（材料科学与工程专业论文）胆固醇基液晶四聚体的合成及性能研究.pdf

学位论文的主要创新点 本课题从分子结构上进行设计，引入了手性分子胆固醇和席夫碱 液晶单元，构造了一个全新的双胆固醇基液晶四聚体，它具有高熔点、 高清亮点和宽液晶相温度范围。在加热过程中出现了单一的织构胆 甾相，并且部分化合物还具有光学效应，能够反射出绚丽的色彩，这 拓宽了研究者们对手性齐聚物液晶性能与分子结构内在联系的认识。 摘要 液晶是介于晶体和液体之间的一种取向有序的流体，它具有液体的流动性和 连续性，同时又具有晶体的各向异性。作为液晶家族的一个大分支一胆甾相液晶， 由于它的分子结构中含有不对称碳原子，呈现层状螺旋排列结构，这决定了它将 具有独特的光学性质( 旋光性、偏振光圆二色性和选择性反射) 和显著的热色效 应。目前，胆甾型液晶在医学诊断、气体检测、电磁场检测和液晶防伪商标等方 面有着广泛的应用。 本实验为了获得胆甾相液晶，在分子结构设计的时候，向其中引入了胆固醇 基，它具有刚性骨架、多个手性碳原子( 8 个) 和价廉易得特点，是一个非常有 效的手性介晶基元。本文合成的一系列新颖的对称液晶四聚体，它包含了胆固醇 基液晶单元和席夫碱部分。目标产物是通过4 ( c o 胆固醇基羰基烷氧酰基氧基) 苯甲醛和1 ，4 - - - ( 氨基苯基1 氧基) 正丁烷反应得到。两端柔性间隔段的长度是2 n 8 的偶数个亚甲基单元，而中心间隔段长度保持4 个亚甲基单元。通过调节两端 柔性间隔段中亚甲基单元的个数( n - 2 ，4 ，6 ，8 ) ，目标产物显示出不同的介晶性， 这为我们探索分子结构与液晶性能间的关系提供必要的实验数据，同时也为开发 新型的液晶材料提供了理论基础。 实验中使用红外光谱( f t i r ) 和核磁共振氢谱( 1 h n m r ) 对所合成的中间 体和目标产物的分子结构进行鉴定，采用差示扫描量热法( d s c ) 和带热台的偏 光显微镜( p o m ) 对它们的液晶性能进行表征。所有的目标产物都呈现了单一 的胆甾相织构、显示了较高的清亮点( 2 5 0 c ) 和较宽的液晶相温度范围( 一- 1 0 0 ) 。 关键词：胆固醇基，席夫碱，合成，液晶四聚体 a b s t r a c t l i q u i dc r y s t a li sak i n do fo r i e n t a t i o n a l l yo r d e r e df l u i db e t w e e nc r y s t a ls o l i da n d l i q u i d i t so fm o b i l i t ya n dc o n t i n u i t yo ff l u i d ，鹬w e l l 勰e r y s t a la n i s o t r o p y a sa b i g b r a n c ho fl i q u i dc r y s t a lf a m i l y , c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ss p i r a la r r a n g e m e n t d u et ot h ea s y m m e t r i c a lc a r b o na t o mo fi t sm o l e c u l e i th a ss o m eu n i q u eo p t i c a l p r o p e r t i e s ( o p t i c a lr o t a t i o n ，c i r c u l a rd i c h r o i s mo fp o l a r i z e dl i g h t ，s e l e c t i v er e f l e c t i o n ) a n dr e m a r k a b l et h e r m o c h r o m a t i ce f f e c t s of a r , t h ec h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l sh a v e h a daw i d ea p p l i c a t i o nf o rm e d i c a ld i a g n o s i s ，g a st e s t ，e l e c t r o m a g n e t i cd e t e c t a t i o na n d l i q u i dc r y s t a l l i n ea n t i - c o u t e r f e i t i n gt r a d e m a r k t h ec h o l e s t e r o l - b a s e dw a si n t r o d u c e dw h e nw ed e s i g n e dt h es t l c t u r eo ft a r g e t m