（化学工程与技术专业论文）pcc废催化剂细粉合成超细y型分子筛.pdf

h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s o fs u p e r - f i n ez e o l i t eyw i t hf c c s p e n tc a t a l y s t at h e s i ss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fm a s t e r c a n d i d a t e ：l il i a n g s u p e r v i s o r ：p r o f l i ux i n m e i s c h o o lo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s t c h i n a ) 关于学位论文的独创，i 生声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中己经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均己在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：么垄型 一 日期：沙f 年占月7 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅和 复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或其他 复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：丛垒 指导教师签名：童! 鱼；垒 日期：f 年歹月，日 、 日期：如f ，年月7 日 摘要 针对催化裂化( f c c ) 废催化剂细粉带来的环境污染和资源流失问题，以其为原料， 在外加硅源的条件下，利用水热晶化原位导向技术合成了超细y 型分子筛，以期实现催 化裂化工艺过程固体废弃物的高效循环利用。 通过添加无机盐和调变合成体系的投料硅铝比、碱度、晶化温度和晶化时间等因 素控制y 型分子筛的粒度。利用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m 扫描电镜) 、激光粒 度分析、程序升温脱附( n h 3 t p d ) 和低温n 2 吸附等技术对样品的结构与性能进行了表 征。结果表明，在适宜的合成条件下，用f c c 废催化剂细粉不仅可以合成出大比表面 积和高结晶度的超细y 型分子筛，而且所得产物具有较好的热和水热稳定性。其中 n a c i 的加入量是控制分子筛粒度的主导因素，而投料硅铝比和碱度显著影响分子筛的 晶型和相对结晶度。考察发现，分子筛的粒度显著影响其结构和性能参数。粒度越小， 外表面占总表面分率越高，但热和水热稳定性越差。此外，粒度可以调控b 酸和l 酸配比。 为得到性能优化的f c c 活性组分，考察了离子交换方法和交换条件对分子筛热和水 热稳定性的影响。研究发现，超细y 型分子筛经过一次离子交换后进行水热处理超稳化， 再进行两次离子交换，由此得到的产物具有更高的热和水热稳定性。以其为活性组分 制备的催化剂即使在8 0 0 0 c 下水热处理1 2 h 后，仍表现出良好的活性和选择性。 以v g o 为原料油考察了超细y 型分子筛的催化裂化性能。与工业催化剂相比，以合 成分子筛为活性组分制备的催化剂显示了较高的轻油收率和转化率，并表现出了优越的 脱硫性能。此外发现，随着分子筛粒径的减小，轻油选择性和转化率增大。以超细y 型 分子筛为酸性组分制备了加氢裂化催化剂，所得催化剂对萘呈现出优越的的加氢裂化性 能；且随着分子筛粒径的减小，加氢性能降低，而裂化性能逐渐增大。 关键词：f c c 废催化剂细粉，超细y 型分子筛，脱硫性能，粒度，裂化性能 h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i so fs up e r - f i n ez e o l i t ey w i t hf c c s p e n tc a t a l y s t l il i a n g ( p e t r o l e u ma n dn a t u r a lg a sp r o c e s s i n g ) d i r e c t e db yp r o f l i ux i n m e i a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n tp r o b l e mc a nb ea r o u s e db yt