（材料科学与工程专业论文）碳纳米管增强增韧不相容共混物ppeva的研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ，p p ) 以其综合性能优良而被广泛应用，但低温脆性却大大 限制了它的使用范围。通过弹性体增韧改性p p 是目前广泛使用的方法，但p p 韧性提高 的同时，强度和模量却急剧降低。尤其是当p p 与弹性体相容性较差时，共混物形成典 型的两相结构，具有非常清晰的两相界面，因而增韧效果不甚理想。碳纳米管具有在裂 纹面上桥接，阻止裂纹引发和扩展的作用，因而在增强的同时，可以对聚合物起到一定 的增韧作用。基于此，本论文拟采用具有一定结晶性能的极性弹性体聚乙烯醋酸乙烯酯 ( e t h y l e n e c o - v i n y la c e t a t e ，e v a ) 增韧p p 为研究对象，以碳纳米管为改性填料，通过 碳纳米管的官能化改性，e v a 聚合物中单体v a 含量的选择，调控碳纳米管与p p 和e v a 两相之间的相互作用；在此基础上进一步研究了碳纳米管含量、共混物相形态、共混工 艺等参数的变化对复合材料微观结构和宏观性能的影响。主要研究成果如下： 1 1 通过先酸化然后接枝马来酸酐的方法，成功地对碳纳米管进行表面修饰，在碳纳米 管表面引入羰基、羧基、羟基等极性官能团。 2 ) 不相容共混物p p e v a 的相形态结构随着e v a 含量的变化而变化。当e v a 含量低于 4 0 时，共混物为典型的海岛相形态；当e v a 含量达到4 0 及以上，共混物则表现 为典型的双连续相形态。碳纳米管的加入对共混物微观相形态产生明显的影响，而 这种影响依赖于样品制备过程中母料的选择。具体表现为：以p p f ：m w c n t s 为母 料制备的三元纳米复合材料，f 二m w c n t s 的分散性较差；而以e v f 二m w c n t s 为母 料制备的三元纳米复合材料，f - m w c n t s 的整体分散性较好，但大都束缚在e v a 相 区中。 3 ) f - m w c n t s 的引入有利于不相容共混物韧性的提高，其增韧效率依赖于复合材料中 e v a 含量和样品制备方法。表现为：对于p p e v a ( 8 0 2 0 ) 体系，冲击强度仅仅随着 f - m w c n t s 含量的提高而有轻微的提高，冲击断面整体光滑平整，并未呈现明显的 剪切屈服或塑性变形，断裂方式属典型的脆性断裂；对于p p e v a ( 6 0 4 0 ) 双连续相形 态体系，特别是以e v a 为母料加工的组分，少量f ：m w c n t s 的引入即可大大提高 体系的冲击强度，冲击断面非常粗糙，并伴随着大量的塑性变形以及纤维化特征， 属于典型的韧性断裂。证明在含有双连续相形态的复合材料中，f ：m w 帆与e v a 形成双网络结构，并且部分f - m w c n t s 横跨不相容的两相界面，起到显著增强界面 粘结力的作用，从而大大改善了该体系的力学性能。 4 ) 在低速拉伸实验条件下，p p e v a ( 8 0 2 0 ) 体系均在较低的位移下发生了断裂，表现出 典型的脆性断裂。f - m w c n t s 的引入并没有明显的改善p p e v a ( 8 0 2 0 ) 体系的裂纹 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i 页 扩展情况，其裂纹扩展位移以及裂纹扩展能几乎保持不变，并没有随着碳纳米管含 量的增加而增加。而碳纳米管的引入使得p p e v a ( 6 0 4 0 ) 体系在拉伸应力承载过程 中，表现出更大的拉伸位移，属于典型的韧性断裂。在拉伸断裂过程中，碳纳米管 的引入使得p p e v a ( 6 0 4 0 ) 体系引发能和扩展能都得到了大幅度提高，但是相比裂纹 引发能的提高，断裂韧性的提高主要归功于裂纹扩展能的明显提高，断裂过程主要 由扩展阶段来控制。说明碳纳米管在p p e v a ( 6 0 4 0 ) 双连续相形态中的作用表现为， 在含有双连续相形态的复合材料中，f - m w c n t s 与e v a 形成双网络结构，并且部分 f ：m w c n t s 横跨不相容的两相乔面，起到显著增强界面粘结力的作用。碳纳米管联 合e v a 在共混物中形成的双网络结构以及界面上碳纳米管的桥联作用，可以显著改 善p p e v a 之间的相容性，有效增加裂纹引发吸收功，阻止裂纹的进一步扩展，从 而大大改善了该体系的拉伸断裂韧性。 5 ) 通过改变v a 单体的质量百分比含量来调控基体的极性，以研究碳纳米管在不相容 共混物p p e v a 中的选择性分散对分散相e v a 的极性依赖性。热力学的计算分析表 明，在e v a l8 体系中，大部分的碳纳米管会分散在不相容共混物p p e v a 的界面上； 而在e v a 2 8 体系中，碳纳米管则更倾向于选择性的分散在极性e v a 粒子内部。通 过s e m 以及t e m 表征再次验证了碳纳米管在两种不同极性共混物中的分散。 p p e v a l8 体系中，分布于界面上的碳纳米管所形成的双网络结构以及e v a 粒子在 该体系中的均匀分散，导致了不相容共混物p p e v a 力学性能的大幅度增加；而在 p p e v a 2 8 体系中，由于碳纳米管被吸附到极性较强的e v a 粒子内部，导致碳纳米 管对e v a 2 8 体系的增韧效果不如e v a l 8 体系。