o l e c u l ei no d e rt oo b t a i nc h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l c h o l e s t e r o li sa ne f f e c t i v ec h i r a l l i q u i dc r y s t a l l i n eu n i t ，w h i c hh a sar i g i db a c k b o n e ，m a n yo fc h i r a lc a r b o na t o m sa n di s c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e i nt h i sp a p e r , an e ws e r i e so fs y m m e t r i cl i q u i dc r y s t a l t e t r a m e r si n v o l v i n gc h o l e s t e r y l - b a s e dm e s o g e n i cu n i t sa n ds c h i f f sb a s em o i e t yw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i s e d t h et a r g e tc o m p o u n d sw e r eo b t a i n e db yt h ec o d e n s a t i o n r e a c t i o no f4 ( t o - c h o l e s t e r y l o x y c a r b o n y l a l k o n o y l o x y ) b e n z a l d e h y d ew i t hc o m p o u n d l ，4 _ b i s ( a m i n o p h e n y l 一1 - o x y ) b u t a n e t h el e n g t ho ft h eo u t e rt w os p a c e r sw a sv a r i e d f r o m2t o8e v e n n u m b e r e dm e t h y l e n eu n i t s ，w h i l et h ec e n t r a ls p a c e rw a sh e l da t4 m e t h y l e n e u n i t s t h et a r g e tc o m p o u n d ss h o w e dd i f f e r e n tm e s o p o r p h i cp r o p e r t i e sv i a c h a n g i n gt h el e n g t ho fo u t e rs p a c e r s ( n = 2 ，4 ，6 ，8 ) t h e s er e s u l t sc a np r o v i d eu sw i t h e x p e r i m e n t a ld a t ef o re x p l o r i n gt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n d l i q u i dc r y s t a l l i n ep r o p e r t y ，a n dl a yt h et h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o rd e v e l o p i n gn e w l i q u i dc r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h ei n t e r m e d i a t e sa n d t a r g e tc o m p o u n d sw e r e c o n f i r m e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e da n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e s p e c t r o s c o p y t h et h e r m a lp h a s eb e h a v i o u ro ft h es y n t h e s i s e dt e t r a m e r sw e r e i n v e s t i g a t e db yp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p yc o u p l e dw i t hh o ts t a g ea n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y a l lo ft h e s el i q u i dc r y s t a lt e t r a m e r ss h o w e do n l yo n ec h i r a l n e m a t i cm e s o p h a s eo nav e r yl a r g e t e m p e r a t u r ed o m a i n ( - - 。