（材料科学与工程专业论文）电子封装用高导热低膨胀率wcu复合材料的研究.pdf

摘要 论文题目：电子封装用高导热低膨胀率w c u 复合材料的研究 专业：材料科学与工程 硕士生：石乃良 签名： 指导教师：陈文革副教授 签名： 摘要 随着集成电路向小型化，高性能和低成本方向的发展，对与其相匹配的封装热沉材料提 出了高导热、高密度、高刚度、低成本的要求。鉴于钨铜基金属复合材料具有低膨胀和高导 热的优异特性，本研究旨在通过设计粒度组成、制备技术和控制工艺参数系统深入探讨并制 备出满足工业化生产和性能要求的封装热沉材料。 研究中采用热化学镀法、溶胶凝胶法和高能球磨法分别制备出了、驯c u 复合粉体，然后 把该粉体用熔渗烧结和类注射成型法烧结制出了添加纳米粒子和常规熔渗的w c u 块体复合 材料。通过扫描、电子透射、x 射线衍射仪及激光导热仪等手段研究粉体和块体性能，探讨 各工艺参数对材料性能和组织结构的影响，获得的主要结果有： 1 采用正交试验方法，优化了w 粉热化学镀铜工艺。利用热化学镀可以在w 粉表面均 匀包覆一层铜。较佳的钨粉表面化学镀铜工艺为：五水硫酸铜2 0 l 、酒石酸钾钠1 3 6 l 、 乙二胺四乙酸二钠2 7 3 9 l 、甲醛1 5 m l l 、p h = 1 2 、温度约6 0 、钨粉粒径为1 0 9 m 。 2 利用高能球磨和溶胶凝胶法可制备出粒度小于3 0 r i m 的纳米级w c u 复合粉体，溶胶 凝胶法中的还原温度、p h 值大小和添加剂影响复合粉的大小；高能球磨粉末粒度随高能球 磨时间的延长而减小，最后趋于一稳定值。 3 以化学镀法获得的铜包覆钨粉为原料，通过压制烧结可制备出孔隙均匀分布、孔隙可 控的钨网络骨架，类注射法和添加纳米粒子法也能获得孔隙较均匀的钨骨架，它们均优于传 统钨骨架的制备技术。 4 用铜包覆钨粉可制备出组织分布均匀、致密度高的w c u l 5 复合材料，渗铜后密度能 达到1 6 1 8 c m 3 、硬度2 1 7 h b 、电导率2 5 9 f 2 c m 、热导率1 9 9 w ( m k ) ；用类注射成型法制 取的w c u l 5 复合材料，密度达到1 6 2 0e c e m 3 、硬度2 3 0 h b 、电导率为2 5 p , f l c l l l 、热导率 2 0 5 w ( m k ) ；添加纳米粒子法制备的w c u l 5 复合材料，密度达到1 6 5 9g e m 3 、硬度2 5 2 h b 、 电导率为2 3 9 1 ) c m 、热导率1 9 7 w ( m k ) ；添加造孔剂法制备的同样成分钨铜复合材料，密度 为1 0 4 3g e r n 3 、硬度小于9 5 5 h b 、电导率为1 6 i - t f 2 c n l 、热导率1 2 3 w ( m k ) ；它们的热膨胀 系数均小于7 x 1 0 击k 。本研究为高性能纳米钨铜复合材料的产业化和工业应用提供了一定的 实验基础和依据。 关键词：w c u 复合材料；电子封装；化学镀；熔渗；纳米粒子 资助申明：本研究得到陕西省自然科学基金( 2 0 0 4 e 1 0 5 ) 资助 a b s t r a c t t i t l e ：as t u d y0 ft u n g s t e n c o p p e rc o m p o s i t e sm a t e r i a l s w i t hl o wc t ea n dh i g ht cu s e df o re l e c t r o n i c p a c k a g l n g m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g n a m e ：s h i n a i l i a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f c h e n w e n g e a b s t r a c t s i g n a t u r e ： s i g n a t u r e 、i mt h ed e v e l o p m e n to fi n t e g r a t ec i r c u i t ( i c ) i nd i r e c t i o no fm i n i t y p e 、h i g hp e r f o r m a n c e a n dl o wc o s t ，m o r ea d v a n c e dp e r f o r m a n c eo fh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y 、h i g hd e n s i t y 、h i 曲 r i g i d i t ya n dl o wl o s th a sb e e nd e m a n di ne l e c t r o n i cs e a la n dt h e r m a lm a t e r i a l sm a t c h i n go fi c f o rt h et u n g s t e n ，c o p p e rm e t a l l i cm a t r i xc o m p o s i t e s ( m m c ) h a v i n gh i g ht h e