（应用化学专业论文）聚碳酸酯二元醇的制备及其聚氨酯弹性体的性能.pdf

专 一专。 ， 燃幽 聚碳酸酯二元醇的制备及其聚氨酯弹性体的性能 摘要 本论文采用催化活性好的催化剂以酯交换法制备出了一系列的聚碳酸酯二 元醇，并将其应用于聚氨酯弹性体的合成中，制备出性能优异的聚氨酯材料。采 用傅里叶变化红外、材料拉伸机、热失重、差示量热分析等分析测试仪器对材料 的结构与性能进行了深入研究。本论文研究内容由以下三部分组成： 1 ) 以碳酸二甲酯( d m c ) 和1 ，4 丁二醇( b d o ) 为原料，在三乙胺等有机 胺类催化剂催化下，酯交换制备出聚碳酸酯二元醇( p c d l ) 。采用核磁共振和 红外光谱等分析手段鉴定产物的结构；凝胶渗透色谱分析减压时间对p c d l 分子 量分布的影响。详细研究了原料摩尔比( d m c b d o ) 、催化剂用量、减压时间 等因素对反应过程的影响，优化了p c d l 的合成工艺参数。实验结果表明，当 d m c b d o 的摩尔比为1 2 1 2 5 ，催化剂用量占b d o 的质量分数为0 5 ，采 用阶段控温方式制备出数均分子量在1 6 0 0g m o l 左右的p c d l 。 2 ) 以碳酸二乙酯( d e c ) 和1 , 6 己二醇( h d o ) 为起始原料，钛酸四丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 为催化剂，经常压蒸馏和减压缩聚两阶段，酯交换反应制备出分子量2 0 0 0g - m o l 以 左右的聚碳酸( 1 ，6 己二醇) 酯二醇( p c d l ) 。研究了不同催化剂、减压反应温度、 减压时间对聚合过程的影响，优化出最佳合成工艺。实验结果表明：t i ( o b u ) 4 用 量为0 0 5 ( 占d e c 的质量分数) 时，表现出最好的催化效果；增大减压温度能 够有效提高反应速度：减压反应时间长短可有效控制p c d l 的分子量及分布系数。 使用f t l r 、1 h - n m r 、g p c 、d s c 等分析表征了合成产物，并提出了t i ( o b u ) 4 的催化机理。 3 ) 以制备的聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃醚二醇等为软段，与t d i 、m d i 、p p d i 等多异氰酸酯反应，通过b d o 、d m t d a 扩链，制备聚氨酯弹性体材料。研究 了不同原料制备的聚氨酯材料的力学性能和热性能，实验结果表明：聚碳酸酯型 聚氨酯与聚醚聚氨酯相比，在机械性能、热稳定性等方面有更优越的性能。 关键词聚氨酯聚碳酸酯二元醇酯交换有机胺钛酸四丁酯 p r e p a r a t i o no fp o l y c a r b o n a t ed i o l sa n d ( p c d l ) p r o p e i u i e so fp o iy u r e t h a n ee l a s t o m 匣r s a bs t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , as e r i e so fp o l y c a r b o n a t ed i o l s ( p c d l ) ，c a t a l y z e db y e f f i c i e n tc a t a l y s t s ，w e r es y n t h e s i z e db yc a r b o n a t ei n t e r c h a n g er e a c t i o n t h ep r o p e r t i e s o fp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rm a d ef r o mp c d lf l e x i b i l es e g m e n tw e r es t u d i e d t h e s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l b yf t i r , s t r a i n - s t r e s sm a c h i n e ，t gd s c ，e ta 1 眦sd i s s e r t a t i o nm a i n l yc o n s i s t so ft h r e ep a r t s a sf o l l o w s ： p o l y c a r b o