（材料物理与化学专业论文）聚酯聚氨酯SiOlt2gtTiOlt2gt纳米复合涂层的制备及表征.pdf

中文摘要攒l 上擎博士学位论文 聚酯聚氨酯s i o 。( t i o ：) 纳米复合涂层的制备及表征 博士生：陈永春 指导教师： 系( 所) ： 专业： 学号：0 2 1 0 3 0 0 0 3 武利民教授 材料科学系 材料物理与化学 摘要 近年来，有机一无机纳米复合材料由于成功地结合了两者的优点，其独有的 结构又赋予材料新的性能，目前无论是在理论研究上还是实际的应用中都已成为 材料科学领域的一个新的热点。而溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 由于反应条件温和， 得到的溶胶中无机相分散均匀，其结构( 颗粒状、网络状) 和表面基团又可阻通 过反应的条件( 如酸碱性、水的含量、温度) 随意的调控，广泛应用于涂料、油 墨、粘胶剂等领域。但在引入有机相的过程中，存在着有机一无机相间作用力小， 相容性差和无机相易团聚等问题。目前常采用引入硅烷偶联剂或带功能性基团的 单体( 如一c o o h ，o h ) 的方法，通过氢键或化学键合来提高其相容性，但都存 在成本和能耗高，有副产物和多余的改性剂难以除去等缺点，影响了其在树脂中 的应用，且绝大多数树脂都局限于丙烯酸类或硅氧烷类聚合物。 在本文中，我们采用溶胶一凝胶法合成了二氧化硅和二氧化钛溶胶，充分的 利用酯化反应的特点( 高温，有水生成，单体带有一c o o h 或一o h 基团，体系强酸 性) ，采用原位聚合( 1 ns i t u ) 和共混( b l e n d i n g ) 的方式把二氧化硅和二氧化钛 溶胶直接引入端羟基聚酯树脂中，交联固化后形成了性能优异的透明聚酯聚氨酯 纳米复合涂层，并进行了结构及性能表征。研究分三部分，分别在树脂或涂层中 引入了采用溶胶一凝胶法制备的颗粒状二氧化硅，网络状二氧化硅和网络状二氧 化钛，主要研究结果如下： ( 1 ) 弓l 入了颗粒状二氧化硅 通过原位聚合法和共混法把二氧化硅颗粒引入端羟基聚酯树脂，结果表明原 位法使颗粒表面化学键合了更多的聚酯链段，提供的位阻效应降低了颗粒间的相 互作用力，得到的复合树脂粘度更低，二氧化硅颗粒分散更均匀。复合树脂的粘 度随着二氧化硅粒径的增大均先增大再减小，随着二氧化硅浓度的提高，原位法 q ，文摘要梗l 攀博士学位论文 和共混法复合树脂的粘度分别在1 0w t 和6w t 达到临界值。 聚酯聚氨酯二氧化硅纳米复合涂层的玻璃化转变温度、拉伸性能、耐磨损 性和紫外光吸收能力明显优于纯聚酯聚氨酯涂层，而且在二氧化硅粒径范围在 2 8 n m 6 6 n m 左右时达到最佳，这与在此范同内二氧化硅表面较多的功能基团参与 了化学键合有关。与共混法相比，采用原位法制备时上述性能提高更明显。粒子 迁移到聚氨酯涂层的表界面，极大地降低其自由能。虽然采用a f m 并未在涂层表 面观测到纳米粒子的存在，但x p s 的结果表明涂层表面二氧化硅的含量比界面的 高。 ( 2 ) 引入网络状二氧化硅 通过原位聚合法和共混法把网络状二氧化硅引入端羟基聚酯树脂，交联固化 后形成了透明的聚酯聚氨酯二氧化硅纳米杂化涂层。涂层中存在着二氧化硅富 集相及团聚体，分形维数小于3 ，回转半径均小于2 0 纳米，呈疏松的网络状结 构，但团聚体稍显致密。 原位法杂化树脂和涂层中有机一无机相或无机一无机相间存在着更强的相 互作用，使得形成的聚酯杂化树脂有更高的粘度，聚氨酯杂化涂层有着更高的玻 璃化转变温度、模量和交联密度，二氧化硅团聚体变的大而致密，微相分离的程 度也越明显。在原位聚合体系中引入的二氧化硅含量越高，或结构中乙氧基含量 越高，涂层中有机一无机相互作用力越强，上述值也越大，但共混体系影响较小。 采用原位法得到的杂化涂层表面一般可观测到明显的二氧化硅团聚体，表面 粗糙度也较大，但共混体系只在二氧化硅含量较高时才观测到。表面二氧化硅含 量前者却低于后者，这是因为后者尺寸相对小且和有机相相互作用力弱，更易迁 移到涂层表面降低表面自由能。 ( 3 ) 引入网络状二氧化钛 采用原位法把己合成的网络状二氧化钛引入聚酯树脂，交联固化后得到了透 明的聚酯聚氨酯二氧化钛纳米杂化涂层。形成的杂化涂层中存在着二氧化钛富 集相，但无团聚体，它的回转半径在1 0 n m 左右，分形维数甚至小于l ，为极疏松 的网络状结构。 在溶胶引入聚酯树脂的过程中，二氧化钛网络之间，网络与聚酯链段间继续 反应，形成了强的化学键合。引入的溶胶中未反应的一0 c 。h 。越多，或引入树脂的 时间越早，或引入更多的二氧化钛，杂化树脂中有机一无机相间相互作用力越大， 粘度也越大。相应的杂化涂层有着更高的玻璃化转变温度和交联密度，更好的拉 伸性能，硬度和耐磨性，杂化涂层微相分离的程度变大，表面的粗糙度也变大。 l j 中文摘耍 j ；l l 上擎博士学位论文 但制备溶胶时酸性的影响对最终涂层的结构的影响较复杂，也没有水的影响明 显。 随着引入的二氧化钛含量增大，杂化涂层对紫外光的吸收增强，但可见光区 无吸收，比起二氧化钛的体相材料，由于无机相的量子效应出现了明显的蓝移现 象。引入的溶胶中未反鹿的0 c 。h 。越多，或引入的越早，得到的杂化涂层对紫外 光的吸收越强，但改变酸性条件对光学性能影响稍小。 