（材料物理与化学专业论文）无皂乳液聚合制备抗菌纳米聚合物微球.pdf

北京化工人学硕十研究生毕业论文 无皂乳液聚合制备抗菌纳米聚合物微球 摘要 抗菌聚合物微球是指微球表面键接有抗菌基团的聚合物微球，由于表 面键接有抗菌基团从而赋予了其抗菌性能。将抗菌基团化学键接于基材表 面，解决了小分子抗菌剂因释放损失致使抗菌耐久性差和因残留造成的环 境问题。而且，微球表面抗菌基团密度比相应的小分子抗菌剂要大，更利 于与微生物结合，提高抗菌效果。因此，抗菌聚合物微球在生物医药、环 境保护和水处理等领域有潜在的应用。文献已报道的抗菌聚合物微球的制 备方法，通常要经历微球制备和微球表面改性两个过程，制备工艺复杂。 悬浮共聚可一步制备抗菌聚合物微球，但分散剂的存在会使其在某些领域 的应用受到影响。本论文采用无皂乳液聚合的方法，经一步聚合过程成功 的制备了表面键接抗菌基团的聚合物微球。无皂乳液聚合制备的乳胶粒子 表面洁净，粒径较小且大小均一，还具有核壳结构，抗菌性能优良。主要 工作如下： l 、采用文献方法合成含有抗菌功能基团的表面活性单体v i o l o g e n 和 d m a e m a c 6 ，并对合成的单体进行表征。 2 、在功能单体存在下进行无皂乳液聚合，制备抗菌聚合物微球，并 用电镜表征其形貌、用x p s 表征其表层物质的组成、用电镜和粒度分析 仪表征其粒径大小及分布。 i i i 北京化工人学硕 ：研究生毕业论文 3 、将获得的乳液离心分离，干燥后测试其抑菌性能。 关键词：抗菌聚合物微球，无皂乳液聚合，核壳结构，v i o l o g e n ， d m a e m a c 6 i v 北京化t 大学硕士研究生毕业论文 p r e p a r l n ga n t i b a c t e r i a ln a n o p o l y m e r m i c r o s p h e r e sb ys o a p f r e ee m u l s i o n p o l y m er i z a t i o n a b s t r a c t a n t i m i c r o b i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e si sak i n do fm i c r o s p h e r ew i t hi t s s u r f a c ec h e m i c a lb o n d i n ga n t i b a c t e r i a lg r o u p ，w h i c hg i v e st h em i c r o s p h e r e a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s i t ，t h a ta n t i b a c t e r i a lg r o u pi sc h e m i c a l l yb o n d e di nt h e s u b s t r a t es u r f a c e ，w i l li m p r o v et h ep o o ra n t i b a c t e r i a ld u r a b i l i t yd u et ot h e r e l e a s eo ft h es m a l lm o l e c u l ea n t i m i c r o b i a la g e n ta n dt h ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e md u et o t h er e s i d u e so ft h es m a l lm o l e c u l ea n t i m i c r o b i a l a g e n t f u r t h e r m o r e ，t h ed e n s i t yo ft h ea n t i b a c t e r i a lg r o u pi nt h em i c r o s p h e r e s s u r f a c ei sm o r et h a nt h ec o r r e s p o n d i n gs m a l lm o l e c u l ea n t i m i c r o b i a la g e n t ， w h i c hc a ni n t e g r a t ew i t hm i c r o - o r g a n i s m sm o r ee a s i l ya n di m p r o v et h e a n t i b a c t e r i a le f f e c t t h e r e f o r e ，a n t i m i c r o b i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e sh a v eg o o d p o t e n t i a l f o ra p p l i c a t i o ni nt h ea r e a sr e l a t e dt o b i o m e d i c a l ，e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n ，a n dw a t e rt r e a t m e n t r e p o r t e db yl i t e r a t u r e ，i tn e e dt w os t a g e ，t h e p r e p a r a t i o no fp o l y m e rm i c r o s p h e r ea n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o l y m e r m i c r o s p h e r e ，f o rp r e p a r a t i o no f t h ea n t i m i c r o b i a lp o l y m e r m i c r o s p h e r e ，a n ds o t h ep r o c e s si sc o m p l e x t h o u g ha n t i m i c r o b i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r ec a nb e p r e p a r e db y o n e s t a g es u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，t h e e x i s t e n c eo f v 北京化工大学硕一卜研究生毕业论文 d i s p e r s i n ga g e n tw i l la f f e c tt h ea p p l i c a t i o no ft h em i c r o s p h e r ei ns o m ea r e a s i nt h i sp a p e r ，a n t i m i c r o b i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r ei sp r e p a r e db yo n es t a g e s o a p - f r e e e m u l s i o n c o p o l y m e r i z a t i o n t h e l a t e x p r e p a r e db ys o a p f r e e e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n h a v ec l e a ns u r f a c e ，s m a l la n du n i f o r m s i z e ， c o r e s h e l ls t r u c t u r ea n de x c e l l e n ta n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s m a jo rw o r ka r ea s f o l l o w s ： 1 s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e ds u r f a c t a n tm o n o m e rw i t ha n t i b a c t e r i a l g r o u p s ，v i o l o g e na n dd m a e m a c 6 ，a sl i t e r a t u r e 2 p r e p a r e d a n t i m i c r o b i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r eb ys o a p - f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo ff u n c t i o n a lm o n o m e rs y n t h e s i z e db y1 a n d c h a r a c t e r i z e dt h e i rm o r p h o l o g yb ye l e c t r o nm i c r o s c o p y ，c h a r a c t e r i z e dt h e i r s h e l lc o m p o s i t i o nb yx p s ，c h a r a c t e r i z e dt h e i rs i z ea n dd i s t r i b u t i o nb ye l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dp a r t i c l es i z ea n a l y s i si n s t r u m e n t 3 ，c e n t r i f u g e ds e p a r a t i o nt h ee m u l s i o na n dd r i e dt h el a t e x ，t h e nt e s t e di t s a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：a n t i b a c t e r i a lp o l y m e rm i c r o s p h e r e ，s o a p f r e ee m u l s i o n ， c o r e s h e l l s t r u c t u r e ，v i o l o g e n ，d m a e m a c 6 v i 北京化工人学硕f j 研究生毕业论文 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：! 