（材料科学与工程专业论文）铜粉导电胶的研究.pdf

、 t i 乇 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丝丝 e 1 期：灿io 6 。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：主甄i 亟导师签名：疆盔立同期：冽出l 摘要 摘要 导电胶由于具有简便的工艺性能及良好的使用性能，在电子产品连接使用中 具有广阔的市场前景及发展潜力。目前国内外许多研究者致力于导电胶的研究。 本文通过优选导电胶的各组分并采用适当的工艺制得导电胶，考察了组分对导电 性能、力学性能及稳定性能的影响，并借助红外吸收光谱、扫描电镜等仪器对其 机理进行分析。 经试验确定了7 5 为导电粒子的最佳添加量，在该填充量下，胶体粘度适中， 导电性能较好。通过比较不同形貌粒子对导电性影响发现粒度为1 5 p m 的片状粉 末粒子具有最好的导电效果。 添加剂对胶体性能具有较大的影响。导电促进剂能够在一定程度上提高胶体 的导电性能，当加入量为2 时导电性最佳，此时导电胶体电阻率为1 9 1 0 弓q c m ，机理分析表明促进剂能够降低粒子表面不导电组分的含量，从而达到 提高导电性能的目的。纳米二氧化硅粒子能够提高粘接接头的剪切强度，使得接 头剪切强度由添加前的1 9 2 + 1 5 m p a 上升至2 3 3 - 4 - 1 o m p a ，剪切断口显示添加纳 米二氧化硅后断面处出现了撕裂现象，并且断面变形量也提高了7 2 ，说明纳米 二氧化硅的添加使得胶体的韧性得到了提高。 不同固化剂对胶体抗湿热老化性能的结果显示，咪唑作为固化剂具有较好的 抗老化性能，且随着固化温度及时间的延长其抗老化性能变强。向胶体中加入 6 的抗氧剂，能够大大的提高胶体的抗湿热老化性能，在温湿度为8 5 x 8 5 的 条件下老化5 0 0 h ，电阻变化率小于2 0 ，达到商用导电胶的要求。 胶体的粘度对使用性能具有很大的影响，粘度太高则胶体内残留气孔，粘度 太低胶体内金属沉降，发生分层现象。加入适量稀释剂调节体系粘度，得到粘度 适中的导电胶，胶体内部趋于均匀，其使用性能较好。 关键词导电胶；导电性能；力学性“f j e ；稳定性能；添加剂 北京t 业人学t 学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ef a v o r a b l ep r o c e s s i n gp r o p e r t yo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v ea d h e s i v e ( e c a ) m a k e s i tu s e di ne l e c t r i c a lp a c k a g i n g a n de c ah a sb r o a dm a r k e tp r o s p e c ta n dd e v e l o p m e n t p o t e n t i a l t h e r e f o r el o t so fr e s e a r c h e r e sd o m e s t i ca n da b r o a df o c u st h e i rw o r ko n e c a i nt h i sp a p e r , e c ah a sb e e np r e p a r e db yp r o p e rp r o c e s sa f t e rt h eo p t i m i z a t i o n o fc o n d u c t i v ea d h e s i v e c o m p o n e n t s e f f e c t s o fc o m p o n e n t so n c o n d u c t i v e ， m e c h a n i c a la n ds t a b i l i t yp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h em e c h a n i s m sw e r ea n a l y z e d v i ai n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n ds o m eo t h e re q u i p m e n t t e s t si d e n t i f i e dt h a tt h eo p t i c a lc o n t e n to fc o n d u c t i v ef i l l e rw a s7 5 ，a n du n d e r