关键词 聚酯聚氨酯：溶胶一凝胶法：二氧化硅：二氧化钛；纳米复合涂层；杂化涂层； 相互作用；微结构：性能。 1 1 1 英文摘要攫l ，乏攀博士学位论丈 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fp o l y e s t e r b a s e d p c i y u r e t h a n e s i 0 2 ( t i 0 2 ) n a n o c o m p o s it ec o a t i n g s p hdc a n d i d a t e ： y o n g c h u nc h e n n o ：0 2 1 0 3 0 0 0 3 a c a d e m i cs u p e r v is o t ：p r o f e s s o rl i m inw u s t u d yf i e l d ： m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m is t r y a b s t r a c t o r g a n i c i n o r g a n i cn a n o o o m p o s it em a t e r i a l sm a yc o m b i n et h ea d v a n t a g e s o i 、t w oc o m p o n e n t s ，e v e na c q u i r es o m en o v e lp r o p e r tie sb e c a u s eo ft h ejr s p e c i a ls t r u c t u r e s ，a n da r eb e c o m i n go n eo ft h em o s ti n t e r s t i n gr e s e a r c h a r e a sinr e c e n ty e & r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h es o l g e lp r o c e s sw a sa p p li e dt op r o d u c e s “i c ao rt i t a n i as o l s w h i c hw a st h e nd ir e c t l yi n t r o d u c e di n t op o l y e s t e r b y i ns i t ua n db l e n d i n gm e t h o d s ，a n dc u r e db yi p d it r i m e r st oo b t a i n p o l y e s t e r b a s e dp 0 1 y u r e t h a n e sw i t he x c e l l a n tp r o p e r t i e s t h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fp 0 1 y e s t e rr e s i n sa n dp o l r e s t e rb a s e dp c ly u r e t h a n e s e m b e d d e db yn a n o s i1 i c ap a r t i c l e s s i l i c an e t w o r k sa n dt a t a n i an e t w o r k s w e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i1 s o m em a i nc o n c l u s i e l l sa r es u m m a r i z e db e l o w ： ( 1 ) i n t r o d u c i n gs i l i c aw i t hp a r t i c l es t r u c t u r e 7 t h es i l i c ap a r t i c l e sw e r ei n t r o d u c e di n t op o l y e s t e rr e s inb yi es i t u a n db l e n d i n gm e t h o d s i tw a sf o u n dt h a tm o r ep o l y e s t e rs e g m e n t sw e r e b o n d e da tt h es u r f a c e so fs i l i c ap a r t i c l e sb yi ns i t um e t h o dt h a nb y b 】e n d in gm e t h o d t h es t e r i cr e s i s t a n c eo b t a i n e db yc h e m ic a l l yb o n d e d p o l y e s t e rs e g m e n t si m p a i r e dt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c l e s ，r e s u l t i n g i nd e c r e a s i