（材料科学与工程专业论文）超级电容器用聚噻吩聚苯胺活性炭复合电极材料的研究.pdf

摘要 超级电容器用聚噻吩聚苯胺活性炭复合电极材料的研究 摘要 超级电容器又叫双电层电容器，是一种环境友好型储能元件，具 有容量高、能量密度大、工作温度范围广、可快速充放电且循环寿命 长、无污染零排放等优点。目前，常用的超级电容器电极材料主要有 碳材料、金属氧化物、导电聚合物及其各种复合材料。在导电高分子 材料中，聚噻吩是一种重要的结构型导电高分子材料，由于其优良的 导电性能和稳定性而得到广泛研究。本文采用原位聚合的方法在活性 炭表面引发噻吩聚合，从而制备出聚噻吩活性炭复合材料作为超级 电容器电极材料；进一步采用原位聚合的方法制备出聚噻吩聚苯胺 活性炭复合材料作为超级电容器电极材料。主要工作如下： ( 1 ) 采用原位聚合的方法在活性炭表面引发噻吩聚合，制备出 不同配比的聚噻吩活性炭复合电极材料，考察了各组分配比对复合 材料结构及电性能的影响。分别采用红外光谱表征了复合材料的分子 结构；用扫描电子显微镜观察了其表面微观形貌；采用循环伏安、恒 流充放电、交流阻抗等方法评价了材料电性能。电镜扫描结果表明， 复合材料分布均匀，呈蓬松的网状结构，存在较大的空隙。红外扫描 测试结果表明，纯的聚噻吩和聚噻吩活性炭复合材料都出现了明显 的红外吸收特征峰；当原料配比活性炭与噻吩的摩尔比为1 0 ：l 时复合 制备出的复合材料在7 9 0c m l 和1 6 2 7c m l 处的红外吸收强都达到最 北京化工大学硕士学位论文 高，这是因为活性炭的表面吸附作用影响了噻吩在聚合过程中共轭程 度，噻吩环以q q 形式结合的程度最高，聚噻吩具有较好的结晶性 能和共轭程度，其导电性能最好。电性能测试结果表明，在电流密度 1 0 0 r n a g 恒流充放电下，纯聚噻吩的比电容为1 4 4 6 f g ，而当原料 配比活性炭与噻吩的摩尔比为1 0 ：1 时复合制备出的复合材料的比电 容高达4 0 1 7 f g ；同时复合材料的大电流充放电性能显著提高，在充 放电电流密度由1 0 0 m a g 增j j n 至u 9 0 0 m a g 时，纯聚噻吩的比容量由 1 4 4 6 r g 降低到2 8 6 f g ，保留率仅为1 9 8 ，而复合材料的比容量由 4 0 1 7 f g 降低至1 2 6 7 8 f g ，保留率达至1 y 6 6 7 。 ( 2 ) 采用原位聚合的方法在活性炭表面先后引发苯胺，噻吩聚 合，从而制备出聚苯胺活性炭复合材料和聚噻吩聚苯胺活性炭复合 材作为超级电容器电极材料。采用红外光谱表征分子结构；扫描电子 显微镜观察了其表面微观形貌；采用循环伏安、恒流充放电、交流阻 抗等方法评价了材料电性能。电镜扫描结果表明，复合材料 f f h p a n i a c 呈更蓬松的纤维状结构，有更大的孔洞存在，结构规 整；同时红外表征结果表明在7 9 0 c m l 和1 6 3 2 c m 1 处的吸收峰强度 最高，复合材料p t h p a m a c 中噻吩环以q q 形式结合的程度最高， 共轭程度高，从而使复合材料表现出良好的电容性能；电性能测试结 果表明，在电流密度为1 0 0 m a g 恒流充放电下，聚噻吩聚苯胺活性 炭复合材料的比容量高达5 9 7 4 f 儋，比聚苯胺活性炭复合材料( 5 3 2 1 f g ) 和聚噻吩活性炭复合材料( 4 0 1 7f g ) 都有所提高；随着充放 电电流密度由1 0 0 m a g 增加到9 0 0 m a g ，聚噻吩聚苯胺活性炭复合 n 摘要 材料比容量由5 9 7 4 f g 降低到3 4 5 0 f g ，保留率为5 7 8 ，表现出较 好的大电流充放电性能。 ( 3 ) 在两电极体系下，采用恒流充放电和交流阻抗两种方法评 价了复合电极材料的恒流充放电稳定性。在电流密度为4 0 0 m a g 恒 流充放电条件下，3 0 0 0 次恒流充放电后，聚苯胺活性炭复合电极材 料比容量由2 2 0 0 f g 降低到9 8 0 f g ，比容量保持率仅为4 4 5 ； 聚 噻吩活性炭复合电极材料比容量由3 2 0 0 f g 降低到2 8 5 0 f g ，比容 量保持率为8 9 1 ，表现出好的恒流充放电稳定性；而聚噻吩聚苯胺 活性炭复合电极材料比容量由3 6 6 0 f g 降低到2 9 3 4 f g ，比容量保 留率达到8 0 2 ，与聚苯胺活性炭、聚噻吩活性炭相比，聚噻吩聚 苯胺活性炭复合材料不仅表现出高的比容量，也表现出了良好的恒 流充放电稳定性。 