h ef c cs p e n tc a t a l y s t t h e s ef i n ep o w d e r c a na l s or e s u l ti nt h el o s so fr e s o u r c ed u et oi t se m i s s i o nw i t hf l u eg a s w i t hu s i n gf c cs p e n t c a t a l y s tf i n ea sr a wm a t e r i a l s ，t h es u p e r - f i n ez e o l i t ey w a sp r e p a r e db yi n s i t uh y d r o - t h e r m a l c r y s t a l i i z a t i o nm e t h o d ，w h i c hc a na c h i e v et h ee f f i c i e n tr e c y c l i n go fs o l i dw a s t ei nf c c p r o g r e s s i no r d e rt oc o n t r o lt h ep a r t i c l es i z eo fz e o l i t ey ，t h ei n o r g a n i cs a l t sw e r ei n t r o d u c e dt ot h e s y n t h e s i ss y s t e ma n dt h e o t h e rf a c t o r ss u c ha ss i a ir a t i oo fp r e c u r s o r , a l k a l i n i t y , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ew e r et u n e d t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h es a m p l e w e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dd e s o r p t i o n ( t p d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o n t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es u p e r - f i n ez e o l i t eyw a ss y n t h e s i z e db yf c cs p e n tc a t a l y s tf i n ew i t hg o o dt h e r m a l s t a b i l i t ya n dh i g hs u r f a c ea r e a t h em a i nf a c t o rt oa f f e c t e dt h ep a r t i c l es i z eo fp r o d u c tw a s i n t r o d u c t i o na m o u n to fn a c i t h ep u r i t ya n dr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yw e r ea f f e c t e db yt h es i - a i r a t i oo fr a wm a t e r i a l sa n da l k a l i n i t y t h ei n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a tt h ep h y s i c a ls t r u c t u r ea n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so fz e o l i t e sw e r es i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yi t sp a r t i c l es i z e t h es m a l l e r p a r t i c l es i z eo f z e o l i t ey p o s s e s s e s ，t h eg r e a t e ro u t e rs u r f a c ea r e aw i l lb e w h i l et h et h e r m a l a