（材料加工工程专业论文）快淬纳米晶复合NdltxgtFelt100 xyzgtMltygtBltzgtx7510y8512z5565永磁材料研究.pdf

摘要 纳米晶复合永磁材料是近年材料研究领域的热点之一，它具有明显的剩磁增 强效应、磁能积高、成本低等显著特点，且该磁体具有全新的磁硬化机理：即软 硬磁相之间存在强烈的交换耦合作用。纳米晶复合永磁材料具有潜在超高综合 磁性能，理论最大磁能积可达8 8 0 k j & ，有可能取代n d f e b ，而成为新一代永磁 材料，研究该材料的结构和磁性能有重要的学术和经济意义。 本文首先研究了n d 和b 含量对合金n 出一f e m 。( x = 0 、1 ) c o ；c u 。n b ，z r 。c r t b 6 j ( 编号为l ，2 ) 及n d 。f e ，。+ ，c o 。c u 。n b z r 。c r 。b 。一，( y = 0 、0 5 ) ( 编号为3 ，4 ) 的 磁性能和结构的影响。结果表明元素n d 和b 对纳米晶复合永磁材料的磁性能和 微结构及非晶形成能力有重要影响。实验结果表明1 号合金的磁性能较好。 理论计算表明：软磁相和硬磁相晶粒尺寸大小约1 0 3 0 n m 时，两相才产生 强烈的铁磁交换耦合作用，所以获得高性能纳米晶复合永磁体的关键之一是控制 晶粒尺寸。论文选择了磁性能较好的1 号合金为基础，研究c r 含量对合金 n d 。f e ，4 5 一，c o 。c u n b z r 。c r 0 5 + ，b 。s ( x - - 0 、0 5 、1 5 ) ( 编号为5 、1 、6 ) 晶粒尺寸及 磁性能和结构的影响。研究发现添加适量c r 元素可以有效抻制晶化相的长大， 使硬软磁相之间发生较强烈的铁磁交换耦合作用，从而产生较优异的磁性能。在 前期研究的基础上，本论文选择了磁性能较好的l 和5 号合金，研究了快淬速度、 退火温度、退火时间等材料制备工艺参数等对纳米晶复合永磁材料磁性能和结构 的影响。结果表明：优化材料制备工艺参数是获得高性能磁体的必要条件之一。 本文在最后研究了7 号合金n d 。f e ? 。c o ；z r 。b 。的磁性能和结构。实验结果表 明：该合金磁性能在快淬速度为1 6 m s 2 1 m s ，退火温度6 7 0 。c 7 3 0 。c 范围内 变化较稳定；快淬速度1 8 m s 的合金经过7 1 0 6 m i n 晶化处理后所得到的样品 磁。i i i i 最好：耳2 0 6 7 t ，皿，3 7 0 8 k a m ，( b h ) 。= 7 4 o k j m 3 。 关键词： 纳米晶复合快淬晶化磁性能微结构交换耦合 a b s t r a c t r e c e n t l ym u c ha t t e n t i o nh a sb e e np a i dt on a n o c o m p o s i t em a g n e t s ，w h i c hh a v e h i g hr e m a n e n c e ，h i g hm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c ta n dl o wc o s t s i n c e t h e yc o u l d ，b y e x c h a n g ec o u p l i n g b e t w e e nh a r da n ds o f tm a g n e t i cp h a s e s ，p o t e n t i a l l yy i e l d a m a x i m u mm a g n e te n e r g yp r o d u c t s ( b h l i ne x c e s so f8 8 0 k j m ：n a n o c o m p o s i t s m a g n e t sm a yb e c o m et h en e wp e r m a n e n tm a g n e t s i n s t e a do fn d f e bm a t e r i a l s ， t h e r e f o r e ，i th a si m p o r t a n ta c a d e m i ca n de c o n o m i c v a l u et os t u d yt h em i c r o s t r u c t u r e a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f t h e m a t e r i a l t h ei n f l u e n c eo f n da n dbc o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fn a n o c o m p o s i t en d 85 一x f e 7 4 + x ( x = 0 、1 ) c o s c u l n b i z r 3 c r l b 65 ( s a m p l e1 ，2 ) a n d n