n a t ed i o l s ( p c d l ) w e r es y n t h e s i z e db yc a r b o n a t ei n t e r c h a n g er e a c t i o n o fd i m e t h y lc a r b o n a t e 谢m1 ，4 一b u t a n e d i o li nt h ec a t a l y s i so fa m i n e s t h es t r u c t u r eo f p c d lw a sd e t e r m i n e db yf t - i ra n dl h - n m r ，i tw a sc o n f i r m e dt h a tt h ec h e m i c a l s t r u c t u r e so fp r o d u c tw e r ec o n s i s t e n t 、析也t h a to fp u r ep o l y c a r b o n a t ed i o l s t h e p r o c e s sp a r a m e t e r sa f f e c t i n gt h e c h a r a c t e r so fp r o d u c t ，s u c ha sm o l a rr a t i oo f d m c 1 ，4 一b d o ，t h ed o s a g e o fc a t a l y s t ，v a c u u mr e a c t i o nt i m e ，w e r es t u d i e d r e s p e c t i v e l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a td e s i r e dp o l y c a r b o n a t ed i o l s 、析t l l e x c e l l e n tt e c h n i c a ls p e c i f i c a t i o n sw e r ep r e p a r e db ym e a n so fs t a g et e m p e r a t u r eu n d e r t h ec o n d i t i o n so fm o l a rr a t i of o rn ( d m c ) ：n ( 1 ，4 一b d o ) = 1 2 1 2 5 ，t e m p e r a t u r eo fa t 19 0 a n da m i n e sa c c o u n t i n gf o r0 5w e i g h tp e r c e n to f1 , 4 一b d o p o l y ( 1 ，6 - h e x a n e d i 0 1 ) c a r b o n a t e d i o l s ( p c d l ) w e r e s y n t h e s i z e du s i n g 1 , 6 一h e x a n e d i o l ( h d o ) a n dd i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) i nt h ep r e s e n c eo ft i ( o b u ) 4a s c a t a l y s t t h ep o l y m e r i z a t i o n r e a c t i o nw a sc a r d e do u ti nat w o - s t a g ep r o c e s s ， i n c l u d i n ga t m o s p h e r i cp r e s s u r ea n dv a c u u mp r o c e s s a l lr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e db a s e do nt i ( o b u ) 4 t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tt i ( o b u ) 4 a c c o u n t i n gf o r0 0 5w e i g h tp e r c e n to fh d o e x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i ce f f e c t p c d l w i t he