（材料科学与工程专业论文）脉冲激光沉积制备mgb2薄膜的研究.pdf

摘要 摘要 自2 0 0 1 年秋光纯教授发现m g b 2 的超导性之后，超导科学迈入了一个崭新 的时代。m g b 2 材料廉价，分布广泛，不存在弱连接，具有3 9 k 临界转变温度， 可以利用制冷技术达到，而不必使用昂贵的液氦，是制作约瑟夫森器件的良好 材料。而制备高质量m g b 2 薄膜，是成功制备超导结的前提条件。在过去的几 年中人们已经发展了多种m g b 2 薄膜的制备方法，脉冲激光沉积( p d s el a s e r d e p o s i t i o n ，p l d ) 因其污染小，加热区域集中等优点，备受各国学者青睐。 本论文采用传统无压烧结方法和放电等离子烧结( s p s ) 方法分别制备了单 质硼( b ) 靶和m g b 2 靶材，比较了两种烧结方法对靶材性能的影响。采用脉冲激 光沉积技术( p l d ) ，利用非原位和原位两种方法分别制备获得了m g b 2 薄膜，通 过光电子能谱( x p s ) 分析了前驱硼膜的纯度；采用x 射线衍射表征了所制备的 靶材和薄膜的相成份；利用扫描电镜( s e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 分别分析了 薄膜表面形貌和表面粗糙度；通过表面轮廓仪测量了所制备的薄膜厚度；使用 标准四引线法测量了薄膜的超导转变温度，通过优化工艺，最终获得了m g b 2 超导薄膜，并取得如下结果： 首先在单晶a 1 2 0 3 基底上采用非原位方法沉积了平整的前驱硼膜，在优化 的沉积工艺条件下所获的薄膜厚度为2 0 0n l i l ，其表面粗糙度为1 6 9 7 r i m 。通过 x p s 分析薄膜中没有氧化硼，纯度较高。随后将所得的硼膜封存于具有镁块的 真空石英管中，在7 0 0 c 升温至9 5 0 。c 保温l 小时获得了瓦为3 3 5 k 的m g b 2 薄膜。研究发现封管气氛对薄膜质量影响较小，且m g b 2 晶粒随着退火温度的 升高和保温时间的延长而增大。原子力显微分析表明晶粒呈岛状分布，连通性 不好，这是超导转变温区较宽的原因。另外采用非原位方法在金属n b 基底上 制备了前驱b 膜，并真空封管后退火也合成了m g b 2 相。经x 射线衍射分析所得 的薄膜为无择优取向的多晶，且粗糙度大于在单晶基底上非原位制备获得的 m g b 2 薄膜。 采用p l d 方法在单晶基底上原位制备了m g b 2 薄膜。为了减少薄膜中m g o 的含量，优化后确定的原位双靶制备m g b 2 薄膜的气压为1 8 p a 。通过s e m 观 察薄膜的表面较平整，晶粒细小均匀。最后将所得的原位法和非原位法制备的 北京工业犬掌工掌硕士学憾论文 1 i ii i i i , , ! l l ! l ! l i l l li i i 鼍曼曼曼曼麓基皇曼鼍皇黑拦曼曼曼量烹麓曼量量 m g b 2 薄膜进行对比，通过原子力分析，结果发现原位沉积退火所获得的薄膜 表面平整度较非原位法制备的薄膜高，而相比之下，本试验中采用非原位法更 容易获得具有超导转变湿度的m g b 2 薄膜。 总之研究表明，非原位方法是目前条件下易于制备m g b 2 薄膜的方法，在 优化工艺后本研究用此方法获得了瓦转变为3 3 5 k 的薄膜。下一步应当在提高 初始超导转变温度不，超导转变宽度矗疋以及提高超导薄膜平整度方面开展工 作。丽原位法制备的薄膜表西更加平整，更适合于制作超导终，应该具有更好 的应用前景。下一步需要解决这种方法制备薄膜中难于成相的问题，控制和优 化工艺参数，提高蔫这种方法制备m g b 2 薄膜的重复性和获得具有高转变温度 的薄膜。 关键词超导材料；m g b 2 薄膜；疋( 悔雾转变温度) ；非原位法；原位法 l l a b s t r a c t 曼皇皇! 曼曼! 曼曼鼍曼! 曼! 曼曼皇一 m 蔓i n m m l m _ m曼曼曼曼皇毫曼曼皇暑! 曼! 皇曼鼍皇 a bs t r a c t s i n c e2 0 01 ，p r o f e s s o rn a g a m a t s u jf o u n dt h es u p e r c o n d u c t i v i t yo f3 9kc r i t i c a l t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei nm g b 2 ，w h i c hi n s p i r e sm o r ea t t r a c t i o n so ft h er e s e a r c h e r s a n di ss u p p o s e dt ob r i n ga nt z a 3 _ o l i l l o u sm a r k e ti fi tr e a l i z e st h ep r a c t i c a la p p l i c a t i o n s m g b 2i sac h e a pm a t e r i a lt h a ti sw i d e l yd i s t r i b u t e d ，a n di th a sw e a kl i n k f r e eg r a i n b o u n d a r i e s s oi tc o u l db eu s e da tal o wt e m p e r a t u r et h a ti sa c h i e v e db yr e f i i g e r a t e d c o o l i n gt e c h n o l o g yw i t he a s ea n dw i t h o u tu s i n ge x p e n s i v el i q u i dh e l i u m i tw a s f o u n dt h a tm g b 2i sas u i t a b l ec a n d i d a t et op r o d u c e9 0 0 dj o s e p h s o nd e v i c eu s i n g 1 l i g l l - q u a l i t ym g b 2 f i l m i nr e c e n ty e a r s ，r e s e a r c h e r sh a v ed e v e l o p e ds e v e r a lw a y s f o rm a k i n gm g b 2f i l m s ，a n dp u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) m e t h o di so n eo fc h o i c e b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e so fs m a up o l l u t i o na n de a s i l yc e n t r a l i z e dh e a t i n gr e g i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b