d 85 f e 7 45 + v c o s c u i n b i z r s 5 c r 0s b 60 叫( y = 0 、0 5 ) ( s a m p l e3 ，4 ) a l l o y s w e r e i n v e s t i g a t e d f i r s t l y t h er e s u l t ss h o w t h a tt h en da n dbc o n t e n th a v eg r e a te f f e c t so nt h es t a b i l i t y o f a m o r p h o u sp h a s e ，m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f t h e m a t e r i a l ，t h eb e s tm a g n e t i c p r o p e r t i e s a r eo b t a i n e df o rs a m p l e1 t h e o r e t i c a lw o r k sh a v ep r e d i c t e dt h a tg o o de x c h a n g ec o u p l i n gw a sf o u n d b e t w e e nh a r da n ds o f tm a g n e t i cp h a s ew i t hl o n m 3 0 n mi ng r a i ns i z e s ot h eg r a i n s i z ep l a y sak e yr o l ei ng e t t i n gn a n o c o m p o s i t ew i t hh i 曲m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h e i n f l u e n c eo fc rc o n t e n to nt h em i c r o s t r u c t u r e ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dt h eg r a i ns i z e o f n a n o c o m p o s i t e n d 85 f e 7 45 + x c o s c u l n b i z r 3 c r o s + x b 65 ( x = o 、0 5 、1 5 ) ( s a m p l e5 、1 、 6 ) a l l o y sh a s b e e n i n v e s t i g a t e d t h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n t so ft h eo p t i m u m m a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r ea t t r i b u t e dt o t h er e f i n e m e n to fg r a i n so ft h es a m p l e sb y i n t r o d u c i n g c r o nt h eb a s e so fp r e v i o u sw o r k ，t h ee f f e c to fs o m ep r e p a r a t i o n p a r a m e t e r si n c l u d i n gw h e e ls p e e d ，a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e i rm a g n e t i c p r o p e r t i e sa n dm i c r o s t m e t u r eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e df o rs a m p l el a n d5 t h er e s u l t s s h o w e dn a n o c o m p o s i t e p e r m a n e n tm a g n e t sw i t hh i g hm a g n e t i ce n e r g yp r o d u c t sc o u l d b ee x p e c t e dw i t ho p t i m i z i n gt h ep r e p a r a t i o n p a r a m e t e r s i nt h el a s tw o r ko ft h et h e s i s ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f n a n o e o m p o s i t en d l 0 f e 7 5 c o s z r 35 8 65 ( s a m p l e7 ) a l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t s h s h o w e dt h a tt h em a g n e t i cp r o p e r t i e sc h a n g e ds l i g h t l y w i t ht h ew h e e ls p e e df r o m 1 6 m st o2 1 m sa n da n n e a l i n gt e m p e r a t u r e f r o m6 7 0 。