总的来说，碳纳米管的引入可以大 大增强不相容共混物p p e v a 的力学性能，但这种增强增韧的效果依赖于加工顺序 以及分散相极性的变化。 关键词：聚丙烯；聚乙烯醋酸乙烯酯；碳纳米管；相形态；结晶；增韧增强；双网络结 构 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 i i 页 a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) h a sb e e nw i d e l yu s e db e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s h o w e v e r , i t sa p p l i c a t i o na sa l le n g i n e e r i n gt h e r m o p l a s t i ci sl i m i t e dd u et ot h ep o o r i m p a c tt o u g h n e s s ，e s p e c i a l l ya tl o wt e m p e r a t u r e a l t h o u g hb l e n d i n gw i t hv a r i o u se l a s t o m e r si s t h o u g h tt ob eo n eo ft h em o s te f f e c t i v ew a y st oi m p r o v ei t st o u g h n e s s ，t o u g h e n i n gi sa c h i e v e d a tt h ec o s to fr e d u c e ds t r e n g t ha n dm o d u l u s e s p e c i a l l yw h e np pa n dt h ee l a s t o m e ra r e i n c o m p a t i b l e ，ad i s t i n c ti n t e r f a c ew i l lb ef o r m e d ，a n dr e s u l ti n p o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s u s u a l l y , m w c n t sa r ec h o s e nt ot o u g h e i lt h ei m m i s c i b l ep o l y m e rb l e n d s f o ro r i e n t e d m w c n t sw h i c hb r i d g i n gt h ec r a z e sa n dc r a c k sw o u l di m p e d et h ep r o p a g a t i o no ft h e m ，t h u s l e a d i n g t ob e t t e rt o u g h n e s s i no u rw o r k ，e v a ，w h i c hp r o p e r t i e sa r eg r e a t l yd e p e n d e n to nt h e c r y s t a l l i n i t yw h i c hc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ev ac o n t e n t ，i sc h o s e nt oi m p r o v et h e t o u g h n e s so fp rf u r t h e r m o r e ，t h ef u n c t i o n a l i z e dm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( f - m w c n t s ) a r ei n t r o d u c e di n t oi m m i s c i b l eb l e n d so fp p e v at oi m p r o v et h ec o m p a t i b i l i t yo fp p e v a b l e n d s t h es e l e c t i v ed i s t r i b u t i o no ff n 州c n r si nt h eb l e n d si sc o n t r o l l e dt h r o u g hd i f f e r e n t b l e n d i n gs e q u e n c e ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff - m w c n t sa n dt h em a t r i xp o l a r i t y a n dt h em a i n a t t e n t i o ni no u rw o r ki sf o c u s e do nt h ee f f e c to