i 0 0 c ) ，a n dt h ec l e a r i n g t e m p e r a t u r ea b o v e2 5 0 k e yw o r d s ：c h o l e s t e r o l - b a s e d ，s c h i f f sb a s e ，s y n t h e s i s ，l i q u i dc r y s t a l l i n et e t r a m e r s 目录 第一章绪论l 1 1 液晶的概念及其发展简史1 1 2 液晶的结构特征和分类2 1 2 1 液晶的结构特征2 1 2 2 液晶的分类3 1 3 液晶化合物的表征方法6 1 3 1 偏光显微镜法( p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y , p o m ) 6 1 3 2 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i as c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) 8 1 3 3x 一射线衍射法( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 9 1 4 胆甾相液晶的光学性质及其应用1 0 1 4 1 胆甾相的光学性质。1 0 1 4 2 胆甾相液晶的应用l l 1 5 胆固醇基液晶齐聚物的国内外研究状况1 2 1 5 1 胆固醇基液晶二聚体1 2 1 5 2 具有玻璃化性质的胆固醇基液晶1 8 1 5 3 胆固醇基液晶三聚体1 8 1 5 4 胆固醇基液晶四聚体。1 9 1 6 本论文的特色和研究意义2 1 第二章胆固醇基液晶四聚体的合成及介晶性研究2 3 2 1 引言2 3 2 2 实验部分2 4 2 2 1 主要试剂及纯化2 4 2 2 2 实验仪器2 6 2 2 3 中间体化合物( i ) 1 ，4 啊二( 4 乙酰氨基苯1 氧) 正丁烷的合成2 6 2 2 4 中间体化合物( i i ) 1 4 二( 4 氨基苯1 氧) 正丁烷的合成2 7 2 2 5 中间体化合物( 1 1 1 ) 丁二酸单胆固醇酯的合成一2 7 2 2 6 中间体化合物( ) 己二酸单胆固醇酯的合成2 7 2 2 7 中间体化合物( v ) 4 ( 3 胆固醇氧基羰基丙酰氧基) 苯甲醛( c h o 2 ) 合成2 8 2 2 8 中间体化合物( v ) 4 一( 5 胆固醇氧基羰基戊酰氧基) 苯甲醛( c h o - 4 ) 合成2 8 2 2 9 目标产物t s h 2 的合成2 9 第三章结果与讨论3 l 3 1 中间体和目标产物合成及表征3 l 3 1 1 酯化反应常用方法的对比3 1 3 1 2 中间体和目标产物的合成。3 2 3 1 3 中间体和目标产物的表征3 3 3 2 中间体和目标产物的液晶性研究4 l 3 2 1 中间体的热力学分析4 l 3 2 2 目标产物t s h n 的热行为分析。4 2 3 2 3 中间体的液晶织构分析一4 4 3 2 4 目标产物的液晶织构分析4 7 第四章结论5 3 参考文献5 5 发表论文6 l 致谢6 3 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液晶的概念及其发展简史 液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。它的发现 可以追溯到1 8 8 8 年，奥地利植物学家莱尼茨尔( f r e n i i t z e r ) ，在对胆 醇苯甲 酸酯( c h o l e s t e r y lb e n z o a t e ) 进行熔点测定时，发现这种化合物的熔化现象很特 殊，在1 4 5 5 时，熔化成一种浑浊的液体，1 7 8 5 时，突然全部变得清澈透明， 降温过程中，先出现蓝色，然后颜色消失呈现浑浊，继续冷却又出现紫色，最后 结晶变成白色固体j 。1 8 8 9 年，德国物理学家0 l e h m a n n 用带热台的偏光显微 镜对其进行了细致的观察，发现这些乳白色的浑浊液体外观上虽然属于液体，但 却有与晶体类似的光学各向异性【7 j ，于是将其命名为“液晶”( l i q u i dc r y s t a l s ) 。 液晶态的发现，打破了人们关于物质三态( 固态、液态、气态) 的常规概念， 成为自然界的第四态。