蜒毯 日期：型! 生县之墨目 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：燮缘 翩签名：gg 日期：丕盟翌生圭旦互笪目 日期：型孚u 应卜 北京化工大学硕上研究生毕业论文 1 1 概述 第一章绪论 抗菌材料是当前的一个热门研究课题, 2 , 3 1 。在生物、医学领域生物医用材料( 如 导管、假肢、植入物等) 的应用过程中，表面微生物感染可导致人体的严重感染及医 用材料的失效；食品腐烂变质、肠道疾病的传播及生物材料的污染都主要由表面感染 引起的。因此，抗菌材料的研究和应用对生物医用材料和食品工业等都具有十分重要 的意义。理想的抗菌涂料一般要具有高效的抗菌、环境安全性、低毒性和易于加工性 等特点。 抗菌材料及其抗菌性与抗菌剂有密切的关系。抗菌剂是指一些对微生物高度敏 感，少量添加到材料中即可赋予材料抗微生物性能的化学物质。也就是说，抗菌剂是 能使细菌、真菌等微生物不能发育或抑制微生物生长的物质。自身具有抑制或杀灭微 生物功能的材料，或通过添加、复合抗菌剂的方式而被赋予一定的抗菌自洁功能的材 料都可以称为抗菌材料。抗菌剂可分为：无机抗菌剂、有机抗菌剂、天然抗菌剂、光 催化型无机抗菌剂、高分子抗菌剂等。 1 1 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂是通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属或金属离子 负载于沸石、硅胶、二氧化钛、磷酸锆等多孔材料的表面得到的。其中，载银抗菌剂 抗菌能力最强，故己商品化的抗菌剂多是银系抗菌剂。 对于银系抗菌剂抗菌机理的研究，目前有两种主流解释：接触反应杀菌机理和活 性氧抗菌机理。接触反应杀菌机理认为抗菌剂中的a g 一般以a 矿的形式参与杀菌； 当微量a 矿接触微生物细胞膜时，因后者带负电，依靠库仑引力，使二者牢固吸附， a g + 穿透细胞壁进入细胞内，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡。 a g + 也能破坏微生物电子传输系统，呼吸系统，物质传递系统。另有报道指出银的杀 菌机理是活性氧抗菌机理，即在光的作用下，抗菌剂和空气或水作用，生成活性氧或 自由基，它们具有很强的还原能力，从而使有害细菌分解，得以杀灭。 无机抗菌剂的优点是具有安全性、耐热性、耐久性；不足之处是价格较高和抗菌 北京化工大学硕上研究生毕业论文 的迟效性，不能像有机抗菌剂那样能迅速杀死细菌。另外，银离子易生成氧化银或经 光催化还原成金属银，故存在使制品变色的缺点。无机抗菌剂适合塑料加工工艺，被 广泛用于抗菌塑料中。 1 1 2 有机抗菌剂 有机抗菌剂已达5 0 0 种，但常用的仅几十种。主要品种有：季胺盐类( 图1 1a ) 、 双胍类( 图1 1b ) 、醇类、酚类、有机金属类、吡啶类、咪唑类、噻吩类等。有机抗 菌剂可以进入细胞体内部，通过化学反应破坏细胞膜，使蛋白质变性、代谢受阻，从 而起到杀菌、防腐及防霉等作用。有机抗菌剂作用速度快，可操作性好，稳定性强， 对微生物的抑制作用具有一定的特异性。因此，有机抗菌剂又可以细分为防细菌剂、 防腐剂、防霉剂、防藻剂等。 ab 图1 - 1 常用有机抗菌剂分子式 a 季铵盐类，b 舣胍类 f i g 1 - 1t h em o l e c u l a rf o r m u l a ro fc o m m o no r g a n i ca n t i b a c t e r i a la g e n t s a q u a r t e m a r ya m m o n i u ms a l t s ，b b i g u a n i d e 1 1 3 天然抗菌剂 n + c h 3 h n lc h 3 c r c h 3 ab 图1 2 壳聚糖及其衍生物分子式 a 壳聚糖，b 季氨化壳聚糖 f i g 1 - 2t h em o l e c u l a rf o r m u l a ro fc h i t o s a na n di t sd e r i v a t i v e a c h i t o s a n ，b q u a r t e r n a r ya m m o n i u m c h i t o s a n 天然抗菌剂主要是从动植物中提炼精制而成的，例如山嵛、孟宗竹、薄荷、柠檬 2 北京化工大学硕上研究生毕业论文 叶等的提取物，以及从蟹和虾中提炼的壳聚糖等。