x p e c t e dn u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw e r ep r e p a r e dr a p i d l y 、析mr a i s i n g t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e i tw a sa v a i l a b l ef o rc o n t r o l l i n gt h em o l e c u l a rw e i g h ta n d p o l y d i s p e r s i t yo fp c d l t oa l t e rt h ev a c u u mt i m e n l ec h a r a c t e r so fp c d lw e r e d e t e r m i n e db yf t r 1 h - n m r , g p ca n dd s c i tw a sc o n c l u d e dt h a tt i ( o b u ) 4w a s e v i d e n c e dt ob ea ne 缸c t i v ec a t a l y s tf o rt r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h ep o s s i b l er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft i ( o b u ) 4w a so f f e r e d as e r i e so fp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r sw e r ep r e p a r e du s i n gs o f ts e g m e n t ，h a r d s e g m e n ta n dc h a i n e x t e n d e r , i n c l u d i n gp c d l 、p t m g 、t d i 、m d i 、p p d i 、b d oa n d d m t d ae ta 1 t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f p o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r sw i 也 d i f f e r e n tm a t e r i a l sw e r es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tp ue l a s t o m e r m a d ef r o mp c d le x h i b i t e db e t t e rm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dh e a tr e s i s t a n c e c o m p a r e dw i t l lp o l y e t h e rt y p ee l a s t o m e r s k e yw o r d s ：p o l y u r e t h a n e - u r e a ；p o l y c a r b o n a t ed i o l s ；t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ； a m i n e s ；t e t r a b u t y lt i t a n a t e 一 目录 第一章文献综述1 1 1 聚氨酯树脂( p u ) 发展概述1 1 2 聚氨酯弹性体的结构特征性能2 1 2 1 聚氨酯弹性体的结构特征2 1 2 2 聚氨酯弹性体的性能概述2 1 2 3 聚氨酯弹性体软段与性能的关系3 1 2 3 1 不同软段聚氨酯弹性体比较3 1 2 3 2 混合软段聚氨酯弹性体的性能3 1 2 3 - 3 软段分子量对聚氨酯弹性体性能的影响4 1 2 3 4 软段结晶性对聚氨酯弹性体性能的影响5 1 2 4 聚氨酯弹性体硬段与性能的关系6 1 2 4 1 异氰酸酯与性能的关系6 1 2 4 2 扩链剂与性能的关系7 1 3 新型的聚氨酯弹性体合成原料聚碳酸酯二元醇8 1 3 1 聚碳酸酯二元醇简介8 1 3 2p c d l 的制备方法和工艺9 1 3 2 1 光气法9 1 3 2 2 环状碳酸酯开环聚合法9 1 3 2 3c 0 2 和环氧化物调节共聚法1 0 1 3 2 4 酯交换法11 1 3 3 聚碳酸酯二元醇的合成进展1 2 1 3 4 聚碳酸酯二元醇在聚氨酯材料中的应用进展1 4 1 3 5 聚碳酸酯二元醇开发的前景展望1 7 1 4 本课题研究的内容18 参考文献1 9 第二章实验部分2 4 2 1 主要原料及设备”2 4 。