ct o7 3 0 。c t h eo p t i m u m m a g n e t i cp r o p e r t i e sc a nb eo b t a i n e da f t e ra n n e a l i n g t h er i b b o n s ( 1 8 r r d s ) a t7 1 0 。cf o r 6 m i n t h eo p t i m i z e dr e m a n e n c e ( b , ) ，i n t r i n s i cc o e r c i v i t y ( h c ，) a n dm a x i m u mm a g n e t i c e n e r g yp r o d u c t ( ( b h ) m 甜) a r e0 6 7 t , 7 0 8 k a m ，7 4 0 k j m 3 ，r e s p e c t i v e l y k e yw o r d s ：n a n o c o m p o s i t e m e l t - s p i n n i n gc r y s t a l l i z a t i o n m a g n e t i cp r o p e r t i e s m i c r o s t u e t u r e e x c h a n g ec o u p l i n g l l i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：乒谆鼠日期：丝哗刖f 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：导师签名：盗嗌日期： 上海大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 磁学发展简史 人类对于物质磁学性质的探索和利用已有数千年的历史，早在公元前四世 纪，我国人民就利用天然磁石制成了司南，它是指南针的前身，指南针作为我 国古代四大发明之一，为人类历史的发展作出了重大贡献。十五世纪以前，人 们对物质磁学的认识仅停留在天然磁石的简单利用，并没有对各种磁学现象归 结到理论高度，1 6 0 0 年，英国人吉尔伯特( w g i i b e r t ) 写了划时代的著作论 磁石，磁体和地球大磁石，它是人类第一次有意识地研究磁学现象，开创了 磁学的第一个分支绝磁学。 十九世纪，人们发现磁和电呈现相互促进，相互依存的关系。丹麦物理学 家奥斯陆在1 8 2 0 年发现了电流的磁效应；1 8 3 1 年，英国科学家法拉第发现了 电磁感应定律，并提出了“场”的思想；在前人的基础上，苏格兰物理学家麦 克斯维创建了统一电磁场理论；同一时期，人们对各种物质特有的磁学性质也 进行了深入的研究，1 8 4 5 年，法拉第按磁化率厶把物质分为三类： ( 1 ) 抗磁性物质： o ，且一般在l o 一l o 5 数量级，这类物质有稀土金属 和铁族元素的盐类。 ( 3 ) 铁磁性物质：z 。 o ，且一般在1 0 1 0 6 数量级，具有铁磁性的物质并不 多，到目前为止只有过渡金属f e 、c o 、n i 和稀土元素n d 、t b 、d y 、h 。、 e r 、t m 九种元素。铁磁性的物质有一个临界温度t 当物质的温度高 于i 时，物质的铁磁性物质消失，转而呈现剩磁性。 法国物理学家居里发现一些顺磁性物质的磁化率如和温度t 的关系，即居 里定律： 圭童盔兰堡主堂竺生兰二 扎： 。1 ) x 。2 一t ( , 1 - - j ( c 为居里常数，t 为绝对温度) ， 更多的顺磁性物质满足居里一万斯定律： ，1 砟2 吾一 ( 1 - - 2 ) ( r 为顺磁性物质居里温度) 。 法国物理学家朗万之运用经典统计理论对物质的顺磁性进行了研究“1 ，解 释了第一类顺磁性规律；布里渊在朗万之理论的基础上，考虑了磁场能量的不 连续性提出了半经典顺磁性理论”1 ；1 9 0 7 年，法国物理学家万斯在朗万之和 布里渊顺磁性理论的启发下，建立了铁磁学难象理论，即“分子场”理论“1 ， 该理论在定性解释一些重要的基本磁学现象方面取得了巨大的成功：二十世纪 二十年代，海森堡用量子力学的观点解释了分子场理论的本质和起源，他以交 换能作为出发点，建立了交换作用模型。1 ： 疋一2 a ( 置一) ( 1 3 ) ( 其中a 为交换积分常数，s 和s ，是第i 和第j 个格点的原子自旋算符) 。 当a 为正的时，物质呈现出铁磁性，当a 为负的时，物质呈现出亚铁磁性 或反铁磁性。 