n gv i s c o s i t yo fn a n o e o m p o s i t er e s i na n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s e d s i l i c ap a r t i c l e s t h ev i s c o s i t yo fn a n o c o m p o s i t er e s i n sf ir s ti n c r e a s e d ， t h e nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ei np a r t i c l es i z e ，a n dac r i t i c a l v i s c o s it ya ti 0w t f o rr e s i n so b t a i n e db yj ns i t um e t h o dw h i l ea t6w t f o rr e s i no b t a i n e db yb l e n d i n gm e t h o dw e r eo b s e r v e d t h et g ，t e n s i l ep r o p e r t y ，a b r a s i o nr e s i s t a n c ea n du vr e s i s t a n c eo f 英文摘要攒! 土擎博士学位论文 c o r r e s p o n d in gp o l y e s t e r b a s e dp o l y u r e t h a n e s i li c an a n o c o m p o s i t e sc o u l d b eo b v i o u s l yi m p r o v e dw h e ns i li c ap a r t i c l e sw e r ee m b e d d e d ，e s p e c i a l l yf o r n 3 n o s i l i c aa tt h es i z eo f2 8 n m 6 6 n m i ns it um e t h o d c a u s e db e t t e r p r o p e r t i e st h a nb l e n d i n g t h es i1i c ap a r t i c le sc o u l dm o v et o w a r d st h es u r f a c ea n di n t e r f a c eo f n a n o c o m p o s i t ec o a t st ol o w e rf r e ee n e r g i e s a i t h o u g hn op a r t i c l e sw e r e o b s e r v e di nt h es u r f a c eb ya f m ，t h ex p si n d i c a t e dh i g h e rs i l i c ac o n t e n t a tt h es n r f a c et h a na tt h ein t e r f a c e ( 2 ) i n t r o d u c i n gs i l i c aw i t hn e t w o r ks t r u c t u r e t h es i l i c aw i t hn e t w o r ks t r u c t u r ew a si n t r o d u c e di n t op o i y e s t e rr e s i n ， f u r t h e rc u r e db yi p d it r i m e r st oo b t a int r a n s p a r e n tp o l y e s t e r b a s e d p 0 1 y u r e t h a n e s i l i e ah y b r i dc o a t s t h e r ew e r ep r m a r ys i l i c ar i c hp h a s e s a n da g g l o m e r a t e so fs i l i c a r i c hp h a s e si nh y b r i dc o a t sw i t hr a d i u so f g y r a t i o n ( r g ) l o w e rt h a n2 0 n m a l lo ft h e i rf r a c t a ld i m e n s i o nv a l u e s ( d m ) w e r el o w e rt h a n3 ，a n dt h ef o r m e rv a l u ew a s1 0 w e rt h a nt h e1 a t t e r ，w h i c h m e a nt h es i li c a r i c hp h a s e se x i s t e dw i t ht h el o o s en e t w o r ks t r u c t u r e i nc o m p a r i s o nw i t hb