n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t ya r ed e c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo fp a r t i c l es i z e i na d d i t i o n ，t h e r a t i oo fba n dla c i ds i t e sc a nb ec o n t r o l l e db yt h ep a r t i c l es i z e i no r d e rt og e tg o o da c t i v ec o m p o n e n to ff c c ，t h ee f f e c to fi o n - e x c h a n g em e t h o d sa n d c o n d i t i o n so nt h es t a b i l i t ya n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yw e r ei n v e s t i g a t e d i ts h o w e dt h a t p r o d u c t sc o u l dh a v eo p t i m u mt h e r m a la n dh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t yw h e nt h ez e o l i t e sw e r e f i r s t l yc a r r i e do u ta ni o ne x c h a n g e ，t h e nt a k e nh y d r o t h e r m a lt r e a t m e n la n df i n a l l yc a r r i e do u t t w oi o ne x c h a n g e t h ec a t a l y s ts t i l ls h o w e dg o o da c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t ya f t e rh y d r o t h e r m a l t r e a t m e n tf o r12 ha t8 0 0 0 c t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fs u p e r - f i n ez e o l i t eyh a db e e ni n v e s t i g a t e dw i t hv g oa s f e e do i l c o m p a r e dw i t ht h ei n d u s t r i a l c a t a l y s t t h es u p e r f i n ez e o l i t ey 硒t h ea c t i v e c o m p o n e n to ff c cc a t a l y s th a dt h eh i g h e rl i g h to i ly i e l d ，c o n v e r s i o nr a t e ，a n dt h eh i g h e r d e s u l f u r a t i n gp e r f o r m a n c e i na d d i t i o n ，t h es e l e c t i v i t yo fl i g h to i la n dt h ec o n v e r s i o nr a t ew e r e i n c r e a s e dw i t ht h ep a r t i c l es i z eo fz e o l i t ed e c r e a s e d a st h ea c i dc o m p o s i t i o no fh y d r o c r a c k i n g c a t a l y s t ，t h es u p e r - f i n ez e o l i t eys h o w e das u p e r i o rh y d r o c r a c k i n gp e r f o r m a n c ew i t h n a p h t h a l e n ea sm o d e lc o m p o u n d t h er e s u l ta l s os h o w e dt h a tt h eh y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e w a