关键词：聚噻吩聚苯胺活性炭超级电容器 | i i s t u d yo np o l y t h i o n p h e n e 停o l y ：f 气n i l i n e a c t i v ec a r b o nc o m p o s i t e sa se l e c t r o d e m 幽汀e r i a l si ns u p e r c a p a c i t o r s a b s t r a c t t h es u p e r c a p a c i t o rc a l l e dd o u b l e l a y e r c a p a c i t o ri s an e wt y p e e n v i r o n e m e n tf r i e n d l ye n e r g ys t o r a g ed e v i c e t h es u p e r c a p a c i t o rh a v e m a n yg o o dc h a r a c t e r i s t i c sa sh i g he n e r g yd e n s i t y , h i g hp o w e rd e n s i t y , l o n gc y c l el i f ea n dl e s sp o l l u t i o n a c c o r d i n gt ol a t e l yr e s e a r c h ，e l e c t r o d e m a t e r i a l m a i n l y i n c l u d e sc a r b o nm a t e r i a l ，m e t a l o x i d e ，c o n d u c t i n g p o l y m e ra n dv a r i o u sk i n d so fc o m p o s i t em a t e r i a l s a m o n gt h e s e c o n d u c t i n gp o l y m e r s ，p o l y t h i o n p h e n e ( p t h ) i so n ek i n do fi m p o r t a n t s t r u c t u r a lc o n d u c t i n gp o l y m e ra n dh a v ee x t e n s i v er e s e a r c hb e c a u s eo fi t s g o o dp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , p o l y t h i o n p h e n e a c t i v ec a r b o n ( p t h a c ) c o m p o s i t e sa s e l e c t r o d em a t e r i a l si n s u p e r c a p a c i t o r sw e r es y n t h e s i z e db yi n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n o f t h i o n p h e n e o na c t i v a t e dc a r b o n t h es u r f a c e p e r f o r m a n c ea n dt h e m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h e c o m p o s i t e s w e r e i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ya n df o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r et e s t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , g a l v a n o s t a t i cc h a r g e d i s c h a r g ea n de l e c t r o c h e m i - - v 北京化工大学硕士学位论文 c a li m p e d a n c es p e c t r o m e t r yi n6 m o l lk o hs o l u t i o nu s i n gh g h g oa s r e f e r e n c ee l e c t r o d e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t e sw i t hu n i f o r m d i s t r i b u t i o nh a v eap u f fn e t - l i k es t r u c t u r ew i t hl a r g ec a v e r n s ；w h e n n ( a c ) ：n ( t h i o n p h e n e ) = 10 ：1 ，t h ea b s o r b t i o no ft h ep t h a cc o m p o s i t e s a t 7 9 0c m 1a n d16 2 7c m lr e a c h e dt h em a xa ti rs p e c t r o s c o p y t h a ti s b e c a u s et h ec o n j u g a t ea c t i o no ft h ea c t i v a t e dc a r b o