l e n d i n gm e t h o d ，i ns i t um e t h o dh a dm u c hs t r o n g e r in t e r a c t i o n sb e t w e e no r g a n i c - i n o r g a n i cp h a s e sa n di n o r g a n i c - i n o r g a n i c p h a s e sa sw e l1f o rh y b r i dr e s i n sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gh y b r i dc o a t i n g s ， r e s u l t i n gi nh i g h e rv i s c o s i t yo fh y b r idr e s i n ，h i g h e rt g ，m o d u l u sa n d c r o s sl i n k i n gd e n s i t yf o rh y b r i dc o a t sa n de x t e n to f m i c r o p h a s e s e p a r a t i o n f o ri ns i t um e t h o d ，t h eh i g h e rt h ee m b e d d e ds i li c aw a s ，o f t h em o r ee t h o x yg r o u p se x js t e f la tt h es u r f a c eo fs i l i e a t h es t r o n g e rt h e i n t e r a c t i o nw a s ，t h eb e t t e rt h ep r o p e r t i e sw e r e h o w e v e r ，1 i t t l ew a s c h a n g e df o rh y b r i dc o a e i n g so b t a i n e db yb l e n d i n gm e t h o d o b v i o a sa g g l o m e r a t e so fs i l c a r i e hp h a s ew e r eo b s e r v e db ya f mf o r t h eb y b r i dc o a t so b t a i n e db yi ns i t um e t h o dw h i l et h o s ea 9 9 1 0 m e r a t e sw e r e o n l y o b s e r v e df o r t h eh y b r i dc o a t so b t a i n e d b yb l e n d i n gm e t h o da t r e l a t i v e l yh i g hs i l i c ac o n t e n t t h es u r f a c es i l i c ac o n t e n tw a sh i g h e r f o rh y b r i dc o a t i n go b t a i n e db yb l e n d i n gm e t h o dt h a nb yi ns i t um e t h o ds i n c e t h ef o r m e rc a u s e dw e a k e ri n t e r a c t i o nb e t w e e no r g a n i e - i n o r g a n i cp h a s ea n d s m a 1 0 rs i z eo fs i1j c a r i e hp h a s e s ，w h i c ha v a il e d t h ei m m i g r a t i o no f s i1i c ap a r t i c l e sa tt h es u r f a c e v 英文摘要棋g 上学博士学位论文 ( 3 ) i n t r o d u c i n gt i t a n i aw it hn e t w o r ks t r u c t u r e t h et it a n i aw i t hn e t w o r ks t r u c t u r ew a se m b e d d e di n t op o l y e s t e rr e s i n b yl ns it um e t h o d ，f u r t h e rc u r e db yi p d i t r i m e r st oo b t a i nt r a n s p a r e n t p o y e s t e r b a s e dp o i y u r e t h a n e t it a n i ah y b r i dc o a t i u g s ，t h e r ew e r eo n ly p r i m a r yt it a n i a r i c hp h a s e si nh y b r i dc o a t sw i t hr a d i u so fg y