它是介于完全有序的晶体( 组成单元的位置与指向都有规 则的排列) 和各向同性的液体( 组成单元的位置与指向都完全混乱) 之间的一种 取向有序流体，既有液体一样的流动性和连续性，又具有类似晶体的各向异性( 介 电常数各向异性、折射率各向异性等) 。液晶的外观像液体，但通常都比液体要 稠。液晶区别于液体的一个主要特征是液体呈透明态，而液晶往往是浑浊的，这 正是因为液晶分子取向的涨落引起强烈散射所致，而这种取向的涨落即指液晶保 留着晶体的分子取向有序结构。现在，液晶已经发展成为了一个颇大的家族，它 的种类越来越多，数量越来越大，研究和应用遍及物理、化学、材料、电子学和 生物学等领域。 液晶这一新相态的发现吸引了众多研究者，关于液晶的理论的探索也逐渐展 开，其发展大致可以分为以下几个阶段。1 8 8 8 1 9 2 5 年间，gf f i e d e l 确立了液晶 的定义，e b o s e 提出了液晶的相态理论，o w i e n e r 等发展了液晶的双折射理论， v g r a n d j e a n 等研究了液晶化合物分子取向机理和液晶相的织构1 3 】。 1 9 2 2 1 9 3 3 年期间，gf r i e d e l 、w k a s t 和c w o s e e n 等【4 j 共同创立了晶体连 续体理论，提出了液晶态物质有序参数、取向有序等概念，并开展了液晶化合物 的化学合成物理实验研究工作。此后，液晶的物理性质，如外场对液晶性质的影 响，液晶的电导率和介电常数等相继得到研究，值得特别指出的是vf r e e d e r i c k s z 等发现了向列相液晶在电磁场作用下的变形及其闽值，即f r e e d e r i c k s z 转变。这 一现象是最早实用化的扭曲向列相液晶显示器( t n l c d ) 和目前常见的超扭曲向 列液晶显示器( s t n l c d ) 以及薄膜晶体管液晶显示器( t f t - l c d ) 的理论基础。在 四十年代，w t s v e k o v 首创了液晶相的x 射线分析，并研究了液晶相的磁向各 天津i ：业人学硕士论文 异性件 5 , 6 1 。 1 9 3 3 1 9 4 5 年间，d v o r i a n d e 研究了液晶化合物结构与相变间的关系。指出 了其分子应为棒状，并合成了大量同系物系列液晶化合物，总结出同系列液晶化 合物相变性质变化的一般规律 7 1 。 1 9 5 8 年后，j l f e r g a s o n 等系统研究了胆甾相液晶的性质。gh h e i l m e i r 开始研究向列相液晶的电光和其它性质。qw g r a y 等发表了专著( ( m o l e c u l a r s t r u c t u r ea n dp r o p e r i t e so fl i q u dc r y s t a l s ) ) ，19 6 0 年，m a i e r 和s a u p e 提出了向列 相的平均场理论。而c h a n d r a s e k h a r 等人发现盘状分子也可以形成液晶态f8 1 。这 些都为研究和应用液晶材料提供了理论依据和实验方法【9 】。 1 9 6 5 年，首届国际液晶会议的召开，标志着液晶研究的崛起，预示一个新 时代的到来。1 9 8 9 年以后，液晶的研究由合成向性能和应用器件的开发转变。 经过研究者们坚持不懈的努力，液晶现在已经被广泛应用于显示器件领域，如数 字手表和计算器，各种仪器仪表、液晶电视等。液晶显示( l c d ) 作为平板显示( p f d ) 中最重要的分支，有着许多优越的性质，如健康环保( 辐射小) ，节能( 功耗小) 和节约空间( 外观轻巧超薄) 等优点，发展非常迅速，被誉为“向着2 1 世纪迈 进的技术”，它将是2 l 世纪主要的平板显示方式1 1 0 1 。 现在液晶研究取得了丰硕的成果，其研究领域涉及到物理、化学、电子等多 个学科，成为一门边缘交叉学科。其中液晶化学主要研究液晶分子的结构和性能 的关系、新型液晶材料的合成、表面取向剂的结构和功能、高分子液晶及其应用、 液晶色谱学、液晶光谱学、表面化学、定向反应、主客效应等等【1 2 1 。 目前，液晶材料已具有一定规模的工业生产。国外最主要的液晶生产厂家是 德国的m e r k 、日本的c h i s s o 以及r o d c i 等公司。中国对液晶的应用研究始于上 世纪6 0 年代末，1 9 8 7 年后开始工业化生产。经过几十年的努力，液晶材料国产 化已取得可喜的成绩。现在，中国烟台、西安的液晶材料厂家也有大部分单体已 经上市。 1 2 液晶的结构特征和分类 1 2 1 液晶的结构特征 用在液晶显示器件中最多的就是筷子状或长棒形液晶分子( 见图1 1 ) ，研究 认为一般要呈现液晶相，化合物应满足如下几个特征【1 3 1 ： 分子的几何形状是各向相异的，为了获得大的长径比( ) ，合成时往 往采用1 ，4 对位取代结构化合物。