壳聚糖( 图1 2a ) 是一种带正电荷 的单体物质，具有良好的生物活性，与生物体能亲和相容。一般来说，由于壳聚糖分 子中质子化的氨基能有效吸附表面显负电性的细菌分子，与细菌表面产生的酸性物质 相互作用，在细菌表面形成复杂高分子物质，进而扰乱细菌微生物正常的生理活动， 阻碍细菌d n a 向r n a + 的转录，破坏了细菌的基本生理机能以及它的表面和内部组 织结构，从而达到抗菌的效果，可对多种菌类表现出抗菌性。壳聚糖分子内存在游离 的羟基和氨基，可以进一步化学改性，如将它羧甲基化、季铵盐化、磺酸化后所得壳 聚糖衍生物( 图i 2b ) 不仅水溶性大大增加，而且具有更高的抗菌活性。以天然原材 料作为抗菌剂，受到安全性和加工条件的制约，还不能实现大规模市场化，目前在合 成树脂中很少使用。 1 1 4 光催化无机抗菌剂 研究表明，可用作光催化型抗菌剂的材料主要为n 型半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、 c d s 、w 0 3 、s n 0 2 、z r 0 2 等。其中，t i 0 2 是目前最常见的光催化型抗菌剂，尤其是 锐钛型t i 0 2 。该材料毒性低，对人体安全，对皮肤无刺激，抗菌能力强，抗菌谱广， 具有即效的抗菌效果。光催化型抗菌剂无毒、无特殊气味、无刺激性、本身为白色， 而且颜色稳定性好，高温下不变色、不分解，价格低廉，资源丰富，因此光催化型抗 菌剂也成为抗菌材料的研究热点之一。 1 1 5 高分子抗菌剂 k a w a b a t a 和n i s h i g u c h i 首先发现合成的吡啶型主链的高分子具有杀灭细菌的 功能，并证实了吡啶高分子的杀菌机制也是利用分子链吸附微生物的功能捕捉细菌， 并通过分子链所带的电荷与微生物起作用，从而使微生物失去活性，完成杀菌过程。 l i 和s h e n 等人在此基础上合成了带吡啶侧基的聚烯烃材料，同样也发现具有明显 的杀菌功能。具有杀菌功能的高分子合成材料的发现预示了应用高分子抗菌剂制备抗 菌塑料的美好未来，因为合成高分子抗菌剂可以克服天然抗菌剂耐热性差的缺点，又 可以直接通过合成得到具有不同力学性能和生物性能的新型抗菌材料。因此，高分子 抗菌剂受到了研究者的青睐。 目前这方面的研究主要集中于季铵盐、季磷盐、吡啶盐等，这些高分子抗菌剂可 有效的降低溶液中的活菌数。对于抗菌机理的研究，目前认为小分子季铵( 磷) 盐的 3 北京化工人学顽f j 研究生毕业论文 抗菌作用过程可以分为6 步：( a ) 吸附到菌体表面：( b ) 穿透细胞壁：( c ) 与细胞膜结 合；佃) 扰乱细胞膜组成；( e ) 胞内物质，如k + 、d n a 、r n a 等的泄漏：( f ) 菌体死 亡。高分子化后的季铵( 磷) 盐类抗菌材料的抗菌机理目前尚不十分清楚，但一般认 为也服从上述过程。季铵盐分子带正电，经高分子化后，相对分子质量增大，电荷密 度提高。由于微生物细胞表面带负电，而且细胞膜内含有的磷脂以及一些膜蛋白水解 后也带负电，因此相对分子质量的增大有助于抗菌物质与微生物的结合，与此同时， 大分子不易穿透细胞壁，在一定程度上又不利于抗菌效果的提高。但就综合效果而言， 高分子化的杀菌材料比相同结构的小分子单体的杀菌性和稳定性都有大幅度提高。 1 2 高分子抗菌剂研究 传统的有机小分子抗菌材料易挥发、化学稳定性差，使其抗菌持久性不高、易污 染环境，同时还存在不易加工等的缺点。为了更有效的杀死细菌，同时防止抗菌剂所 造成的残留毒性问题，带有抗菌基团( 如：氮卤化合物 4 , s , 6 , t i 、石炭酸衍生物【8 1 、季铵 盐【9 1 和季磷盐 1 0 1 1 】) 的聚合物材料便应运而生了。 1 2 1 片材抗菌改性 f 伽l l ( 1 i n 【1 2 1 等人，研究发现长链烷基季铵盐基团具有很强的抗菌性能，作为季铵 盐类的一个主要品种，这类抗菌材料的抗菌性随其结构变化的一般规律是：随烷基链 的增长，抗菌能力增强；但到一定长度，抗菌能力反而下降。认为原因是链的柔性增 大，憎水性降低，无法形成良好的刷状结构，从而穿透细胞壁，杀死菌体。 k l i b a n o w i j 3 】等人，首先在载玻片表面涂覆二氧化硅涂层，接着通过羟基与( 3 氨 基丙基) 三甲基硅氧烷( 3 一a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ) 的反应实现基材表面的氨基功能 化；再通过与l ，4 二溴丁烷的反应使基材表面键合上烷基溴化物；最后，将此载玻片 放入新配制的聚( 4 - 乙烯基吡啶) ( p o l y ( 4 - v i n y l p y r i d i n e ) ( p ( 4 v p ) ) ) 和烷基溴的乙腈 溶液中，通过毗啶基团的季氨化反应，成功地以共价键结合一系列含长烷基链的 p ( 4 - v p ) 实验发现，其中己烷基的杀菌性能最优，杀菌率可达到9 4 士4 。随后， k l i b a n o w 1 4 1 等人又作了迸一步的研究，在5 种商品化的材料( h d p e 、l d p e 、p e t 、 n y l o n 、p p ) 表面用同样的方法接枝己烷基聚( 4 乙烯基吡啶) ( h e x y l p ( 4 - v p ) ) ； 实验证实，改性后的这些片材杀菌效果均接近9 9 。