o r o nt a r g e ta n dm g b 2t a r g e tw e r ef a b r i c a t e dt h r o u g h t r a d i t i o n a ln o n - p r e s s u r es i n t e r i n ga n ds p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) m e t h o d ， r e s p e c t i v e l y t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ts i n t e r i n gm e t h o d so nt a r g e tp e r f o r m a n c e s w a sc o m p a r e d t h em g b 2f i l m sw e r ed e p o s i t e db yb o t he x - s i t ua n di n - s i t um e t h o d s u s i n gp u l s el a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) t e c h n o l o g y t h ep u r e n e s so fb o r o np r e c u r s o r f i l mw a sa n a l y s e db yx - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r u m ( x p s ) ；t h ep h a s ec o m p o n e n t s o ft h et a r g e t sa n df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ；t h es u r f a c e m o r p h o l o g ya n dr o u g h n e s so ft h ef i l mw e r ea n a l y z e db ys e m a n da t o m i cf o r c e m i c r o s c o p e ( a f m ) ，r e s p e c t i v e l y t h et h i c k n e s so ft h ef i l mw a sm e a s u r e db y s u r f a c e p r o f i l em i c r o s c o p e t h e 冗o ft h ef i l mw a sm e a s u r e dt h r o u g hs t a n d a r df o u rp r o b e m e t h o d f i n a l l yt h es u p e r c o n d u c t i n gm g b 2f i l mw a so b t a i n e dt h r o u g ho p t i m i z e d p r o c e s s ，a n dt h er e s u l t sw a sl i s t e da sf o l l o w i n g s ： f i r s t l y , f l a tb o r o np r e c u r s o rf i l mw a sd e p o s i t e do ns i n g l ec r y s t a la 1 2 0 3s u b s t r a t e b ye x s i t um e t h o d ，a n dt h ef i l md e p o s i t e du n d e ro p t i m i z e dc o n d i t i o n sh a st h e t h i c k n e s so f2 0 0 n ma n dr o u g h n e s so f16 9 7 r i m t h e 鹤p r e p a r e db o r o nf i l mi sp u r e a n dn ob o r o no x i d ew a sf o u n di nt h ef i l ma n a l y z e db yx p s m g b 2p h a s ei sf o r m e d w h e np r e c u r s o rf i l ma n dm gb l o c kw a sc a p s u l e di nv a c u u mc r y s t a lt u b e m g b 2f i l m i i i 北京工业大学t 学硕士学位论文 w i t h 死o f3 3 5 kw a sg a i n e da f t e ra n n e a l i n gt h r o u g ha no p t i m i z e dt w o s t e p a n n e a l i n gp r o c e s sb yh o l d i n gt h es a m p l ea ta l o w e rt e m p e r a t u r e ( a b o u t7 0 0 。c ) f o ra n h o u rb e f o r er e a c h i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eo f9 5 0 。ca n dh o l d i n g h o u ri n o r d e rt of o r mt h ed e s i r e ds u p e r c o n d u c t i n gp h a s e i ti sc o n c l u e d e dt h a tt h e c r y s t a l l i z a t i o no fm g b 2w a si n c r e a s e db yr a i s i n gt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r ea n d d u r a t i o nl e n g t ho fh e a tt r e a t m e n t a l t h o u g ht h e r ew a sas u p e r c o n d u c t i n gp h a s e ，t h e i m a g em e a s u r e db ya t o m i cf o r c em i c r o s c o p es h o w e dt h a tt h ec r y s t a lg r a i n so ft h e f i l m sw e r ed i s t r i b u t e di ni s l a n ds h a p e ，a n dt h ep o o rc o n n e c t i v i t yo ft h eg r a i n sm a d e t h ew i d e rw i d