2 1 1 实验原料2 4 2 1 2 实验设备”2 6 2 2 合成实验”2 7 2 2 1 聚碳酸酯二元醇的合成工艺2 7 2 2 2 聚氨酯弹性体的合成工艺2 8 2 3 测试与表征2 8 2 3 1 拉伸性能测试2 8 2 3 2 硬度测试“2 9 2 3 3f t i r 傅立叶变换红外分析( f t i r ) 2 9 2 3 4 核磁共振分析( n m r ) ”2 9 2 3 5 凝胶渗透色谱分析( g p c ) 2 9 2 3 6 热失重分析( t g ) 2 9 2 3 7 差示扫描量热分析( d s c ) 2 9 2 3 8 气相色谱分析( g s ) “2 9 2 3 9 羟值分析2 9 第三章有机胺催化制备聚碳酸酯二元醇的工艺研究- 3 1 3 1 引言3 1 3 2 碳酸二甲酯合成聚碳酸酯二元醇3 2 3 2 1 合成实验步骤“3 2 3 2 2 实验要点控制3 2 3 2 3p c d l 合成反应原理3 2 3 3 结果与讨论3 3 3 3 1 产物的结构分析3 3 3 3 2 馏分组成分析3 4 3 3 3 聚合反应中工艺参数的影响3 5 3 3 3 1 反应物摩尔比的影响3 5 3 3 3 2 催化剂的影响3 6 3 3 3 3 催化剂用量的影响3 7 3 3 3 4 减压反应时间的影响3 8 3 3 3 5 反应温度的影响4 0 3 4 本章小结”4 0 参考文献4 2 第四章钛酸四丁酯催化制备聚碳酸( 1 ，6 一己二醇) 酯二醇的研究4 3 4 1 弓f 言”4 3 4 2 聚碳酸( 1 ，6 一己二醇) 酯二醇的合成4 3 4 2 1 合成实验步骤4 3 4 2 2 合成实验关键技术和创新点一4 4 4 - 3 结果和讨论。4 4 4 3 1p c d l 合成工艺条件优化4 4 4 3 1 1 原料配比对反应的影响4 4 4 - 3 1 2 催化剂的影响4 5 4 3 1 3 减压阶段工艺探讨”4 7 4 3 2 产物的结构鉴定5 1 4 3 3 t i ( o b u ) 4 催化机理探讨“5 2 4 4 本章小结”5 4 参考文献5 5 第五章聚碳酸酯聚氨酯弹性体的合成与性能5 6 5 1 引言“5 6 5 2 聚氨酯弹性体的合成”5 6 5 3 结果和讨论“5 8 5 3 1 聚碳酸酯聚氨酯弹性体的结构分析”5 8 5 3 2 聚氨酯弹性体的力学性能研究5 9 5 3 2 1 不同软段对聚氨酯弹性体力学性能的影响5 9 5 3 2 2 不同硬段对聚氨酯弹性体力学性能的影响6 0 5 3 2 3 扩链剂对聚氨酯弹性体力学性能的影响6 1 5 3 3 聚碳酸酯聚氨酯弹性体热性能的研究”6 2 5 3 3 1d s c 分析6 2 5 3 3 2t g 分析6 3 5 4 本章小结”6 4 参考文献6 5 结论“6 6 致谢6 7 攻读学位期间发表的学术论文目录6 8 声明6 9 符号说明 d m c 碳酸二甲酯 d e c 碳酸二乙酯 1 4 一b d o 一1 , 4 丁二醇 1 , 6 h d o 一1 6 己二醇 p c d l 聚碳酸酯二元醇 p t m g 聚四氢呋哺醚二醇 t d i ”甲苯二异氰酸酯 m d i 4 , 4 二苯基甲烷二异氰酸酯 p p d i 对苯二异氰酸酯 d m t d a 一二甲硫基二胺基甲苯 p u ”聚氨酯 p u u 聚氨酯脲 t g ”热失重分析 r 玻璃化转变温度 t m 结晶熔融温度 d s c 差示扫描量热分析 f t - i r 傅立叶变换红外光谱 g p c 凝胶渗透色谱分析 m r 核磁共振分析 g s “气相色谱分析 6 化学位移 o 拉伸强度 扯断伸长率 p “撕裂强度 p s 永久形变 h a r d n e s s ( s h o r ea 卜硬度邵a 。篱 t 4 ， ， 第一章文献综述 1 1 聚氨酯树脂( p u ) 发展概述 聚氨酯制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维、合成皮革及 铺面材料等多个品种。它广泛应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工、 以及纺织等部门，产品与品种逐年增加，在材料工业中占据相当重要的地位川。 