i b 锄。一3 】等人，还通过酰氨 化反应先将4 溴丁酰氯( 4 b r o m o b u t y r y lc h l o r i d e ) 键合到氨基化基材表面，再通过烷 4 北京化工大学硕士研究生毕业论文 基化反应接枝聚乙烯基氨( p o l y e t h y l e n i m i n e s ( p e i s ) ) ，最后经过进一步对p e i s 的季 氨化，实现了表面含氨基基料的抗菌改性。他们【1 5 1 还指出，这些材料不仅广谱抗菌， 而且对产生抗药性产生的突变菌种也有明显成效。 j a s o n 【9 】等人，采用n ，n - 双( 2 - 羟乙基) 烟酰胺( n ，n b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) i s o n i c o t i n a - m i d e ( b ) ) 作扩链剂，将氨基引入含有异氰酸酯端基的聚氨脂中，经过进一步的季 氨化，成功的制备了具有抗菌性能的聚氨脂材料。 近5 年来，很多研究者采用先在基材表面接枝聚合含叔氨基团的功能单体，再 通过对氨基的季氨化处理来实现基材的表面抗菌改性。当然，也可通过直接接枝季氨 化的单体来实现基材表面的抗菌改性。r u s s e l l 1 6 】等人，通过酰基化反应先将2 溴异 丁酰溴( 2 b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e ( b r i b u b r ) ) 键合到羟基化材料表面，与基材共价 键合的2 溴异丁酰基( b n b u ) 可作为原子转移自由基聚合( a t r p ) 的活性点，引发 甲基丙烯酸( 2 一( n ，n 二甲氨基) 乙基) 酯( 2 ( d i m e t h y l a m i n o ) e t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) ) 单体表面接枝聚合，然后再通过对d m a e m a 上叔氨基团的季氨化处理，实 现了表面含羟基材料的抗菌改性。e t k 锄9 2 1 等人，在经等离子体处理过的p e t 膜 表面接枝n 一己基- n 一( 4 - 乙烯基苄基) 4 ，4 一联吡啶双盐( n h e x y l n ( 4 v i n y l b e n z y l ) 4 ，4 一 b i p y r i d i n i u mb r o m i d ec h l o r i d e ( h v ) 单体，赋予了薄膜抗菌性能。随后，r u s s e l l 】 等人又用4 一羟基二苯甲酮( 4 一h y d r o x y b e n z o p h e n o n e ( b p ) ) 与2 溴异丁酰溴( 2 0 b r o m o i s o b u t y r y lb r o m i d e ( b r i b u b o ) 反应，首先合成了2 溴异丁酸4 羟基二苯甲酮酯( b e n z o p h e n o n y l2 - b r o m o i s o b u t y r a t e ( b p b r i b u ) ) ；在紫外光照射下，b p 可以通过夺取p p 膜 表面的活泼氢而使b p b f i b u 键合到膜的表面；随后b r i b u 作为a t r p 的活性点， 引发d m a e m a 单体聚合，再通过对d m a e m a 上叔氨基团的季氨化处理，实现了 p p 膜的抗菌改性。 最近r u s s e l l 1 8 】等人，首先采用原子转移自由基聚合法( a t r p ) 合成了不同类型 的d m a e m a 与甲基丙烯酸( 3 一( 三甲氧基硅烷基) 丙基) 酯( 3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ( t m s p m a ) ) 的嵌段共聚物，然后通过三甲氧基硅烷基团与玻璃基材上 的硅醇基团反应将嵌段共聚物键合到基材表面，再通过进一步的季氨化实现了玻璃基 材的抗菌改性。应该指出的是，与采用“从表面接枝”( g r a f t i n gf r o m ”) 的技术不同， 当采用这种“接枝到表面”( g r a f t i n go n t o ”) 的技术时，由于嵌段共聚物的链段排列 可以有多种形式，所以接枝到基材表面后共聚物链段也会形成多种形态，这是采用“从 表面接枝”技术所不能达到的。当无交联单体存在时，采用“从表面接枝”技术只能得到 5 北京化t 人学硕：研究生毕业论文 一端键合、一端游离的线型聚合物链。 用以上方法得到的高分子抗菌涂层，由于抗菌剂都是键和在基材之上，所以不易 被释放到环境而减少了对环境的污染，同时也赋予了基材持久的抗菌性。然而与膜或 片材相比较，聚合物微球具有更大的比表面积，经抗菌改性后，单位质量的基材表面 可以接枝上更高浓度的抗菌功能基团，从而进一步提高抗菌性能。同时聚合物微球具 有易分散、易回收处理等优点，因而广泛用于水处理、生物分离、药物和酶的载体等。 