t h i sc o n d i t i o n ，i t sv i s c o s i t yw a sm o d e r a t e ，a n dc o n d u c t i v i t yw a sg o o d b yc o m p a r i s o n t h ee f f e c t so nc o n d u c t i v i t yo fe c af i l l e dw i t hd i f f e r e n tp a r t i c l em o r p h o l o g y , i tw a s f o u n dt h a te c af i l l e dw i t hf l a k ei np a r t i c l es i z e15 1 x ms h o w e dt h eb e s tc o n d u c t i v i t y f o ri t sl a r g e s tc o n t a c ta r e a a d d i t i v e sc o u l dl a r g e l yi m p a c tt h ep r o p e r t i e so fe c a c o n d u c t i v ea c c e l e r a t o r c o u l dc e r t a i n l yi m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fe c a a n di t sb u l kr e s i s t a n c ec a m et ot h e b e s ta s1 9 x10 - 3 q c mw h e nt h ea c c e l e r a t o rc o n t e n tr e a c h e dt o2 m e c h a n i s m a n a l y s i s s h o w e dt h a tt h ec o n d u c t i v ea c c e l e r a t o rc o u l dp a r t i a l l yr e m o v et h e n o n c o n d u c t i v el u b r i c a t i o nl a y e ro nt h es u r f a c eo fp a r t i c l e s ，s oa st oi m p r o v et h e c o n d u c t i v i t y n a n o s i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l e s c o u l di m p r o v et h es h e a rs t r e n g t ho f a d h e s i v ej o i n t s ，a n dm a d et h es t r e n g t hi n c r e a s ef r o mt h ep r e v i o u s19 2 + 1 5 m p at o 2 3 3 + 1 0 m p a s h e a rf r a c t u r es h o w e dat e a rs t r u c t u r ea p p e a r e da f t e rt h ea d d i t i o no f n a n o - s i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l e s ，a n dt h ee x t e n s i o nr a t ei n c r e a s e d7 2 t h e s ei n d i c a t e d t h a tt h ea d d i t i o no fn a n o s i l i c o nd i o x i d ep a r t i c l e sm a d et h et o u g h n e s si m p r o v e d e f f e c t so fd i f f e r e n tc u r i n ga g e n t so nr e l a t i v eh u m i d i t y ( r h ) a g i n gp r o p e r t yw e r e t e s t e d r e s u l t ss h o w e dt h a te c ac u r e db yi m i d a z o l eh a dt h eb e s tr ha g i n gr e s i s t a n c e w i t ht h ei n c r e a s eo fc u r i n gt e m