r m a lc o n d u c t i v i t y a n dl o wc o e 衔c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o n , t h i si n v e s t i g a t i o na i m sa tw i t hd i s c u s s i o no fg r a i n s i z ec o m p o s i t i o n , p r e p a r i n gt e c h n o l o g ya n dp r o c e s sp a r a m e t e r so p t i m i z a t i o nt op r e p a r et h e e l e c t r o n i cs e a la n dt h e r m a lm a t e r i a l sm e e tt oc o m m e r c i a lp r o c e s sa n dp e r f o r m a n c ed e m a n d n a n o m e t e rw c uc o m p o s i t e sp o w d e rh a sb e e np r e p a r a t i o nb yh e a t e l e c t r o l e s sp l a t i n g m e t h o d ，c o l l o i d a ls o l sa n dj e l lm e t h o da n dh i g he n e r g yb a l lm i l l i n gm e t h o d , a n dt h e np r o d u c e t h ew | c uc o m p o s i t em a t e r i a lo fa d d i t i o nn a n o m e t e rp a r t i c l ea n dt r a d i t i o n a lm e t h o d so f i n f i l t r a t i o nb yc e m e n t e dc o p p e ra n di n j e c t i o ns i n t e r i n gm e t h o d p o w d e ra n db l o c km a t e r i a lh a s b e e ns t u d i c db yt h em e a n so fs e m 、x r d 、t e ma n dl a s e ri n s t r u m e n tf o rt h e r m a lc o n d u c t i o n , a n dd i s c u s s i o no fp a r a m e t e r s ，w h i c hc a na f f e c tt h ep r o p r i e t i e sa n dm i e r o s t r u c t u r eo fw c u c o m p o s i t e s ，t h ef o l l o w i n gm a i nr e s u l t sc a l lb eo b t a i n e d ： 1 1 1 1 ec r a f to ft u n g s t e np o w d e rc o a t e db yc o p p e rh a sb e e no p t i m i z e db yt h eo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t , a n dt h es u r f a c eo ft u n g s t e np o w d e rh a sb e e nc o a t i n gb yc o p p e rp o w d e r , ab e t t e r c r a f to ft u n g s t e np o w d e rc o a t e db yc ui s ：c u 2 s 0 4 5 h 2 02 0 9 l 、c 4 i - 1 4 0 6 k n a 4 h 2 013 6 e d l 、 e d t a 。2 n a2 7 3 9 l 、h c h o1 5 m l l 、p h = 1 2 、t e m p e r a t u r e6 0 ( 2 、a n dp a r t i c l ed i a m e t e ro f t u n g s t e np o w d e ri slo g m 。 