ff - m w c n t so nt h em i c r o s t m c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p e v ai m m i s c i b l eb l e n d s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i sw o r k a r el i s t e da sf o l l o w s 1 ) 1 1 1 em o d i f i c a t i o no fm w c n t sw a sr e a l i z e db yf i r s ta c i d i f yt h em w c n t sa n dt h e n r e a c tw i t hm a l e i ca c i d b yd o i n gs o ，c a r b o n y l ，c a r b o x y la n dh y d r o x i d eg r o u pc a nb ei n d u c e d o nt h es u r f a c eo fm w c n l 、s 2 ) f o rp p e v ab l e n d s ，t h eb l e n dm o r p h o l o g yc h a n g e sw i mt h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fe v a w h e nt h ec o n t e n to fe v ai sl e s st h a n4 0 ，b l e n d se x h i b i tt h et y p i c a ls e a - i s l a n dm o r p h o l o g y a n dw h e nt h ec o n t e n to fe v ai sm o r et h a n4 0 ，t h eb l e n dm o r p h o l o g yi st r a n s f o r m e df r o m t y p i 咖s e a - i s l a n dp h a s em o r p h o l o g yt o c o c o n t i n u o u s m o r p h o l o g y t h ea d d i t i o n o f f - m w c n t sc a ng r e a t l yi n f l u e n c et h eb l e n d sm o r p h o l o g y , b u tt h es c a l eo fi n f l u e n c ed i f f e r s w i t hd i f f e r e n tb l e n d i n gs e q u e n c e w h e nt h em a s t e rb a t c ho fp p f - m w c n t sw a su s e d ，t h e d i s t r i b u t i o no ff - m w c n t si s n ts op e r f e c t b u tw h e ne v a f - m w c n t sm a s t e rb a t c hw a su s e d ， f - m w c n t sa r ew e l ld i s p e r s e di ne v ap h a s ed u et ot h ep o l a ri n t e r a c t i o nb e t w e e ne v aa n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第页 f ：m w c n l s 3 ) t h ea d d i t i o no ff - m w c n t sb ys p e c i f i cb l e n d i n gs e q u e n c ei n d u c e sg r e a ti m p r o v e m e n t o ff r a c t u r et o u g h n e s s ，w h i c hi n c r e a s e s 、) l ，i t l lt h ei n c r e a s i n gc o n t e n to fe v a f o rp p e v a ( 8 0 2 0 ) n a n o c o m p o s i t e s w h i c he x h i b i tt h e t y p i c a l s e a - i s l a n d m o r p h o l o g y , f - m w c n t sh a s i n c o n s p i c u o u sr o l ei ni m p r o v i n gt h ef r a c t u r et o u g h n e s s f l a ta n ds m o o t hf r a c t u r e ds u r f a c e s w i t h o u ta n yc o n s i d e r a b l ep l a s t i cd e f o r m a t