na n dt h i o n p h e n e e n h a n c e da n dt h et h i o n p h e n el i n k sm o s t l yc o n n e c t e db yq -q d u r i n gt h e p o l y m e r i z a t i o n a t t h es a m et i m e ，t h e c o m p o s i t e s h a v e g o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e w h e n n ( a c ) ：n ( t h i o n p h e n e ) = 1 0 ：1t h e c a p a c i t a n c ev a l u eo fp t h a cc o m p o s i t e si n c r e a s e df r o m14 4 6 f g ( p u r e p t h ) t o4 01 7 f g w h e nt h ec h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e d f o r mlo o m a gt o9 0 0 m a g ，t h ec a p a c i t a n c eo ft h ep t h a cc o m p o s i t e s d e c a yf r o m4 01 7 f gt o2 6 7 8 f gw i t ht h es u s t a i n e dp e r c e n t a g eo f6 6 7 ， b u tt h ec a p a c i t a n c eo ft h ep u r ep o l y t h i o n p h e n ed e c a yf r o m14 4 6 f gt o 2 8 6 f gw i t ht h es u s t a i n e dp e r c e n t a g eo f19 8 i nt h es e c o n ds t e p ，p a n i a ca n dp t h p a n u a cc o m p o s i t e sa s e l e c t r o d em a t e r i a l si n s u p e r c a p a c i t o r s w e r e s y n t h e s i z e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n t h ee f f e c to f t h ea d d i t i o no fp a n io nt h ee l e c t r o c h e m i c a l a n ds t r u c t u r ep e r f o r m a n c ew a si n v e s t i g a t e d t h es u r f a c ep e r f o r m a n c ea n d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ya n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e sw e r et e s t e d b yc y c l i cv o l t a m m e t r y , g a l v a n o s t a t i cc h a r g e - d i s c h a r g ea n de l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o m e t r y t h ei rr e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r b t i o no ft h ep t h p a n i a c c o m p o s i t e sa t7 9 0c m 。1a n d16 3 2c m 1r e a c h e dt h em a x t h a ti sb e c a u s e t h e t h i o n p h e n e l i n k s m o s t l y c o n n e c t e d b y aq d u r i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t ss h o wt h a tt h ec a p a c i t a n c e v a l u eo fp t h p a n i a cc o m p o s i t e sc o m e su pt o5 9 7 4f 跨，a n dt h e c o m p o s i t e s h a v eg o o dp e r f o r m a n c eo nb i gc h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n