sd e c r e a s e d ，w h i l et h ec r a c k i n gp e r f o r m a n c ew a si n c r e a s e dw i t ht h ep a r t i c l es i z eo fz e o l i t e d e c r e a s e d k e y w o r d s ：f c cs p e n tc a t a l y s t ，s u p e r - f i n ez e o l i t ey ，d e s u l f u r a t i n gp e r f o r m a n c e ，p a r t i c l es i z e ， c r a c k i n gp e r f o r m a n c e 目录 第一章前言l 1 1 概j 盔l 1 2f c c 废催化剂细粉来源和利用1 1 3 超细分子筛3 1 3 1 超细分子筛的定义和特点3 1 3 2 超细分子筛的合成5 1 3 3 超细分子筛的应用8 1 4 结论8 第二章实验部分。l o 2 1 实验药品及仪器1 0 2 1 1 实验药品。10 2 1 2 实验仪器。1 0 2 2n a y 分子筛的制备1 l 2 2 1f c c 废催化剂细粉的碱熔活化l l 2 2 2 导向剂的合成l l 2 2 3y 型分子筛的合成l l 2 3 分子筛催化剂的制备1 l 2 3 1 离子交换。1 1 2 3 2 催化剂的制备1 2 2 4 催化剂的反应性能评价1 2 2 4 1 催化裂化微反评价实验原料、对比催化剂、装置和评价指标1 2 2 4 2 加氢裂化微反评价装置1 4 2 4 3 水热老化装置。15 2 4 4c h n s o 元素分析仪l5 2 4 5 气相色谱仪。l5 2 5 样品表征。1 6 2 5 1x r d ( 粉末x 一射线衍射) 分析一l6 2 5 2 表面形貌16 2 5 3 粒度16 2 5 4 低温氮气吸脱附表征1 6 2 5 5 分子筛酸性表征17 2 5 6 分子筛的热稳定性17 2 5 7 金属含量的测定1 7 2 5 8 红外( f t - i r ) 光谱测试1 7 第三章超细y 型分子筛的合成18 3 1 前言18 3 2f c c 废催化剂细粉的结构和组成l8 3 3 碱金属盐类型对合成超细y 型分子筛的影响l9 3 4 制备条件对分子筛结构的影响2 1 3 4 1n a c i 加入量对合成产品的影响2 1 3 4 2 原料s 1 0 2 a 1 2 0 3 对合成产品的影响一2 3 3 4 3 碱度对合成产品的影响。2 6 3 4 4 晶化温度对合成产品的影响。2 9 3 4 5 晶化时间对合成产品的影响一3 2 3 5 反应条件优化3 4 3 5 1 设计正交试验3 4 3 5 2 直观分析法3 5 3 5 3 最优化产物的比表面和孔结构分析3 6 3 5 4 最优化产物的x r d 和扫面电镜分析3 7 3 6 粒度对y 型分子筛结构和性能的影响3 9 3 6 1 粒度对y 型分子筛比表面和外表面积的影响3 9 3 6 2 粒度对y 型分子筛热稳定性的影响4 0 3 6 3 粒度对y 型分子筛酸性质的影响4 2 3 7 小结4 3 第四章y 型分子筛催化性能评价。4 5 4 1 离子交换浓度与次数对y 分子筛中钠含量的影响4 5 4 2n a y 分子筛离子交换条件考察4 6 4 2 1h y 分子筛4 6 4 2 2u s y 分子筛4 7 4 3 催化剂的结构表征4 9 4 4 催化剂的性能评价5l 4 4 1 催化剂的水热稳定性研究5 l 4 4 2y 型分子筛粒径对催化性能的影响5 3 4 4 3y 型分子筛的脱硫性能研究5 5 4 4 4 超细y 型分子筛的加氢裂化反应性能5 7 4 5 小结5 7 结论。5 9 参考文献6 0 攻读硕士学位期间取得的学术成果6 3 至定谢6 4 中国石油大学( 华东) 硕上学位论文 1 1 概述 第一章前言弟一早刖i 催化裂化( f c c ，f l u i dc a t a l y t i cc r a c k i n g ) 是炼油工业中最重要的重油轻质化过程【l 】。 目前，我国催化裂化的年加工能力己超到1 3 亿吨，每年所耗费的催化剂数量在9 x 1 0 4 t 以上，并且随着原油加工量的逐年上升，催化剂的需求量不断增加。f c c 催化剂在使用 过程中，因经受高温、毒物、结焦、机械磨损等冲击而丧失活性，成为废催化剂。在这 些废催化剂中，有一部分来自于三级和四级旋风分离器，粒度小于2 0 9 m 的细粉，这些 细粉约占催化剂报废量的三分之一【2 】。目前细粉大都采用掩埋方式废弃，掩埋不仅造成 硅铝和重金属资源的流失，而且会造成土壤、大气和水资源的污染。