i o na r eo b s e r v e d ，i n d i c a t i n gt y p i c a lb r i t t l e f r a c t u r e b u tf o rp p e v a ( 6 0 4 0 ) c o n t i n u o u sm o r p h o l o g y , e s p e c i a l l yw h e ne v a f - m w c n t sm a s t e r b a t c hw a su s e d , a d d i n gaf e wo ff - m w c n t si n d u c e sg r e a tt o u g h e n i n ge n h a n c e m e n to fp p f r a c t u r e ds u r f a c eo b s e r v a t i o nf o u n dt h a tt h es u r f a c ei s q u i t er o u g h ，a c c o m p a n i e db y c o n s p i c u o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o na n df i b r i l l a t i o n , i n d i c a t i n g t y p i c a ld u c t i l e - f r a c t u r e t os l i mu p ， b o t ht h ed o u b l ep e r c o l a t i o no ff - m w c n t sa n de v aa n dt h eb r i d g i n ge f f e c to ff - m w c n t s e n h a n c et h ei n t e r f a c i a la d h e n s i o n ，t h u si m p r o v i n gt h et o u g h n e s so ft h e s en a n o c o m p o s i t e s 4 ) a tl o wt e n s i l es p e e d ，p p e v a ( 8 0 2 0 ) b l e n ds h o w st h et y p i c a lb r i t t l ef r a c t u r eb e h a v i o r w i t hl o wc r a c kp r o p a g a t i o nd i s p l a c e m e n t a d d i t i o no ff - m w c n t sd o e sn o th a v eap r o f o u n d i n f l u e n c eo nt h ec r a c kp r o p a g a t i o nb e h a v i o r t h ec r a c kp r o p a g a t i o nd i s p l a c e m e n ta n dt h e c r a c kp r o p a g a t i o ne n e r g yr e m a i nn e a r l yu n c h a n g e d ，r e g a r d l e s so ft h ec o n t e n to ff - m w c n t s a d d e di n t ot h eb l e n d s t h es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n ti nf r a c t u r et o u g h n e s so fp p e v a ( 6 0 4 0 ) w i mf - m w c n t si sa t t r i b u t e dt ot h es i m u l t a n e o u se n h a n c e m e n to fc r a c ki n i t i a t i o ne n e r g ya n d c r a c kp r o p a g a t i o ne n e r g y , b u tl a r g e l yd o m i n a t e db yc r a c kp r o p a g a t i o ns t a g e h o w e v e r , t h e i n c r e a s eo fc r a c kp r o p a g a t i o ne n e r g yh a sam o r ep r o f o u n di n f l u e n c et h a nt h ei n c r e a s eo fc r a c k i n i t i a t i o ne n e r g yo nt h et o u g h e n i n go ft h en a n o c o m p o s i t e s al o c a l “s i n g l e n e t w o r ks t r u c t u r e o ff - m w c n t sp r e s e n t si np p e v a ( 8 0 2 0 ) s y s