t d e n s i t y w h e nt h ec h a r g e d i s c h a r g e c u r r e n t d e n s i t y i n c r e a s ef r o m lo o m a gt o9 0 0 m a g ，t h ec a p a c i t a n c eo ft h ec o m p o s i t e sd e c a yf r o m 5 9 7 4 f gt o3 4 5 0 f gw i t ht h e s u s t a i n e dp e r c e n t a g eo f5 7 8 t h e p t h p a n i a cc o m p o s i t e sa l s oh a v eg o o ds t a b i l i t y , t h ec a p a c i t a n c ev a l u e o fw h i c hd e c a yf r o m3 6 6 0 f gt o2 9 3 婚 gw i t hah i 出s u s t a i n e d p 贸c e n t a g eo f8 0 2 a f t e r3 0 0 0t i m e sc h a r g e d i s c h a r g ea t4 0 0 m a g k e y w o r d s ：p o l y t h i o n p h e n e ，p o l y a n i l i n e ， a c t i v e c a r b o n ， s u p e r c a p a c i t o r s v i l 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名： 盘蜂! 塑 日期： p 沁6 。2 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 v 一- f - r - - 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一生年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 f 1 渚签私：j 姓n i - ij v j ： w o 石二 导| j i i j 签私：婴圭邕! 王 il j 9 】： 墨! z 芝：矗： 第一章绪论 第一章绪论 超级电容器( e d l c ) 又叫双电层电容器，是一种新型无维护储能元件。其 比功率是电池的1 0 倍以上，储存电荷的能力比普通电容器高，具有工作温度范围 广、可快速充放电且循环寿命长、无污染零排放等优点【l 】。而电极材料对超级电 容器的性能的改进起到至关重要的作用，是超级电容器最为关键的部分，因此开 发具有优异性能的电极材料是超级电容器研究中最核心的课题。导电聚合物是一 类重要的超级电容器电极材料，目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡 咯、聚苯胺、聚噻吩等【2 巧】。聚噻吩( p t h ) 是一种新型的有机导电高分子材料， 具有高电导率、好的环境稳定性等优点，是制备超级电容器的理想材料。由于其 独有的电学特性及广泛的应用领域，聚噻吩已经引起人们的广泛关注。但国内对 聚噻吩作为超级电容器的研究还很少见，因此本文在前人的基础上开展了对聚噻 吩及其复合材料作为超级电容器的研究。本实验主要研究制备了p t h a c 、 p a n i a c 、p t h p a n i a c 并对其作为超级电容器电极材料进行研究。 1 1超级电容器原理 伴随人类社会发展的日新月异，对能源的需求也飞速增长，超级电容器的相 关研究以及近年来的大力发展就顺应了人类对新型能源的需求。由于超级电容器 具有比普通电容器更高比电容量和能量密度，而且同时具有比电池更高的功率密 度，在通讯科技、信息技术、家用电器等各种工业领域以及电动汽车、航空航天 等领域都有广阔的应用前景。 按储能机理，超级电容器一般分为双电层电容器和法拉第准电容器。双电层 电容器建立在双电层理论基础之上，利用电极和电解质之间形成的界面双电层电 容来储存能量，其基本工作原理为：当向电极充电时，处于理想极化电极状态的 电极表面电荷将吸引周围电解质溶液中的异性离子，使这些离子附于电极表面上 形成双电荷层，构成双电层电容【6 】( 其原理如图1 所示) 。法拉第准电容器根据电 极材料的不同，可分为金属氧化物和导电聚合物两类。法拉第准电容器则基于法 拉第过程，即在法拉第电荷转移的电化学变化过程中产生，即该类电容器主要利 用在活性物质表面及体相界面上发生的高度可逆的快速氧化还原反应来储存能 量，此反应不仅发生在电极表面，而且可以深入电极内部，因此可以获得比双 电层电容器更高的电容量和能量密度。 北京化i 大学葡士学位论文 图l - l 单结构般层电容器工作原理示意图 f 酶1 - 1 t h e o p e r a t i o n p r i n c i p l e o f t h ee l e c t r i c d o u b l e l a y 盯c a p a c i t o r 随着研究的进一步深入，最近得到大力发展的是兼具取电层电容器和法拉第 电容器二者优势的混合超级电容器。