应用( 包括电光应用、光学相位调剩、光折变、 集成光学等) ，压电应用( 包括s a w 器件、微控制器、徽马达、微机械阀等) ，热释电应用 ( 包括单元探涮器和线列阵探测嚣) 和铁电随机存储器 随着铁电薄膜的合成与翻备技术革新和检测与表征技术的不断完善，铁电薄膜的生长 机制和终姆研究等知识的不断丰富，以及新器件设计原理的出现，铁电薄膜的压电性、熟 释电性、电光特性等正在被广泛地研究和应用在我国。一些高等学校和研究单位已开展 了这方面的研究工作所用的方法主要有射频( r d 磁控藏射，多离子束溉射，s o l g e l ( 溶胶凝胶) 法，m o c v d ( 有机金属化学气楣沉积) 。m o d ( 有机金属热分解) 等。主 要研究的材料有p t ，p z t ，h 2 bb i 函0 】j ，以及一篓压电材料四川大学发展了多离 子柬反应共溅射技术( m m 瑚鹧) 并用以制备了p l t 系列薄膜，西安交大用s o l g e l 法， m o i ) 法和射频( r f ) 磁控溅射技术制作了p i z t 铁电薄膜，华中理工大学和湖北大学则采 用s o l - - g e l 法制备了b a i k ) 3 和p z i 等铁电薄膜，南京大学和山东大学正在发展利用 m o c v d 方法制备铁电薄膜的技术，四川压电与声光研究所研究利用改进的射频( r f ) 磁 控溅射技术制各磁可薄膜。可以说。我国在铁电薄膜的制各和应用研究以及表征上将进 步取得更大的进展。 1 2 3 铁电薄膜材料及其特性表征 垩菱杰堂堡主兰垒望奎 一一 1 2 3 1 铁电薄膜材料 从晶体结构来看，目前研究的铁电薄膜有四种：( 1 ) 含八面体的；( 2 ) 含氢键的；( 3 ) 含氟八面体的；( 4 ) 含其他离子基团的。以铁电开关效应为基础的p b 基p z t 是较常见的铁 电薄膜材料。由于p z t 的耐疲劳性能较差以及铅的公害，近年来。对铋系层状结构的 s r b i ，t a 2 0 9 ( s b n 铁电薄膜进行了开发和研究。这类铁电薄膜具有良好的抗疲劳性i i q 。以满 足高容量为主要要求的器件常采用的铁电薄膜材料具有高介电常数，如目前常用的介质膜 是：p z t ，s r 啊0 3 ( s 1 ) ，b a l i 0 3 ( b t ) ，( b a s t ) 1 1 0 3 c a s l ) 等。现在介质膜研究最多的是高介电 常数的顺电相的c a a , s 0 1 5 0 3 ( b s t ) 薄膜。在光电子学应用中，( p b ，l a ) ( z r , i i ) 0 3 ( p l z t ) 铁 电薄膜是受关注的材料。该材料良好的光学和电学性能。调整其化学组成可以满足电光、 弹光及非线性光学等多方面的要求。另外，k n 4 瞰2 ( h l 臌o d 也是一类很有希望用于光 电子学的铁电薄膜材料。在光学非线性和光折变效应方面，k t n 比p l z t 更好一些，而且 在薄膜制备方面不像p l z t 那样要求苛刻。p l z t 和k t n 都是钙钛矿结构材料。钨青铜结 构的s b n ( s r 。, b a d n b 2 0 6 等铁电晶体是主要的电光材料，这类材料的薄膜化已有报道i l “。 1 2 3 2 铁电薄膜的特性表征 铁电薄膜的特性表征大致可分为三个方面：基本参数表征；结构性能表征：物理性能表 征。其中物理性能表征又根据不同应用而各不相同。现就三个方面简单说明一下。薄膜的 基本参数有：厚度、组分和杂质等薄膜结构表征为；用x 射线衍射( m ) 确定薄膜晶 体结构与取向( 包括非晶、多晶、高度取向或外延生长) 。用扫描电镜( s e m ) 分析薄膜 表面形貌，并进行断面分析。这两项也是作者本课题主要研究的对象薄膜的物理特性研 究包括：介电、压电、热释电、铁电性以及帽关特性薄膜的光学特性、电光性质及非线 性光学性质的研究是测定薄膜的相关的参数。