t e mw h e r e a sa “d u a l n e t w o r ks t r u c t u r e ”o f f - m w c n t sa n de v ap h a s ep r e s e n t si np p e v a ( 6 0 4 0 ) s y s t e m , a n dt h el a t t e rs t r u c t u r e a c c o u n t sf o r 吐1 el a r g e l yi m p r o v e df r a c t u r et o u g h n e s so ft h en a n o c o m p o s i t e s 5 ) t h ep o l a r i t yo fe v ac a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n gt h ep e r c e n to fv a a n dt h e d i s t r i b u t i o no ff - m w c n t ss h o w sac l e a rd e p e n d e n c eo nt h ep o l a r i t y , l e a d i n gt od i f f e r e n t m o r p h o l o g yo ft h eb l e n d s t h ec a l c u l a t i o no ft h e r m o d y n a m i cf a c t o r si n d i c a t e st h ef - m w c n l s s h o u l dl o c a t ep r e f e r e n t i a l l yo nt h ei n t e r f a c ei np p e v a18b l e n d s h 1 ef o rp p e 、硝l 2 8b l e n d s f - m w c n t sw o u l dp r e f e r e n t i a l l yd i s p e r s ei ne v a p a r t i c l e s 1 1 1 ea f o r e m e n t i o n e dp r e d i c t i o ni s l a t e rc o n f i r m e db ys e ma n dt e m f o rp p i ! v a l8b l e n d s ，b o t ht h ed i s p e r s i o no f0 n 州c n l s o nt h ei n t e r p h a s ea n dt h eu n i f o n t ld i s p e r s i o no fe v ap a r t i c l e sp r o m o t et h er e i n f o r c e m e n ta n d 西南交通大学硕士研究生学位论文第v 页 t o u g h e n i n ge f f e c t sw h i l ef o rp p e v a 2 8s y s t e m ，m o s to ff - m w c n t sl o c a t ei n s i d ee v a p a r t i c l e s i ti sb e l i e v e da l la b s e n c eo ff - m w c n t sr e s u l ti nal e s st o u g hn a n o c o m p o s i t e s o v e r a l l ，f - m w c n t se x h i b i tr e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n e f f e c t sf o ri m m i s c i b l ep p e v ab l e n d s s i m u l t a n e o u s l y , a n dt h ee f f e c t sa leg r e a t l yd e p e n d e n tu p o nt h eb l e n d i n gs e q u e n c e sa n dt h e p o l a r i t yo ft h ec o m p o n e n t s k e y w o r d ：p o l y p r o p y l e n e ( p p ) ，e t h y l e n 争七- v i l l y la c e t a t e ( e v a ) ，f u n c t i o n l i z e dm w c n t s ( f - m w c n t s ) ，m o r p h o l o g y , d u a l n e t w o r k ，c r y s t a l l i z a t i o n , t o u g h e n i n ga n dr e i n f o r c e m e n t 西南交通大学曲南父逋大罕 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权西 南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名：杏l 纠 指导老师签名： e t 期：彦。