因此，如何有效地 回收利用这些细粉受到了人们的热切关注1 3 】。因废弃催化剂细粉的物相组成、化学组成 与常规y 型分子筛的大致相同，以废催化剂细粉为原料原位合成n a y 分子筛具有重要 意义。 更值得一提的是，催化裂化不管是从原料的重质化、产品的清洁化以及生产的绿色 化来看，现有的催化裂化催化剂都面临着巨大的挑战。由于超细分子筛具有比较高的比 表面积和较低的晶内扩散阻力，使得超细分子筛在增强大分子转化能力、提高催化剂的 利用率、减小深度裂化反应、提高催化剂选择性以及抗积炭等方面均表现出比常规粒径 ( 1 o p m 以上) 的y 分子筛更加优越的催化性制4 1 。这些独特的催化性能使超细分子筛有 望成为催化裂化新一代催化剂，从而使超细y 型分子筛的合成逐渐成为人们研究的热 点。但是由于超细y 型分子筛的热和水热稳定性比较差，如何提高它的稳定性是现在人 们急需解决的问题。 鉴于以上分析，本文以废催化剂细粉为原料原位合成超细n a y 分子筛，不但解决 了现有催化裂化固体废弃物的资源化利用和绿色化生产问题，而且使合成出的超细分子 筛具有较高的热和水热稳定性，能够满足重油高效转化对催化剂性能的需求。 1 2f c c 废催化剂细粉来源和利用 f c c 催化剂颗粒在催化裂化装置正常运行的情况下，由于机械磨损和热崩等原因会 发生一定量的粉化。使催化剂发生粉化的原因很多，主要有以下几个原因：( 1 ) 由于原 油中含有大量的重金属，例如n i 和v 生成的共熔物熔点一般都在7 0 0 0 c 以下，在高于 第一章前言 7 0 0 0 c 的催化剂再生条件下，这些共熔物的累积会影响催化剂的载体结构，使催化剂的 热稳定性下降，从而使催化剂发生崩碎【5 j 。( 2 ) 提升管的预提升蒸汽喷出速度过高，据 研究当预提升蒸汽以高于9 0 m s 的速度喷向再生催化剂的密相床层时，完全能够使催化 剂崩碎而跑损【6 j 。( 3 ) 由于大量的水蒸气进入再生器与高温催化剂接触，从而使催化剂 的水热稳定性下降而发生热崩。另外由于催化装置中催化剂的小型加料输送风为非净化 风，非净化风中含有大量的水分，从而使大量的水汽吸附在催化剂上一进入催化裂化再 生器就发生热崩碎，从而产生大量的催化剂细粉。 目前对于f c c 废催化剂细粉的研究利用还很少，基本不加以回收利用，而是直接 废弃掉，而废催化剂的再利用引起很多国家的关注。 f c c 废催化剂有大量微孑l 和较大的比表面积，因此可以用于精制石蜡、润滑油和催 化裂化柴油。南阳炼油厂在白土中掺入4 5 以下的废催化剂，所得样品与纯白土精制的 石蜡在安定性和色度等指标基本一致，并且符合行业标准m 。朱军等【8 】对f c c 废催化剂 和白土精制润滑油进行研究，结果表明，废催化剂有一定的吸附作用，能替代部分白土， 所得润滑油无金属污染，能满足润滑油质量标准。f c c 废催化剂与白土混合精制润滑油， 不仅有利于环保，而且具有一定的经济效益。f c c 废催化剂由于具有一定的比表面积和 吸附作用，可以吸附柴油中的不安定组分，近年来关于利用f c c 废催化剂精制柴油的 研究较多。石油大学炼制系利用废催化剂吸附精制济南炼油厂的催化裂化柴油，研究发 现在剂油比为2 0 9 5 0 0 m l 时，精制油的收率为9 9 5 5 ，且其质量达到了优级轻柴油的 质量标准【9 】。洛阳石化公司炼制研究所采用溶剂洗涤与f c c 废催化剂吸附相结合的方法 精制f c c 柴油，精制柴油的收率为9 8 以上，产品质量达到了优质品柴油的标准，并 且柴油吸附剂可以通过催化再生器再生i l 。 以废催化剂为原料合成其它高附加值的产品是废催化剂再利用的一个重要的方式。 废催化剂能够用做制备吸附材料。p o r t e 等【l l 】研究报道：将催化裂化废催化剂成型的方 法为：首先用酸将废催化剂进行处理，然后将酸处理的废催化剂进行分离和干燥；将干 燥的废催化剂与铝酸钙，水玻璃，磷酸和水混合，最后挤压成型，从而形成成型的混合 物，然后干燥，焙烧，从而生产出具有一定机械强度的吸附材料。废催化剂还可以再晶 化制备成型的催化剂。专利c n 0 2 1 2 1 5 9 1 x 方法主要有以下步骤：首先将粒径小于4 0 9 m 的废催化剂与水打浆，然后将浆液用砂磨机进行研磨，然后筛选出平均粒径小于1 5 9 m 的催化剂细粉，然后将所得到的浆液、粘结剂、分子筛浆液以及天然粘土混合打浆成为 胶体，最后利用喷雾干燥装置将所得的胶体干燥成型。采用该方法不仅可以降低生产成 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 本，而且利用了废弃物资源。利用这种方法合成的催化剂的性能与粒径合格的催化剂产 品基本相当。此过程具有工艺流程简单、经济成本比较低、不需要对催化剂进行改性等 优点【1 2 】。 