另外，铁电薄膜的老化、疲劳和缺陷等也是 近年关注的表征研究。此外薄膜的衬底、缓冲层以及表面和界面也是需蔓熏视的地方。 1 2 4 铁电薄膜的制各 铁电薄膜的制备大致分为物理方法和化学方法两大类。物理方法包括蒸发( 电子束， 电阻，分子束外延) ；溅射( 直流溅射，高频或射频溅射，多靶溅射，离子束溅射) 和激光 沉积等。化学方法则有各种化学气相法；m o c v d ( 金属有机c v d ) 、p e c v d ( 等离子增 强c v d ) 、u 啪( 低压c 、，d ) ：化学溶剂法：s o l g e l ( 溶胶一凝胶) 、m ( 金属 有机溶解) ；其它：l e p ( 液相外延) 等上述制备方法中，每一种都有自身的特点，现就 目前常用的制各方法作一介绍 1 2 4 1s o l g e l ( 溶胶一凝胶) 法 s o i ，g ，法是制备材料的湿化学方法中一种崭新的方法。1 8 “年j j e b c l m m 首先 开展了这方面的研究工作1 1 2 1 ，2 0 世纪3 0 年代w g e , f f c k e n ! ”j 利用金属醇盐水解和胶凝化制 备了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性但直到1 9 7 1 年德国学者h d i s l i c h l l + j 利用 s o h e l 法成功制备出多组分玻璃之后，s o l g e l 法才引起科学界的广泛的关注，并 得到迅速发展。从年代初期，s o l g e l 法开始被广泛应用子铁电材料、超导材料、冶 金粉末、陶瓷材料、薄膜的涂复及其它材料的制备等。此外，s o l g e l 法也是本课题用 于制备p z t 铁电薄膜的方法。溶胶一凝胶法的基本过程是；首先将金属醇盐溶解于有机溶 荆中，然后加入其它组份( 可以以无机盐的形式) 制成均质溶液，在一定温度下把溶液变 成溶胶，再把溶胶变成凝胶，最后凝胶经过干燥，热处理和烧结，使之转变为无机材料。 在这些制备步骤中。主要包括溶胶一凝胶转变和凝胶一特定材料的两个转变过程。图7 为 溶胶一凝胶法工艺基本过程的示意图。 7 垩茎查兰堡圭堂垡堡二望一 金属醇盐 溶剂 水 催化剂( 胶溶剂) 上水解缩蒙 溶胶 陈 0 ( 涂层、 湿凝胶 l 0 干燥 千凝胶 i 热处理 成品 、成型) 图7溶胶一凝胶法基本工艺过程 溶胶一凝胶法应用的关键是溶胶制备，溶胶的制备的质量直接影响到最终所得材料的好 坏，因此如何制备满足要求的溶胶成为人们研究的重点，近几年来主要从如下几个方面进 行了研究：控制加水量；催化；f l f 和口h 值的控制；控制溶胶浓度；反应温度；以及络合荆的 使用。具体的工艺的控制衙根据所制备的膜的组成的不同而进行改变。由于本课题的制备 方法为溶胶一凝胶法，因此其具体的探讨在后面有详细的介绍与说明。 与其它一些传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶法有如下的优点：其工艺过程 温度低。材料制各过程易于控制，可以制得一些传统方法难以得到或根本得不到的材料。 制品的均匀性好尤其是多组分制晶，其均匀度可达到分子或原子尺度。制品的纯度 高。但s o l g e l 法仍存在许多缺点，主要表现在该法所用原辩多数是有机物，成本高且 有些对人体有害，处理时间长，制品易开裂等迄今为止，利用该法已制备出p r p z t ， p l z t ，b t ，s r ，碰疆等多种铁电薄膜。 1 2 4 2 m o d ( 金属有机化合物熟分解) 法 溶胶一凝胶工艺虽然具有许多优点，但目前来说制备铁电薄膜仍要求金属醇盐作前驱体 溶液。这样一方面是醇盐价格的昂贵，另一方面则是前驱体溶液对水过分敏感，易于形成 凝胶，导致溶液的稳定性差。