二十世纪五六十年代，随着人类科学技术水平的不断提高，人们提出了各 种磁学理论，如r k k y 理论“和巡游电子模型理论”3 等，并开始在铁磁学理论指 导下研制磁性材料。1 9 6 7 年。k js n o t e r 在量子磁学的指导下发现了磁能积 空前高的稀土永磁体s m 。c o m 揭开了稀土永磁研究与发展的新篇章“1 ；1 9 9 1 年 德国物理学家k f k n e l l e r 提出了一维双相交换耦合磁体的模型。3 ：它是由软 磁相和硬磁相在纳米尺度范围内的复合组成的磁体，由于交换耦合作用的存 在，该材料呈现单一的永磁体特征，软磁相和硬磁相在纳米尺度范围内的交换 耦合作用正是本文所研究的纳米复合永磁材料的重要理论机理之一。 综上所述，磁学是一门古老而年轻的学科，它的起源和使用可以追溯到人 类远古时代，目前由磁学理论指导研制的各种磁性材料和元器件正深刻的影响 着人们的生活。 上海大学硕士学位论文 i 2 永磁材料的种类和发展 永磁材料的研究开发水平和应用程度是现代国家经济发展程度的标志之一， 2 0 世纪，为了适应生产和科学技术迅速发展的要求，永磁材料的研究开发和应 用取得了长足的进步。现代工业与科学技术广泛应用的永磁材料有铸造永磁材 料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料和其他永磁材料等四大类“( 见表格卜1 ) 。 表格卜l 永磁材料的种类型号和磁性能 种类型号屏( t )盥( k a m )f 刎( k j m 3 )( ) a i n i c 0 5 系0 7 - i ，3 24 0 - 6 09 5 68 9 0 铸造永磁a l n i c 0 8 系0 8 - 1 0 51 1 0 - 1 6 04 0 - 6 08 6 0 铁氧体永磁b a 和s r 系 0 3 - 0 4 42 5 0 3 5 02 5 - 3 64 5 0 稀土1 ：5 型永磁0 。9 1 0l1 0 0 - 1 5 4 01 1 7 - 1 7 97 2 0 稀钴系2 ：1 7 型永磁1 o - 1 3 05 0 0 - 6 0 02 3 0 - 2 4 08 0 0 土永磁粘结s m - c o 永磁1 o - 1 0 78 0 0 - 1 4 0 01 6 0 - 2 0 48 i 0 1 刃t 烧结n d f e b 永磁 1 1 一l ，48 0 0 2 4 0 02 4 0 - 4 0 03 1 0 一5 1 0 磁 稀土粘结n d f e b 永磁0 6 1 18 0 0 21 0 05 6 1 6 03 1 0 材铁系 间隙化合物永磁0 6 1 16 0 0 2 0 0 05 6 - 1 6 03 l o 一6 0 0 料 永磁 纳米晶复合永磁1 0 - i 32 4 0 - 6 4 08 0 - 1 6 0 热变型永磁1 2 - 1 3 54 4 0 - i1 0 02 4 0 - 3 6 0 f e c r - c o 系1 2 97 0 46 4 25 0 0 6 0 0 其他永磁f e n i - c u 系1 3 04 85 0 6 0 5 0 0 6 0 0 p t - c o 系0 7 93 2 0 4 0 04 0 - 5 0 5 2 0 5 3 0 f e p t 系1 0 83 4 01 5 4 5 2 0 5 3 0 铸造a l n i c o 永磁材料的居里温度c 高，温度稳定性好，但它含有较多的贵金 属钴和镍，在2 0 世纪6 0 年代稀土永磁出现之前，它得到广泛应用，以后它的产量 一直在下降：铁氧体永磁材料的主要特点是原材料资源丰富，价格低，温度稳定 性好，但磁性能不高，但仍然在汽车工业，音响，家用电器等设备中得到广泛应 用，其产量将持续增长；稀土永磁s m c o 的温度稳定性好于目前任何一种永磁材 料r 但它含有较多的c o 和s m ，它们在地球上含量较少，使其价格太高，限制了 它的应用；近十几年发展起来的n d f e b 永磁材料( 包括粘结和烧结) 具有优异 的综合磁性能，被称为永磁材料之王，制备该材料的原材料资源丰富，工艺简单 占塑查兰堡主兰竺兰_ 三兰_ 一 可靠，这种永磁自问世以来正以前所未有的速度占领着永磁材料的市场，h d f e b 永磁材料的缺点是居里温度点稍低，温度稳定性相对差一些。 近年来，人们发现了稀土铁化合物n d ：f e 。b 和瑾一f e 等软磁相在纳米尺寸范围 类复合的新型永磁体，纳米晶复合永磁材料具有剩磁增强效应和较高的理论磁能 积，理论计算表明，由n d 。f e 。b 和碰一f e 组成的纳米晶复合材料在含5 0 6 0 w t 软磁性相时，( 占何) 。可望超过4 0 0 k j i m 。发展纳米晶复合永磁体是当前磁性材 料的热点之一，该材料也是本文的研究内容。 1 3 纳米晶复合n d f e b 永磁材料发展的国内外现状 1 9 8 8 年，荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o r n “等用快淬法将成分为n 出f e 。 i b 。