r a t i o n ( r g ) a r o u n d1 0 n m t h e i rf r a c t a ld i m e n s i o n ( d m ) v a l u e sw e r ee v e n1 0 w e rt h a nl ， i n d ic a t i n gl o o s en e t w o r ks t r u cl u r e i nt h ep r o c e s so fi n t r o d u c i n gt it a n i an e t w o r k ，f u r t h e rc h e m i c a l r e a c t i o n so c c u r r e db e t w e e n t i t a n i ac 1u s t e r sa n dc l u s t e r s p o l y e s t e r s e g m e n t a sw e l l i n t r o d u c i n gt i t a n i aw it hm o r e o c 4 h 9g r o u p so rm o r e c o n c e n t r a t i o n ，o ri n t r o d u c i n gm o r ee a r l i e rm i g h tm a d ef o rm o r ea n d s t r o n g e rc h e m i c a ljn t e r a c t i o n s ，r e s u l t i n gi nah i g h e rv is c o s i t yo fh y b r i d r e s i n ，ah i g h e rt g ，m o d u l u s ，c r o s s1 i n k i n gd e n s i t y ，t e n s i l ep r o p e r t ya n d a b r a s i o nr e s i s t a n c ef o rt h ec o r r e s p o n d i n gh y b r i dc o a t s c o r r e s p o n d i n 9 1 y ， t h ee x t e n to fm i c r o p h a s es e p a r a t i o no fh y b r i dc o a t i n ga n dt h es u r f a c e r o u g hv a l u e sw e r eb e c o m i n gb i g g e r t h eu va b s o r h a n c ew a sc o n s i d e r a b l yi m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft i t a n i a c o n c e n t r a t i o ni nh y b r i dc o a t i n g s ，a n db l u e t r a n s f e rp h e n o m e n u mw a s o b s e r v e db e c a u s eo ft h eq u a n t ae f f e c t i n t r o d u c i n gt i t a n i am u c he a r l i e r o rtit a n iaw it hm o r e o c h 9g r o u p sc o uld in c r e a s e dt h eu va b s o r b a n c eo f c o r r e s p o n d i n gh y b r i dc o a t i n g s k e y w o r d ： p o l y e s t e r b a s e dp o l y u r e t h a n e ：s o l g e l ：s i l i c a ：t i t a n i a ：n a n o c o m p o s i t e h y b r i d ：c o a t i n g ：i n t e r a c t i o n ：m i c r o s t r u c t u r e ：p r o p e r t y v l 第一章绪论 梗l 上攀 尊士学位论文 第一章绪论 纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺寸达到纳米级 尺寸的材料，其中纳米粒子相是由数目很少的原子或分子组成的聚集体，粒子直 径小于1 0 0n m 。由于纳米粒子较小的尺寸和大的比表面积产生的量子效应和表面 效应使纳米材料有许多特殊的性质。目前已知其在磁性、内压、光吸收、热阻、 化学活性、催化和烧结等许多方面呈现各种各样优异的特性。纳米材料的研究开 发工作在金属和陶瓷领域开展得比较广泛和深入。相比之下，聚合物纳米复合材 料的研究起步较晚，但近二三年发展相当迅速，聚合物纳米复合材料中，有机无 机纳米复合材料占有主要地位。有大量有关采用纳米粉体或层状物如二氧化硅粉 体，二氧化钛粉体和蒙脱土来制备有机无机纳米复合材料的文献报导，主要集 中于无机相的表面修饰或改性，无机相在有机基体中的分散情况及对材料的力 学，热学和光学性能的影响，而采用溶胶一凝胶法，特别是直接采用无机溶胶来 制备有机一无机纳米复合材料的报道相对较少“1 。