2 t h et h e s i si n v e s t i g a t e st h ew c un a n o - c o m p o s i t ep o w d e rt h a tp r e p a r e db yl l i 曲一e n e r g y b a l lm i l l i n ga n dc o l l o i d a ls o l sa n di e l l ，t h es i z eo fc o m p o s i t ep o w d e rb yc o l l o i d a ls o l sm e t h o di s b e e ne f f e c tt h r o u g hr e d u c t i v et e m p e r a t u r e 、p hv a l u ea n da d d i t i o na g e n t ；g r a i ns i z eo f p o w d e ri s r e d u c ew i t hh i g h e n e r g yb a l im i l l i n gt i m ep r o l o n g ，a n dd r i v et oas a b l ev a l u e 3 t u n g s t e ns k e l e t o nw i t hh o m o g e n e o u sa n dc o n t r o l l a b l ep o r ec a nb eo b t a i nb yt u n g s t e n p o w d e rc o a t e db yc o p p e rt h r o u g hp r e s s i n ga n ds i n t e r i n g i n j e c t i o na n da d d i t i o nn a n o p a r t i c l e m e t h o da l s oo b t a i ns i m i l a rt u n g s t e ns k e l e t o n , t h e ya r eb e t t e rt h a nt r a d i t i o n a lt u n g s t e ns k e l e t o n p r e p a r et e c h n o l o g y 4 t h ec o a t i n gw l5 w t c ua l l o yo fm i c r o s t r u c t u r eh o m o g e n e o u sa n dh i g hd e n s i t yc a nb e f a b r i c a t e db ys i n t e r i n ga n di n f i l t r a t i o nc o p p e r , t h ed e n s i t yi s16 18 9 c m ，h a r d n e s si s217 h b ， s p e c i f i cc o n d u c t a n c ei s2 51 t t 2 a n t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s 19 9 w ( m k ) ；t h ed e n s i t yo f 、w l5 w t c ua l l o yb ys i m i l a r i t yi n j e c t i o nm e t h o di s l6 2 0 9 c m ，h a r d n e s si s2 3 0 h b ，s p e c i f i c c o n d u c t a n c ei s2 5 p f 2 c l n t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s2 0 5 w ( m k ) ；t h ed e n s i t yo fw 15 w t c u a l l o yw i t hd o p i n gn a n o p a r t i c l ei s16 5 9 9 c m ，h a r d n e s si s2 5 2 h b ，s p e c i f i cc o n d u c t a n c ei s 2 3p f 2 c m ，t h e r m a l c o n d u c t i v i t yi s 19 7 w ( m k ) ；t h ed e n s i t yo fw 15 w t c ua l l o yd o p i n g o p e n i n gb o r ea d d i t i v ei s l0 4 3 9 e r a ，h a r d n e s si sl e s st h a n9 5 5 h b ，s p e c i f i cc o n d u c t a n c ei s 16 q c m ，t h e r m a lc o n d u c t i v i t yi s12 3 w ( m k ) ；c o e f f i c i e n to ft h e r m a le x p a n s i o no ft h e r ni sl e s $ a b s t r a c t t h a n7 x10 1 。k 。