p e r a t u r ea n dc u r i n gt i m e ，t h ee x t e n s i o na n t i - a g i n g p r o p e r t i e sc o u l dg e tb e t t e r a d d i t i o no fa n t i o x i d a n tc o u l ds u b s t a n t i a l l yi m p r o v et h e r e s i s t a n c et or ha g i n g ，a n dt h ep r o p e r t yc a m et ob et h eb e s tw h e nt h ec o n t e n to f a n t i o x i d a n tw a s6 u n d e rt h ec o n d i t i o no fa g i n g5 0 0 hi ne n v i r o n m e n to f t e m p e r a t u r e8 5va n d8 5 h u m i d i t y , b u l kr e s i s t a n c ec h a n g er a t eo fe c a w a sl e s s t h a n2 0 w h i c hr e a c h e dt h er e q u i r e m e n t so fc o m m e r c i a lc o n d u c t i v ea d h e s i v e t h e v i s c o s i t yo fe c ah a dag r e a ti m p a c to n i t sp r o p e r t i e s t o oh i g hv i s c o s i t yl e d t ol a g r ea m o u n t so fr e s i d u a lp o r e si ne c aa d j o i n t m e t a lc o n d u c t i v ef i l l e r si ne c a f o r m u l a t i o nw o u l dd e p o s i t ew h i l ev i s c o s i t yr e d u c e dt o o1 0 w e l e c t r i c a lc o n d u t c i v e i i i 北京t 、l p 人学t 学硕f 学位论文 a d h e s i v ew i t hm o d e r a t ev i s c o s i t yc o u l db em a d eb ya d d i n gs o m ed i l u e n ti ne c a u n d e rt h i sc o n d i t i o n ，p r o p e r t i e so fe c aw e r em u c hb e t t e r , w h e r ec o n d u c t i v ep a r t i c l e s d i s t r i b u t i o nt e n d e dt ob eu n i f o r m k e yw o r d se l e c t r i c a l c o n d u c t i v ea d h e s i v e ( e c a ) ；b u l kr e s i s t a n c e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y ；s t a b i l i t y ；a d d i t i v e i v e 1 录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第l 章绪论1 1 1 导电胶介绍1 1 1 1 导电胶分类2 1 1 2 导电胶的组成3 1 1 3 导电机理8 1 2 导电胶的应用9 1 2 1 导电胶在印刷电路板上的应用9 1 2 2 导电胶在l e d 中的应用9 1 2 3 导电胶作为组装材料的应用9 1 3 国内外研究进展及发展方向1o 1 3 1 国外导电胶研究进展1 0 1 3 2 国内导电胶研究进展1 2 1 3 3 导电胶的发展方向1 2 1 4 课题研究内容及目的1 3 第2 章实验材料及实验方法l5 2 1 组分材料的选择1 5 2 1 1 树脂基体1 5 2 1 2 固化剂15 2 1 3 导电填料l9 2 1 4 添加剂2 0 2 2 导电胶的制备2 l 2 3 性能及结构测试分析2 1 2 3 1 胶的体电阻率2 1 2 3 2 接头剪切强度2 3 2 3 3 胶及接头湿热老化性能2 4 v 