( a t ) 的合金制成非晶条带，然后在6 7 0 c 送行品化处理3 0 m i n 得到细晶粒粉 末，其磁性能达到：鳓 t = 1 6 t ，地 ，= 1 2 t 。“4 = 0 3 t ，用m s s s b a u e r 谱 分析发现，该合金经晶化后其相组成和各相的体积分数分别为：f e 。b 相占7 3 ， n d ：f e 。b 相占1 5 ，一f e 相占1 2 ，f e 。b 和a - f e 均为软磁相，该合金具有显著的 剩磁增强效应，即 f = 0 7 5 肼，t e m 观察发现，该合金晶化后f e 。b 和a f e 晶 粒尺寸为3 0n m ，n d 。f e 。b 相平均晶粒尺寸为1 0 a m ，并且两相晶粒是混乱取向的。 这一实验结果带给人们的启发是：由纳米晶软磁相和硬磁相混合组成的合金，具 有很强的剩磁增强效应，即 t o 5 m 。，并且还有很高的内禀矫顽力，软磁相 和硬磁相在纳米级范围的复合形成的合金变成单一硬磁性磁体。以后，1 9 9 1 年 德国鲁尔大学的k n e l l e r 和h a w i ”及1 9 9 3 年英国的s h e f f i e l d 大学工程材料 系m a n a f “也用快淬法制备了纳米晶n d f e b 复合永磁体，其磁学特性和c o e h o o r n 等所得结果也大体一致。纳米晶复合永磁基本特点为“：具有明显的剩磁增 强效应，磁能积也较高，但矫顽力不够理想；由于含有较多的软磁相0 【一f e 等， 使稀土含量下降，因而原材料成本低；该磁体的磁硬化机理为软硬磁相之间 的交换耦合作用；同第三代n d f e b 永磁相比，磁体稳定性，耐腐蚀性具有一 定的提高。纳米晶复合永磁材料具有潜在超高综合磁性能，如n d 2 f e ，。b d f e ， 一f e 体积比为2 0 ，晶粒尺寸为l o n m 时，理论最大磁能积可达8 8 0 k j m 3 ，它有 可能取代n d f e b ，而成为新一代永磁材料。 上海大学硕士学位论文 现代科学技术与信息产业正在向集成化、小型化、轻量化、智能化方向发展， 具有潜在超高磁能积的纳米晶复合永磁材料必将在国民经济发展中有广泛的应 用前景。目前人们已制备了多种纳米晶复合永磁材料，其中硬磁相有n d ：f e ，。b 、 s m 。f e 。n 。、s m c o ；等，软磁相有c c - f e 、f e ，b 、f e ( c o ) 等，从原材料成本及应用前 景看，最有发展前途的为n d ：f e 。b a - f e 系纳米晶复合永磁材料，十多年来人们 已对该材料的理论机制、制备工艺、显微结构、磁性能等方面做了大量的工作， 下面介绍一下当前纳米晶复合永磁材料的研究进展。 1 3 1 纳米晶复合永磁材料的理论 随着纳米晶复合永磁材料研究的深入发展人们探索和总结了有关这类新型 材料的多种理论，这些理论即是纳米晶复合永磁材料研究水平的总结，也是该永 磁材料进一步发展的依据。 1 3 1 1 硬磁相和软磁相耦合的理论 铁磁学理论计算表明：一种永磁体的最大磁能积( 明) 。有一个理论上限： r 2 ( 明) 一量 ( 1 - - 4 ) 心 ( 以为饱和磁化强度，硒为真空磁导率) “”， 由上式可知，一种永磁材料只有具备足够高的矫顽力成和尽可能高的饱和磁 极化强度以，才能使( 跗) 。最大程度的接近其理论值，而我们知道硬磁相的矫 顽力4 大，饱和磁极化强度以小；而软磁相的饱和磁极化强度以大，矫顽力只 小，如果把硬软磁相结合再一起，就可能制造出性能优异的新型永磁体，而且软磁 相的存在，可以降低成本，增强抗腐性，见表格1 - - 2 ，几种常见硬磁相和软磁相 的磁学性能。 上海大学硕士学位论文 表格l 一2 几种常见的硬磁相和软磁相的磁性能 磁性相 疋( )k t ( 1 0 6 a m )正( t ) 吐_ f e7 6 00 0 4 72 1 3 软磁相 f e 3 b4 2 50 0 11 7 0 b a o , 6 f e 2 0 34 5 0o r 3 20 4 7 硬碰相 n d ：f e ，。b3 1 09 41 5 7 s m c 0 57 3 01 1 91 0 5 硬磁相和软磁相的简单组合并不具有单一硬磁相的特性，只有硬磁相和软磁 相晶粒尺寸达到纳米级( 一般小于3 0 h m ) 发生交换耦合作用，才能使材料具有单 一硬磁相特性。所谓交换耦合作用，指的使在n d 。f e ，。b 等硬磁相的晶粒内部磁 极化强度受到各相异性能的影响平行于易磁化轴，而在晶粒边界出有一层“交换 耦合区”在该区域内磁极化强度受到周围晶粒的影响而偏离了易磁化轴，呈现剩 磁状态a 在剩磁状态下，必然会有一些晶粒的易磁化轴与原外加磁场方向一致， 这些晶粒中的磁极化强度会使周围晶粒“交换耦合区”的磁极化强度也大致停留 在剩磁方向上，从而有了剩磁增强效应。 交换耦合作用在硬磁相硬磁相，硬磁相软磁相，软磁相软磁相之间都 存在，其中硬磁相软磁相之间的交换耦合作用最强。正是由于硬磁相和软磁相 晶粒在纳米尺寸范围之间的交换耦合作用才使纳米晶复合永磁具有单一硬磁相 特征，剩磁增强效应程度和退磁曲线的光滑度是判断交换耦合作用强弱的重要依 据。 