m e e tt h ed e m a n di ne l e c t r o n i cs e a la n dt h e r m a lm a t e r i a l s t h i sr e s e a i c h sm a i n c o n c l u s i o n sp r o v i d em a n ye x p e r i m e n t a lf o u n d a t i o n sa n db a s e sf o rt h ei n d u s t r i a l i z a t i o na n d w i d e l yu s e so fh i g hq u a l i t yc o p p e r - t u n g s t e nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l k e yw o r d s ：、c uc o m p o s i t em a t e r i a l s ，e l e c t r o n i cp a c k a g i n g , c h e m i c a lp l a t i n g , i n f i l t r a t i o n , n a n o p a r t i c l e i m b u r s ed e c l a r e ：t h i ss t u d yw a ss t a k e db yn a t u r es c i e n c ef u n do fs h a a nx ip r o v i n c e i i i 独创性声明 秉承祖国优良道德传统和学校的严谨学风郑重申明：本人所呈交的学位论文是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人的研究成果。与我一同工作的同志对本文所研究的工 作和成果的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并已致谢。 本论文及其相关资料若有不实之处，由本人承担一切相关责任 论文作者签名：冱丝良夕7 罢年。芗月；9 日 学位论文使用授权声明 叶14 本人应吻竺2 在导师的指导下创作完成毕业论文。本人己通过论文的答辩， 并已经在西安理工大学申请博士硕士学位。本人作为学位论文著作权拥有者，同意 授权西安理工大学拥有学位论文的部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生按学校规定 提交印刷版和电子版学位论文，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生 上交的学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索：2 ) 为 教学和科研目的，学校可以将公开的学位论文或解密后的学位论文作为资料在图书馆、 资料室等场所或在校园网上供校内师生阅读、浏览。 本人学位论文全部或部分内容的公布( 包括刊登) 授权西安理工大学研究生部办 理。 ( 保密的学位论文在解密后，适用本授权说明) 论文作者躲巫壤导师虢馏雌矽妊口岁月岁口日 1 绪论 1 绪论 1 1 电子封装材料 1 1 1 电子封装材料及其作用 电子封装是把构成电子器件或集成电路的各个部件按规定的要求实现合理布置、组 装、键合、连接、与环境隔离和保护等操作的工艺，达到防止水分、尘埃及有害气体对 电子器件或集成电路的侵入，减缓震动、防止外力损伤和稳定元件参数的目的。其中的 集成电路是在同一基片上，以不可分离的状态做成多个电路元器件，并作为一个完整的 单元进行试验和应用的超小型电子电删1 。7 1 。 典型的电子封装从结构上可分为三个层次：将芯片在基板上固定，引线键合以及隔 离保护等称为一级封装；经一级封装后的各器件在基板上的固定和连接称为二级封装； 最后将电路板装入系统中成为电子整机称为三级封装，如图1 - 1 所示【2 】。 图l 一1 电子封装的三个层次 f i g 1 1t h r e el e v e lo fe l e c t r o n i cp a c k a g i n g 电子封装不但直接影响着电路本身的电性能、机械性能、光性能和热性能，还在很 大程度上决定着电子整机系统的小型化、多功能化、可靠性和成本。电子封装有如下四 大功能：提供芯片的信号输入和输出通路；提供散热通路，散逸半导体芯片产生的热量； 接通半导体芯片的电流通路；提供芯片的机械支撑和环境保护2 1 ，具体的功能见表l l 。 表1 - 1 封装( p k g ) 的功能【1 3 1 t a b l ei - 1f u n c t i o n o fp a c k a g i n g 目前，电子封装趋于小型化而芯片集成度迅速增加，电子封装技术也正不断向小型 西安理工大学硕士学位论文 化、高性能、高可靠性和低成本方向发展，如采用表面贴装技术( s m t ) 、板上芯片技 术( c o b ) 、多芯片组件( m c m ) 、单极集成组件( s l i m ) 、三维封装技术( 3 d ) 等。 因此，研究和开发具有高导热及良好综合性能的电子封装材料就显得更加重要。 1 1 2 微电子工业对电子封装材料的基本性能要求 在微电子工业中，对电子封装材料的要求是多方面的，以充分适应导体元件细小柔 嫩，及其经增强、密封、扩大后的高性能、多功能、多规格的特点，保证半导体元件与 外电路可靠的电气连接和实现机械、绝缘等方面的保护作用。电子封装材料作为集成电 路( i c ) 的重要组成部分，必须满足以下特性：高导热( t c ) 、导电性；较低的热膨胀 系数( c t e ) ，较好的匹配性、钎焊性和耐蚀性：足够的强度、刚度和成型；成本低。 ( 1 ) 热导率 现代电子技术的飞速发展，使得电子元器件能够具有更高的集成度、更快的运行速度 和更大的容量，散热问题己成为各种封装材料急需解决的问题，特别对于大功率器件， 热量如果不能及时传导和散发，将导致器件a 度升高。