北京y q k 人学t 学硕f j 学f t 论文 2 3 4 胶体的粘度2 4 2 3 5 胶体的塌陷性2 5 2 4 其他测试条件2 5 2 4 1 差示扫描量热分析( d s c ) 2 5 2 4 2 红外吸收光谱分析( f t - i r ) 2 5 2 4 3 显微结构观察2 6 2 5 本章小结2 6 第3 章导电性能及力学性能研究2 7 3 1 导电性能研究2 7 3 1 1 固化剂对导电性能的影响2 7 3 1 2 配胶工艺对导电性能的影响j 2 7 3 1 3 导电粒子对导电性的影响2 8 3 1 4 添加剂对导电性的影响3 4 3 2s i 0 2 对接头力学性能研究3 7 3 2 1s i 0 2 对力学性能的影响3 7 3 2 2 添加工艺对力学性能的影响4 0 3 3 接头断口形貌观察4 1 3 4 本章小结4 2 第4 章湿热老化性能评价4 5 4 1 自然老化性能4 5 4 2 湿热老化性能4 5 4 2 1 固化剂对湿热老化后电阻率影响4 6 4 2 2 固化工艺对电阻率影响4 8 4 2 3 抗氧剂及胶层厚度对湿热老化后电阻率影响5 2 4 2 4 湿热老化对剪切强度影响5 5 4 - 3 本章小结5 7 第5 章导电胶使用性能评价5 9 5 1 导电胶粘度5 9 5 2 电阻测试6 0 日录 5 3 塌陷性6 2 5 4 本研究导电胶综合评价6 2 5 5 本研究导电胶存在的问题6 3 5 6 本章小结6 3 结论6 5 参考文献6 7 攻读学位期间发表的学术论文7 1 致谢7 3 一v i i v i i i 第1 审绪论 第1 章绪论 1 1 导电胶介绍 导电胶是一种固化和干燥后具有一定导电性能的特殊胶粘剂。它是通过在有 机聚合物基体中添加固化剂、导电填料以及其它添加助剂，经固化后使其具有与 金属相近的导电性能。它可以将同种或不同种的导电材料连接在一起，使被连接 的材料间形成导电通路。导电胶的导电性能及力学性能是由不同的成分来提供， 导电填料提供了导电性能，而聚合材料则提供了一定的机械强度，这与合金钎料 的使用情况存在差别，合金钎料是由同种材料同时提供导电性能和力学性能的。 导电胶与其它导电聚合物区别在于导电胶要求体系在储存条件下具有流动性，通 过加热或其他方式可以发生固化，固化后的导电胶要求具有一定的连接强度、稳 定的导电性能和优良抗老化性能【卜2 】。 与传统钎料相比，导电胶具有以下优点： ( 1 ) 工艺温度低随着圈际禁铅法令的颁布，国际市场上已经出现了多种无 铅钎料，目前最常用的无铅焊料为s n a g c u 系。例如，2 0 0 0 年1 月美国困家电 子制造促进会( n e m i ) 向工业界推荐的首选无铅合金焊料s n 9 5 5 a 9 3 9 c u 0 6 ( 土0 2 ) ，而该钎料的熔点为2 1 7 - 2 1 9 ，回流焊接温度将达到2 5 0 左右。而 导电胶的工艺温度较低，在8 0 1 5 0 就可以固化，甚至可以在常温或低温下固化。 较低的工艺温度可以降低热应力，对于对温度很敏感的器件来说，低温贴装是唯 一的选择。低温工艺也降低了对基板的要求，可以选择不耐高温的较便宜的基板 或印制线路板( p r i n t e dc i r c u i tb o a r d 简称p c b ) ，同时也可以降低能量消耗。大 大降低了工艺成本【3 j o ( 2 ) 印刷线条细随着电子产品发展的微型化、高密度化，促使电子组装技 术中i o 引脚数进一步增多、引线节距进一步缩小。锡铅焊膏由于“架桥 现象， 传统钎料焊膏最细线条间距一般为3 8 1 6 3 5 p m ，只能应用在6 5 0 p m 以上间距的 连接，更小尺i 于的线条问距将导致相邻焊点钎料发乍“桥连”现象，从而引发产 品失效。而导电胶印刷的最细线条问距可达2 5 4 岬。焊膏在印刷后易流动，也 影响了线条精度，导电胶在固化过程中很少或不流动，在保证高线分辨率的同时 也提高了工艺的稳定性【4 1 。 ( 3 ) 工艺简单以表面贴装工艺为例，对采用传统钎料和导电胶的两种表面 安装工艺比较一下【3 ，习： ( a ) 传统的锡铅焊料的：i ：艺流程：焊膏热空气均涂p c b 焊盘一贴装元件镀锡 一在p c b 板上丝网印刷焊膏_ 点涂非导电胶粘剂_ 在p c b 板卜表面安装元件一 对p c b 预烘烤_ 再流焊一去除助焊剂一检测。 ( b ) 使用导电胶的工艺流程：在p c b 上丝网印刷导电胶_ 点涂导电胶粘剂一 此京丁业大学t 学硕l 。学 移论艾 在p c b 上表面安装元件一固化导电胶_ 检测。 通过比较可以看出，传统钎料在表面贴装工艺过程中共需要经历9 道工序， 而导电胶的工艺则只需要经历5 工序，大大缩减了工艺流程。 ( 4 ) 适应性强导电胶具有一定柔顺性，可用作挠性线路板、不可焊线路板 ( 玻璃或陶瓷线路板) 和温度敏感元件的互连材料，并且能够在不同材料间如金 属与陶瓷等形成导电连接。采用热塑性树脂为基体的导电胶在焊后修补方面也独 具优势。 1 1 1 导电胶分类 导电胶按照导电方向的不同，可以分为各向同性导电胶( i s o t r o p i c c o n d u c t i v e a d h e s i v e s - - i c a ) 和各向异性导电胶( a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v e a d h e s i v e s - - a c a ) 两大类，前者在各个方向有相同的导电性能；后者在x y 方向是绝缘的，而在z 方向上是导电的。通过选择不同形状和添加量的填料，可以分别做成各向同性或 各向异性导电胶。图1 1 为两类导电胶连接原理示意刚6 1 。 聚合物基体 导电粒子 线路板 a ) 各向异性导电胶a c a a ) a n i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s b ) 各向同性导电胶i c a b ) i s o t r o p i cc o n d u c t i v ea d h e s i v e s 图1 1 导电连接示意图 f i g 1 一ls c h e m a t i cc o n t a c to fc o n d u c t i v ea d h e s i v e 子 第l 章绪论 按照树脂基体的不同，导电胶又可以分为热塑性导电胶和热固性导电胶。热 固性导电胶是由单体或预聚合物作为基体材料，在固化剂的作用下发生聚合反 应，形成致密高分子三维交联结构，具有在高温下稳定且不流动的性质。而热塑 性导电胶则由较长的聚合物链作为基体，这些聚合物链支链较少，不易形成交联 的三维网状结构，因此在高温下易流动【刀。 根据导电胶固化方式的不同，导电胶又可分为热固化和光固化两类。其中热 固化按照固化温度的不同，分为室温固化、中温固化( 1 5 0 。c ) 和高温固化( 1 5 0 一3 0 0 。c ) 。室温固化需要的时间较长，一般需要数小时甚至几天，工业上应用 较少。高温固化过程中固化反应速度快，但在电子工业中，温度高会对器件的性 能产生影响，因此其应用较少。中温固化反应较温和，固化时间一般在数分钟到 数小时之间，应用最多。光固化导电胶的固化主要是依靠紫外光的照射而引起树 脂基体发生固化发应，紫外光固化速度快，树脂基体在避光的条件下可以长时间 保存，目前也正是人们研究的热点【】。 1 1 2 导电胶的组成 导电胶是通过在有机聚合物基体中添加导电填料，从而使其具有与余属相近 的导电性能。它一般由预聚体、稀释剂、固化剂、金属颗粒以及其他的添加剂组 成。 ( 1 ) 预聚体作为导电胶的主要组分之一，它含有活性基团，加入固化剂之 后可以进行固化，固化后的聚合物基体提供分子骨架。预聚体也是粘结强度的主 要来源。导电胶的力学性能和粘接性能主要由聚合物基体决定。常用的聚合物基 体包括环氧树脂、硅脂、聚酰亚胺等。 适用于电子封装的导电胶体系要求为无溶剂型导电胶，因此要求基体树脂必 须满足以下要求：液态、无毒、低粘度、含杂质量少、较好的脱泡性及较低的吸 湿性。由于环氧树脂具有优良的抗酸碱性能，耐热性、耐磨性都很好，同时，环 氧树脂的附着力强、连接性能很好，是导电胶基体的好材料。国内外在研制导电 胶的过程中目前普遍采用的是环氧树脂作为树脂基体。环氧树脂种类繁多，根据 化学结构不同可将环氧树脂分为如下几类：缩水甘油醚型树脂( g l y c i d y le t h e r r e s i n s ) ；缩水甘油酯型树脂( g l y c i d y le s t e rr e s i n s ) ；缩水甘油胺型树脂( g l y c i d y l a m i n er e s i n s ) ；脂环族环氧化物( a l i c y c l i ee p o x i d e s ) ；线型脂肪族环氧化物 ( a l i p h a t i ce p o x i d e s ) 0 0 】。 ( a ) 缩水甘油醚犁树脂。这类环氧树脂由多元酚或多元醇与环氧氯丙烷经 缩聚反应而制成。最具代表性的品种为双酚a 二缩水甘油醚( d g e b p a ) ，应用 非常广泛，被成为通用型环氧树脂。该树脂最典型的性能是：粘接强度高，粘接 面广，可粘接除聚烯烃外几乎所有的材料；固化收缩率低；热稳定性好；耐化学 药品好，耐酸、碱和多种化学品；电绝缘性能优良。缺点有：耐候性差，在紫外 北京t 、大学t 掌坝一 ：学位论丈 线照射下会降解；冲击强度低；不耐高温。 ( b ) 缩水甘油酯型环氧树脂。