1 3 1 2 交换耦合作用的理论模型计算 纳米晶复合永磁材料交换耦合作用的一维模型州假定材料由硬磁相和软磁 相交替组成，两相界面在晶体学上是共格的，两相均是单易轴的，一维计算结果 加软磁相的临界尺寸厚度为：k 铷( 鑫 _ 4 为软磁相的交换积分常数， 也为硬磁相各向异性常数，计算得到的临界厚度为k = 5 n m ，软磁相的厚度达临 界尺寸时，该材料具有最大矫顽力： 上海大学硕士学位论文 也2 彘( 1 - - 5 ) ( 以为真空磁导率， t s 为软磁相的饱和磁化强度) 如果软磁相的厚度大于它的临界k ，那么材料的矫顽力与以的关系为： 一2 a o m , s ) 飓) c ，圳 s c h r e f l 1 等人用有限元法和微磁学分析并计算了稀土铁基化合物与q f e 纳米晶复合永磁体的二维与三维理论模型，该模型的基本思想是：假设稀土化合 物与c l f e 纳米晶复合永磁体由6 4 个形状不规则的晶粒组成的立方体。平均晶粒 尺寸为1 0 h m ，硬磁相和软磁相是非取向的，详见参考文献。计算结果表明，纳 米晶复合永磁材料磁性能显著地随软磁相a f e 数量和晶粒尺寸而变化。对于 n d 。f e ，b d - f e ，当旺一f e 平均晶粒尺寸为2 0 n m ，体积分数为4 0 时，其理论磁能积 达3 0 0 k j m 3 。 赵韦人“6 认为，由于纳米晶复合永磁材料交换耦合作用的存在，使永磁体 的“内禀磁性”不仅仅依赖于材料的成分，晶体结构，也同晶粒尺寸、形状、分 布密切相关。强文江“门研究了纳米晶双相永磁体中的静磁作用，结果表明硬磁 粒子的静磁场将使其中的软磁粒子的反磁化过程分散于较大磁场范围内完成，在 硬磁相完全取相的情况下，作用于软磁相的静磁场分量平均值( 日。) 为 0 0 8 5 5 a t f ，即正比于硬磁相体积分数和软磁相的饱和磁化强度 以，t h o m a s s c h r e f l “等研究认为，纳米晶复合永磁体的剩磁增强效应的判据不应为： = 兰 o 5 ，( 卜7 ) 而应是： 考2 h m i ”( 1 _ 一) 川( 1 - 8 ) ( 不考虑交换偶合作用，m 。和分别为了硬磁相和软磁相的剩磁率，以为相1 的体积分数，g ，与以：分别为相1 和相2 的饱和磁极化强度) 显然这是一个动态 圭塑查兰堡主兰l 垒_ 三兰- 一 判据，随相的变化而变化。 c j ic 等研究了n d ：f e 。b c c f e 和n d ：f e a b f e a b 磁性能之间的差别，指出， 相对于n d ：f e 。；b d f e 系合金，n d 。f e 。b f e 。b 系合金具有较大的剩磁增强效应和 矫顽力的根本原因有两点： ，f e ：b 和n d 。f e h b 的硒鸠近似一样，蔓4 j1 s t , - 型三 丝为。值，对于磷 没有贡献，而n d 2 f e l 。b 一f e 的一丝三手坠k 的值为- 2 1 9 x 1 0 s a m ，对予 h ：有明显的影响 b c t - f e s b 的蔫是c 【- f e 的七倍，这意味着它对n d 2 f 日出f 铂b 的形核场 有较大的贡献 h f u k u n a g a 。”用计算机模拟计算了n d ：f e 。b 0 【一f e 和n d 。f e ，t b f e 。b 的磁性能， 计算结果表明，各向同性纳米系n d 。f e ，；b f e ，b 系合金最大( 最日) 。为3 0 0 k j m 3 ， n d ：f e 。b a f e 的最大( 明) 。为4 0 0 k j m 3 ，磁性能强烈依赖于硬软磁相之间的交 换耦合作用软磁相的数量。 1 3 2 纳米晶复合永磁材料的制备工艺 纳米晶复合永磁材料合金制各方法，主要有快淬法( m s ) “、机械合金法( 淞) “、氢化法( h d d r ) 。”、磁控溅射法。”、气体雾化法( g a ) “”等，本论文实验用的是 快淬法。 快淬工艺制备纳米晶复合永磁材料是在气体的保护下，将纳米晶复合永磁合 金液细流直接喷射到一个旋转冷却辊上而制成固体薄带，厚几到几十微米，宽度 由喷嘴宽度，喷射压力等因素决定，在几毫米到几十毫米之间变化，然后将固体 薄带在真空下进行晶化退火处理，可得到由n d 。f e 。；b 、a - f e 等相组成的纳米晶粉 术，实验结果表明，纳米晶复合永磁材料磁性能与快淬工艺参数密切相关，如快 淬速度。 圭塑查堂堕主兰垡笙苎一一 1 3 3 纳米晶复合永磁材料磁性能和结构研究 控制纳米晶复合永磁材料的磁能积等磁学性能的主要因素有”1 ： 材料的成分及相的构成，材料设计及制造过程中，应严格控制杂质的含量， 尽量保证n d 。f e 。b 、仪一f e 、f e ，b 等主体相充分析出( 特别是n d z f e 。b 相) ，减少 非晶相及非磁性相。 材料的显微结构，理想的纳米晶复合永磁材料合金显微结构为： a 大小均匀的单畴尺寸的椭球状( 尖锐的边角易形成散磁场) 。 b 均晶粒尺寸小于4 0 h m 其中软磁相l o 2 0 n m ，为硬磁相的畴壁厚2 倍，这样交 换耦合作用最强。 c 粒边界最好有非磁相隔开，使晶粒完全“脱耦”，如果晶粒直接相接触，相当于 形成“大晶粒”易形成反磁化畴，减少了交换耦合作用。 