据估计【7 】，每升高1 0 0 ，器件 的加速预测寿命将缩短一半。因此，提高热导率是微电子工业对封装材料的基本要求之 一o ( 2 ) 热膨胀系数 封装的失效模式主要是由于材料热膨胀系数不匹配而导致的热应力失效，如封装材 料属基板可以简单地分为金属基及其表面氧化膜两层结构，由于两层材料热膨胀系数相 差较大，因此在荷下层间出现严重的热适配问题，进而导致绝缘氧化膜突然断裂而使基 板失效【1 4 1 ，另一种情况则是伴随着工作温度的上升，不可避免地在相邻部件间及焊接接 点处产生热应力，结合处将发生蠕变、疲劳以至断裂【l 副，因此要求封装材料具有低的可 调的热膨胀系数。另外，封装材料也应具备较好的钎焊性和耐蚀性。 ( 3 ) 致密度 高的致密度可以保证材料的刚度和强度，对封装领域而言，一定的致密度值主要为 了防止漏气氧化【i 州。 ( 4 ) 造价低廉，能够大规模生产。 1 1 3 电子封装材料的制备及其发展 由于电子封装材料是用于承载电子元器件及其相互联线，起机械支持、密封环境保 护、散失电子元件的热量等作用，并具有良好电绝缘性的基体材料，是集成电路的密封 体【1 4 】。因此基于上述电子封装材料的特点，目前其制备技术主要有以下几种方法。 a 粉末冶金法 粉末冶金法( p m ) 是最早应用也最成熟的制备工艺，该法可以灵活地选择基体合金 的成分及增强体的类型，同时在较低的温度下即可实现成型，容易实现基体与增强体界 面的反应的控制。g e r m a n 等对用p m 法制备的各种复合材料做了很好的总结【1 7 】，认为 2 1 绪论 材料热性能的可选择范围很大，但该法很难实现材料的一次成型，对复杂部件的规模生 产也无能为力。其制备方法主要有以下几种： 液相活化烧结 液相活化烧结法是在高温液相烧结法基础上通过加入微量活化元素来提高烧结活性 的，从而使材料达到高的致密性的方法。高温液相烧结法就是通过在低熔点相熔点以上 烧结使其致密化的一种方法，这种方法烧结温度高、烧结时间长、烧结性能较差，烧结 密度较低( 只为理论密度的9 0 9 5 ) ，不能满足使用要求。为此，许多人研究了在复 合材料制备过程中采用加入微量活化元素来提高烧结活性的方法，微量元素的加入，能 改善组元界面之间的浸润性，使两者之间有一定程度的互溶；液相的存在，使两相的再 分布过程能够快速、充分地进行，可以有效地提高烧结体的致密度，改善性能【l 引。与高 温液相烧结法相比，该方法不仅降低了烧结温度，缩短了烧结时间，而且烧结致密度大 大提高。例如j l j o h n s o n 和r m g e r m a n 等人【坶彩】研究了采用过渡族元素p d 、n i 、c o 、 f e 对钨铜材料烧结的活化效果。但是值得注意的是活化剂的加入影响高导电相的导电和 导热性能，这对要求导电、导热性能高的微电子材料来说是不利的。但是，由于其方法 简单，生产成本低，对于某些性能( 如导电、导热性) 要求低的钨铜产品，仍有一定的 生命力。 熔渗法 熔渗法的实质是粉末冶金法的延伸。它通过先制备一定密度、强度的多孔基体骨架， 再渗以熔点比其低的金属填充骨架，其理论基础是在金属液润湿多孔基体时，在毛细管 力作用下，金属液沿颗粒间隙流动填充多孔骨架孔隙，从而获得综合性能优良的材料。 由于增强体往往在基体中的溶解度很低，而且两者不润湿，而熔渗法克服了这一缺点， 适当控制熔渗参数和改善润湿条件，能使液态金属性熔体自发渗入并充满预制件中的孔 隙，冷却凝固后获得颗粒在连续基体中均匀分布的复合材料。它包括物理和化学两种渗 通机理。物理渗透的原理和工艺过程为：基体和熔融金属接触，在一定的气氛、合金成 分和工艺条件下，两者的润湿性增强，或熔融金属液和预制件体内截留的气体发生反应 造成真空，从而使金属熔体自发渗入基体材料中。化学渗透的原理和工艺过程为：将基 体相的组分元素或其化合物充分混合制成压坯，置于合金熔液中，在高温下直接与合金 液发生反应生成颗粒，均匀分布在合金液中，形成金属基复合材料。但是熔渗法产品需 要进行加工以除去多余的金属，增加了机加工费用和降低了成品率。对于熔渗法来说， 骨架预制件的制备是获得高性能复合材料以及发展净成型工艺的关键。制备预制件的主 要方法有三种：高温烧结、挤压成形和注射成形( p i m ) 。一些新的制备预制件的方法也不 断出现，如对用聚丙烯晴( p a n ) 碳纤维制备的预制件，利用气相沉积的方法在纤维表面 引入碳，从而获得不同体积分数和孔径的预制件【2 4 j 。 随着粉末增塑近净成形技术的发展和现代科学技术对零部件形状复杂程度要求的提 高，预制件的制备已由单一传统粉末冶金模压成形向挤压成形和注射成形方向发展。 3 西安理工大学硕士学位论文 r m g e r m a n 2 0 】等人采用注射成形技术制备w 骨架，获得了较好的效果。 特殊粉末直接烧结法 这种工艺主要原理是基于氧化物粉末共还原、机械合金化或其它特殊粉末制备法来 获得包覆粉末，或以此提高原料粉末的烧结性能，从而在粉末成形后直接烧结获得高致 密度高热导率的钨铜制品。这种方法简化了生产工艺，并可与注射成形等粉末成形工艺 相结合，生产复杂形状封装外壳。氧化物粉末共还原的方法是将组元的氧化物混匀后在 氢气下共还原，制得高均匀性弥散超细复合粉末。在此基础上又发展了将组元氧化物在 空气中焙烧成形后再在h 2 中还原，制备的复合粉末在高温下烧结可获得致密度大于9 8 的制品。