，小分子棒状液晶分子的长度一般约2 0 4 0 a ， 宽度约4 - - 5a ，故l d 一般大于4 ，才可能出现液晶态。 液晶分子长轴要有一定的刚性。常常在分子的中央引入双键和三键，形 2 第一章绪论 成共轭体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式结构，以获得线状结构， 顺式构型分子呈弯曲态，没有液晶相出现。 分子末端含有极性或可极化的基团，通过分子间静电力、色散力的作用， 使分子保持取向有序。 rxr 图1 - 1 棒状液晶分子的结构式 f i g1 - 1s t r u c t u r eo f r o d l i k el i q u i dc r y s t a l l i n em o l e c u l e 从上面图示的结构式中可以看出，r ，r ( 如硝基，卤素，氰基，烷氧基等) 是极性或可极化的末端基团，是构成液晶所不可缺少的组成部分。而x 是连接 苯环的中心桥键，是构成液晶分子的重要条件，它可以是苄叉基c h = n ，偶氮 基- n = n 一，酯基c o o ( - o o c ) 等。结构中的苯环也可以用其它脂肪环、杂环 替代，形成各种各样的液晶化合物。 当然，上述要求也不是绝对的，如4 烷氧基苯甲酸分子虽然只有一个苯环， 但仍表现出液晶行为，其原因在于两个4 烷氧基苯甲酸的羧酸基基团通过分子间 氢键相互作用而满足液晶的结构单元要求，使这个稳定的二聚体表现出一个分子 的行为。m j b r e i n n e 4 1 、k a t o 5 1 和f 日颜清等人研究了介晶分子与介晶分子、 非介晶分子与介晶分子之间的氢键作用，结果表明通过选择合适的质子受体可通 过分子氢键诱导液晶相。 总之，液晶分子的化学结构对液晶稳定性，包括化学稳定性、电化学稳定性、 光化学稳定性和热稳定性都有明显影响。液晶相特征呈现近晶相还是向列相、是 单变还是互变相态以及介晶相温度区间的大小，与分子结构因素有着规律性的联 系。 1 2 2 液晶的分类 液晶有多种分类方法： ( 1 ) 按照分子量大小的不同，可以分为小分子液晶和高分子液晶( l i q u i d c r y s t a lp o l y m e r ，缩写为l c p ) 。在高分子液晶中，按照液晶高分子的链结构特征 又可以分为主链液晶高分子( m a i n c h a i nl c p ) 、侧链型液晶高分子( s i d e c h a i n l c p ) 和复合型液晶高分子。 ( 2 ) 根据形成的条件和组成不同，可以分为两大类，热致液晶( t h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。 溶致液晶是由符合一定结构要求的化合物与溶剂组成的液晶体系，一般是由 两种或两种以上的化合物在一定浓度溶液中形成，最常见的溶致液晶有肥皂水、 1 天津1 ：业大学硕士论文 表面活性剂溶液等。溶致型液晶在生物系统中也大量存在，即我们通常所说的生 物液晶，j 引。 热致液晶呈现液晶相是由温度引起的，并且只能在一定温度范围内存在，而 热致液晶按照形成液晶相的相变过程来分可分为单变相变型液晶( m o n o t r o p i c l c ) 和互变相变型液晶( e n a t i o n a t r o p i cl c ) 。单变相液晶是指在升温过程中不出 现，而只在降温过程中才出现液晶相的化合物。而互变型液晶是指在加热晶体和 冷却各向同性液体的过程中都能观察到液晶相的化合物。 ( 3 ) 根据液晶化合物的分子几何形状不同，又可以分为棒状液晶( r o d 1 i k e l c ) 、盘状液晶分子( d i s c 1 i k el c ) 、碗状液晶( b o w l s h a p e dl c ) 和香蕉型液晶 ( b a n a n a - s h a p e dl c ) 等等f 1 粥。本文中我们主要讨论棒状热致型液晶。 由于人们对现代物理和化学方法的掌握( x 射线衍射、核磁共振谱、傅里叶 红外谱、热台偏光显微镜及差示扫描量热仪等) 。对热致型液晶的微观结构和相 态的许多特征有所了解。根据这些结果，热致液晶区分为向列相( n e m a t i c ) ，或称 丝状相；近晶相( s m e c t i c ) ，或称层状相；胆甾相( c h o l e s t e r i c ) ，或称螺旋相。 向列型液晶( n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l s ) 见图( 1 2 a ) ：是由长径比很大的棒状分子 所组成的，棒状分子问大致保持相互平行的排列，平行排列的从优方向称之为指 向矢。它无层状结构，分子的重心分布则是完全无序的，只保留固体的一维有序 性，液晶基元可以沿其轴向移动，因而他的x 衍射图没有b r a g g 衍射峰。 