但无论基于何种原理，超级电容器都可以分 为四大部分：电极、电解质、集流体和隔离物，( 如图2 所示) 。为了得到符合社 会发展需求的超级电容器，这几部分的研究都得到国内外研究人员的广泛关注， 特别是电极材料的研究更是得到了越来越深入的研究。 曩i 雌_ 膏竹蠢伴 t 藏 图1 之超级电容器结构示意圈 f 蜒1 - 2 t h es t r u c l m e d i a g r 栅o f t h ee l e c t r i c d o u b l e l a y e rc a p a c i t o r 1 2超级电容器电极材料 超级电容器的比容量为传统屯容器的2 0 2 0 0 倍，比功率一般大于1 0 0 0 2 第一章绪论 w k g ，循环寿命大于1 0 5 次，是一种兼有电池高比能量和传统电容器高比功率的 新型储能装置。其电极材料直接影响着它的性能，作为超级电容器的电极材料， 不仅要求高的比容量，而且还应有较低的内电阻，以满足大电流快速充放电的要 求。同时，电极材料必须容易在电极电解质界面上形成双电层电容或法拉第赝 电容，并具有适当的化学和力学稳定性与良好的电子和离子导电性。通常，按电 极材料的不同，超级电容器可分为3 种：碳基电极电容器；金属氧化物电极 电容器；高分子导电聚合物电极电容器。 1 2 1 碳( 炭) 材料 碳( 炭) 电极材料具有比表面积大，原料低廉，有利于实现工业化大生产等优 点，但是其缺点是比容量相对比较低，因此需要通过改性碳材料来相应提高其比 容量。为开发出性能优异的超级电容器，最为重要的就是开发出性能优异的超级 电容器电极材料，即开发出既适合超级电容器应用又能在不同电解液中具有较高 的比容量的电极材料。目前，主要研究的是具有高比表面积和内阻较小的多孔碳 材料( 活性炭) 、碳纳米管以及对碳基材料进行改性的含碳的复合材料( 碳碳复 合材料等) 7 1 。在这些材料中，活性碳材料以其价廉易得、性能优异而受到重视， 并已成功商业化。 1 2 。1 1 活性炭研究进展 活性炭( a c ) 是最早应用于超级电容器的碳电极材料。活性炭工业生产和应用 历史悠久，且原料来源丰富。制备活性炭选用的原料不同，生产工艺也略有差别。 原料经调制后进行炭化活化，活化方法主要有物理活化和化学活化两种方法，其 中物理活化法主要采用c 0 2 、h 2 0 蒸气为活化剂，而化学活化法主要采用z n c l 2 、 k o h 等为活化剂，而且化学活化法可通过改变活化剂的用量及活化温度来控制 活性炭的孔结构。活性炭的物理和化学性能主要取决于原料和制备工艺，于是研 究者们开始采用超高比表面积活性炭来提高双层电容器的容量，日本曾有报道 称，采用石油沥青为原料开发了超高比表面积( 2 5 0 0 - 3 0 0 0m 2 g ) 活性炭用作双层 电容器，但这种材料并不是理想的超级电容器电极材料，因此后来研究者又兼顾 孔径分布、表观密度等因素开发了更多不同性能的活性炭，同时考查了质量比容 量、体积比容量，以期提高了超级电容器的综合性能。 随着技术的进步和人们的研究进展，a c 作为超级电容器电极材料的相关研 究取得了显著成果，研究数据如表1 1 所示。从表1 1 中可以看出，k o h 作为活化 剂使用最为普遍，制得a c 的比表面积、孔容积、比电容量均较大。z n c l 2 活化主 北京化工大学硕士学位论文 要制得中孔炭。k o h 活化制得a c 的微孔比例较大，但其表面不光滑，形成的孔 周围部分地方产生凹陷结构，这种结构适合离子的迁移和储存，从而形成双电层。 而z n c l 2 活化制得的a c 表面十分光滑，但是有基体的气孔，不利于挥发物质的释 放，因此k o h 活化制得的活性炭的比表面积和比电容较大。根据国际纯粹与应 用化学会分类标准，a c 孔隙按孔径的大小可分为微孔( 孔径 5 0 r i m ) 。在炭材料的孔结构中， 电解液离子能够通过的孔结构与电容量有关，因此对于形成双电层来说中孔比微 孔有用，特别对于具有大离子的非水溶液和离子性液体超级电容器，如何优化活 化工艺制备具有合适孔结构、及孔径分布且比表面积较大的a c ，是现在研究的 关键。 前躯体在进行活化时，碱炭比要适中，碱用量过大，对炭材料的化学刻蚀反 4 第一章绪论 应加剧，可能导致炭材料已形成的孔过活化而烧失；用量过小，对炭材料的化学 蚀刻反应程度减小，活化作用不显著。同时，由于活性炭材料自身导电性较差， 因此制备极化电极的过程中需加入乙炔黑等导电材料，来减小电极的连续阻抗。 用环境友好原料代替传统的煤炭、沥青等石油产物也是目前炭材料的研究热点。 目前，已有一些研究利用廉价的樱桃壳f 1 4 1 、咖啡壳【1 5 l 、土豆【1 6 】等天然资源为原 料制备出了高性能活性炭，如m o l i v a r e s m a t i n 用樱桃壳制备活性炭的比表面积 为1 3 0 0 m 2 g - 1 ，比电容可达2 3 0 f 酉1 。 活性炭以其价廉、电化学性能稳定等优点而成为双电层电容器使用最广泛的 电极材料。