此外，各种包覆粉末的研究也得到广泛的关注。例如o s r a m 公司研制出一种 新的钨铜复合粉末t u n g s t a r ，这种复合粉末采用h 2 还原w c u 的氧化物，合成每一个w 颗粒内部包覆c u 颗粒的特殊钨包铜复合粉，这种复合粉末具有很高的烧结活性，不需要 添加任何烧结助剂可以直接烧结得到致密钨铜材料，材料内部钨铜分布均匀，晶粒度细 小，热导率高，机加工性能好。原始还原粉末的成形性好，可以用等静压直接成形或添 加粘结剂后模压成形，经分散后可以添加有机粘结剂喷雾干燥制备近球形粉末，适合于 粉末冶金注射成形、自动模压成形等要求粉末流动性能的净成形工艺。 b 原位自生成法 原位自生成法是指增强体在复合材料的制造过程中在基体中生成和生长的方法。增 强体可由加入的相应元素之间的反应、或合金熔体中的某种组分与加入元素或化合物之 问的反应生成。原位自生成复合材料中基体与增强体之间的相容性好，结合牢固，特别 是当增强体与基体之间有共格或半共格关系时，能非常有效地传递应力，界面上不生成 有害的反应产物，增强体表面无污染，可避免与基体润湿的不良问题；材料的强度、弹 性模量等性能易大幅度调整，因此具有较优异的综合力学性能。原位自生成法主要有形 变原位复合、自蔓延高温合成法和液相反应原位生成法。此类方法的缺点是不能严格控 制反应过程以及不易解决增强相的均匀分布问题。用原位法制备的t i c a l 基电子封装复 合材料已经获得应用，其硬度值明显高于直接外加t i c 颗粒法制得的t i c a i 基复合材料。 并且，原位法中加入少量合金元素m g 制备出的t i c a 1 基复合材料的硬度值又高于单纯 原位法。 c 球磨热压法 球磨热压法是将合成树脂类粉末与填料粉末一起高能球磨混合，将粉末混合料与研 磨介质( 如钢球) 一起装入高能球磨机的容器( 如钢罐) 内，高能球磨机高速转动带动钢罐和 钢球高速运动，实现粉末混合料的均匀混合。在高能球磨混合中，粉末混合料不断地受 到钢球的高能冲击，发生钢球粉末钢球、钢球粉末罐壁的碰撞，反复实现破裂、冷焊 作用，最终形成非常细小、混合均匀的混合粉末颗粒。合成树脂类粉末与填料粉末高能 球磨混合时，两者延性相差较大，填料粉末被破裂、分散，被延性较好的合成树脂粉末 表面捕获，随着球磨过程的进行，碎片变得更细小、更分散，从而形成类似颗粒填充型 4 1 绪论 的复合物。再采用热压成型，即通过加成反应完成交联固化，制备出塑料封装材料。王 家俊等采用此法成功制备出了一系列聚酰亚胺氮化铝复合导热型高性能塑料微电子封 装材料【z 5 】。 1 2 金属基复合材料 1 2 1 复合材料概述 复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体 材料。其组分材料虽然保持相对独立性，但其性能却不是组分材料性能的简单加和，而 是有着重要的改进。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散相， 称为增强材料。分散相是以独立的形态分布在整个连续相中，两相之间存在着相界面。 分散相可以是增强纤维，也可以是颗粒状或弥散的填料。从上述定义可以看出，复合材 料是一个连续物理相于一个连续分散相的复合，也可以是两个或者多个连续相与一个或 者多个分散相在连续相中的复合，复合后的产物为固体时才称为复合材料。它既可以保 持原材料的某些特点，又能发挥组合后的新特征，它可以根据需要进行设计，从而最合 理地达到使用所要求的性制2 6 1 。 复合材料是由多相材料复合而成，其共同的特点是：可综合发挥各种组成材料的 优点，使一种材料具有多种性能；可按对材料性能的需要进行材料的设计和制造； 可制成所需的任意形状的产品，避免多次加工工序。其中性能的可设计性是复合材料的 最大特点。 复合材料的分类方法很多，按增强材料形态分类，可分为连续纤维复合材料、短纤 维复合材料、粒状填料复合材料和编织复合材料；按增强纤维种类分类，可分为玻璃纤 维复合材料、碳纤维复合材料、有机纤维复合材料、金属纤维复合材料和陶瓷纤维复合 材料；按基体材料分类，可分为聚合物基复合材料、金属基复合材料和无机非金属基复 合材料。按材料作用分类，可分为结构复合材料和功能复合材料。 此外，还有同质复合材料和异质复合材料。增强材料和集体材料属于同种物质的复 合材料为同质复合材料，如碳碳复合材料。异质复合材料如前面提及的复合材料多属此 类。 影响复合材料性能的因素很多，主要取决于增强材料的性能、含量及分布状况，集 体材料的性能、含量，以及它们之间的界面结合情况，作为产品还与成型工艺和结构设 计有关。 电子封装常用的金属基复合材料主要是微观强化型金属基复合材料2 7 ，2 8 1 。按增强物 类型可分为：连续纤维增强金属基复合材料、非连续增强金属基复合材料、自生增强金 属基复合材料、层板金属基复合材料。按基体类型可分为：铝基、铜基、银基、铍基等。 其中s i c 颗粒作为增强材料具有性能优异，成本低廉的优点【2 9 1 ，其c t e 为4 7x1 0 - 6 k ， 与s i 的c t e 最为接近，并且价格低廉和易于加工：而c u w 材料由于较充分地融合了 西安理工大学硕士学位论文 钨和铜的优点，从而现出优异的综合性能。电子封装常用金属基复合材料及性能如表1 2 所示。 