1 3 超细分子筛 i 3 1 超细分子筛的定义和特点 一般分子筛的粒径为1 0 p r o 或者大于1 0 p m ，而超细分子筛则是指粒径一般在 l o o n m 到几百纳米的颗粒。由于超细分子筛具有更大的比表面积和较低的晶内扩散阻 力，使得超细分子筛在增强大分子转化能力、提高催化剂的利用率、减小深度反应、提 高催化剂选择性以及抗积炭等方面均表现出非常优越的催化性能。由于随着晶粒尺寸的 减小，导致超细y 型分子筛的表面原子数占体相原子数的比例迅速增大，使得超细分子 筛表现出一些独特的量子效应、表面效应和体积效应，从而表现出相对于常规粒径的分 子筛更加独特的物理化学性质【l3 1 。作为纳米新材料的一员，因为其独特的物理结构和催 化性能，最近得到人们的热切关注和研究。目前使用超细分子筛作为催化剂活性组分的 反应有：苯的烷基化，流化催化裂化，加氢裂化，烯烃的齐聚反应，甲醇制汽油( m t g ) 【1 4 】 等，这些反应的结果表明超细分子筛在反应中表现出：更高的反应活性、更高的催化剂 利用率、降低结焦失活及抗积炭能力强等优剧1 5 1 。 与常规粒径的分子筛不同的是，超细分子筛具有如下独特的结构特点： ( 1 ) 具有非常大的外表面积和更多的外表面活性中心，从而在增强大分子转化能 力方面具有更加优越的性能。常规粒径的分子筛一般为1 0 p m 或者1 0 p m 以上，导致其 外表面积占内表面积的比例远小于1 ，以致于在一些外表面参与的反应中完全可以忽 略不计。但是对于超细分子筛来讲，分子筛的粒度减少了至少1 0 倍以上，则外表面积 所占内表面积的比例至少增加了1 0 倍。这时外表面对催化反应活性的贡献不能忽略。 对于有外表面参与的反应，及分子筛孔径小于反应物分子尺寸的反应来说，超细分子筛 将表现出更好的优越性能。 ( 2 ) 具有更多暴露在外的分子筛晶胞。常规分子筛的粒径在1 0 p m 以上，普通粒 径的分子筛中大约只有不到l 的晶胞暴露在分子筛晶粒的外部，而对于超细y 型分子 筛来说，分子筛晶粒的外部暴露了大约有大于1 0 的晶胞。由于超细分子筛具有更多的 暴露在晶粒外部的分子筛晶胞，这样就导致超细分子筛具有更多能够进入分子筛内部的 通道，可使反应物分子或者产物分子快速进入或者离开孔道，这对催化择形反应时相当 3 第一章前言 有利的【1 6 1 。 ( 3 ) 具有短而规整的孔道，有利于充分利用分子筛的内表面活性位。在常规粒径 的分子筛中，分子筛晶粒孔道较长，具有更大的晶内扩散阻力。而超细分子筛由于晶体 中含有少得多的单胞( 按照分子筛子筛单胞尺寸为2 5 a ，分子筛晶粒为o 1 l a m 计算，则分 子筛的一个晶粒中上含有单胞数量在4 0 个以下) ，从而使得超细分子筛具有更高的晶内 扩散效率和较低的晶内扩散阻力。据研究分子筛应用于工业过程中主要有两个过程：催 化和吸附分离两个过程。这两个过程中，对于晶内扩散将起主要决定性的作用的反应， 超细分子筛表现出更好的催化活性和选择性。 ( 4 ) 均匀的骨架组分的径向分布，从而有效改善催化剂的选择性和活性。在催化 反应中，催化剂的酸性质( 分子筛的酸性质主要包括酸性位、酸强度和酸的数量) 影响 催化反应。据研究表明分子筛中铝的空间分布是影响分子筛酸性的一个重要因烈1 7 1 。和 常规粒径的分子筛相比，超细分子筛具有更均匀的铝的浓度梯度和空间分布，从而不仅 提高了晶粒内的扩散速率，降低了晶粒内的扩散阻力，而且能够降低酸密度，适量的提 高了酸强度，从而减少了二次裂化带来的更多的干气和焦炭的生成 1 8 , 1 9 】。 ( 5 ) 更高的负载金属组分分散性和金属负载量。影响负载型催化剂的两个主要因 素是负载金属组分的分散性和金属负载量。研究表明金属组分的含量应该有一个合适 值，如果超过这个数值，金属组分将会堵塞分子筛的孔道，从而导致催化剂反应活性降 低。但是由于超细分子筛具有更多的外表面积，从而具有更多的分子筛孔道，使金属组 分更容易进入分子筛孔道，从而提高了负载型催化剂的反应性能和延长了催化剂的使用 寿命【2 0 1 。 ( 6 ) 在基质中更加有利于有效分散分子筛，从而进一步提高催化剂的效率。由于 分子筛的活性很高，从来不单独使用，而是与氧化铝、硅铝胶等一些活性较低的担载基 质进行混合使用。但普通粒径的分子筛粒度很大，不利于分子筛均匀的分散在基质中， 这样会使活性中心分布不均匀，导致分子筛与反应物分子不能够充分的接触，从导致使 催化剂的使用效率降低，且影响催化剂的寿命( 易结焦失活) ，而超细分子筛的具有更大 的比表面积和更多的孔道，从而使分子筛在基质中均匀的分散，使活性中心均匀分布， 大大提高了催化剂的利用率【2 1 1 。 ( 7 ) 抗积炭能力强。