而金属有机化含物热分解工艺( m o d ) 克服了上述方法的不 足，它工艺简单，成份在溶液中分子间混合均匀，由于不需要经过凝胶过程，使得溶液的 稳定性大大改善，而且热处理温度低，因而有很大发展潜力”。 m o d 法的基本原理是把所需元素的金属有机化台物溶于相应的溶剂中，并把这些溶剂 以适当的比例混合起来，以获得与所要制得自嘴膜成分正离子化学计量比相一致的均匀溶 液。溶液中的成分可以用不同的方法沉积到衬底上产生湿膜，随后加热除去未挥发的溶剂， 8 江苏大学硕士学位论文 并进一步加热使金属有机物分解来获得所需的无机薄膜。可以通过重复沉积和热分解来获 得令人满意的多层膜。 m o d 工艺有5 个方面的优点： ( 1 )m o d 工艺中各种不同成分是在分子或胶粒水平上混合的，这使得反应活性高，制 得的薄膜更致密； ( 2 )可以制各大面积的成分特别单一的薄膜； ( 3 )可以在1 06 或者说1 0 。9 数量级上进行掺杂改性； ( 4 ) 热处理温度较低，这有效防止了不同种物质的选择性挥发的问题，同时也是可以获得 晶粒尺寸特别好的多晶薄膜： ( 5 )无须具备真空条件。也不需要溶液经过凝胶或粉末阶段，因此工艺简单、成本低廉。 目前国内外采用m o d 工艺制备的p z t 铁电薄膜的各种性能较s o l g e l 工艺有明 显的提高。并且锆的引入采用的是金属羧盐而不是现在常采用的金属锆醇盐，由于羧酸有 机链的多样性，为先驱体溶液的合成提供了更多的灵活性”“。 1 2 4 3m o c v d ( 金属有机化合物化学气相沉淀) 法 金属有机化合物化学气相沉积( m o c v d ) 是2 0 世纪8 0 年代发展起来的新技术，是利 用金属有机化合物在化学相沉积系统中的热解反应来沉积各种薄膜材料的。由于是利用金 属的有机物作为参与反应的气体，所以可大大降低反应所器的温度。m o c v d 工艺主要原 理为：将反应气体和气化的金属有机物前体溶液通过反应室，经过热分解沉积在加热的衬 底上形成薄膜。此法主要优点是薄膜生长速率快，可制备大面积薄膜，能精确控制膜的化 学组分和厚度。但这种方法受制于金属有机源( m d ) 的合成技术，难以找到合适的金属有 机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。采用此方法已制备出p t ，p z t ，p i z t ，b t 及l n 等铁电薄膜。 1 2 4 4 p l d ( 脉冲激光沉积) 法 近几年，随高功率脉冲激光技术的发展而产生的脉冲激光制膜制术，在制各多元素化 合物特别是氧化物薄膜方面显示了独特的优越性，是一项具有巨大潜力的富有希望的制膜 新技术。这一技术引起了国内外的普遍重视和浓厚的研究兴趣，并正处于蓬勃发展之中。 p l d 原理是利用高功率的准分子脉冲激光照射到一定组分比的靶材上，使靶表面的 数十纳米厚的物质转变为羽状等离子体，沉积到衬底上形成薄膜l l ”。p l d 系统如图8 所示。 图8p l d 系统示意图 1 准分子激光器i2 聚焦透镜；3 激光束i4 石英窗； 5 靶；6 等离子体羽辉；7 衬底；8 加热器；9 真空系统 p l d 技术通常认为它包含三个过程：( 1 ) 激光表面熔蚀及等离子体产生。高强度脉冲 激光照射靶材时，靶材吸收激光束能量并使柬斑处的靶材温度迅速升高至蒸发温度以上， 使靶材气化并电离，从丽形成局域化的高浓度的等离子体。( 2 ) 等离予体的定向局域等温 9 江苏大学硕士学位论文 绝热膨胀发剁。靶表面等离子体区形成后，这些等离子体继续与激光束作用，产生进一步 的电离，使等离子体区的温度和压力迅速提高，形成在靶面法线方向的大的温度和压力梯 度，使其沿靶面法线方向向外作等温( 激光作用) 和绝热( 激光终止后) 膨胀发射。这种 膨胀发射过程极短( 1 0 1 1 0 。