表1 - 2 封装材料性能的比较【3 0 1 t a b l e1 - 2p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no fp a c k a g i n gm a t e r i a l s 1 2 2 金属基复合材料的制备及其进展 金属基复合材料的性能除取决于基体和第二相外，正确的选择制备工艺，于能否获 得理想的微观组织和性能起着决定性作用。金属基复合材料的制备方法主要有以下两大 类： a 液态法 液态法是指金属处于熔融状态下与固态的增强的材料复合在一起的方法。为了改善 液态金属基体对固态增强材料的润湿性，以及控制高温下增强材料与基体材料的界面反 应，可以采用加压浸渗、增强材料的表面处理、基体中添加合金元素等措施。液态法的 优点在于可采用传统的冶金工艺，易实现批量生产，故液态法发展较快，也比较成熟。 但存在的主要问题是如何改善增强体与液态金属的润湿状况以及减轻它们之间的界面反 应。液态法主要有喷射沉积法、搅拌铸造法、挤压铸造法、真空压力浸渍法、液态金属 浸渍法等。 喷射沉积法 喷射沉积法是在7 0 年代后期至8 0 年代间由英国o s p r e y 公司开始在工业上实际应用 的。从一开始，人们就认识到了这种工艺具有生产金属基复合材料的潜力。其原理是利 用高压惰性气流将液态金属雾化，形成喷射流。并向其中喷入加热了的第二相颗粒( a n 热 为使颗粒干燥) ，使液固两相颗粒混合，然后共同沉积到经过预处理的衬底上，最终凝固 形成复合材料。这种方法将制粉和复合过程一次完成，缩短了工艺流程，节约了生产成 本。而且由于惰性气体的保护，减轻了相关氧化膜对复合材料性能的影响。同时，整个 过程中，陶瓷颗粒与液态金属的接触时间极短，防止了复合材料界面的不利反应。存在 的主要缺点有很多关键工艺参数如气流速度、液流直径、熔体温度等难以控制，一般只 能凭经验把握：由于粉体喷射中的流体动力学不稳定性及飞行方式造成颗粒分布不均匀， 6 1 绪论 只能通过改变喷雾参数和后续工艺减小或消除这种不均匀性；喷射成形的半成品孔隙度 大约为5 ，必须经过二次加工，提高了生产成本。 搅拌铸造法 生产金属基复合材料最简单、最经济的方法就是搅拌铸造法。把液态金属与第二相 粉末搅拌混合，然后让整个混合体凝固。当粉末逐渐加入时，液体被连续不断的搅拌。 从理论上讲，这种方法可以采用较为传统的工艺设备，整个工艺可以是连续的或半连续 的。目前，这种工艺已用于a i s i c p 复合材料的商业化生产。不过，搅拌铸造法的主要 优点和困难都是相当清楚的。问题可分成三个主要方面：成形的困难，微观组织的不均 匀性，以及界面化学反应。向液体内加固体时，粘度会大大增加。对于搅拌铸造，其第 二相颗粒是悬浮的，搅拌不仅要破碎树枝晶结构，形成球状颗粒，而且要促进颗粒浸润， 防止颗粒成团，及防止颗粒沉积。当加入的颗粒量比较大时，要保证很好的弥散度是很 困难的。在开始把颗粒加到熔体时，也会碰到一些问趔3 1 】。搅拌铸造m m c 的微观组织 不均匀有几种可能的原因：包括粒子结团或在熔体里沉积，吸入的气泡，在铸造过程中 由于液体输送不足造成的孔隙，以及由于凝固前沿对粒子的推斥而致的颗粒偏析等等。 其中最后一点是最难消除的。在铸后的处理时，这种效应往往被进一步加重，使组织粗 化。改善的方法是保证快的凝固速度。快速凝固不但可以使组织细化，而且当凝固速度 大于某临界值时，固体颗粒就会被包含进去，而不会受推斥的作用。 真空压力浸渍法 真空压力浸渍法是在真空和高压惰性气体共同作用下，将液态金属压入增强材料的 预制件，制备金属基复合材料的一种方法。它兼备了真空吸铸和压力铸造的优点。该法 中预制件的制各和工艺参数的控制是得到高性能复合材料的关键。主要工艺参数包括预 制件的预制温度、金属熔体温度、浸渍压力和冷却速度。真空压力浸渍法具有一些明显 的特点，比如适用面广，可用于多种金属基体和连续纤维、短纤维、晶须和颗粒等增强 材料的复合；可直接制成复合材料零件，基本不需要后续加工；浸渍在真空下进行、压 力下凝固，无气孔、疏松、缩孔等缺陷，组织致密，材料性能好：工艺简单，参数易于 控制。 挤压铸造法 挤压铸造法是通过压机将液态金属强行压入增强材料的预制件中以制造复合材料的 一种方法。其过程是先将增强材料制成一定形状的预制件，经干燥预热后放入模具中， 浇注入熔融金属，用压头加压，压力一般为7 0 10 0 m p a ，液态金属在压力下浸渗入预制 件中，并在压力下凝固，制成接近最终形状和尺寸的零件。该法中预制件的质量、模具 的设计、预制件预热温度、熔体温度及压力参数的控制等是得到高性能复合材料的关键。 液态金属浸渍法 液态金属浸渍法是指用液态金属连续浸渍长纤维，得到复合材料预制品的一种方法。 有时也称连铸法。由于在液态金属中容易分散、复合完全，因此特别适用于一束多丝、 7 西安理工大学硕士学位论文 直径细的连续长纤维。化学气相沉积炉时该法的关键。液态金属浸渍法工艺复杂，特别 是复合前纤维需作表面处理，得到的产品是尺寸很小的丝或带，需进行二次加工才能得 到零件或材料，因此成本很高，使其应用受到很大限制。 b 固态法 固态法是指基体处于固态制造复合材料的方法，在某些方法中为了复合的更好，有 时希望有少量液相存在，也即温度控制在基体合金的液相线和固相线之间。由于整个过 程处于较低温度，因此金属基体与增强材料之间界面反应不严重。