1 6 ( - r日期： 多夏 o r - o f , , 。莎，o 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 1 成功对碳纳米管进行了化学改性，解决了碳纳米管在聚合物基体中易团聚的问 题。 2 通过对加工工艺的调整，碳纳米管含量的控制，成功制备了基于不相容共混物 体系的超韧纳米复合材料，并第一次提出了“双网络结构增韧机理，为不相 容共混物的增强增韧提供了新的研究方向。 3 通过对分散相e v a 极性的控制，总结归纳出碳纳米管在不同极性、不同相形态 共混物中的选择性分散及其规律。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明。本人完全 了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：各l 皋1 b 期：0 0 o 6 - f 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 1 1 共混物的结构 第1 章前言 由于单一的聚合物已经不能满足社会日益增长的应用需要。因此，通过聚合物共混 的方式来获得符合社会需求的先进材料的必要性曰益突增。聚合物共混物是指两种或两 种以上均聚物或共聚物的混合物。通过将两种或两种以上不同的聚合物通过不同的方式 混合在一起，可以综合均衡各聚合物组分的性能，趋利弊害，取长补短，消除各单一聚 合物组分性能上的弱点，以获得综合性能较为理想的聚合物材料；此外，通过聚合物共 混还可以满足某些特殊的需求，开发制备出一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。 聚合物的性能与其形态结构有着密切的关系。因此，要想达到提高聚合物性能的目 的，必须首先了解和分析共混物可能的形态结构。并在此基础上，通过不同的方法对其 微观结构，诸如两相形态、结晶等加以控制和调节，从而达到调节其宏观性能的目的。 m a n s o n 1 】以及b u c k n a l l 【2 】的专著在这方面为大家提供了基本的认识。通过对聚合物共混 物形态结构的研究，有助于设计制造性能更为优良或更有特色的聚合物共混物。 1 1 1 共混物的形态结构特点 按照相的连续性，可以将聚合物共混物分成三种基本类型：单相连续结构，即一个 相是连续的，而另一个相是分散的；两相互锁或交错结构以及相互贯穿的两相连续结构。 对于单相连续结构，由于聚合物共混物中的两个或多个相中只有一个相连续，对于 连续相可等价于分散介质，即基体，其他的相则一般称为分散相。而在复相聚合物体系 中，因为相本身的聚集以及相与相之间的纵横交错，所以连续性较小的甚至不连续的相 就被分割成很多微小的区域，即所谓的相畴或者微区。不同分散相的形状、颗粒规则度 以及形态结构，导致了不同的相畴形状和大小【3 】。 两相互锁或交错结构，即两相共连续结构，包括层状结构和互锁结构。嵌段共聚物 产生两相旋节分离以及当两嵌段组分含量相近时常形成这类形态结构。如苯乙烯丁二烯 苯乙烯( s t y r e n e b u t a d i e n e - s t y r e n e ，s b s ) 为三嵌段共聚物，当丁二烯含量为6 0 左右的时 候即形成两相交错的层状结构【4 】。对两种两种均聚物所组成的共混物来说，其形态结构 与组成比例密切相关。随着分散相含量的逐步增加，其形态会逐步由球状过度到棒状或 纤维状。而当两相含量比较接近时，则易形成层状结构。实际上，聚合物共混物还可在 一定的组成范围内发生相的逆转，即分散相和连续相的相互错位：原来是分散相的组分 变成连续相，原来是连续相的则变成分散相。相逆转的发生主要与组分的体积分数以及 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 剪切应力相关。因此，不同组分的聚合物，甚至相同组分的聚合物在加工过程中由于加 工方法、工艺条件的不同，而出现不同的形态结构 5 】。比较有意思的是，在相逆转的组 成范围之内，常可以形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使得共混物的力学性能得 到大大的改善，这也是为什么相逆转在近几年的研究中越来越受到众多研究者的关注。 在众多相互贯穿的两相连续形态结构中，大家比较感兴趣的是互穿网络聚合物 ( i n t e r p e n e t r a t i n g p o l y m e r n e t w o r k s ，i p n s ) 。在互穿网络聚合物中，两种聚合物网络互相 贯穿，使得整个共混物成为一个相互交织的网络【6 】。对于形成互穿网络结构的两组分， 其相容性越好，交联度越大，则i p n s 两相结构的相畴越小，其结构就越不容易被外界 应力破坏，共混物表现为较好的力学性能。 1 1 2 共混物的制备方法 一般情况下，聚合物共混物的理想形态结构大多应该为稳定的微观多相体系或者亚 微观多相体系。所谓的稳定即为聚合物共混物在成型以及其制品在使用过程中，不会产 生宏观的相分离。通常情况下，影响聚合物共混物形态结构的最基本的因素是其共混组 分的热力学相容性，但并不是所有相容性好的共混物体系就一定能形成理想的形态结构， 它还要受到共混方法和工艺条件的影响，因此，我们必须对各种共混方法有一个基本的 了解。 