3 s ) ，具有瞬间爆炸的性质以及沿靶面法线方向发射的轴向的 约束性，可形成一个沿靶面法线方向向外的细长的等离子体区，即所谓的等离子体羽辉。 ( 3 ) 在衬底表面淀积成膜。作绝热膨胀发射的等离子体迅速冷却，遇到位于靶对面的衬底 后即在衬底上淀积成膜。 p l d 的主要优点：能源无污染：薄膜成分与靶材完全一致，因而可严格控制；衬底温 度较低，可获得外延单晶膜；成膜速率快。但技术也有其不足的地方：难以制备大面积均 匀性好的薄膜。目前利用p l d 方法已制备出了p t ，p z t ，及l n ，k t n 等铁电薄膜。 1 2 4 5 溅射法 溅射法包括直流溅射、射频( r f ) 场磁控溅射、多靶溅射和离子束溅射。目前采用撮 多的是射频磁控溅射法。利用高频电磁辐来维持低气压的辉光放电，使正离子和电子交替 轰击靶子。而磁控使电场和磁场相互垂直，可以将电的运动路程限制在靶面附近，显著地 延长了电子的运动路程，增加了同工作气体分子的碰撞几率，提高了电子的电离率，使磁 控溅射速率数量级提高。图9 是射频磁控溅射的简图i j “。 图9 射频磁控溅射简图 溅射法的主要优点是工艺比较成熟，沉积温度较瘟：可获得外延膜。但这种方法设备成 本较高，沉积速度较慢，组分和结构的均匀性比较难于控制。 1 3 本课题的选材及研究目的、内容 1 3 1 课题选材及研究目的 作为功能陶瓷薄膜材料，眦i 0 3 ) ，p b ( 甄啊) 0 3 ( p z t ) 是目前研究最广泛、最受关 注的铁电材料。因为铅系材料中的p t 与p z t 不仅具有铁电材料的典型特性，而且尤其是 p z t 薄膜在非挥性随机存储器( n v r a w ) 中与在新一代动态随机存储器( d r a m ) 中的 应用具有非常大的开发潜力，因而成为国内外研究热点之一。科学工作者可以根据p z t 薄 膜不同的性能制备相应的器件，而薄膜的特性又依赖于制备工艺的选择。制备p z t 薄膜技 l o 江苏大学硕士学位论文 术现在常用的有：脉冲激光沉积、溅射渡膜、溶胶一凝胶法和金属有机物热分解法。其中 用溶胶一凝胶工艺合成氧化物材料，由于各组分是在溶液状态下以分子级水平相混合，氧 化物网络在较低温度下的溶液中就可以形成，其优点是容易严格控制薄膜的化学计量比， 达到微区成份均匀。另外，易于经过浸渍涂层或回旋法制成薄膜，从台成到形成薄膜全在 流体化处理中完成，操作简单，不需要昂贵的设备，因此颇受国内外材料科学研究者的青 睐。本课题即采用溶胶一凝胶( s o l - - g e l ) 工艺制备p z t 铁电薄膜，探讨工艺与材料的微 观结构之间的关系。 1 3 2 本课题的内容 用s o l - - g e l 法制备厚度为1 a m 的p z t 铁电薄膜。s o l - - g e l 法的关键技术是溶胶的形 成，而制各p z t 的前驱体溶液至少需一种金属醇盐，因此作者采用钛的醇盐，铅与锆离子 的引入均为无机盐。前驱体溶液制备好之后，放在空气中，让其自然吸收水份，形成溶胶。 采用涂膜法，把溶胶旋涂在a - - a h t h 基片上再进行干燥和热处理，最后形成p z t 薄膜。 整个课题的主要内容有： ( 】) 研究s 0 l g e l 工艺的工艺参数：加水量、浓度、p u 值、催化剂、添加剂等对p z t 前驱体溶液稳定性以及对薄膜的微观形貌的影响。 ( 2 ) 分析过渡层对p z t 薄膜的晶化作用以及退火工艺对薄膜的结晶的影响。 ( 3 ) 讨论不同的退火温度和相同的退火温度条件下不同的退火时间对膜的结晶的影响。 ( 4 ) 对本实验获得的p z t 薄膜进行x r i ) 谱线、辄曲旺图和电子探针成分等分析；并对膜 的结晶过程和裂纹的产生作探讨性的分析；分析薄膜的化学计量比和误差。 1 1 江苏大学硕士学位论文 第二章实验材料和实验方法 2 1 试验设备及材料 2 1 1 试验设备 试验设备及反应装置是：回流装，超声振动器，干燥箱，蒸馏装置，马弗炉，自制甩胶 机。 