该树脂的特点是：粘度低，与常温固化剂反 应速度快；与中、高温固化剂配合适用期长，在一定温度时具有高反应性。与酚 醛树脂及环氧树脂相容性好。固化物的机械性能与双酚a 环氧树脂大体相同， 耐热、水、酸、碱性稍差，但具有优良的耐候性及耐漏点痕迹性。 ( c ) 缩水甘油胺型环氧树脂。这类树脂由多元胺与环氧氯丙烷反应脱去氯 化氢而制得。缩水甘油胺固化产物的耐热性，机械强度都远远超过双酚a 型环 氧树脂。其典型指标见表2 1 。 表2 1 缩水甘油酯型环氧树脂典型指标【1 0 】 t a b l e2 1t y p i c a lp r o p e r t i e so fg l y c i d y la m i n er e s i n s ( d ) 脂环族环氧化物。这类环氧化物由丁二烯、丁烯醛、环戊二烯按 d i e l s a l d e r 反应制成的脂坏族二烯烃，再经过氧化腊酸等氧化制得。脂环族环氧 化合物的环氧基直接连在脂环上，它们和酸酐、芳香胺固化后得到的产物具有较 高的耐热性、电绝缘性和耐候性，但是固化物性脆，耐冲击性能差。 ( e ) 线型脂肪族环氧化物。该类换氧化物的典型代表为聚丁二烯换氧化物， 固化后的产物有良好的热稳定性，马丁耐热温度大于2 3 0 。c ，具有突出的抗冲击 性能。但是固化后产品收缩率较大。主要用作玻璃纤维增强材料和涂料。 ( 2 ) 在热固化体系中，固化剂是不可缺少的重要组成部分。环氧树脂本身 是一种热塑性高分子的预聚体，单纯的树脂基体并没有多大的意义，只有加入固 化剂固化后使之转化为三维网状立体结构，不溶的固化产物后，方能呈现出一系 列的优良性能。传统的固化剂有胺类、酸酐类及咪唑类固化剂】。 ( a ) 胺类固化剂，一般为多元胺，涉及到的品种较为繁多，达百种以上， 主要分类如下所示： 一般常用的有如下几种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、 多乙烯多胺、双氰胺、三乙醇胺、间苯二胺等。胺类固化剂的特点：一般为室温 固化型，固化温度在1 0 0 以下。 ( b ) 酸酐类固化剂，酸酐由于具有使用寿命长，对皮肤基本上没有刺激性， 固化反应缓慢，适用期较长，固化收缩率低，产物的耐热性好，产物机械强度、 电性能优良等优点，由于固化结构中含有酯基，所以具有耐有机酸、无机酸性能。 酸酐固化剂主要有以下四个大类：芳香族酸酐；脂坏族酸酐；脂肪族线型酸酐； 含卤酸酐。 第1 币绪论 芳香族酸酐在其分子结构中含有苯环，固化物的耐热性能好，热变形温度较 高，电性能优良，芳香族酸酐主要包括：邻苯二甲酸酐( p a ) 、偏苯三甲酸酐 ( t m a ) 、均苯四甲酸二酐( p m d a ) 等，芳香族酸酐均为高熔点的固态物，因 此给操作带来诸多不便。脂环族酸酐分子结构中不含苯环，因此该类酸酐的耐候 性优于芳香族酸酐，脂环族酸酐都是以顺丁烯二酸酐作为原料，与相应的烯烃经 双键加成反应制得，脂环族酸酐主要包括：顺丁烯二酸酐( m a ) 、桐油酸酐 ( t o a ) 、烯烃基丁二酸、四氢苯二甲酸酐( t h p a ) 和甲基四氢苯二甲酸酐 ( m e t h p a ) 等，该类酸酐常温下多数为液体，具有较好的操作性能。脂肪族酸 酐是由脂肪族二元酸与乙酸酐制得，分子结构为脂肪族长链，因此该类酸酐固化 产物具有较好的韧性和耐热冲击性能，脂肪族酸酐包括：直链脂肪族酸酐及带侧 基的长链脂肪族二元酸聚酸酐，该类酸酐可以单独作为固化剂使用或与其他酸酐 混合使用，一般作为粉术涂料和浇注树脂用固化剂。含卤酸酐中含有氯、溴等原 子，因此固化产物具有优良的阻燃性，含卤酸酐包括：四溴苯二甲酸酐、六氯内 次甲基四氢苯二甲酸酐( c a ) 。 ( c ) 咪唑类固化剂，主要有咪哗，咪唑类化合物和咪唑盐这三大类。咪唑 一般不单独做固化剂用，有时选择做促进剂用。 咪哗类化合物常会选择做固化剂用，但也比较适合做促进剂用，最常用的是 2 乙基一4 甲基咪唑及其衍生物：2 e 4 m z ，2 e 4 m z c n ，2 e 4 m z c n s ，c 1i z a z i n e 。 该类固化剂特点在于中温固化，固化时间较短，一般也比较适合做固化剂用。咪 唑类固化剂中，最引人注目的是2 一乙基4 甲基咪唑，该固化剂在室温下与环氧 树脂混合，得到低粘度混合物，适用期长，固化物具有较高的热变形温度。 ( 3 ) 导电填料有碳、金属、金属氧化物三大类【l 翻。导电填料以球形、片状 或纤维状分散于基体中，构成导电通路。常用作导电颗粒的性能如表2 2 所示【l 引。 碳类材料中石墨的导电性随产地等变化很大，并且很难粉碎和分散，给应用 带来很大困难；炭黑的导电性很好，但加： 困难。常用的填料多为电阻率较低的 a u 、a g 、c u 、n i 等金属颗粒，其中a u 由于具有良好的导电性及稳定性，使用 a u 颗粒作为填料最好，但价格昂贵。