常见的聚合物共混物的制备方法主要有两种，即物理共混法和化学共混法。 1 1 2 1 物理共混法 物理共混法又名为机械共混法，是通过组分之间的物理作用来实现聚合物共混的方 法。这种方法可以适用于大多数的共混物。从物料形态分类，物理共混法一般包括粉料 共混、熔体共混、以及溶液共混。 粉料共混法是将两种或两种以上不同的细粉状聚合物在各种通用的塑料设备中加 以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚合物混合物的一种方法。用此类方法进行共混时， 也可同时加入一些塑料助剂。所得共混物可直接用于注射或挤出成型。 熔体共混法又称为熔融共混法。是一种将共混所用的聚合物组分在它们的粘流温度 ( l ) 以上用加工设备制取均匀聚合物共熔体，然后快速冷却、造粒的方法。在熔融状 态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的强剪切分散作用，使得混 合效果明显高于干粉共混。共混物料成型后，制品内相畴较小。此外，在共混过程中， 由于在强剪切力作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共 混物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。但是，在选用该方法时，必须保证各原 料聚合物组分之间的熔融温度和热分解温度比较接近，以免在其中一种组分的熔融温度 下加工的过程中，引起另一种聚合物组分的分解。经验表明，在可以避免聚合物出现过 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 页 度降解以及由此引起的聚合物共混物料性能的劣化的前提下，适当延长物料的加工时间 或增加加工次数，在一定范围内可以提高共混物的相容性。 溶液共混法是将各原料聚合物组分加入共同溶剂中( 或将原料聚合物组分分别溶 解、再混合) 搅拌溶解均匀，然后加热蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀便获得聚合物共混 物的一种方法。此法适用于易溶聚合物，可根据溶液是否发生分层现象以及溶液的透明 性来判断各组分之间的相容性。但用此类方法所制得的共混物一般分散性差，因而工业 意义不大 7 - 9 。 1 1 2 2 化学共混法 化学共混法主要有两种，共聚共混法和互穿网络聚合法。共聚共混法是通过嵌段共 聚或接枝共聚将不同聚合物组分以化学键连接而形成共混物的一种方法。共聚共混法有 接枝共聚共混和嵌段共聚一共混之分。在制取聚合物共混物方面，接枝共聚共混法更为 重要。接枝共聚共混法，其过程是将聚合物组分a 溶解于组分b 中，再使b 引发聚合， 活性b 大分子自由基可对a 链产生链转移反应，使a 链上产生自由基再引发b 的聚合， 这样就形成了支化b 链。接枝共聚共混法所制得的聚合物共混物，其性能一般优于机械 共混法的产物，所以近年来，得到了很快的发展。而互穿聚合物网络体系i p n 则是以交 联方式将不同的聚合物组分互穿互锁而制得共混物，是以化学法制备物理共混物的方法。 制备i p n 通常是将交联聚合物组分a 用含有引发剂和交联剂的组分b 溶胀( 溶剂分子 渗透进人聚合物中，使高分子体积膨胀) ，再行聚合，便得到a 和b 交互贯穿的网络。 于是，聚合反应所得的交联聚合物网络与组分a 本身的网络结构相互贯穿，从而实现了 两种聚合物的共混。在这种共混体系中，两种不同的聚合物之间不存在接枝或化学交联， 而是通过在两相界面区域不同链段的扩散和缠结达到两相之间的良好结合，形成一种互 穿网络聚合物共混体系，其形态结构为两相连续【3 1 。 1 1 3 聚合物之间的相容性 聚合物之间的相容性是选择共混加工方法的重要依据，也是决定共混物形态结构和 性能的关键因素。相容共混物是均相的稳定体系，共混物的性质尤其是性能往往介于各 个组分之间。从热力学的角度分析，聚合物的相容性可以理解为聚合物之间的相互溶解 性，是指两种聚合物形成均相体系( 达到分子级或链段级混合) 的能力。根据相容性的 程度可以将共混体系分为两种：完全相容和部分相容。完全相容体系可按任意比例形成 分子水平均匀的均相体系；而部分相容体系则是仅在一定的组成范围内才能形成稳定的 均相体系。如果部分相容性较大时，称为相容性好；当部分相容性较小时，称为相容性 差；当部分相容性很小时，称为不相容或基本不相容。根据热力学原理，两种高聚物的 西南交通大学硕士研究生学位论文第4 页 相容性大小可以用它们的溶解度参数来衡量。如果两者的溶解度参数越接近， 1 6 1 6 2 l 就 越小，则两种高聚物相容性就越好。 一般情况下，共混聚合物的相态行为主要指不同聚合物之间的相容性问题。共混聚 合物的相容性数据要说明的是在特定温度和组成下，共混聚合物是均相( 相容) 还是多 相( 不相容) 。两种聚合物相容与否取决于共混过程的g i b b s 自由能变化，共混体系相容 的必要条件为： a g = 胡。一丁丛。 o ( 1 - 1 ) 其中，g 。为摩尔混合自由焓；胡。为摩尔混合热；a s m 为摩尔混合熵；t 为绝对 温度。 通过上述两种方法均可判断聚合物共混物之间的相容性。