近晶相液晶( s m e c t i cl i q u i dc r y s t a l s ) ：是由棒状或条状分子组成，分子排列成 层，层内分子长轴相互平行，其方向可以垂直于层面，或与层面成倾斜排列。因 分子排列整齐，其规整性接近晶体，具有二维有序。棒状结构在层内可以移动， 但不能来往于层间，从而有流动性，但粘度很大。因为它的高度有序性，近晶相 经常出现在较低的温度区域内。目前已经发现至少有十一种近晶相( s a - s k ) 和 三种扭曲近晶相( s c ，s f 。，s h * ) ，其中s b 、s f 和s l 相属于六方近晶相，s l 、s g 、 s j 、s e 、s h 和s k 属于软晶体相，而我们研究比较多是s a ，s c 和手性近晶c 相。 s a 和s c 相不同之处在于，s a 相( 如图1 - 2 b ) 中的层内，分子倾向于垂直于层面排 列，层厚d 大致就是分子长度1 。而s c ( 如图1 - 2 c ) 相的层内，分子彼此平行， 但是与层法线相交一个角度0 称为倾斜角，它的层厚度d = l * c o s0 。通常倾斜角 0 大于4 0 。，并且倾斜角对温度的依赖性较小。 胆甾相液晶( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a l s ) ( 如图1 - 2 d ) ：它的名称来源于一些胆甾 醇衍生物所形成的液晶态结构。实际上，许多同胆甾醇无关的其它分子也可呈这 种形态。胆甾相是向列相的一种畸变状态，一般是由含手性中心的光活性分子所 组成。在这类液晶中，液晶基元彼此平行排列成层状织构，但同近晶型结构不同， 其轴向在层面上，层内各基元之间的排列同向列型相类似，重心是无序排布的， 4 第一章绪论 相邻的层与层之间，基元的轴向取向规则地依次扭曲一定的角度( 一般为1 5 。 左右) ，层层累加而形成螺旋面结构，因而有极高的旋光性。指向矢会随着一层 一层的不同而像螺旋状一样分布。当其指向矢旋转3 6 0 度所需的分子层厚度就称 为螺距( p i t c h ) 。螺距易受外界刺激( 温度、电场、磁场、机械应力、气体化学 成分以及各种辐射场( 红外、微波) 等因素) 而发生敏锐的变化，其中温度的变 化是最重要的影响因素之一，它会显著地影响液晶分子的螺距，通常温度升高， 螺距会减小。因此，当照射到液晶表面的入射光角度不变时，随着温度变化，不 同的螺距反射不同波长的光，即九- - n * p ( 入为反射光波长，n 为液晶的折射率， p 为液晶化合物螺距) ，从而使液晶显示不同的色彩。 1 2 a 屯 _ 。 一 o 亨 s m e c t i cap h a s e s m e e t i ccp h a s e 1 2 b1 2 c 图1 2 液晶相结构示意图( 直线箭头代表指向矢) f i g1 - 2s t r u c t u r a lr e p r e s e n t a t i o no fl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e ( 1 i n ea r r o wd e n o t e sd i r e c t o r ) 由于各液晶相的有序程度不同，所以各液晶相出现的温度范围也不同。当处 于降温状态下，一般相变序列：i b p c h n s a s c ( s c * ) - s b - s d - s r ( s f * ) s g s h ( s h 宰) - k 娶羰簿 -lrll-lt_-。-ll-_-l-_-_i，-、 燃黼 天津：l 业大学硕十论文 ( 重入相除外) 其中带星号的相态是手性分子特有的，这些手征近晶相分子具有 一定的倾角，并且沿法线逐渐改变成了螺旋结构，这个顺序反映了液晶有序程度 的增加和液晶内聚能的增加，不同相结构的相态之间的焓变比相同相结构的相态 间的焓变大，极性大的液晶其焓变也较大。 1 3 液晶化合物的表征方法 液晶化合物的表征包括两方面的内容，一是分子结构的鉴定，这与一般化合 物的结构表征技术和方法相同。主要包括：红外光谱分析( i r ) 、核磁共振氢谱 ( 1 h n m r ) 、化合物元素分析( e a ) 等。二是液晶性能表征。液晶性能包括液 晶的相态类型、相转变温度及焓变、光学特性和纹理织构等。主要表征的方法有 偏光显微镜( 带热台) 法( p o m ) ，示差扫描量热法( d s c ) 和x 射线衍射法( x 】m ) ， 下面主要介绍液晶性能的表征方法。 1 3 1 偏光显微镜法( p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y , p o m ) 采用热台偏光显微镜直接观察液晶化合物的各种织构是一种简便的方法，它 往往被作为表征液晶态的首选手段，利用其可以给出直观信息，如热致液晶的软 化温度或熔点( t m ) 、液晶态的清亮点( t i ) 、各液晶相间的转变及液晶物质的光学 性质等，并且还可以通过观察到的液晶织构来初步判断各种不同的液晶相。