1 2 2 抗菌聚合物粒子制备方法 制备抗菌粒子的基本原理在于通过物理或化学的方法使抗菌基团与粒子基体结 合从而赋予其抗菌性能。由于物理结合方式可能导致抗菌基团与基体脱除，残留在环 境中，造成环境污染，同时影响了其抗菌性能；因此抗菌基团与基体以化学键共价结 合制备抗菌材料成为当今的研究热点。 表面功能化和表面接枝聚合是聚合物粒子实现表面抗菌改性的常用方法。c h e n t 6 ，7 】 等人，通过氯甲基化的多空交联聚苯乙烯珠粒与乙内酰脲盐、n 羟甲基乙内酰脲或叔 胺的反应，将氮氯化合物或季铵盐键合到珠粒表面，从而产生抗菌性。n o n a k a 8 】等人， 首先用悬浮聚合法制备了交联的聚氯甲基苯乙烯珠粒，然后将表面氯甲基基团氨基 化，最后通过氨基与石炭酸或其衍生物上羧基的反应将石炭酸类物质键合到珠粒表 面，实现了珠粒的表面抗菌改性。e t k a n r ；1 9 】等人，首先用悬浮聚合法制各交联聚 ( 4 - - 乙烯基苄基氯) ( p o l y ( 4 v i n y l b e n z y lc h l o r i d e ) ( p v b c ) ) 珠粒，然后通过原子转 移自由基聚合( a t i 冲) 在其表面共价接枝p d m a e m a 聚合物刷，最后通过对表面 聚合物刷的季氨化处理，制备了具有抗菌功能的聚合物微球，且抗菌效果持久。e t k a n g 【2 0 】等人还利用相反转技术，首先制备了聚( 4 乙烯基吡啶) 聚偏1 ，1 二氟乙烯 ( p o l y ( 4 一v i n y lp y r i d i n e ) p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p ( 4 - v p ) p v d f ) ) 微球，然后通过 p ( 4 - v p ) 上氨基的进一步季氨化制得抗菌功能的聚合物微球。 虽然用以上方法能成功的制备抗菌聚合物粒子，且抗菌效果也相当优良。但用表 面功能化或表面接枝聚合的方法制得的抗菌聚合物粒子，都要经历两个阶段：即首先 通过聚合及其它的处理过程制备聚合物粒子；然后再经过一系列的物理处理或化学反 应过程将抗菌基团键合于聚合物粒子表面。因此，用以上方法制备抗菌聚合物粒子工 艺相当复杂，且最终接枝上的抗菌功能基团的浓度也不易控制。那么，是否能将这两 个阶段合二为一，即在聚合的同时将带有抗菌性的功能基团直接键合于聚合物粒子表 6 北京化工大学硕十研究生毕业论文 面。这样不经大大简化了抗菌聚合物粒子的制备工艺，同时也可以通过投料比来控制 表面功能基团的浓度。 然而，至今为止，对于经过简单的一步聚合过程就制备出具有抗菌性的聚合物粒 子的方法还鲜有报道。只有s u n 5 】等人，采用悬浮聚合的方法，通过苯乙烯、二乙烯 基苯与可聚合的氮一氯化合物( 如：3 - 烯丙基- 5 ，5 一二甲基乙内酰胺【3 一a n y l 5 ，5 d i m e t h y l h y d a n t o i n ( a d m h ) 、3 一( 4 一乙烯基苯基) - 5 ，5 一二甲基乙内酰胺 3 一( 4 - v i n y l b e n z y l ) 5 ，5 d i m e t h y l h y d a n t o i n ( v b d m h ) 等) 的共聚，成功的制备了具有优异抗菌性能的聚合物粒子， 且聚合物粒子的抗菌性能可以再生。但是，通过悬浮共聚的方法制得的粒子不仅粒径 较大、且粒径分布较宽，难以得到单分散较好的粒子。同时，为了增大粒子的表面积， 以利于抗菌基团充分暴露在外，以提高抗菌效果，在聚合时要加入致孔剂( 本实验中 采用氯苯) ；另一方面，悬浮聚合要加入分散剂，这些都会影响抗菌聚合物粒子的洁 净性。 我们知道，无皂乳液聚合是制备表面洁净粒子的有效方法；而且，无皂乳液聚合 制各的聚合物微球粒径一般都处在亚微米级，粒径分布也比较窄。因此，采用无皂乳 液聚合法，通过抗菌功能单体与主单体的共聚，应该可以制备表面洁净的亚微米级单 分散性的抗菌聚合物微球，甚至可以达到纳米级。 1 3 无皂乳液聚合 无皂乳液聚合是在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应技术，它是指 在反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) 的乳液 聚合过程。不加常规的乳化剂可以得到表面洁净、单一分散的乳胶粒，同时消除了乳 化剂对环境的污染。无皂乳液聚合还可以通过粒子设计使粒子表面带有各种功能基 团，广泛用于生物、医学、化工等领域。因此，无皂乳液聚合越来越得到人们的关注。 1 3 1 无皂乳液聚合成核机理 自1 9 6 5 年，m a t s u m o t o 和o c h i 在完全不含乳化剂的条件下用过硫酸钾( k p s ) 引 发s t 聚合合成了粒径单分散的乳液以来，人们便对无皂乳液聚合机理进行了大量广泛 深入的研究 2 1 1 。无皂乳液聚合的均相沉淀成核机理是f i t c h 等人于1 9 6 9 年首先提出 的。