超细分子筛抗积炭能力强的原因还未被清楚了解，文献中大 部分认为积炭发生在分子筛的外表面和孔口附近，而分子筛具有更大的外表面积，因此 抗积炭能力强，并且使催化剂的寿命延长。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 超细分子筛的主要特点是具有相对于常规分子筛更大的外表面积和更多暴露在外 部的分子筛晶胞，从而使分子筛具有更多的孔道，有利于减少扩散阻力，有利于分子的 扩散，并且降低催化剂的结焦失活和抗积炭的发生。但是超细型分子筛的粒度较小，骨 架结构不稳定导致超细分子筛的热和水热稳定性不是很好，目前仍需解决。 1 3 2 超细分子筛的合成 由于超细分子筛的独特的物理结构和热稳定性较差，其晶化过程与常规粒度分子筛 有所不同，合成方法也较为特别。有关超细分子筛的合成，目前来说主要有以下几类方 法：水热合成法、空间限制法和气固相晶化法【2 2 1 。 1 水热合成法 水热合成法是合成分子筛最常采用的方法，即将合成分子筛的前驱体预先分散在水 溶液中，然后在一定的温度和压力下经过成核、生长、结晶等过程形成分子筛，利用水 热合成法制备超细分子筛的关键是如何通过控制过程来实现分子筛晶粒的微细化。 ( 1 ) 添加晶种胶或导向剂 由于晶核的多少能够影响分子筛的粒度，而晶种胶的老化能够增加晶核的数量。分 子筛粒度的大小取决于晶体的生长速率和晶体的形成速率的相对大小，加入晶种或者导 向剂后，使得合成体系中的晶核数增多，导致晶体的形成速率相对大于晶体的生长速率， 从而使得晶体粒度下斛2 3 4 】。 目前大部分利用晶种胶老化的方法合成超细y 型分子筛。王博等1 2 5 1 研究老化时间 存在一个最佳值为2 0 h ，当老化时间大于2 0 h ，分子筛粒径逐渐增大。赵文江等【2 6 1 报道， 合成体系中晶核的多少才是影响分子筛粒径的关键因素，而晶种胶的老化时间不是影响 粒径的关键因素，当陈化时间大于2 4 h 后，都能够合成超细的y 型分子筛。陈诵英等2 7 】 利用透光率大于8 0 的液相导向剂直接制备合成出了粒径为1 2 0 n m 的超细y 型分子筛。 导向剂是结晶尚未完全的晶核雏形，在合成体系中也是充当成核中心。晁自胜等【2 8 】 在硅铝凝胶体系中，加入已经老化的n ( a 1 2 0 3 ) ：n ( s i 0 2 ) ：n ( n a 2 0 ) ：n ( h 2 0 ) = l ：( “一2 2 ) ：( 1 l 1 7 ) ： ( 1 4 9 4 4 8 ) 的透明液相导向剂，直接合成出的分子筛的粒径小于3 5 0 n m 。另外还发现通过 在n a y 合成体系中加入稀土离子导向剂，也可以使合成的y 型分子筛粒度减小至1 0 0 n m 以下。 ( 2 ) 改变合成的工艺条件 改变合成工艺条件主要是指改变合成体系凝胶温度、加料的顺序、搅拌的速率等。 5 第一章前言 晁自胜等【2 9 矛l j 用在低温条件0 0 c 成胶，直接合成出粒径6 0 n m 的超细分子筛。为了提高 凝胶的分散，通过采用转速大于3 0 0 0 r m i n 的搅拌速率也可直接合成出粒径为1 0 0 n m 的 超细y 型分子筛。李瑞丰等【3 0 1 通过在在高温下使晶种胶分散，合成出3 0 7 0 n m 的超细y 型分子筛。m i n t o v as 1 3 1 钏e ( t e a ) 2 0 p 2 0 s - a 1 2 0 3 h 2 0 的合成体系，利用微波加热方 法直接合成出平均粒径为5 0 n m 的a i p 0 4 。张波【3 2 1 等也采用微波法合成出超细钛硅分子 筛，由于这种加热方法是从物质的内部加热，加热的速率比较快并且比较均匀，使得合 成的分子筛粒度小而集中。采用改变合成工艺条件的方法，都能够有利于凝胶的乳化， 形成更多的微细晶体，从而形成粒度更小的超细分子筛。 ( 3 ) 凝胶的控制水热晶化合成 目前凝胶的控制水热晶化合成超细分子筛的研究重点在如何减缓晶体生长速度和 加快成核速度两个方面。李工等3 3 1 在合成m c m 一4 9 分子筛的过程中发现降低合成体系 的碱度和减少水量可以降低分子筛的粒径，可能是由于这样可以使反应混合物饱和，从 而能够形成更多的晶核，另外发现降低晶化时间和加快搅拌速度可以显著减小分子筛的 粒度，从而合成出超细分子筛。 程志林等【3 4 】在研究z s m 5 的合成体系中发现，碱金属盐的加入可以使晶体的成核 速率大于晶体的生长速率( 不同类型的碱金属盐对粒度的影响顺序如下：n a c l k c l n a 2 s 0 3 n a i n a 2 c 0 3 n a 2 s 0 4 n a h 2 p 0 4 ) ；碱金属盐的加入不但可以减小分子筛的 粒度，还可以提高产物的热稳定性( 如n a c l 和k c l 的加入可得到4 0 6 0 n m 的z s m 5 分 子筛，且在8 0 0 。