考虑 到织构的多样性，有时需要结合其它的表征手段来进一步验证。 由于液晶分子的取向排列，使得液晶具有光学各向异性，例如双折射现象。 所谓双折射现象是指在液晶中不同方向的光具有不同的传播速度。正是由于液晶 是各向异性的，所以在正交偏光显微镜下能观察到它具有一定的织态结构( 简称 织构( t e x t u r e ) ) ，各种各样的织构的产生是由于液晶化合物在中间态中存在缺陷 ( d e f e c t s ) 而造成的 2 2 1 ，所谓缺陷，可以是物质的，如杂质及空洞；也可以是取 向态方面的。在液晶中，主要是液晶基元排列中的平移缺陷( 位错) 和取向态的 局部缺陷( 向错) 。位错是指分子链的碎片或杂质在液晶分子排列时影响其规整 性而产生的。向错是指由于某种外力的作用使液晶在取向时偏离了正常的方向， 此外还有旋错，它与手性液晶的螺旋结构有关。液晶体中的位错、向错和旋错都 会产生特征织构。除此之外，在样品的实际观察中，样品厚薄的差异，异物的杂 入，表面的存在以及表面性质的不均匀等，都可以导致位错和向错，并因此产生 不同织构1 2 m6 | 。因此我们可以利用织构图象研究液晶体中微晶的形状、尺寸和取 向的特征。 ( 1 ) 向列相液晶织构 常见的向列相织构有丝状织构( t h r e a d e dt e x t u r e ) 、球粒织构( d r o p l e t s 第一章绪论 t e x t u r e ) 和纹影状织构( s c h l i e r e nt e x t u r e ) ，丝状织构是向列型液晶态向错的一个 重要表现形式，它是向列相液晶所特有的一种织构形式。球粒织构一般出现在降 温过程中，样品从各向同性液体冷却，视野中出现球状粒子，球状粒子包含交叉 的黑十字，正好与上下偏正方向相对应。纹影织构出现在较薄的样品中，它在视 野中是一个消光黑点周围有几条黑刷子，而黑刷子区域的液晶指向失与偏正片的 方向垂直。根据n e h r i n g - s a u p e 理论，向列相产生强度为半整数的向错点，因此， 出现强度为半整数的向错点( 二刷，六刷等) 便足以证明该液晶态属于向列相。 ( 2 ) 近晶相液晶织构 近晶型液晶种类很多，它们的有序性有一定的差别，其织构不尽相同。常见 的有近晶a 相，近晶b 相和近晶c 相( 包括手性近晶c ) 。近晶a 和近晶c 的特 点，是都能产生焦锥织构( f o c a l c o n i ct e x t u r e ) ，近晶a 相尤其如此。常见的焦锥 织构包含简单焦锥织构和变形焦锥织构，较完善的焦锥通常以扇形出现，故又称 为扇形织构( f a n s h a p e d ) ，不很完善的焦锥织构常被称为破碎焦锥( b r o k e n f o c a l c o n i c ) 。 另外，对于近晶c 相是以纹影织构还是焦锥织构的形式出现，完全取决于 原来近晶a 相的织构是假各向同性还是焦锥织构。总的来说，近晶c 相以纹影 织构较为常见。这种纹影织构也常常出现杂向列相液晶种，但是根据 n e h r i n g s a u p e 理论，即向错点的强度( m ) 与黑刷子数目有关系，m = 4 - ( 1 4 ) 黑刷子数，近晶相的纹影织构只有强度为整数值的向错点，即向错强度只能取整 数，黑刷子数只能是4 的整数倍。 近晶b 是镶嵌结构或阶粒结构。手性近晶c 相与非手性近晶c 相的一个显 著区别是手性近晶c 相还可以形成层线织构( 1 i n e dt e x t u r e ) ，层线间距相等，其宽 度由手性近晶c 相的螺距决定。层线织构的层线间距相当于螺旋结构中的半螺 距。由于层线之间的间距很小，光学显微镜分辨本领的限制，通常观察不到层线 织构，看到的通常都是焦锥织构。层线织构是手性近品c 相各层分子指向矢沿 螺旋轴作规律性扭转排列的结果。 ( 3 ) 胆甾相液晶织构 胆甾型液晶的织构与近晶型液晶有许多相似之处。常见的胆甾相织构有平面 ( p l a n a r ) 织构、油丝( o i l ys t r e a k ) 织构、g r a n d j e a n 织构和指纹( f i n g e r p r i n t ) 织构，平 面织构和油丝织构的形成常伴随着选择反射性能的出现。胆甾相也可能产生焦锥 织构，特别是高度扭曲的小分子化合物胆f 相，因其准层状结构( q u a s i l a y e r e d s t r u c t u r e ) 而更加容易以焦锥的形式出现。较完善的焦锥织构通常以扇形出现， 不很完善的焦锥结构被称为破碎焦锥或破碎扇形织构，焦锥织构除了扇形外，还 有多边形织构( p o l y g o n a lt e x t u r e ) 。另外，如要想观察到油丝织构，液晶薄膜要 天津t ：业人学硕士论文 略薄一些，并且要均匀。指纹织构是胆甾相液晶所特有的一种织构，指纹织构中 每两条纹路之间的距离与胆甾相液品的半螺距相当。下面列出了一些典型的液晶 相态织构图【2 刀。 