2 1 2 试验材料 ( 1 ) 钛酸四丁酯( f i ( o c a t g ) d ，化学纯，上海三爱思试剂有限公司。 ( 2 ) 醋酸铅( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) ，分析纯，上海试剂四厂。 ( 3 )硝酸锫( 厅心0 3 ) 5 h 2 0 ) ，分析纯，上海化学试剂公司生产。 ( 4 )硝酸( 烈0 3 ) ，分析纯，中国中联试剂精细化学品有限公司。 ( 5 )醋酸( c h 3 c o o h ) 。分析纯，上海试剂一厂经营公司。 ( 6 ) 乙二醇单甲醚( c h 3 0 c ：m 4 0 h ) ，化学纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 ( 7 )乙二醇乙醚( c g - i i 0 0 2 ) ，分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 ( 8 )甲酰胺( c h o n t t 2 ) ，分析纯，上海申鹤化学品有限公司 ( 9 ) 乙酰丙酮( c h 3 c o c h 2 c o c h 3 ) ，分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 ( 1 0 )甲醇( c h 3 0 h ) ，分析纯，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司。 ( 1 1 ) 乙二醇( h o c h 2 c - h 2 0 h ) 。分析纯，中国兴达化工厂。 ( 1 2 )无水乙醇( c h 3 c h 2 0 h ) ，分析纯。上海振兴化工一厂。 ( 1 3 )丙酮( c h 3 c o c h 3 ) ，分析纯，上海开发区化工厂。 ( t 4 )蒸馏水( h a 0 ) ，自制。 2 2 制各原理 利用金属醇盐的水解与缩聚反应，钛酸四丁酯与硝酸锆、醋酸铅溶解手乙二醇单甲醚中， 加入催化剂并充分回流，形成淡金黄色、透明、澄清无沉淀的稳定的p z t 前驱体溶液。把前 驱体溶液放在空气中。让其自然吸收空气中水分。形成溶胶体。然后再进行甩胶与干燥，最 后放入马弗炉中进行热处理形成薄膜。 2 3 工艺流程 p z t 的组成可在很广的范围内变动，但在四：疗- - 方准同形相界区( 盈，n = 0 4 8 ) 内，p z t 具有最好的介电和铁电性能因此，作者选择p z t 的组成为矗 i i = o 5 。采用醋酸铅 ( p b ( c h 3 c o o ) 2 3 h 2 0 ) ，钛酸四丁醑( n ( o c a - 1 0 , ) 和硝酸锆( 厶斟伤) 4 5 h 2 0 ) 为原料，乙 二醇单甲醚( c h 3 0 c 2 i g o h ) 为溶剂配制前驱体溶液。p z t 薄膜的制备工艺流程图见图2 1 。 垩蒸查堂堡圭兰垡笙奎 一 l 在不同的温度进行退火 lo 5 3 小时 图2 1s o l - - g e l 法制备p z t 铁电薄膜的工艺流程 整个制膜过程及参数如下： ( 1 )用三种方法来制备前驱体溶液ti 采用宣接超声振动：采用蒸馏装置；采 用回流装置 ( 2 )配制浓度分别为：0 2 m 、0 3 m 、0 4 m 、0 5 m 的p z t 前体溶液。豇m 篁5 0 ，均配制 2 0 m l 。 ( 3 )影响p z t 翦驱体溶液稳定的各工艺参数；加水量、添加的溶剂量、催化夯u 或溶液的 p h 值以及添加剂的实验 ( 4 ) p z t 溶胶直接涂覆在a - a 1 2 0 3 基片上与有过渡层p r 膜的c t - a 1 2 0 3 基片上 ( 5 )a - a 1 2 0 3 基片进行清洗清洗的步骤如下；丙酮蒸馏水一无水乙醇。具体的步骤 1 3 坚