此外，由于共混物热力学 上的相容性是分子链段级别上相互缠结，而聚合物共混物的玻璃化转变温度( g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，疋) 与两种聚合物分子级的混合程度直接相关。因此，通过玻璃 化转变温度可以衡量两种聚合物之间的相容性。若两种聚合物组分完全达到分子级混合， 共混物为均相体系，就只有一个玻璃化温度疋，此玻璃化转变温度决定于两组分的玻璃 化温度和体积分数；若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃化 转变温度疋，分别对应于两组分各自的z ；部分相容的体系介于上述两种情况之间。 实际上，由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的相互作用 或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时，才可以达到完全的相容。但 真正热力学上完全相容的体系相对来说比较稀少，对于大多数的聚合物共混物来说，都 是不相容体系或者部分相容体系。1 9 7 2 年，k r a u s e 1 0 】公布了3 4 2 种聚合物，其中只有3 3 对完全相容，4 6 对部分相容，其余的都不相容。由于分子量高，大多数聚合物之间难以 满足热力学相容的条件，而属于不相容体系，如p o l y p r o p y l e n e p o l y s t y r e n e ( p p p s ) 、 p o l y a m i d e p o l y p r o p y l e n e ( p a p p ) 、p o l y p r o p y l e n e e t h y l e n e - v m y la c e t a t ef p p e v a ) 等。 f l o r y 和h u g g i n s 在二十世纪四十年代创立了高分子共混统计热力学理论。该理论指 出：当两种高分子共混时，其混合自由能中熵项的贡献虽有利于混合，但由于聚合物的 分子量较大，混合熵的贡献很小，而焓项不利于混合，存在热力学上分相的动力。亚稳 状态在共混聚合物中是十分常见的情形，研究处于亚稳状态的共混聚合物时，往往可能 得到不同甚至相反的结论，原因在于外界条件的微小变化就可能导致相分离。图1 1 给 出共混聚合物的相态行为、混合g i b b s 自由能g m 及其与共混聚合物组成陀间的关系。 左图为不同温度下混合g i b b s 自t l q 能a g m 与共混聚合物组成龙之间的关系。在温度 疋下，为使a ( 龙) 点处的混合g i b b s 自由能最小，必然发生相分离，成为b 、c 两相。将 不同温度下的b ( 以) 、c ( 硝) 两点相连，即可得到图1 1 中右图的双节线( b i n o d a lc u r v e ， 又称两相共存线) ，此即共混聚合物液液平衡相图。高分子共混体系在相分离时，通常 遵循两种机理【4 】：成核增长机理( n u c l e a t i o na n dg r o w t h ，n g ) 以及s d 相分离机理 西南交通大学硕士研究生学位论文第5 页 ( s p i n o d a ld e c o m p o s i t i o n ) 。旋节分离( s d ) ：相分离过程是通过反向扩散( 即向浓度 较大的方向扩散) 完成。旋节分离倾向于产生两相交错的形态结构，相畴较小，两相界 面较为模糊，宏观表现为共混物倾向于形成双连续相的结构，利于共混物性能提高。成 核增长机理( n g ) 为相分离过程包括核的形成和核的增长两个阶段。这种相分离过程较 慢，所形成的分相常为较规则的球形颗粒，宏观表现为共混物形成海岛相形抖1 1 1 。 ( a 蝣。印：) ，；0 双节线 p g 。印：2 ) 。t0 旋节线 p g 。印：3 ) 。= 0 临界点 f i g u r e1 1 ：l e f t ：r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em i x i n gg i b b sf r e ee n e r g ya n dt h ec o m p o s i t i o no f p o l y m e rb l e n d s r i g h t ：b i n o d a lc 1 1 r v ea n ds p i n o d a lc u r v e 11 1 对部分相容的共混物体系，混合自由焓除了受到组分配比的影响，还与温度存在比 较复杂的关系，归纳起来，主要有以下三中类型：1 具有最高临界相容温度( u c s t ) ： 超过此温度，体系完全相容；低于此温度，为部分相容，在一定组分范围内产生相分离 2 具有最低临界相容温度( l c s t ) ：低于此温度，体系完全相容：高于此温度为部分 相容。3 同时存在最高临界相容温度和最低临界相容温度【1 2 】。 聚合物共混物组分之间是否相容，与其聚合物的自身属性、共混聚合物的制备方法、 相容性的测定方法等密切相关。不相容体系由于两相间的相容性差，界面粘结力差，界 面清晰，相分离严重，使得共混物两相之间的界面张力比较大，两相的分散性和结合力 都较差，在外力拉伸或断裂过程当中，很容易造成界面脱黏，造成共混物的断裂吸收