对于水溶性较大的单体如m m a 、v a c 等的反应过程，f i t c h t 2 2 】等人认为引发剂 分解生成的初级自由基在水相中引发单体聚合，生成大量的齐聚物自由基，链增长速 7 北京化 丁大学硕士研究生毕业论文 度比较快，当齐聚物自由基长到一定聚合度，且浓度达到某一临界值时，不能溶于水 卜界浓度 初始乳 胶粒子 并 乳胶粒 终产物 1 祟：胶束 巧卜“股柬 b 胶粒 终产物 非水溶性 高分子胶体 母体粒子 乳胶粒 终产物 图l - 3 成核机理示意图：a 均相成核；b 胶束成核； c 凝聚成核 f i g 1 - 3t h es c h e m eo fn u c l e a t i o nm e c h a n i s m ：a h o m o g e n e o u sn u c l e a t i o n ； b ：m i c e l l a rn u c l e a t i o n ；c c o a g u l a t i v en u c l e a t i o n 相而沉淀析出，形成初始乳胶粒子，由于这些粒子表面电荷密度比较低，粒子之间静 电排斥力不足以使粒子稳定，聚结倾向占主导。随着反应的进行，不断有新的初始乳 胶粒子产生，不断聚合并生成稳定的乳胶粒子，同时乳胶粒子被单体溶胀，进行增长 反应，粒子进入成长期。这种成核机理可用图1 3a 表示。对于疏水性单体如苯乙烯 的无皂乳液聚合反应g o o d a l l 【2 3 】等人利用g p c 、透射电镜及扫描电镜等手段进行了 研究，提出了齐聚物胶束机理。他们认为反应开始时引发速度比链增长速度快，生成 大量具有表面活性的大分子自由基，它们在水相中可形成低聚物胶束，起初这些胶束 比较稳定，当单体分子或链增长自由基扩散到胶束中进行反应时，颗粒体积增大，表 面密度下降，颗粒变得不稳定，彼此发生聚集，直至生成稳定的粒子。其成核机理可 用图l 一3b 表示。齐聚物胶束理论问世后，引起颇多争议，相继出现了先均相成核， 生成母体粒子后凝聚成核，再生成乳胶粒子的“母体粒子凝聚”成核机理和两阶段模型 等。 s 善 铭蕊桊卜涨 l o l oo 北京化t 人学硕l 研究生毕业论文 d u n n 等人认为单体分子先均相成核生成母体粒子，然后凝聚成核生成乳胶粒。 g o o d w i n 、l i c h t i 等人进行了更深的研究。g o o d w i n 2 4 】等人在研究s t 的无皂乳液聚 合过程时提出，粒子成核机理是：水相引发聚合产生的低聚物自由基通过偶合或增长 生成非水溶性的高分子，因处于胶体不稳定状态而迅速凝聚形成粒子，直到粒子具有 足够的表面电荷密度。其成核机理可用图1 3c 表示。 s o n g 2 5 2 6 】等人在齐聚物胶束成核理论的基础上提出了两阶段模型。在k p s s t 体 系中，无皂乳液聚合的成核期包括齐聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段。反应 初期，临界链长n 书较长，随着齐聚物浓度不断增加，临界链长n 宰不断下降，齐聚 物胶束形成的速率增加这一阶段定义为第一成核期，该阶段的特征是n 拳为变数。 在第二成核期，临界链长n 保持为一个恒定值。在此阶段，生成高相对分子质量聚 合物，导致乳胶粒表面的电荷密度大大降低，稳定性降低，发生粒子间的聚并，聚并 到一定程度的乳胶粒体积增大，稳定性提高，使粒子间的聚并速率下降，最终乳胶粒 数目达到一个恒定值，至此成核结束。 张茂根 2 7 2 8 】等人在此对无皂乳液聚合的成核、成粒机理的研究做了许多工作，提 出了三阶段成粒机理。认为在m m a b a 体系中无皂乳液聚合是聚合过程中成核 凝聚增长共同作用和相互竞争的结果。该理论较好解释了m m a b a 无皂乳液聚 合体系中单分散粒子的形成过程、及周期性产生小粒子的原因。 1 3 2 无皂乳液稳定性影响因素 乳胶粒子的稳定要靠静电( e l e c t r o s t a t i c ) 作用、亲水( h y d r o p h i l i c ) 作用或空间 位阻( s t e r i c ) 作用，或几种作用共同影响的结果【2 9 1 。故影响这三种作用的因素都会对 无皂乳液的稳定性产生影响。 在无皂乳液聚合过程中，形成的表面活性物质包括表面活性齐聚物自由基及“死” 的表面活性齐聚物，它们都对乳液稳定性有所贡献。粒子的形成和表面活性齐聚物 ( s a o ) 达到c m c 同时发生，s a o 的表面张力等温线行为与相对分子量较低的表 面活性物质相似，c m c 的大小因体系而异，不同作者用不同的方法得到的结果差异 也较大。无皂乳液的稳定性还与聚合物的极性( 即亲疏水性) 有关，极性增加，则胶 粒相与水相间的界面相互作用增强，造成表面能降低，胶乳粒的稳定性提高；反之， 极性降低，稳定性下降。另外，分布在胶粒表面上的离子基团，使胶粒带上电荷，不 同的胶粒带有同种电荷、相互排斥，使乳胶粒子稳定地悬浮于乳液体系中；分布于粒 9 北京化工人学硕士研究生毕业论文 子表面的非离子型亲水基团，可以在乳胶粒表面形成了较厚的水化层，阻止了乳胶粒 的凝聚，这种体积效应为乳胶粒子提供了空间稳定性。 从影响乳液稳定性的因素可知：要增强粒子稳定性，原则上应增强粒子表面的电 荷和亲水性，使g i b b s 自由能充分降低。 