为了给超级电容器性能的优化提供依据，张莹1 1 7 】等研究了活性炭对称 型超级电容器在充放电过程中正负极的电化学行为及其对电容器性能的影响。研 究结果表明，随着电流密度的增加，正极电位范围占超级电容器总电压的6 1 以 上，电阻占电容器总电阻的6 6 以上，且随着充放电电流密度的增加，影响越明 显；在低频区负极出现“电荷饱和”，电极中储存的大部分电容量均可得到利用， 而正极未出现“电荷饱和 现象。 1 2 1 2 活性炭性质对电容器性能的影响 活性炭以其价廉、电化学性能稳定等优点而成为双电层电容器使用最广泛的 电极材料。而活性炭自身的性质对电容器性能的影响很大，影响因素主要是比表 面积、孔径分布、表面官能团和炭材料的结晶构造。 比表面积 比表面积是影响活性炭作为超级电容器电极的重要因素，高比表面积活性炭 可以提供很大的表面积，使其有利于更多电荷的积累，从而提高活性炭电极储存 电荷的能力，其比电容也相应得到增大。孟庆函等【l 引采用k o h 为活化剂活化石 油焦制备出不同比表面积的活性炭，研究表明，石油焦基活性炭作为电容器的电 极时，微孔活性炭孔径越大，其表面积利用率越大；随着比表面积的增大，活性 炭的中孔孔容及比电容增加，即其比电容与其比表面积呈拟合直线的关系，而且 高比表面积的活性炭电化学性能稳定。 孔径分布 孔径分布也对活性炭做为超级电容器电极有一定的影响，合适的孔结构有利 5 北京化工大学硕士学位论文 于电解液润湿电极和离子的迁移。如果微孔孔径太小( 0 5r i m ) ，不仅不利于离子 的迁移，也无法使水合离子进入孔隙，最终双电层也难以形成；而孔径过大则会 使活性炭材料的比表面积减小，也不利于双电层的形成。孟庆函等1 1 9 1 采用低温氮 吸附和直流恒流循环实验考查了活性炭复合电极的孔结构及电容性能，研究结果 发现微孔活性炭的比表面积是中孔活性炭的3 5 倍，但由于中孔活性炭负载金属 的作用明显强于微孔活性炭，使得微孔活性炭比电容只是中孔活性炭的2 倍，即 微孔活性炭部分比表面积没有得到有效利用。因此为了得到高效的双电层电容 器，不仅要控制合适的孔结构，还要提高比表面积的利用率。 表面官能团 活性炭材料的表面酸度( 表面酸性官能团) 的浓度也对电容器的性能有一定 的影响。y o s l f i d a 等【2 0 】研究考察了活性炭纤维( a c f ) 表面官能团对电容器性能的影 响，研究结果表明，随着a c f 表面含氧官能团含量的增加，电容器的表观漏电流 增加。“u 等【2 l 】研究考察 a c f 电极的电化学氧化还原处理对电容器性能的影响， 研究结果表明，经电化学氧化处理后a c f 电极比容量从1 3 5f g 增 j 至j j l 7 1v g ，但 其电阻也有所增加。在氧化处理后进行还原处理，容量增加到2 1 5f g ，还原处理 后其电极电阻也比氧化处理后的低。产生这种变化的主要原因是a c f 材料氧化后 表面含氧官能团含量增加的缘故。因此为了制备出性能优异的超级电容器电极材 料，需要寻求一个合适的表面官能团含量。 炭材料的结晶构造 报道称存在一种具有生长比较完整的类石墨微晶新型低比表面积活性炭，这 种活性炭能在高电压下充电时实现“电化学活化”，从而增大其比电容。时志强 等 2 2 1 以石油焦为原料、k o h 为活化剂，分别制得无晶体特性的高比表面积活性 炭和由大量类石墨微晶构成的低比表面积活性炭。实验结果发现，所制得的新型 低比表面积活性炭依靠充电过程中电解质离子嵌入类石墨微晶层间而实现能量 储存，具有比高比表面积活性炭高1 0 倍的面积比容量和更大的体积比容量。因此， 此新型低比表面积活性炭具有不同于活性炭的孔结构储能机理。 目前研究发现，单纯使用物理或化学活化法制备炭电极材料，其性能已不能 满足快速充放电、高稳定电容性、高比能量密度、高功率密度、高比表面积和特 殊孔结构的要求，因此，对活性炭材料的改性技术也在进一步的发展。 6 第一章绪论 1 2 1 3 改性活性炭电极材料 由于纯活性炭不能满足当前对高性能电容器电极材料的要求，活性炭电极材 料的改性技术得到了广泛研究。孟庆函等【2 6 】选用不同孔结构活性炭采用浸渍法负 载金属离子，考察了活性炭在负载前后电化学性能变化，实验结果表明，中孔活 性炭负载金属的作用明显强于微孔活性炭，金属m n 、c o 、n i 有明显的准电容效 应，其中负载金属m n 的中孔活性炭比电容比微孔活性炭的增加幅度大；而微孔 活性炭负载5 时比电容最大达至1 j 3 4 0 1 6f g 。毛定文等唧合成了锂掺杂的超级电 容器用聚苯胺活性炭复合电极材料，研究结果表明，比电容由掺杂前的3 7 2f g 提高到4 6 6f g ，电容量保留率也得到显著改善。房晶瑞等【2 8 】采用循环伏安法在 活性炭电极表面合成导电聚苯胺，得到了聚苯胺修饰活性炭复合电极，电性能测 试结果表明，聚苯胺活性炭复合电极比电容高达5 4 5f g ，比纯活性炭电极( 3 0 6 f g ) 提高了7 8 ，不同放电电流密度下的比电容比纯活性炭电极平均提高了8 9 ， 其反应电阻也有所下降。 化学分散是一种颗粒悬浮体的分散方法，该方法在改性活性碳作为超级电容 电极材料中也得到了应用。