绪论部分对本论文有关的研 究背景，如有机一无机纳米复合材料的制备方法、表征手段、性能、应用前景、 研究和发展方向等方面作了系统的总结，重点介绍了与本论文有关的制备有机一 无机纳米复合材料的方法如共混法、原位聚合法和溶胶一凝胶法，并在此基础上 提出了本论文拟解决的问题、研究的思路、内容和主要创新点。 1 1 有机一无机纳米复合材料的制备方法 1 1 1 共混法 该方法是将纳米粉体或无机溶胶直接分散于高分子基质来制备有机一无机 纳米复合材料，其中有机高分子基质多选用具有优异性能的功能材料。采用的方 法有溶液共混，乳液共混，熔融共混等方法”。1 。如张立群“1 等人采用溶液法和 乳液法制备了粘土丁苯橡胶纳米复合材料，结果表明材料具有与炭黑补强的材 料同样的良好性能。漆宗能等人。1 采用溶液法和熔融法制备了硅橡胶蒙脱土复 合材料。实验表明，溶液法能使蒙脱土更好地分散在硅橡胶基体中。周树学“”采 用溶液共混的方式分别把一种亲油性的气相二氧化硅a e r o s i lr 9 7 2 和亲水性的 气相二氧化硅w a c k e rn - 2 0 在高速搅拌下引入到带羟基的丙烯酸酯树脂中，交 联固化后形成了丙烯酸酯聚氨酯二氧化硅复合涂层。结果发现两种复合涂层中 二氧化硅分散性较好。董元彩“”等将环氧树脂溶于丙酮后，加入经偶联剂处理的 第一章绪论 【! 土擎尊士学位论文 纳米1 、i 0 2 粒子，搅拌，再加入聚酰胺后固化制得环氧树j 旨t i 0 2 纳米复合材料。郭 卫红”等在密炼机上将p m m a 和纳米s i o 。熔融共混后，用双螺杆造粒制得纳米复合 材料。熊明娜等人1 采用乳液共混的方式，在高速剪切机和球磨机的作用下成功 地把粒径在2 0 h m 左右的二氧化硅混入丙烯酸酯乳液中。二氧化硅分散均匀，形成 的涂层力学性能和玻璃化转变温度比空白涂层有了提高，也强于加入了微米级二 氧化硅的复合涂层。而在把纳米氧化锌应用于丙烯酸酯乳液中时发现，颗粒在体 系中的分散程度受氧化锌的粒径，分散剂的结构，分散时间和分散方式的影响“”。 由于纳米粒子高的表面能，直接混和到聚合物体系时易发生团聚。为了提高 无机粒子和有机基质问的相容性，许多改性的方法被采用。物理方法如采用粉碎、 磨擦等方法，利用机械应力对粒子进行表面激活，以改变其表面晶体结构和物理 化学结构“6 。州。王林江“7 1 等人利用超细粉碎与表面改性一体化工艺对重质碳酸钙 纳米粉体进行表面改性处理，结果发现与有机基质相容性增强。也可以选用极性 溶剂，利用形成的双电层产生的静电斥力，使颗粒获得良好的分散”。还有表面 吸附包裹改性法。包裹一般指两组分之间除了范德华力、氢键或配位键相互作用 外，没有离子键或共价键的结合。刘茜等”采用聚乙二醇处理的s i c 可防止粒子 发生团聚。郭薇1 等人采用具有表面活性的非离子型聚合物，对f e 粉等进行表 面处理，也取得了较好的效果。而化学改性的方法包括( 1 ) 表面活性剂活化法。 利用表面活性剂的有机官能团与纳米粒子表面化学吸附或化学反应，覆盖于粒子 表面而起到降低表面能，减少粒子间的相互团聚的作用。常用的表面活性剂有： 硅烷、钛酸酯偶联剂、硬脂酸、有机硅等。j o h n s o n ”等采用小分子芳香族硫羟 处理金纳米粒子，结果表明纳米粒子与表面活性剂形成螯合物。( 2 ) 等离子体与 辐射引发聚合法。无机粒子表面含有的少量结合羟基，用高能辐射、等离子体等 处理，可使这些羟基成为具有引发活性的活性种( 自由基、阳离子或阴离子等) ， 而引发单体在其表面聚合“。( 3 ) 表面接枝聚合法。通过在无机粒子表面偶联反 应接上可聚合的有机单体( 如含有乙烯基、一o h 、一c o o h 、一n h ：的单体) ，就可以 在无机粒子表面生成各种乙烯基聚合物“2 ”。除了以上的各种改性方法外，还可 用超声波来辅助分散。 总体上看如果不对纳米颗粒进行表面改性，特别是在有机一无机相间形成化 学键合，单纯的高速搅拌，碾磨和超声波分散其效果并不理想，纳米粒子易团聚。 但由于纳米粒子与材料的混和可以分步进行，纳米粒子的形态尺寸易控制，工艺 简单，在工业上得到了较好的应用。 1 1 2 原位聚合法 原位聚合法就是将纳米粒子与单体混合均匀后，在适当条件下引发单体聚 第一章绪论橇l 土摹博士学位论文 合。聚合方式有本体聚合、悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合( 包括无皂乳液聚合， 种子聚合) 等。”1 。原位聚合法可在水相中进行，也可在油相中进行。单体可进行 自由基聚合，也可进行缩聚反应，适用于大多数聚合物基有机无机纳米复合材 料的制备。由于聚合物单体分子较小，粘度低，表面有效改性后使无机纳米粒子容 易均匀的分散，因此保证了体系的均匀性及各项物理性能”“。原位聚合反应条件 温和，同时在聚合过程中，只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降 解，目前得到了人们的广泛关注。刘竞超等”1 在氨基硅烷偶联 u a 8 5 8 的作用下， 通过原位分散聚合法制得了环氧树脂纳米二：氧化硅复合材料，结果表明纳米二 氧化硅均匀地分散在环氧树脂基体中，有效地改善了环氧树脂的力学性能。