a g 的价格较低，但a g 在电场作用下电子 会发生定向迁移现象，使导电性降低，进而导致使用寿命下降 1 4 叫引。 c u 、n i 价格便宜，且在电场下不会产生迁移，但是c u 、n i 化学性质活泼， 极容易发生氧化，金属氧化膜导致电阻率增加，甚至不导电。综合考虑各方面的 影响，在民用品上多选择c u 或a g 作为填料，在要求较高的情况下，选用a u 作为填料。为降低颗粒之间的接触电阻，改善导电性能，低熔点合金 ( 1 0 w m e l t i n g - p o i n ta l l o y - - m p a ) 开始被使用在导电胶中，这样在匮l 化过程中随 温度的升高，金属颗粒之间可以形成连接，降低电刚1 6 j 。 导电填料的粒度和形状对导电胶的导电性能有直接影响。粒度大的填料导电 北京t q p 大学t 学硕卜学位论文 效果优于小的，但大粒度颗粒同时会使得接头连接强度的降低。不定形( 片状或 纤维状) 的填料导电胶导电性能和连接强度优于球形填料的导电胶。但不定性颗 粒仅能使用在各向同性导电胶中，各向异性导电胶只能用粒度分布较窄的球形填 料。 表2 - 2 各种导电材料的性能 t a b l e2 2p r o p e r t i e so fc o n d u c t i v em a t e r i a l s ( 4 ) 偶联剂是一种具有两种活性基团的化合物，其分子中一部分基团是亲 无机物的基团，可与无机物表面漆化学反应形成化学键，另一部分基团是亲有机 物的基团，通过和树脂中的活性基团的加成或聚合反应形成化学键。常用的偶联 剂胺化学结构可分成硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类、锆类等。在环氧树脂中以硅 烷类、钛酸酯类为主【1 7 】。 硅烷类偶联剂分子接头的特点是( x r s i y 3 ) 型。硅原子的一端y 是烷氧基 经水解后和无机物上的羟基反应。另一端x 足有机活性基团，如乙烯、坏氧基、 氨基、甲基丙烯酰基等，r 一般为烷基。硅烷偶联剂的品种及应用见表2 3 。硅 烷偶联剂的一半以上是用于玻璃纤维的处理，在层压复合材料上应用。它可以大 大提高机械强度和耐湿热性能。硅烷偶联剂还大量用于无机填料的处理。其中对 含二氧化硅为主要成分的硅微粉、白炭黑、气相二氧化硅效果最好。使用硅烷处 理的无机填料不仅可以提高坏氧浇铸件的机械强度而且可以降低体系粘度，提高 施工性能，也能提高填料的使用量而降低成本。研究表明在环氧胶粘剂中硅烷偶 联剂能明显提高胶粘剂对4 5 号钢、铝合金室温的剪切强度和耐水性。 钛酸酯是7 0 年代出现的偶联剂，主要用途是用来处理含钙、钡等非硅无机 第1 章绪论 材料。钛酸酯偶联剂可以用通式尺一d 一乃一( d x r 一】，) 以表示。钛酸酯能在无 机物界面上与自由质子( h + ) 反应形成有机的单分子层。由于在界面不形成多分 子层及钛酸酯的特殊结构，生成较低表面能使树脂体系粘度有很大的下降。钛酸 酯加入环氧树脂体系后能提高冲击强度，填料量比一般多时也不会发生分离。 表2 - 3 硅烷偶联剂的牌号及在树脂方面的应用 t a b l e2 3s i l a n ec o u p l i n ga g e n t sa n dt h ea p p l i c a t i o ni nr e s i n ( 5 ) 稀释剂用来调节体系粘度，使之适合工艺要求。稀释剂分为两类：一 类非活性稀释剂，另一类为含有活性端的活性稀释剂。 非活性稀释剂又称惰性稀释剂，只是与环氧树脂物理混合，仅仅起调节作用， 并不参与固化反应，因此固化前需要引入去除稀释剂的工序。非活性稀释剂主要 为易挥发或难挥发的有机溶剂如乙醇、丙酮、甲苯等。由于易挥发的非活性稀释 剂会在胶层中残留而产生气泡，难挥发的又有迁移的趋势，其结果都会降低固化 物的性能，如强度、模量、热变形温度等。 活性稀释剂是指含有环氧基团的低分子化合物，可以参与环氧树脂的固化反 应，进入环氧树脂的交联结构，成为体系的一部分，因此固化前不需要将其去除。 活性稀释剂包括单环氧基化合物、双环氧基化合物、三坏氧基化合物。活性稀释 剂在环氧胶粘剂中使用较广泛，有利于改善环氧胶粘剂的性能。环氧树脂活性稀 释剂选择需满足以一卜要求【1 8 】： ( a ) 稀释效果好。少量稀释剂的加入，便能明显降低体系的粘度。 ( b ) 与环氧树脂相容性好。稀释剂加入后易于与环氧树脂混合，能够在树 脂中分散均匀。 北京丁业大学_ r 学硕l j 学位沦_ 艾 ( c ) 反应活性适中。稀释剂与固化剂的反应活性要适当，反应后不损害固 化物的性能。 ( d ) 稳定性好。稀释剂与环氧树脂配合后在存储过程中不发生分层、絮凝、 浑浊、凝胶等现象。 ( e ) 毒性小、刺激性小，不污染环境、不损害健康、安全卫生。 1 1 3 导电机理 导电胶的电传导，一般认为是由于导电链的形成所引起的。导电链的形成机 理非常复杂，目前主要有两种实现形式【1 9 1 。 ( 1 ) 上世纪7 0 年代提出的“穿流理论”( p e r c o l a t i o nt h e o r y ) 认为当导电 胶中金属粒子与作为基质的聚合树脂的体积比达到一定限度即“穿流阈值 后， 金属粒子会互相接触，形成一个连续的链状的导电路径，电子可以由此穿流通过 【2 0 1 ，体系由绝缘体转变成导电体如图1 2 所示。但在透射电子显微镜下发现，导 电胶中粒子与粒子接触的完整、连续的链状导电路径实际上很少存在【2 1 1 ，粒 子多有很小的间隙，而且粒子的表面覆盖一层有机薄膜( 多为加入导电胶中的润 滑剂) 或薄氧化层；当粒子接触面积过小时会产生较大的“集中电阻”。这些都 是“穿流理论”所没有考虑到的。 金属粒子填充蓠分比 图1 - 2 电阻率一金属粒子填充百分比曲线 f i g 1 2c u r v eo fr e s i s t i v i t ya n dp e r c e n t a g eo fm e t a lp a r t i c l e s ( 2 ) g r r u s c h a u 等人在1 9 9 2 年提出了新的导电模型【2 2 1 。该模型认为一个 完整的导电路径可以看成一系列电阻的串联，包括单个金属粒子的体电阻和粒子 与粒子问的接触电阻。其中接触电阻可以表示为集中电阻与隧穿电阻之和，如式 ( 1 1 ) ： r = r o + p l d 七, o , l a ( 1 - 1 ) 式中：r 金属内阻( q ) ； p 金属的本征电阻率( q c m ) ； 第1 章绪论 d 按触点的直径( c i l l ) ； b 量子隧穿电阻率( q c m ) ； 口接触点的面积( c m 2 ) ； ，颗粒之间绝缘( 氧化物、树脂等) 的厚度( c m ) 。 根据以上模型，可以解释导电胶在固化过程中建立高电导率的机理。在固化 前，形成导电路径的许多金属粒子上覆盖有一层较厚的有机薄膜，粒子和粒子之 间有一定的间隙，这时绝缘电阻和隧穿电阻占主导地位，导电胶的电阻率很高。 在热固化的过程中，由于聚合物基体发生一定的收缩，开始使金属粒子的距离拉 近，绝缘间隙变小，为相邻导电颗粒间粒子跃迁提供条件，隧穿电阻变小；进一 步的加热固化会使金属粒子表面的有机薄膜分解，氧化膜被刺穿破损，产生更多 的金属接触。因此固化以后的导电胶隧穿电阻很小，这时的电阻主要由金属接触 的集中电阻和粒子的体电阻构成，二者的比例取决于填充在基质中的会属粒子的 大小。如果填充粒子很小，接触面积就小，集中电阻就大，占主导地位；填充大 粒子时，粒子的体电阻占主导地位。 1 2 导电胶的应用 1 2 1 导电胶在印刷电路板上的应用 在双面和多层印制电路板的各层面的封装过程中都需用导体形成互连，通常 通过光致成像或激光形成微孔后，利用导电胶来填充微孔，在层与层之间起导电 互连作用。贯孔是采用丝网印刷通过导电胶贯通双面或多层印制电路板导通孔形 成导电图形进行互连【2 3 1 。用于金属化的导电胶技术避免了金属废液的处理，有利 于环境保护。使用导电胶填塞导通孔能够散热，提高孔内电导率，并允许将导通 孔设计在连接盘内。 1 2 2 导电胶在l e d 中的应用 l e d 是一种半导体固体发光器件，有“绿色光源”之称。在l e d 制造过程 中，用于同晶起到导电连接作用的导电银胶便是一例。导电银胶自1 9 9 6 年问世 以来，它已经在电子科技中起到越来越重要的作用。目前，银粉导电胶己广泛应 用于半导体集成电路的封装、集成电路的表面电路连接、计算机电路联线、液晶 显示屏、发光二极管、有机发光屏、印刷电路板、压电陶瓷等领域【2 4 2 引。 1 2 3 导电胶作为组装材料的应用 导电胶作为锡铅焊料的替代品可以用于电话和移动通信系统、广播、电视等 行业；在铁电体装置中，导电胶亦可用于电极片与磁体晶体的粘接。导电胶能形 北京t 业人学t 学硕 j 学位论文 成足够强度的接头，因此，可以用作结构胶粘剂。各向异性导电胶可以用作倒装 芯片封装材料【2 6 1 。 1 3 国内外研究进展及发展方向 1 3 1 国外导电胶研究进展 国外导电胶研究发展非常快，在各向同性导电胶方面做得较多，为电子封装 上细间距连接的运用打下了良好的基础。近年来国外许多公司和研究机构都热衷 于新型、高可靠性、高性能导电胶的研究，比较著名的有i b m 、贝尔实验室、 杜邦公司、宾夕法尼亚大学、加州大学等。国外在导电性能、可靠性能、力学性 能和新型导电胶研制方面都取得了较为突出的进展【2 7 1 。 ( 1 ) 导电性能是导电胶最重要的性能之一。根据国际制造科学中心(