王力臻等【2 9 】采用聚丙烯酸钠( 峪n a ) 作为分散剂对活 性炭电极超级电容器性能的影响，研究结果表明，0 3 的p a a n a 的分散性最好， 能有效的阻止活性炭颗粒的团聚，使电极表面润湿性增加，正负极比电容分别为 3 8 4 1l f g 和3 9 4 1 l f g 。 目前，炭材料在超级电容器中的应用研究已逐渐趋于成熟，有些炭材料已经 实现商品化，但是炭材料电极的超级电容器在某些领域的应用仍存在一定的问 题，因此超级电容器的性能需要进一步的提高。比容量大、长期应用稳定性好的 炭材料还是很难得到，这还需要探索新的原材料、活化工艺等，还需要进一步改 性活性炭，改善其作为电极材料的性能。研发以更高性能炭材料为电极的超级电 容器替代电池和普通电容器将是未来的研究重点。随着超级电容器技术的不断发 展，它将越来越方便于人们的生活，并给人类带来巨大的经济效益和社会效益。 1 2 2 金属氧化物以及水合物材料 一些金属氧化物以及水合物也是超级电容器很好的电极材料。金属氧化物电 极在超级电容器中产生的法拉第准电容要远大于碳材料电极表面的双电层电容。 因为在金属氧化物电极上可以发生快速可逆的电极反应，而且该电极反应能深入 到电极内部，能量存储于三维空间中，提高了能量密度【3 0 1 。r u 的氧化物以及水 合物作为超级电容器电极材料备受关注，而且其性能也比较好，但是r u 属于贵 金属，成本比较高，且不利于工业化大规模生产。于是人们开始寻找其他廉价的 7 北京化工大学硕士学位论文 金属材料来代替r u 。在此基础上，氧化锰，二氧化锰等作为新兴电极材料都得 到了广泛的研究，并都取得了一定进步【3 。因此，找出合适的金属或氧化物来替 代r u ，减少r u 用量，降低成本，并提高电极材料的比电容是金属氧化物以及水 合物作为超级电容器电极材料今后研究的重点。 1 2 3 导电聚合物电极材料 导电聚合物具有不同于一般高分子材料的电性能和光性能，特殊的结构和性 能以及不同于金属和无机材料的机械和加工性能，使其在各行业都有了广泛的应 用，导电高分子正逐渐成为材料研究的一个新热剧3 2 3 3 1 。尤其是近年发展起来的 在超级电容器电极材料方面的研究，越来越受到人们的关注，并正在成为一个新 的研究焦点。按导电机理分，导电高分子大致可分为两大类：第一类是复合型导 电高分子材料，第二类是结构型导电高分子材料。所谓复合型导电高分子材料， 是指在普通的聚合物中加入各种导电性填料而制成的。此类导电高分子材料在国 内外已得以广泛的应用。所谓结构型导电高分子材料，它是指高分子本身或经过 “掺杂”( d o p e ) 之后具有导电功能的一类材料。这类导电高分子一般为共轭型高 聚物。在共轭高聚物中由于价带电子对电导没有贡献。根据能带理论，能带区如 果部分填充就可产生电导，因此减少价带中的电子q 型掺杂) 或向空能带区注入 电子( n 型掺杂) 都可以实现能带的部分填充，产生电导现象。因此掺杂是提高共 轭高聚物电导率很重要的方法【蚓。结构型导电高分子材料最关键的突破在于1 9 7 7 年白川英树( h s h i r a k a w a ) 和m a c d i a m i d 等人首次对聚乙炔薄膜的电导率研究， 研究表明掺杂后其电导率达到1 0 3 s c m 3 5 】。此类导电高分子在合成与后加工过程 中可以与其它聚合物共混或进行分子复台形成复台型导电高聚物。使得在样品的 导电性能降低不多的同时，其加工和机械性能大大改善。 导电聚合物是一类重要的超级电容器电极材料，其电容主要来自于法拉第准 电容。目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡咯( p o l y p y r r o l e ) 、聚苯胺 ( p o l y a n i l i n e ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ) 等。人们在制得导电高分子的同时，对材料 的合成制备的探索兴趣也是十分的浓厚。 1 2 3 1 聚苯胺( p a n i ) 的制备 目前应用于超级电容器的导电聚合物主要有聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等。其 合成方法主要包括化学合成和电化学合成两种方法，而且这两种合成方法都得到 了广泛的研究，都取得了很好的成梨3 删。 在众多导电聚合物材料中，聚苯胺由于原料价格低、合成简单、导电率高、 8 第一章绪论 抗氧化性好、环境稳定性好等优点，使其成为导电聚合物研究的主流和热点。聚 苯胺的合成方法大致有化学氧化聚合法、电化学聚合法、乳液聚合法、微乳液聚 合法、分散聚合法、吸附聚合法、原位聚合法等。 化学氧化聚合法 化学氧化聚合法是指在酸性水溶液中用氧化剂( 催化剂) 使苯胺单体氧化聚 合的一种方法，化学氧化法能够制备大批量的聚苯胺，也是最常用的一种制备聚 苯胺的方法。化学氧化聚合法合成聚苯胺受许多因素的影响，主要有介质酸的种 类及浓度、氧化剂的种类及浓度、单体浓度和反应温度、反应时间等。根据所用 氧化剂不同，化学氧化聚合法合成聚苯胺主要有过硫酸铵法、二氧化锰法、硫酸 铁法等。 