庞金 兴”以含有共聚基团的有机硅氧烷改性的纳米s i 0 ：和丙烯酸酯类单体为主要原 料，采用原位聚合的方法合成了纳米s i o 。聚丙烯酸酯复合乳液，此复合乳液具 有乳胶粒径小、粒度分布窄、稳定性好的特点。邬润德”用水溶性聚合物羟丙基 甲基纤维素( h p m c ) 包覆纳米二氧化硅溶胶，通过原位乳液聚合法制成以s i 0 ：为 核，聚丙烯酸酯为壳的复合物，复合物改性p v c 时，拉伸强度随复合物质量分数 的增加而增大。 a r m e s 等人”“用该法得到聚吡咯s i 0 ，( 或s n o 。) 纳米复合材料， 它可用于生物医学。原位聚合法在非线性光学材料的制备中也有很好的应用”。 沈家骢课题组在半导体纳米微粒与聚合物基体的复合与组装中做了大量的工作 他们用原位聚合法制备t f e ：0 3 和c d s 纳米微粒与聚合物的复合材料。 本课题组在这方面也做了许多工作”1 。陈希狮等人”采用原位聚合的方式 把气相法得到的二氧化硅粉体n 一2 0 5 1 入到聚酯体系，交联固化后得到了聚酯聚氨 酯z 氧化硅纳米复合涂层。结果发现有部分的聚酯链段化学接枝n - 氧化硅表 面上，二氧化硅分散均匀，复合涂层的硬度，玻璃化转变温度和粘附性能大幅度 地提高。黎华等人“”采用原位聚合的方式，成功地把不同粒径的表面经甲基丙烯 酰氧丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 改性的二氧化硅颗粒引入到聚苯乙烯一丙烯酸丁 酯乳液中，并形成了以二氧化硅为核，聚苯乙烯一丙烯酸丁酯为壳的核一壳结构， 引入的粒子粒径越小，每个乳胶粒中包埋的粒子数目越多，并对最终涂膜的性能 产生了极大的影响。李富生“在使用m p s 对二氧化硅颗粒改性后，采用u v 固化的 方式原位形成了环氧丙烯酸酯二氧化硅复合涂层，在二氧化硅含量高达2 2 5 时涂层中的二氧化硅仍为单分散，复合涂层的光固化速度，热稳定性和紫外光吸 收能力有了极大的提高。陈国栋”采用了四种不同的改性剂甲基三乙氧基硅烷 ( m t e s ) 、辛基三乙氧基硅烷( o t e s ) 、乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 和甲基丙烯酰 氧丙基三甲氧基硅烷( m p s ) 对二氧化硅颗粒改性后，采用原位聚合的方式引入 丙烯酸树脂，最终形成了丙烯酸酯聚氨t i 目- - 氧化硅复合涂层。结果发现不同的 改性剂对粒子的再分散性，树脂的粘度和复合涂层的性能影响极大。 第一章绪论梗! 上擎博士学位论文 原位聚合法方法虽然简单，但在使用的过程中有一定的局限性，因为该方 法仅适用于含有金属、硫化物，氧化物或氢氧化物的胶体粒予或粉体，无机相通 常需要改性以提高相容性，因此人们又发展出原位生成法。 1 1 3 原位生成法 原位生成法是制备纳米复合材料的重要手段之一，原因在于该法中无机粒 子不是预先制备的，而是在反应中原位生成。聚合物基质可以预先制各，也可以 在复合过程中合成。常见手段有以下几种： ( 1 ) 以水凝胶等为载体，吸附金属离子后用还原剂还原。y e n 等人“3 1 将水溶 性聚合物与金属离子螯合后用还原剂将金属离子还原，得到一系列导电复合材 料。h u a n g “”等将c u ”与衣康酸和丙烯酸的共聚物形成络合物，原位还原形成纳 米复合材料。沈家骢课题组用该法成功地在聚合物基体中复合与组装了c d s 及 c u z s - - c d s - - z n s 等一元到多元的金属硫化物半导体纳米微粒”5 1 4 。 ( 2 ) 预先制备具有微分离相的嵌段共聚物膜，将其浸泡在含金属离子的溶液 中，使金属离子进入分离相微区，再用还原剂还原。例如，s a i t o “”1 等制备了 具有层状微分离相的聚( 苯乙烯一b 一2 一乙烯基吡啶) 嵌段共聚物p ( s - b 一2 一v p ) a g 纳米复合材料以及以聚乙烯醇( p v a ) a g 为核，p s 为壳的纳米复合材料。而 a n t o n i e t t i 等则制备了p ( s - b 一2 v p ) a u 及p ( s - b 一2 vp ) p d 纳米复合材料“4 ”1 。 c h e n 等在聚( 4 一乙烯基吡啶) 或二乙烯基苯与4 一乙烯基毗啶共聚物中用还原剂 将铁离子还原成铁，后又氧化成f e 。0 。制成纳米复合材料“。 ( 3 ) 预先用无皂乳液聚合法制各出共聚物微粒，然后与金属离子形成络合物 后，再用还原剂将金属离子还原。日本的t a m a i 等人“3 “1 在这方面作了一些工 作。 ( 4 ) 将金属离子直接溶在单体中，引发单体聚合后，再经热处理得聚合物一 金属纳米复合材料。f i l l y n a k a o 。5 。”3 将一些贵金属有机盐溶于甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 中，加入引发剂引发栅a 聚合，然后加热处理使贵金属还原。 ( 5 ) 前驱体法。w a t k i e s 等”以二甲基环辛二烯铂作为金属有机前驱体，将 其溶于超临界流体二氧化碳中，并注入到聚合物基质里，通过化学或热还原将 前驱体还原为金属，减压移去溶液，即可得纳米复合材料。 ( 6 ) 将金属盐接在带有功能基团的高分子表面上，然后用还原剂将其还原 成零价。