聚氨酯树脂最早是由德国i g 公司的b a y e r 教授研究开发出的，其利用1 , 6 己二异氰酸酯和1 ，4 丁二醇的加聚反应制成聚氨酯树脂，该树脂具有热塑性、可 纺性，能制成塑料和纤维。 第二次世界大战期间，德国b a y e r 公司进一步研究了二异氰酸酯与羟基化合 物的反应，制得了硬质泡沫塑料、涂料及胶黏剂等产品。2 0 世纪5 0 年代，b a y e r 、 m u l e r 等人相继开发出了混炼型和浇注型聚氨酯弹性体。他们都是采用各种聚酯 多元醇与萘1 ，5 二异氰酸酯( n d i ) 反应制成有不同性能的弹性体。1 9 5 8 年美国 g o o d y e a rt i r e & r u b b e r 公司制备出了热塑性聚氨酯弹性体，这种弹性体可采用塑 料注射成型、挤出成型的加工方法制成部件，并于1 9 6 0 年实现工业化生产，使 聚氨酯弹性体的用途更加广泛。 2 0 世纪6 0 年代以来，聚氨酯浇注胶、热塑胶、泡沫塑料、铺装材料、涂料、 胶黏剂等相继形成了工业化生产。到8 0 年代，聚氨酯的品种、牌号己超过3 0 0 个，其中r i m 系列品种、水系聚氨酯、高弹性聚氨酯泡沫塑料、单组份的涂料和 胶黏剂以及聚氨酯防水材料的系列品种都以新面目相继出现。 聚氨酯的合成与加工，现己普遍采用自动化浇注和由计算机控制的自动计量 _ 混合_ 成型的一体化工艺和设备。近年来，室温快速硫化和相互贯穿网络高分 子( 删) 有了新的发展。 现在，全球的p u 弹性体的需求量逐年快速增加，美国、西欧和日本是世界 p u 弹性体生产和消费的主要国家和地区。近年来，我国的聚氨酯弹性体有很大 的发展，在2 0 0 0 年产量达到8 万吨。 。 聚碳酸酯二元醇的制备及其聚氨酯弹性体的性能 1 2 聚氨酯弹性体的结构特征与性能 1 2 1 聚氨酯弹性体的结构特征 聚氨酯弹性体大分子主链是由玻璃化温度低于室温的柔性链段软段和 玻璃化温度高于室温的刚性链段硬段组成成的。软段通常为聚酯或聚醚多元 醇，赋予聚氨酯弹性体以柔顺性和韧性，硬段通常为多异氰酸酯与小分子的二元 醇或二元胺( 作扩链剂) 的缩聚物，赋予聚氨酯弹性体以强度和刚度。通过调节 软段或硬段的结构、长短与分布，配比及改变相对分子质量等方式，可在很大范 围内改变聚氨酯弹性体的性能，聚氨酯弹性体与其它合成材料相比，最主要的物 理结构特征是微相分离结构。由于硬链段的极性强，容易形成氢键，相互间引力 较大，而软链段极性较弱，与硬链段间相互作用力较小。因此，在热力学上，硬 链段和软链段之间具有自发分离的倾向，即不相容性，硬链段很容易聚集在一起， 形成许多微区，分布于软段相中，这种现象叫微相分离。聚氨酯弹性体的物理性 质不仅与其化学结构有关，而且与微相分离的程度有关。 1 2 2 聚氨酯弹性体的性能概述瞳1 据上所述，聚氨酯弹性体中软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这 种结构特点使得p u 弹性体具有优良的综合性能，模量介于一般橡胶和塑料之间。 p u 弹性体具有以下特性：1 ) 较高的强度和弹性，可在较宽的硬度范围内( 邵 氏a 1 0 邵氏d 7 5 ) 保持较高的弹性；2 ) 在相同硬度下，比其他弹性体承载能力 高；3 ) 优异的耐磨性，在磨耗条件( c s l 7 轮，l o o o g 轮，5 0 0 0 r m i n ，2 3 ) 下， p u 弹性体的磨耗量为0 5 3 5 m g ，天然橡胶的磨耗量为1 4 6 m g ，丁腈橡胶为4 4 m g ， 聚酯薄膜为1 8 m g ，可看出p u 弹性体耐磨性最好；4 ) 耐油酯耐化学品性优良，p u 弹性体的耐油性能优于丁腈橡胶，耐天候老化性能优于天然橡胶和其他合成橡 胶；5 ) 负载支撑容量大，减震效果好，硬度在邵氏a 8 5 或a 8 5 以上时p u 弹性体仍 保持弹性，这是其他弹性体所没有的特性；6 ) 其他特性：耐氧性和耐臭氧性能 良好：芳香族聚氨酯耐辐射；耐疲劳性好，适于高频挠曲应用；抗冲击性高及低 温柔顺性好；生物相容性和抗血凝性。 所以，聚氨酯弹性体除大量应用于耐磨、耐油、吸震和高负载容量上之外， 还可用于人造血管、人造肾脏、人造心脏和人造假肢上。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 3 聚氨酯弹性体软段与性能的关系 聚醚、聚酯等低聚物多元醇组成聚氨酯的软链段，其对聚氨酯性能有重大的 影响。不同低聚物多元醇与异氰酸酯制备的聚氨酯性能各不相同。 