c 以下焙烧，产物相对结晶度保持不变) 。 ( 4 ) 提高合成体系中的碱度 反应体系的碱度越高，结晶过程中生成的晶核数目越多，使晶体的成核速率大于晶 体的生长速率，从而使分子筛粒径减小。s d h o e m a n 掣3 5 】利用高硅铝比、高碱度的方法， 直接合成出了平均粒径小于1 5 0 n m 的超细y 型分子筛。r o l l m a n n 等报导，在合成z s m 5 分子筛的过程中，当碱度较高达到3 0 h - s i 0 2 时( 如0 3 ) ，得到高分散的超细分子筛。 o l s o n 等通过多次试验发现当3 0 h s i 0 2 的比值从0 提高到0 3 时，可使粒径小于0 5 “m 的超细z s m 5 的含量超过4 0 。 ( 5 ) 添加稀土、葡萄糖和淀粉 硅源中含有少量的杂质可以提高晶化速率，从而降低分子筛的粒度。据研究通过在 合成体系中添加稀土、葡萄糖和淀粉都能够降低分子筛的粒度。a m b s 等【3 6 1 通过在合成 体系中添加葡萄糖，降低分子筛粒度，从而合成出粒径为3 5 6 9 n m 的分子筛。王博等【3 7 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 在合成超细分子筛时利用大分子的淀粉作为模板荆，从而直接合成出粒径为4 0 n m 的超 细n a y 分子筛。 ( 6 ) 添加表面活性剂、碱金属盐和有机溶剂 在合成体系中通过加入表面活性剂和有机溶剂，能够使分子筛的粒度降低。王永睿 等【3 8 】在合成p 分子筛混合物中添加多元醇型非离子表面活性剂，成功地将p 分子筛粒度 降为5 0 7 0 n m 。赵文江等通过控制合成体系的晶化温度为9 0 0 c ，晶化时间为1 7 h ，然 后添加少量的吐温表面活性剂( 吐温2 0 、吐温4 0 以及吐温6 0 ) ，能够合成出粒度为7 5 n m 左右的超细分子筛。 s h i r a l k a rv p 等【4 0 】加入k f 到合成体系中，使z s m 5 的粒度从2 5 3 5 1 a m 降低 为0 3 0 5 9 m 。z h a n gw 等通过加入添加n a c ! 等碱金属盐能能够减小分子筛粒径从 而使z s m 5 得晶粒减小至7 0 n m 左右。 l i n d e 等研究了一系列的有机溶剂如：乙酰丙酮、草酸钠、柠檬酸钠及氨基多羧 酸等，都能够降低分子筛的粒径。m a h e r 等1 4 3 】通过加入少量二甲砜、四氢呋喃、甲醇、 丙酮、乙醇等有机溶剂在合成八面体沸石型分子筛的体系中时，都能够降低分子筛的粒 径，从而合成出超细分子筛。d u t t a 掣4 4 ，4 5 1 研究认为，二甲砜及胺类能够降低分子筛粒 径的原因可能是增大了阳离子的饱和程度，从而降低分子筛的粒径。而醇类的影响可能 是它们的亲水性有利于凝胶的脱水，从而加速成核过程，使分子筛的成核速率大于晶体 的生长速率，从而降低分子筛粒径。 2 空间限制法和气固相晶化法 所谓空间限制法，是在惰性中孔介质中晶化沸石，然后除去惰性介质从而得到结晶 度高的沸石。m a d s e n 【4 6 】等采用活性炭作为限定空间材料，在一定的原料配比，一定的晶 化时问和晶化温度下进行晶化，最后除去活性炭介质从而直接合成具有2 0 - 4 0 n m 的 z s m 5 分子筛。此外，空间限制方法作为一种最新的合成超细分子筛方法，合成的超细 分子筛粒度小而集中，相对结晶度比较高，性能比较优良，是一种非常有效实用的方法。 气固相晶化法也是合成沸石的有效方法，该方法是在水蒸气作用下，将干凝胶晶化 成沸石，该方法合成沸石不仅可以减少模板剂用量，而且可以加快晶化速度，缩短了晶 化时间，而且合成条件宽化。 通过物理制备方法也能够合成出超细分子筛，常见的物理方法为：气流粉碎和高速 球磨的方法。由于超细分子筛具有很高的表面效应，利用这种方法合成超细分子筛时， 不仅会消耗巨大的能量，而且会导致分子筛的骨架结构发生变化，使分子筛的相对结晶 7 第一章前言 度降低，晶型发生变化。 1 3 3 超细分子筛的应用 目前，工业上使用的常规分子筛的粒度一般为几微米。常规粒度的分子筛催化剂由 于孔道较窄，晶内扩散阻力较大，催化性能下降等因素造成常规分子筛越来越不能满足 工业需要。由于超细分子筛具有更大的外表面积，具有多的孔道和极高的晶内扩散速率， 在增强大分子转化能力、提高催化剂的利用率、减小深度反应、提高催化剂选择性以及 抗积碳等方面均表现出非常优越的催化性能。 ( 1 ) 在石油化工领域内，随着原油原料的重质化，重金属含量越来越高，合成产 品的“环保化”( 人们要求对汽柴油的质量越来越好) ，合成过程的“清洁化”，常规的 分子筛受到越来越大的挑战。由于超细y 型分子筛独特的物理化学结构和优越的催化性