向列相的纹影织构 胆甾相的指纹织构 胆甾相的油幺幺织构 近晶相的扇形织构 1 3 2 差示扫描量热法( d i f f e r e n t i as c a n n i n gc a l o r i m e t r y , d s c ) d s c 是研究任何有热效应产生的物理或化学变化过程的有力工具，在液晶 化合物热行为的研究中它得到了广泛的应用，由于液晶化合物在加热或冷却过程 中，存在着多种相态的变化，而相态的变化同时伴随着一系列热效应和有序程度 的变化，如焓变和熵变，表现在d s c 图上是吸热或放热峰。在升温过程中，有 序度高的相态一般先出现，因而相转变蜂的出现次序一般为：结晶一有序结构的 近晶相一无序结构的近晶相一向列相一各向同性的液态。一般来说，从晶相转变 到中间相时的焓变值是比较大的，而液晶相向各向同性液体的相互转变值是比较 小的。另外，我们也可以从d s c 图上热焓值的大小，大致地判别是向列型液晶 还是近晶型液晶。近晶型具有较高的有序性，其热焓值较高，约6 3 2 1 0 k j m o l ， 而向列型的热焓值大约为1 3 - 一3 5 k j m o l 。胆甾型液晶的热焓值与普通向列型液 晶相近。由于某些化合物的热转变很复杂，在测定过程中常伴随着重结晶或多种 种晶型存在。有时候d c s 曲线上呈现的多峰常较难解释，但通过热处理及用加 r 第一章绪论 热和冷却曲线相比较的方法，可有助于说明这些峰的归属。 另外，对于液晶化合物而言，从d s c 升温和降温曲线上可以发现冷却过程 中存在结晶滞后现象，所谓滞后现象是指在第一次升温过程中熔点峰和降温过程 中的结晶峰相差甚远，这是因为与其它相态相比，结晶过程很慢，需要更广泛的 分子重新排列，这使得分子在有序堆积过程受到一定的困难以至于分子不容易形 成规整的晶格排列，从而出现结晶点较熔点更低。根据液晶的这个特性，通过退 火和淬火的方法可以很容易地将形成的液晶相“冻结”下来，称之为液晶玻璃， 这样可以很方便的在室温下进行其它结构表征。 1 3 3x 一射线衍射法( x r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) x 射线衍射法不仅可以研究液晶分子的取向情况、分子间的平均距离、液晶 分子间的堆积类型及规整性，而且还可以用来鉴定液晶态的类型，区分出向列型、 近晶型和胆甾相液晶，尤其是在近晶型液晶的种类鉴别上起着其它测试仪器无可 替代的作用。粉末样品的衍射可分为内环( 小衍射角) 和外环( 大衍射角) 。内 环表示远程的层间有序性，外环则反映分子横向相互堆砌的短尺寸有序性，邻近 分子间的堆积越规整，分子间平均距离d 值越收敛，衍射斑越窄越尖锐。向列型 液晶的分子在一个微区互相近于平行排列，没有层状结构，因此，在位于约3 。 左右的小角衍射峰弱而弥散，其大角衍射峰( 一般在20 = 2 0 。，对应于分子间 平均距离为0 4 - 0 6 n m ) 较强、较宽大。而近晶a 相层内分子序与向列相相近， 其衍生图外环也很宽，不过比向列相要窄些，说明这些相不存在横向分子间距的 长程有序，另外，近晶相液晶存在层状织构，在衍射图图上呈现一个乃至多个明 晰尖锐的小角衍射峰( 一般20 = 2 - - 5 。，对于的层间距大约为2 0 n m 左右) 。借此 可将向列相液晶和近晶相液晶区分开来。胆甾相液晶的衍射图与向列型类似。除 此之外，我们还可以通过观察大衍射角范围内衍射峰个数的多少和弥撒程度来确 定属于何种近晶相液晶，比如近晶b 有较高的层内分子序，其衍生图外环很窄 很锐。分子如果采用六方形密堆积( 近晶b ) ，只有一个反映邻近分子间距的尖 锐衍射外环。近晶e 层内有长方序和两种不同近邻分子间距，其衍射图上有两 个尖锐的外环。 当然了，表征化合物的液晶态除了上述三种方法较为常见外，电子衍射 ( e d ) 、电子散射( e s ) 、圆二色谱( c d ) 等现代仪器方法也可以用于液晶态分 子的形态结构。相溶性法也是用来鉴定液晶相分子排列的一个重要手段，相同液 晶态的分子被认为能以任意比例形成一共混物即完全相溶。 天津1 ：业人学硕士论文 1 4 胆甾相液晶的光学性质及其应用 1 4 1 胆甾相的光学性质 胆甾相液晶的超螺旋结构，使之具有不同于一般液晶的光学性质，如选择性 反射、圆二色性( c d ) 、强烈的旋光性，以及电光和磁光效应【2 8 】。 1 4 1 1 胆甾相液晶的选择反射 将胆甾相液晶装入玻璃盒中，用白光照射时看到液晶盒呈现绚丽的彩色。从 不同的角度观察，它的颜色也不一样；温度改变，颜色也随之改变，且颜色变化 是可逆的，这就是胆甾相液晶的重要性质选择反射。 胆甾相液晶的选择反射，类似于晶体的布拉格反射。下面是晶体布拉格一级 谱反射公式：入= 2 a s i n 巾( 其中巾是x 射线的入射角，入是x 射线的波长，a 是 晶格间距) 。胆甾相的本征螺距一般为几千a ，与可将光的波长相当，所以会出 现可见光的布拉格反射( 即出现彩色) ，有的胆甾相