1 2 3 1 不同软段聚氨酯弹性体性能比较 极性强的聚酯多元醇做软段得到的聚氨酯弹性体的力学性能较好。因为，聚 酯制成的聚氨酯含极性大的酯基，这种聚氨酯内部不仅硬段间能够形成氢键，而 且软段上的极性基团也能部分地与硬段上的极性基团形成氢键，使硬段能均匀地 分布于软段相中，起到弹性交联点的作用。聚酯型聚氨酯的强度、耐油性、耐热 性、热氧化稳定性比聚醚型的高，但耐水解性能比聚醚型的差。 刘凉冰【3 】研究了软段类型( 聚酯和聚醚) 对聚氨酯弹性体动态力学性能的影 响。在聚氨酯弹性体中，聚酯软段比聚醚软段的t g 高，弹性模量依p p g 、p e g 、 p t m g 软段顺序增加。 赵雨花等【4 】用不同结构的多元醇和二异氰酸酯合成了一系列浇注型聚氨酯弹 性体( p u ) ，研究了p u 的物理机械性能、耐热性和动态力学性能。当二异氰酸酯 选为对苯二异氰酸酯( p p d i ) 、扩链剂为1 ，4 丁二醇( b d o ) 时，不同结构的多元醇 制备p u 的耐热性从优到劣依次为聚己内酯二醇体系、聚己二酸1 ，4 丁二醇酯体系、 聚碳酸酯二醇( p c d ) 体系、聚四亚甲基醚二醇体系。 脂肪族聚合物多元醇合成的聚氨酯弹性体的强度、硬度不如芳香族聚合物多 元醇合成的聚氨酯弹性体，但断裂伸长率和永久变形都优于芳香族聚合物多元醇 合成的聚氨酯弹性体【翻。这是由于苯环为刚性基团，它使聚氨酯弹性体的硬度和 强度都增加，但是苯环难于旋转或扭转、拉伸，因此使聚氨酯弹性体的扯断伸长 率和永久变形均下降。若软段中有侧基或支链，它们将会形成空间位阻，使大分 子间的作用力减弱；同时，侧基增大了聚氨酯弹性体中co 和- n h 之间的距离， 使它们难于形成氢键，聚氨酯弹性体的力学性能下降。 黄文勇等【6 】分别用聚四氢呋喃醚二元醇( p t m g ) 和聚氧化丙烯醚二元醇( p p g ) 作软段，二异氰酸酯为2 ，4 t d i ，3 ，3 、二氯- 4 ，4 、二氨基二苯基甲烷( m o c a ) 为扩链 剂，相同工艺条件和相同硬段浓度下合成聚氨酯弹性体，发现p t m g 合成的p u 的 硬度、拉伸强度、断裂伸长率均优于p p g 合成的p u ，这是由于p p g 含有侧甲基， 链结构不规整，软段的结晶度低，微相分离不如p 喇g 型的p u 好。 1 2 3 2 混合软段聚氨酯弹性体的性能 由于聚酯和聚醚型聚氨酯弹性体各有优缺点，人们迫切希望将聚酯与聚醚两 者优点结合起来一起用于用于聚氨酯弹性体的合成中。钟春发【7 】采用半预聚体方 4 备 聚碳酸酯二元醇的制备及其聚氨酯弹性体的性能 法制备出了一系列由聚酯、聚醚二元醇及端羟基聚丁二烯为软段，液化m d i 为硬 段的三软段聚氨酯弹性体；研究了三软段聚氨酯弹性体的化学结构、力学性能及 动态力学性能。结果表明，选择适当的软段组分和制备条件，通过半预聚体方式 制备三软段聚氨酯弹性体是可行的。所有聚氨酯弹性体中m d i 和软段羟基和交联 剂羟基的反应较彻底，三软段可明显拓宽聚氨酯弹性体的玻璃化区域n 1 5 0 和 有效阻尼温度范围( 3 0 , - 一3 0 c ) 。刘凉冰【8 】将聚己内酯与四氢呋喃环氧丙烷共聚醚 并用，其他主要原料有2 ，4 一t d i 和3 ，3 二氯4 ，4 、二氨基二苯基甲烷( m o c a ) ，合成 了硬度低、强度高、常温固化的川密封件。实验结果表明，弹性体性能基本上满 足了生产和使用要求。 在采用聚酯和聚醚多元醇物理混合起来制备微孔聚氨酯弹性体时，研究者进 行了许多尝试，但发现由于聚酯、聚醚多元醇与异氰酸酯的反应活性不同，难于 在同一条件下平衡发泡和协同凝胶反应。在多年催化剂研究工作的基础上，中国 科学院山西煤炭化学研究所开发出了一种新型的用于氧化烯烃开环聚合的双金 属氰化物络合催化剂( d m c ) 【9 1 。在这种催化剂作用下，通过烷氧基化反应，在聚 酯多元醇分子上嵌入醚键，使得产物聚醚酯多元醇具有饱和度低、相对分子质量 高、相对分子质量分布窄和官能度接近理论值等优点，既增强了材料的耐水解、 耐低温性能，同时又保持了聚酯多元醇的强度高、耐溶剂、耐温、耐磨等性能。 实验结果表明：d m c 是一种高效烷氧基化催化剂，用聚醚酯多元醇制备的微孔聚 氨酯弹性体基本上保持了聚酯型的力学性能，并且抗水解性能也有明显的改善 【1 0 1 。 1 2 3 3 软段分子量对聚氨酯弹性体性能的影响 软段分子量对聚氨酯的力学性能也有很大影响。一般来说，假定聚氨酯的分 子量相同，其软段若为聚酯，则聚氨酯的强度随聚酯二元醇分子量的增加而提高； 若软段为聚醚，则聚氨酯的强度随聚醚二元醇分子量的增加而下降，不过断裂伸 长率却上升。