d 磁相结构完整，没有缺陷。 e 磁矩完全平行取向，因为错取向晶粒可能首先在较低磁场下形成反磁化畴。 目前添加元素，优化材料成分设计和改进加工工艺参数是尽可能获得理想的 显微结构，从而使合金得到较好的磁学性能的主要方法。添加元素所作用主要有： 改进相的构成改善相的化学性质改善合金的显微结构，控制晶粒大 小及分布。 1 3 3 1 复合相的构成及物理性质 相的构成主要是指硬软磁相各自的成分、相对含量、及对磁性能不利的相的 多少。提高软磁相含量，有利于提高合金的饱和磁化强度和剩余磁化强度；一定 量的硬磁相是保证合金有足够矫顽力的基本条件。简单的提高硬磁相的含量，可 以使合金矫顽力增加，但这使软磁相含量降低，从而使剩磁，磁能积降低，同时，硬 磁相的增加，也就意味着稀土含量上升，使开发纳米晶复合永磁材料失去经济上 的意义。 目前的研究主要集中于在一定合金成分下使硬磁相n d 。f e 。b 充分析出，尽量 减少对纳米晶复合永磁合金磁性能不利的物质上。j j a k u b o w i c z 的研究指出， 将c o 添加到n d z f e - t b l a f e 中，可以使软磁相由纯d f e 转变为f e ( c o ) ，它的饱和 上海大学硕士学位论文 磁化强度比纯d f e 高；s h i r o s a w a m 3 等研究发现，在f e 。b ( n d d y ) z f e t t b 系合金 中添加c u - n b z r 元素，元素c u 有抑制f e 。：& 相形成的作用，使合金的综合磁性能 提高；m i n o r uu e h a r a 1 等研究表明，在n d ；f e ，。c r a b ，s 非晶台金退火时，c r 的存 在可以有效抑制n d f e 。；b 4 形成，促进n d ：f e 。b 相充分析出；z c w a n g 。”等研究指 出，n d ：f e 。( b c ) o 【一f e 中，一定量的c 可在退火中有效抑制非晶相态的形成； l h l e w i s “”等研究了c o 和c r 的复合添加对n d f e b 纳米晶复合永磁合金的磁性 能和组成相的影响，发现c o 和c r 的添加在合金中可形成f e c o c r 相，提高了永磁 合金的居里温度，且c r 的存在可抑制亚稳相n d z f e ，的形成。 各向异性常数k 是影响矫顽力的重要因索之一，硬磁相r ：f e 。b 的各向异性， 主要由r 的4 f 电子和f e 的3 d 电子在晶格场中共同作用而形成的一般d y ，t b 等重稀土元素4 f 电子云在晶格场中不对称程度高，使d y 。f e 。；b 等各向异性常数k ， 大，而y ，c e 等轻稀土元素，由于没用净磁矩，对各向异性没有贡献，成分设计时应 尽量避免。张敏刚。“通过复合添加d y 和g a ，使含2 6 c 一- f e 的纳米n d f e b 双相合 金的矫顽力由3 8 0 k a m 提高到5 8 0 l ( a m ，其中d y 主要溶入n d ：f e 。b 相置换n d ，使 k ；增大，少量d y 分布于晶间，对于改善微结构也有作用：w e n - y o n gz h a n g 。”等研 究表明，p r 替代n d ：, f e 。b a - 一f e 中部分n d ，可有效提高磁体的性能，使合金成分为 ( n d n f r ，) 。f e e e b ；( x = 0 0 0 6 ) 的内禀矫顽力 0 和磁能积( 鲋) 。分别由 4 1 4 k a m ，1 2 4 k j m 3 增加到4 9 3 k a m ，1 5 2 k j m 3 ，同d y 一样，p r 溶入r ：f e 。b 主相， 使k ；增大：z q j i n 。”等研究了t b 对p r ：f e ，。b 伍一- f e 磁性能的影响，发现t b 少量 替代p r ，虽然饱和磁化强度下降，但由于p r ：f e ，；b 相各向异性场增大和晶粒尺寸 的减小，使内窠矫顽力和最大磁能积提高；z cw a n g “”等也研究指 出，n d z p e t 4 ( b c ) c c f e 系纳米复合永磁合金中定量c 可以提高硬磁相各向异性 场h n ，而对于饱和磁化强度只有轻微的影响。 1 3 3 2 改善合金的显微结构及控制晶粒大小及分布、形状 纳米晶复合永磁材料要获得很高的综合磁性能，良好的显微结构组织是重要 条件之一a 可以通过添加合金元素抑制晶粒长大( 特别是软磁相) ，改善晶粒的表 面特性，增加其光滑性，浸润性，形成一定量的晶间相和析出物，隔离晶粒，溶化尖 锐的边和角，限制有磁性的晶间相的生成。g a 、m o 畸1 的添加可在晶间形成析出物 0 上海大学硕士学位论文 抑制晶粒长大，细化晶粒，使晶n d 2 f e 。b a f e 粒尺寸由2 0 0 n m 减小到2 0 n m ，使晶 粒尺寸大小较均匀；j t a k u b o w i c z 。”1 等的研究显示，z r 的添加可形成高熔点立方 型拉夫斯相f e 。z r ，可细化晶粒，提高剩磁上和矫顽力成，：d h p in g 等的研究发 现，在n d 4 。