沙兆林等人1 4 1 】采用过硫酸铵氧化聚合合成聚苯胺：先将苯胺与酸反应生成可 溶性的苯胺盐，然后再用均相聚合法合成聚苯胺，得到的聚苯胺电导率为 3 2 s c m 。反应流程如下： ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 搅拌l 滴加 苯胺+ 酸一苯胺盐一聚苯胺一多次洗涤+ 过滤一真空干燥( 8 5 c ) 一产品 任斌等人【4 2 】采用化学氧化法，以过硫酸铵为氧化剂氧化合成聚苯胺，并系统 的研究了氧化剂种类、浓度、反应温度等不同因素对聚合反应的影响。研究结果 表明，聚苯胺的最佳聚合反应条件为：反应温度0 1 2 左右，盐酸的浓度约为l m o l l ， 过硫酸铵与苯胺的摩尔比为1 0 5 左右，在此条件下制备出的聚苯胺电导率达到 2 3 2 s c m 。 二氧化锰在酸性条件下是一种强氧化剂，不同的研究人员对二氧化锰的氧化 方式持不同的观点，m a z e i k i e n e 4 3 】认为二氧化锰是以化学氧化方式使苯胺聚合， 但b i s w a s 4 4 认为二氧化锰不是以化学氧化方式使苯胺聚合，只是纳米级的二氧化 锰能够起到分散剂的作用。张红萍等【4 s 】采用二氧化锰在酸性条件下氧化合成聚苯 胺，得到的聚苯胺的电导率为1 2 5 s c m 。此外，穆绍林等【硐以硫酸铁为氧化剂合 成了聚苯胺。 化学氧化聚合法合成聚苯胺通过使用氧化剂在强酸溶液中使苯胺氧化聚合， 其中常用的氧化剂有( n i - 1 4 ) 2 s 2 0 8 、k 2 c r 2 0 7 等。化学氧化聚合法合成聚苯胺主要 受以下因素的影响。 a 酸的种类及其浓度的影响： 9 北京化工大学硕士学位论文 苯胺在h c i 、h b r 、h 2 s 0 4 、i - i b f 4 、h c l 0 4 及对本磺酸等介质中聚合都能得到 导电态聚苯胺，而在h 2 s 0 4 、h c i 、h c l 0 4 体系中则可以得到高导电率的聚苯胺， 但在h n 0 3 、c h 3 c o o h 体系中所得到的聚苯胺为绝缘体【4 。非挥发的质子酸如 h 2 s 0 4 、h c l 0 4 最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品的质量，因此为了得到高 导电率的聚苯胺，最常用的介质酸是h c l 。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用 是提供质子，并且在保证体系有足够酸度的作用下，使反应按1 ，4 偶联方式发生， 只有适当的酸度条件才能实现这种偶联方式的发生，因此，应保持适当的酸浓度， 最佳浓度范围为1 0 2 0 m o l l 。 b 氧化剂种类的影响： 苯胺聚合常用的氧化剂有：( n h 4 ) 2 s 2 0 9 、k 2 c r 2 0 7 、k 1 0 3 、h 2 0 2 、f e c l 3 等， 其中( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 不含金属离子，后处理简单，且氧化能力强，是最常用的氧化 剂。在一定的范围内，随着氧化剂用量的增多，聚合物的产率和电导率也有所增 加。但是当氧化剂的用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量 的聚苯胺，聚苯胺的过氧化程度增加，使得聚合物的电导率下降。当选用 ( n h 4 h s 2 0 s 作为氧化剂合成聚苯胺时，( n h 4 h s 2 0 s 与苯胺的摩尔比为1 0 时，聚 合物的电导率最高，0 n h 4 ) 2 s 2 0 8 与苯胺的摩尔比为1 5 时，产率最大h 7 1 。 c 反应温度及单体浓度的影响： 反应温度对聚苯胺的电导率影响不大，在低温下聚合有利于提高聚苯胺的分 子量并获得分子量分布较窄的聚合物。在过硫酸铵体系中，在一定温度范围内， 随着反映体系温度的升高，聚合物的产率增加，当温度为3 0 c 时，产率最大。 电化学聚合法 电化学聚合制备聚苯胺是在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条 件，使苯胺在阳极上发生氧化还原反应，生成黏附于电极表面的聚苯胺薄膜或沉 积在电极表面的聚苯胺粉末【4 引。电化学合成的聚苯胺由电极电位来控制氧化程 度，合成的聚苯胺的电导率与电极电位和溶液p h 值都有关系。t a n g l 4 9 j 使用脉冲 恒电位法获得了纳米级聚苯胺粒子。彭霞辉等人【删采用脉冲极化法和恒电流法合 成了聚苯胺。 乳液聚合法 1 0 第一章绪论 乳液聚合法是一种环保型合成聚苯胺的方法，体系主要以水为介质，用大分 子磺酸作为表面活性剂，将聚苯胺制成乳液状，后处理简单。杨渊等【5 1 】采用乳液 聚合法合成了导电聚苯胺，并研究了掺杂对聚苯胺导电率的影响，经掺杂制得的 聚苯胺的电导率为1 2 1 0 s e r a 。 微乳液法 微乳液聚合体系由水、苯胺、表面活性剂和助表面活性剂组成，微乳液聚合 法所得聚合物微乳液乳胶粒径分布