这是因为聚酯型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高， 有利于改善强度，而聚醚软段则极性较弱，若分子量增大，则聚氨酯中硬段的相 对含量就减小，强度下降。 刘凉冰等【1 1 】以不同结构聚酯( p e a 、p e p a 、p b a 、p c l ) 为软段，4 ，4 、二苯基 甲烷二异氰酸酯 i ) 和1 ，4 一丁二醇( b d o ) 为硬段采用预聚体法合成了聚氨酯弹 性体。讨论了软段种类、相对分子质量对聚氨酯弹性体力学性能的影响，实验表 明聚氨酯弹性体的拉伸强度、伸长率和冲击弹性均随软段相对分子质量的增加而 增加。 李凡等【1 2 】以聚酯多元醇、4 ，4 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 和l ，4 丁二醇为原 4 剑 青岛科技大学研究生学位论文 料制备了一系列聚酯型热塑性聚氨酯弹性体，对硬段含量、软段种类和软段的分 子量等分子结构参数对其力学性能和阻尼性能的影响进行了研究，随聚酯多元醇 相对分子质量的增加，亚甲基数和酯基数增多，分子间的作用力和“氢键”交联 增加，链段的结晶性增强，制品的硬度、拉伸强度等有所提高，而断裂伸长率降 低。 杲云等【1 3 】以聚1 ，4 丁二醇己二酸酯( p b a ) 为软段，4 ，4 、二苯基甲基二异氰酸酯 和1 ，4 丁二醇为硬段，经一步法合成了不同软段相对分子质量的p b a 型聚氨酯 ( p u ) 。当p b a 的相对分子质量从5 0 0 增加至u 2 0 0 0 时，软段玻璃化转变温度则由 2 2 9 减小到一3 9 7 。c ，微观相分离程度由0 1 3 增3 n n o 2 7 。p b a 型p u 由无链段结 晶变成含有许多软、硬段结晶，从而使拉伸强度和伸长率分别有1 4 3 m p a ，3 2 4 提高n 3 1 6 m p a ，8 1 9 。 谢富春等【1 4 】研究了以不同相对分子质量的聚醚多元醇、二异氰酸酯和扩链剂 为原料制备p u 弹性体的力学性能。结果表明，p u 弹性体的力学性能随- n c o 基含 量的增加而提高；提高聚醚的相对分子质量，p u 的定伸强度、拉伸强度和撕裂强 度下降，断裂伸长率提高。 张慧波等【1 5 】研究了聚醚多元醇的相对分子量对p u 弹性体的性能影响，结果表 明，相对分子质量越大，柔性链段含量就越多，弹性体的拉伸强度、撕裂强度和 硬度就越小，断裂伸长率则相对提高。 1 2 3 4 软段的结晶性对聚氨酯弹性体性能的影响 软段的结晶性对线性聚氨酯链段的结晶性有较大的贡献。一般来说，结晶性 对提高聚氨酯制品的性能是有利的，但有时结晶会降低材料的低温柔韧性，并且 结晶性聚合物常常不透明。为了避免结晶，可打乱分子的规整性，如采用共聚酯 或共聚醚多元醇，或混合多元醇、混合扩链剂等。 方舟等 1 6 】以相对分子质量6 5 0 、1 0 0 0 的聚四亚甲基醚二醇( p t m g ) 为起始剂， 在双金属催化剂作用下，经环氧丙烷开环聚合得到新型聚四亚甲基醚二醇。环氧丙 烷( p t m g p o ) 共聚醚。与传统的t h f p o 共聚醚相比，p t m g p o 共聚醚的分子链 结构更加规整，结晶性能更强。由其合成的聚氨酯弹性体与t h f p o 型弹性体相 比，机械性能更优异。 果云等【r 7 】采用本体法合成了一系列不同硬段含量的聚( 1 ，4 丁二醇己二酸) 酯 型聚氨酯弹性体，并用d s c 、w a x 9 、t e m 、s e m 、s a x s 测试手段对其微相分 高程度和结晶形态进行了表征，研究表明聚氨酯弹性体中微相分离程度及软、硬 链段的结晶性随硬段含量的提高而变化，拉伸性能受其内部微相分离程度和链段 结晶性的相互影响。 5 麓 鎏 l 聚碳酸酯二元醇的制备及其聚氨酯弹性体的性能 1 2 4 聚氨酯弹性体硬段与性能的关系 聚氨酯的硬段由反应后的多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成，含有芳 基、氨基甲酸酯基、取代脲基等强极性基团，通常芳香族异氰酸酯形成的刚性链 段构象不易改变，常温下伸展成棒状。硬链段通常影响聚合物的软化熔融温度及 高温性能。 1 2 4 1 异氰酸酯与性能的关系 聚氨酯的软段在高温下短时间不会很快被氧化和发生降解，但硬段的耐热性 影响聚氨酯材料的热稳定性，由异氰酸酯反应形成的硬段基团的热稳定性顺序 为：异氰脲酸酯 脲 胺基甲酸酯 缩二脲 脲基甲酸酯。 