1 3 3 无皂乳液制备方法 采用离子型引发剂( 如：过硫酸钾( k p s ) 、过硫酸铵( a p s ) 等) 直接引发单 体聚合是制备无皂乳液最传统的方法【2 2 。2 4 1 。但是，对于疏水性较强的单体( 如：s t 等) ， 采用无皂乳液聚合时反应速度慢、固含量较低，也就是说乳液的稳定性较差。为了改 善这一问题，共聚法和共溶剂法被应用于无皂乳液聚合，并逐渐成为主要的方法。 1 9 7 6 年，m a t s u m o t o 等人在少量丙烯酸酯乳胶的存在下，制备了高固含量的苯乙 烯乳胶，且提高了反应速度。为了得到高固含量的纯聚苯乙烯微球，很多研究者采用 了向反应体系中加入有机共溶剂( 如：甲醇、丙酮等) 的方法 3 0 - 3 1 】，可以将固含量提 高的4 0 ，同时加快了反应速度、提高了最终转化率。 与亲水性非离子单体共聚( 如：甲基丙烯酸( 2 羟基乙酯) ( h e m a ) ) 【3 2 1 ，能增强 聚合物粒子的亲水性，降低表面张力；同时还能增强粒子间的空间位阻效应，从而提 高乳胶粒子的稳定性，可以制备固含量高达4 5 的稳定乳液。通常采用的亲水性非离 子共聚单体还有丙烯酸( a a ) 、丙烯酰胺( a m ) 、甲基丙烯酸环氧乙酯( e p m a ) 等。与离子型单体共聚( 如： 3 烯丙氧基2 羟基一丙磺酸钠( a h p s ) ) 3 3 1 ，可以提高 乳胶粒子表面带电基团含量，增强静电斥力；同时，离子基团有很强的亲水性，在乳 胶粒表面形成了较厚的水化层，这种体积效应为乳胶粒子提供了空间稳定性。这些因 素都阻止了乳胶粒的凝聚，有利于乳胶粒的稳定。通常采用的离子型单体还有对苯乙 烯磺酸钠( n a s s ) 、甲基烯丙基磺酸钠( n a m s ) 、甲基丙烯酸2 一磺酰乙酯( n a s e ) 、 二甲基乙烯基吡啶甲基磺酸盐及季铵阳离子系列单体等。应该指出的是，离子型单体 的结构、用量及加入方式对乳液的稳定性都有影响。 1 9 9 8 年前后的若干年中，研究者对反应型乳化剂产生了浓厚的兴趣【3 7 】。乳化剂 的存在无疑可以增强乳液的稳定性，进而提高固含量。同时由于乳化剂分子被共价键 合在乳胶粒子表面，可以提高乳胶粒子的冻融稳定性、剪切稳定性和对电解质的稳定 性等；对于需要破乳得到固体产物的聚合工艺，可以减少母液中乳化剂的残留，防止 了环境污染；对于涂料用乳胶，成膜后可以避免乳化剂分子通过聚合物本体相迁移到 1 0 北京化t 大学硕上研究生毕业论文 乳胶膜的表面而发生富集从而预防了聚合物耐水性、耐溶剂性和力学性能的降低。 常见的反应型乳化剂按照可聚合基团的不同分为：烯丙基( 烯丙氧基) 型、丙烯酰胺型、 苯乙烯型、( 甲基) 丙烯酸型和马来酸酯型。不同类型的反应型乳化剂由于聚合活性不 同，故有不同的单体适用范围。s c h o o n b r o o d 等人【3 8 】通过对可聚合表面活性剂系统的 研究认为：为了避免乳化剂分子被埋藏于聚合物粒子中，在粒子迅速增长的聚合反应 初期，表面活性单体应尽量不参与反应；而为了保证表面活性单体高度的键合到聚合 物粒子表面，在粒子大小不再明显增长的聚合反应后期，表面活性单体应完全参与反 应，并将符合该条件的单体定义为最佳的表面活性单体。 采用高分子乳化剂，是制备无皂乳液的另一方法。王强等用两亲性聚合物聚醋酸 乙烯酯丙烯酸钠( p v a c n a a a ) 作乳化剂，制备了质量分数为5 0 - - 5 5 的高固含量乳 液【3 9 】；因该乳化剂有亲水链段和亲油链段共同组成，提高了乳化效果，胶束之间和乳 胶粒子之间静电斥力作用也大大加强，粒子间互不粘结，故乳液的稳定性提高。 表面活性引发剂【删和表面活性链转移剂f 4 l 】也被用于无皂乳液聚合，但表面活性 引发剂一般只能获得固含量较低的乳液。别外，在无机粉末存在下的无皂乳液聚合， 可以制备有机无机均匀分散的复合体系【4 2 1 ；在相转移催化剂、线形聚氧乙烯、冠醚 或聚乙二醇的作用下，也可制得无皂乳液【4 3 】；采用分步控温结合种子乳液共聚的新方 法制得高固含量达4 5 ，且贮存期在8 个月以上的丙烯酸酯无皂乳液f 卅；采用种子聚 合技术也可以获得高固含量的无皂乳液；通过微波加热来进行无皂乳液聚合可提高聚 合速率1 4 3 1 。 1 3 4 无皂乳液应用 无皂乳液聚合特别适合制备含功能基团的单分散性乳胶粒子。无皂乳液制备的聚 合物微球单分散性好、表面洁净、可以带有不同的功能基团，因而广泛用于生物、医 学、分离和化工等多方面领域。 经种子无皂乳液聚合制得的“双极子”型聚合物乳胶粒子，可用来制备带电荷的镶 嵌膜【4 5 , 4 6 1 ，并改善了膜的机械强度、表面亲水性和膜上电荷的有序排布。无皂乳液聚 合可合成阳离子聚合物微粒，用于造纸业【3 8 】。以f e 2 0 3 作核，进行无皂乳液聚合可制 备核壳结构的磁性高分子微球，在酶分离和生化方面有重要应用。无皂乳液聚合制得 单分散性的乳胶粒，在微球表面结合上功能性反应基团，可用作蛋白质的载体嗣，还 可用来制备负载阿霉素的聚合物纳米微粒【4 8 】。聚合物微粒凝胶在用于生化，药物等方 北京化r 学$ le w ，生毕业论文 面有着广泛的应用前景，可阻利用小饱和的聚酯和苯乙烯无皂乳液聚合制备集合物微 粒凝胶【”i 。 无皂乳液在传统乳液大宗产品、涂料和黏合剂上的应用已有些进展