如w a r s h a w a k y 等“”将贵金属盐接在带有功能基团的高分子微球表面上， 然后将其还原成零价，接着用无电解电镀法接上过渡金属或稀土金属，制得核 为聚合物、壳为无机物的磁性高分子微球。 可以看出，以上这些方法基本是将无机粒子的生成与聚合物的形成分开进行 第一章绪论握e j i 葶| 尊士学位论文 的，很难保证无机粒子在聚合物中的均匀分布。 1 1 4 插层复合法 插层复合法是制备有机一无机纳米复合材料的一种重要方法。许多无机化合 物，如硅酸盐类粘土、磷酸盐类、石墨、金属氧化物、二硫化物等具有典型的层 状结构，把它作为主体，将有机高聚物作为客体插入主体的层间，从而可以制备出 性能优异的复合材料。插层复合法又可分为三类：( 1 ) 越暑震兮膳：插层聚合法 是先将高分子物的单体分散，插入到层状无机物( 硅酸盐等) 片层中( 一般是将单 体和层状无机物分别溶解到某一溶剂中) ，然后单体在外加条件( 如氧化剂、光、 热等) 下发生原位聚合。利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库仑力 而使其剥离，从而使纳米尺度硅酸盐片层与高分子物基体以化学键的方式结合 ”。1 9 8 7 年，日本首先采用插层聚合法制备出了尼龙6 粘土纳米复合材料( n c h ) “。中国科学院化学研究所对尼龙6 蒙脱土体系进行了研究“3 ，并首创了”一 步法”复合方法，即将蒙脱土层间阳离子交换、单体插入层间以及单体聚合在同 一步中完成。( 2 ) 搭掖猫窟增：溶液插层法是高分子链在溶液中借助于溶剂的作 用而插层进入无机物层间，然后挥发除去溶剂。该方法需要合适的溶剂来同时溶 解高分子和分散粘土，而且大量的溶剂不易回收，对环境不利。如在溶液中聚环氧 乙烷、聚四氢呋喃、聚己内酯等很容易嵌入到层状硅酸盐和v ：0 。凝胶中“。 f u r u i c h i 等”用疏水性绿土( s a n ) ( 季胺盐交换处理) 与聚丙稀( p p ) 的甲苯溶 液共混，经加热可以获得p p s a n 纳米复合材料。r u i z - - i t z k y 等“”将聚环氧乙 烷( p e o ) 与不同交换性阳离子的蒙脱土混合搅拌，合成了新的具有二维结构的 有机无机纳米复合材料。( 3 ) ，咎缮描层艨：熔体插层法是将高分子物加热到熔融 状态，在静止或剪切力的作用下直接插入片层间，制得高分子基纳米复合材料。对 大多数很重要的高分子来说，很难找到合适的单体来插层或找不到合适的溶剂来 同时溶解高分子和分散物，因此上述两种方式都有其局限性，采用熔体插层法即 能很方便地实现。实验表明，熔体插层法，溶液插层法和插层聚合法所得到的复 合材料具有相同的结构”，由于熔体插层法不使用溶剂，工艺简单，并且可以减少 对环境的污染，因而具有很大的应用前景。熔体插层法是美国c o r n e l l 大学的v a i a 和g i a n n e li s 等首先采用的一种创新方法m 7 “。他们通过熔体插层法制备t p s l 粘土和p e w 粘土有机一无机纳米复合材料。 i i 5 溶胶凝胶( s o l - g e l ) 法 ( 1 ) 溶胶一凝胶反应的特点 s o l - g e l 过程是凝胶前驱体水解，缩聚形成金属氧化物的过程，是无机聚合 第一章绪论梗e 土晕博士学位论文 过程。首先是通过金属醇盐的水解丌始的，水解产物m - o h 具有缩聚性，可进行 缩聚反应。 ( 1 ) 水解 m - o r + h 2 0 m o h + r o h ( 2 ) 缩聚 通常缩聚具有以下两种途径： ( a ) 氧桥合作用( o x o l a t i o n ) m - o h + m o x m o m + x o h ( 其中x = h 或r ) 释放出小分子副产物水或醇。在低于化学计量比的水解条件下，主要形成 醇，反之，则主要形成水。 ( b ) 羟桥配聚作用( o l a t i o n ) m o h + m o h m 一( o h ) ：一m 对于过渡金属醇盐如钛酸正丁酯，由于反应活性大，水解时易于沉淀，故 经常引入配体进行分子改性1 。 ( 3 ) 配体分子改性 m ( o r ) n + x h l ，h l ( o r ) n x ( l ) x + x h o r 水解并形成氧桥键的缩聚反应属于双分子亲核取代反应( s n 2 ) ，形成氢氧桥 键的缩聚反应属于亲核加成反应( a n 2 ) ，而配体改性同时进行亲核取代和加成反 应由此可见，在s o l - g e l 过程中涉及到的化学反应可归结为双分子亲核取代s n 2 和双分子亲核加成a n 2 。 ( 1 ) 双分子亲核取代s n 2 m ( 0 r ) n + m h x m ( o r ) n m ( x ) m 十m h o r 当x 为o h 时代表水解反应：x 为o m 时代表缩聚反应：x 为络合性配体时 则为前驱体改性反应1 。反应按s n 2 机理进行，分成三个步骤：( a ) 亲核性的 h x 对金属中心m 的亲核进攻：( b ) 质子的转移：( c ) 小分子副产物的释放。 f i 占x + m 艿o r 噶x m ：r 4 h 妄- 6 疗r c h m + r o h 抽1 l 1 - m o r 抽工x mr “工