其中最稳定的异氰脲酸酯在2 7 0 左右才开始分解，氨酯键的热稳定性随着 邻近氧原子碳原子上取代基的增加及异氰酸酯反应性的增加或立体位阻的增加 而降低，并且氨酯键两侧的芳香族或脂肪族基团对氨酯键的热分解性也有影响， 稳定性顺序如：r - n h c 0 0 r a r 小m c o o r r - n h c 0 0 a x a x - n i - i c o o a x 。 多异氰酸酯主要有t d i 、m d i 、n d i 、h d i 、p a p i 、p p d 和c h d i 等，芳族异 氰酸酯( 如t d i 、m d i 、n d i 、p a p i 、p p d i ) 分子中刚性芳环的存在、以及生成 的氨基甲酸酯键赋予聚氨酯较强的内聚力。对称二异氰酸酯使聚氨酯分子结构规 整有序，促进聚合物的结晶，故m d i 比不对称的t d i 所制聚氨酯的内聚力大，模 量和撕裂强度等物理机械性能高。芳香族异氰酸酯制备的聚氨酯由于硬段含刚性 芳环，因而使其硬段内聚强度增大，材料强度一般比脂肪族异氰酸酯型聚氨酯( 如 h d i 、c h d i ) 的大，但抗紫外线降解性能较差，易泛黄。脂肪族聚氨酯则不会泛 黄。 刘凉冰【l8 】介绍了四氢呋喃均聚醚( p t m g ) 聚氨酯弹性体的力学性能。讨论了 化学结构因素对聚氨酯弹性体力学性能的影响，化学结构因素包括p t m g 相对分 子质量、二异氰酸酯、扩链剂、硬段质量分数、预聚 习k n c o 基质量分数和化学交 联等。结果表明：影响聚氨酯弹性体硬度和拉伸强度最大因素是二异氰酸酯类型 和预聚体n c o 基质量分数，影响聚氨酯弹性体扯断伸长率最大因素是p t m g 相对 分子质量和交联密度。 钟发春【1 9 】在室温催化合成了一系列不同结构的聚氨酯弹性体，研究了软硬链 段的化学结构对聚氨酯弹性体形态结构和力学性能的影响规律，结果表明，由m d i 合成的p u 弹性体的力学性能和阻尼性能优于相应的由t d i 合成的p u 弹性体，对称 结构的m d i 易规整排列，提高了力学强度，软硬链段之间的相容性和较强的相互 作用有利于提高弹性体的力学性能。 6 青岛科技大学研究生学位论文 韩天玉【2 0 l 研究了c 皿i 型聚醚聚氨酯弹性体的制备和性能，与其它二异氰酸 酯型聚氨酯相比，其具有优异的物理性能，温度升高时机械性能稳定，低的热滞 后性，并且在紫外线下不变黄。 以高度对称的n d i 、m d i 和p p d i 作为聚氨酯硬段反应物，与小分子扩链剂 反应生成更高规整度的硬段，硬段之间在强烈的氢键化作用下形成热稳定性较高 的硬度相，由于硬段与软段热力学的不相容内因，材料内部出现微相分离现象， 其相分离程度的高低与聚氨酯弹性体的宏观力学性能如弹性、伸长率等密切相 关。而软段区内一旦存在交联网络则会增加微相混合程度，对材料的微相分离产 生不利影响。两种因素的共同作用构成了聚氨酯材料内部的形态学，从而影响着 材料的力学性能和耐温性能。 黎艳飞等【2 l 】用p p d i 与低聚物多元醇合成了浇注型聚氨酯弹性体，通过动态 力学分析表明，p p d i 型聚氨酯弹性体的耐磨性、耐热性、动态力学性( 曲挠寿命) 均比m d i 型、t d i 型聚氨酯弹性体优良。 甄建军等【2 2 】用n d i 与p e p a 合成了新型的n d i 聚氨酯弹性体，通过d m a 测 试发现，其动态力学性能、耐热性能优于t d i 型聚氨酯弹性体。 1 2 4 2 扩链剂与性能的关系 扩链剂对聚氨酯性能也有较大影响。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的 聚氨酯相比有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强， 因而二元胺扩链的聚氨酯比二元醇扩链的聚氨酯具有较高的机械强度、模量、粘 附性、耐热性，并且还有较好的低温性能。 谢富春等【2 3 】研究了以乙二醇、一缩二乙二醇、1 ，4 丁二醇和l ，6 己二醇作为 扩链剂对聚醚聚氨酯弹性体性能的影响。结果表明，扩链剂链长越短，弹性体的 微相分离程度和力学性能越好；以b d o 扩链为例，随其用量的增加，弹性体的性 能提高，达到一定值后再增加用量性能反而下降；混合扩链剂有助于聚氨酯弹性 体综合性能的提高。 孔凡家等【2 4 】以2 ，2 双 4 ( 4 氨基苯氧基) 苯基 六氟丙烷为扩链剂制备了一系列 的不同硬段含量的含氟聚氨酯弹性体，通过t g 、d m a 等分析，表明其具有良好 的耐热性能及优异的力学性能。 赵雨花等【2 5 】报道了用氢醌二醚及其混合扩链剂制得的弹性体比m o c a 带 j 得 的聚氨酯弹性体