固态法包括热压法、 热等静压法、轧制法和挤压拉拔法等，其中粉末冶金法也是固态法中的方法之一，前文 已有叙述。 热压法 热压法是加压焊接的一种，有时也称扩散焊接法，先将纤维与金属基体制成复合材 料预制片，然后将预制片按设计要求裁剪成所需的形状，叠层排布，将叠层放入模具内， 进行加热加压，最后制得复合材料。它是在较长时间的高温及不大的塑性变形下依靠接 触部位原子间的相互扩散进行的。扩散粘结过程可分为三个阶段，( 1 ) 粘结表面之间的最 初接触，由于加热和加压使表面发生变形、移动、表面膜破坏；( 2 ) 随着时间的进行发生 界面扩散和体扩散，使接触面密着粘结；( 3 ) 由于热扩散结合界面最终消失，粘结过程完 成，影响扩散粘结过程的主要参数是温度、压力和一定温度和压力下维持的时间，其中 温度最为主要，气氛对产品也有影响。 热等静压法 热等静压法也是热压的一种，即在高压容器内装置加热器，将金属基体( 粉末) 与 增强材料( 纤维、晶须、颗粒) 按一定比例混合或排布后，或用预制片叠层后放入包套 内，抽气密封后装入热等静压装置中加热、加压，复合成金属基复合材料。热等静压制 造金属基复合材料过程中温度、压力和保温保压时间是主要工艺参数。热等静压工艺有 三种，( 1 ) 先升压后升温，其特点是无需将工作压力升到最终所要求的最高压力，随着温 度升高，气体膨胀，压力不断升高直至达到所需压力，这种工艺适合于金属包套工件的 制造；( 2 ) 先升温后升压，此工艺对于玻璃包套制造复合材料比较合适；( 3 ) 同时升温升 压，这种工艺适合于低压成型，装入量大，保温时间长的工件的制造。 挤压拉拔法 挤压拉拔是在基体金属坯料上钻长孔，将增强金属制成棒放入基体金属的孔中，密 封后进行热挤压或热拉，增强金属棒变成丝。也有将颗粒或晶须与基体金属粉末混合均 匀后装入金属管中，密封后直接热挤压或热拉成复合材料管材或棒材。该法主要用于颗 粒、晶须、短纤维增强金属基复合材料进一步加工，制成各种形状的管材、棒材等。挤 压拉拔法对制造金属丝增强金属基复合材料是很有效的办法。 近年来，金属基复合材料的研究取得了较大进展，因为与传统电子封装材料相比， 新型金属基复合材料具有其它途径无法获得的独特性能组创3 2 】。金属基复合材料用于电 1 绪论 子的c t e 和热导率可在较大范围进行调整，使得金属基复合材料成为电子封装复合材料 的四大类，即聚合基复合材料( p m c ) 、金属基复合材料( m m c ) 、碳碳复合材料( c c c ) 和陶瓷基复合材料( c m c ) 中，被研究的最早、理论描述也最为完善的一类复合材料【1 6 1 。 虽然电子封装用金属基复合材料的研制时间不长，但己出现许多品种。其中增强体的高 热导率、高弹性模量、低的热膨胀系数及低密度与高热导率的基体结合可制出高性能的 电子封装材料。虽然可用镁和铍作为基体，用b o o 颗粒、金刚石颗粒、b 纤维、a 1 n 纤 维及s i c 纤维作为增强体，但由于镁的热导率较低，b e o 颗粒的毒性大，金刚石颗粒成 本高，b 纤维和s i c 纤维热导率较低且成本高，a i n 纤维尚未商品化，因此目前最受关 注的电子封装用金属基复合材料是高热导碳纤维和碳化硅增强铝和铜 3 3 - 3 5 】。如 a 1 ( 3 5 6 ) 6 5 s i c 复合材料用于电子封装基座的c t e 为8 2 1 0 。6 u ，导热系数为 1 5 0 w m k ，重量减少6 5 。低的热膨胀系数在微电子器件基座和光学器件中又有很广泛 的应用范围，如高热导率，高模量，低热膨胀系数的石墨纤维增强高热导的金属如舢 和c u 正在开发用于太空结构及电路保护系统。纤维沿0 9 0 度排列在该平面，具有各向 同性的热膨胀系数，调节纤维体积分数，可与a 1 2 0 3 的c t e 相匹配，正在用于电路板的 热交换基座。由于铝密度小，制备及加工工艺简单，可通过合金化及热处理调节物理及 力学性能，所以铝基电子封装复合材料也受到了重视【刈。 1 3 纳米粒子及纳晶材料 1 3 1 纳米材料概述 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9 m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原子簇，小 于通常的微粒，一般为1 - - 1 0 0 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为 几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既 没有长程序也没有短程序的无序结构 3 7 , 3 8 j 。 从材料的结构单元层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳 米材料中，界面原子占极大比例，而且原子排列互不相同，界面周围的晶格结构互不相 关，从而构成与晶态、非晶态均不同的一种新的结构状态。在纳米材料中，纳米晶粒和 由此而产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。纳米相材料跟普通的金属、陶瓷，和其他 固体材料都是由同样的原子组成，只不过这些原子排列成了纳米级的原子团，成为组成 这些新材料的结构粒子或结构单元。 纳米粒子最主要的特性为其表面效应和体积效应。表面效应是