f e 。b 。；纳米晶复合永磁合金中c u 的添加可形成c u n d 团，为f e 。b 提 供形核位置，减小了晶粒尺寸：w - g o n g 嘲研究发现机械合金法制备的 n d ：f e 。；b a - f e 合金中，n b 的添加可使软磁相晶粒尺寸减小；s h i r o s a w a ”1 等研究 发现，在f e 。b n d 。f e 。b 系纳米晶复合永磁合金中c u 、n b 、z r 、c r 等元素的复合 添加对合金的晶化动力有明显的影响，重稀土元素添加虽然可提高n d ：f e ，。b 相的 各异性常数历，但引起n d ：f e 。b 和f e 。b 相晶化温度不同步，z r 的添加可限制晶 粒长大，c u 的添加，可提高( b h ) 。，适当调整重稀土元素和c u 、n b 、z r 、c r 等 微量元素含量，可有效改善合金的微结构和晶化行为，从而提高磁性能； w c c h a n g ”等研究发现，少量l a 替代n d 。；f e 。民中的n d 可有效地减小 0 【一f e ，n d 。f e ，。b 相的晶粒尺寸，并且降低了该合金的最佳快淬速率，其机理还没有 搞清楚；w e n y o n gz h o n g 。”等研究g a 的添加对p n ( f e ，c o ) 1 4 b c o 一( f e ，c o ) 的影响， 发现g a 可有效抑制晶粒长大，显微研究表明，g a 聚集在p r ：( f e ，c o ) ，。b 相的边界， 改善了其微结构，从而有利于娇顽力比和磁能积( 鲋) 的提高； e h c p s i n n e c k e r “”等也研究了g a 对n d - f e b 系纳米晶复合永磁合金磁性能的 影响，发现原子含量0 5 取代f e 可有效提高合金的剩磁和较顽力；b z c u i “ 等研究发现，在n 也t f e 一+ o 瑚o ，b “合金中的单独存在，可限制晶粒长大，但晶 粒边界租糙，而m o 和c o 的复合添加即能限制晶粒长大，又能有效改善合金的微结 构，使晶粒表面具有浸润性，光滑性；c h o o n gt i ny a n g “等研究发现，在 f e ，, b n d z f e - a b 合金中c o 的添加可延迟0 【一f e ，f e 。b 的晶化使n d ：f e 。b 相在较低温度 形成，各个相能在退火时均匀长大，改善了晶粒分布，5 的c o 可获得最佳磁性能： 在n d f e b 和n d f e d y 一眇”台金系中加入3 - 5 的v ，晶化可形成v 2 f e b 。晶间相 限制了晶粒长大，改善了微结构，使在不降低剩磁的情况下，提高了矫顽力，添加 n b c a 。”等元素也可形成晶间相，改善磁体的微结构；pc r e s p o 等研究了添加元 素( s i ，z r ，c u ) 对机械合金法制备的n d ：f e 。b c z - f e 系纳米晶复合永磁合金磁性能 的影响，发现这些微量元素可改善合金的微结构，抑制d f e 晶粒长大，其中c u 是 以n d 。c u 形式存在；z h o n g m i nt h e n m l 等研究了p r 。f e ；。b a f e 系纳米晶复合永磁 上海大学硕士学位论文 合金添加m 元素( m = c r 、n b 、t i 、z r ) 微结构和磁性能，发现m 元素的添加可得到 更好更均匀的2 ：1 4 ：1 相和仪一f e 相的微结构一般认为1 0 的晶间相如果分布均 匀的话，可以使晶粒间得到较完全的隔离，从而产生较大的矫顽力。 1 3 3 3 制备工艺对纳米晶复合永磁材料磁性能和结构影响 通过改变热处理工艺参数可有效地控制晶粒尺寸，改善微结构，这方面研 究的比较多，也比较全面。对于快淬非晶合金薄带，适当的退火温度，可使磁性能 达到最佳，温度过低，硬磁相析出不充分，磁体主要体现在软磁相特性，而且在硬 磁相周围存在着定量的非晶相，温度过高，虽然保证了硬磁相的析出，但又会造 成晶粒长大，减弱了晶间交换耦合作用，此外，一定的保温时间，对于综合保证硬 磁相析出和控制晶粒尺寸这两方面也是十分重要的。 y q w u “”等研究了升温速率对f e 。g n d 。f e 。b 系合金磁性能和显微结构的影 响，发现当升温速率高于1 0 0 m i n 时，f e 。b 和n d ：f e 。b 倾向于同时析出，而小于 1 0 0 。c m i n 时f e 。b 和n d ：f e 。“b 析出不同步，较高的升温速率导致硬磁相的充分析 出，改善了微结构，较高的升温速率和c r 的添加也有效地抑制了n d ：f e 。b 相的析 出。 j s f a n g “”等研究了快速退火工艺( r t a ) 对于纳米晶复合n d 。f e 。b c t f e 合 金系磁性能的影响，发现用极快的升温速率( 大于6 0 0 m i n ) 将非晶薄带升温到 硬磁相晶化温度进行短时间保温，并快速冷却，硬软磁相将同时析出，r t a 法由适 合于n d z f e , 4 b a f e 型合金。r t a 法与传统退火法( c