t ho f 瓦t r a n s i t i o ni nt h e 弱一o b t a i n e df i l m b e s i d e s ，b yu s i n ge x s i t u m e t h o d , w eh a v ed e p o s i t e dt h eb o r o np r e c u r s o rf i l mo nm e t a l l i cn bs u b s t r a t e , w h i c h w a sc a p s u l e di nas t a i n l e s ss t e e lt u b ea n da n n e a l e di no r d e rt os y n t h e s i z em g b 2 p h a s e t h ea s g r o w nf i l mw a sp o l y c r y s t a l l i n e ds a m p l ew i t h o u tt h ep r e f e r e d o r i e n t a t i o n , w h i c hw a sa n a l y s e db yx r d 。t h es u r f a c eo ft h ef i l mw a sc o a l s e rt h a n t h a to fm g b 2f i l m sd e p o s i t e do ns i n g l ec r y s t a ls u b s t r a t e m g b 2f i l mo ns i n g l ec r y s t a lw a sp r e p a r e db yi n - s i t uo fp l d m e t h o d i no r d e rt o r e d u c et h ec o n t e n to fm g oi nf i l m s ，t h ee a h m b e rp r e s s u r ew a so p t i m i z e da n dt h e c h o o s e dp r e s s u r eo f18p aw a su s e d t h e 勰f a b r i c a t e df i l mh a saf l a ts u r f a c ea n d u n i f o r mg r a i n so b s e r v e db ys e m f i n a l l y , m g b 2f i l m sp r e p a r e db yb o t hi ns i t ua n d e x - s i t um e t h o dw a sc o m p a r e d i tw a sf o u n dt h a tt h ef i l mp r e p a r e db yi n - s i t u a n n e a l i n gr o u t eh a sab e t t e rs u r f a c ef l a t n e s st h a nt h a to ft h ef i l mp r e p a r e db yt h e e x - s i t um e t h o d w h i l ei no u re x p e r i m e n t ，t h ee x - s i t um e t h o di sm u c he a s i e rt og e t t h em g b 2f i l mw i t h 死t r a n s i t i o n t o 嫩u p ，t h ee x s i t um e t h o di sm o r ef e a s i b l et op r e p a r em g b 2f i l mu n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n ，b yw h i c ht h eb e s tm g b 2f i l mw i t h 瓦t r a n s i t i o no f3 3 5 k u n d e ro p t i m i z e dp r o c e s sw a sm e a s u r e d m o r ew o r ks h o u l db ed o n et oi m p r o v e 疋， 瓦a n dt h es u r f a c er o u g h n e s so ft h ef i l mi nt h en e a rf u t u r e 。b yt h ee o m p a r i s i o r t , t h e i n - s i t uo b t a i n e df i l mi sm u c hf l a t t e ra n dm o r es u i t a b l ef o rm a k i n gs u p e r c o n d u c t i n g j u n c t i o n sa n di th a sm o r ep r o m i s i n gf u t u r e t h ef u r t h e rw o r ki nt h i sr e s e a r c hf i e l d s h o u l db ed o n ei no r d e rt oc o p ew i mt h ed i f f i c u l t yo ft h ep h a s ef o r m a t i o nd u r i n gt h e i v a b s t r a c t 曼孽曼曼曼鼍曼曼曼鼍曼曼皇皇曼曼曼曼曼曼曼曼鼍量曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼曼i mm ；i 皇皇曼! 曼曼量置 p r o c e s s ，a n dt oc o n t r o la n do p t i m i z et h et e c h n i c a lp a r a m e t e r si no r d e rt oi m p r o v et h e s u p e r c o n d u c t i n gq u a l i t yo ft h em g b 2f i l m k e yw o r d ss u p e r c o n d u c t o r ；m g b 2 , t o ；e x - s i t um e t h o d ；i n s i t um e t h o d v 独创性声明 本人声明所里交酶论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一圊工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 wv 弋。e 。h 本人完全了解j 艺京王遭大学有关保留、使用学位论文的规定，郾：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 网霸：趔! 竺： 第l 章绪论 第1 章绪论 1 1 超导体的特性和应用 1 1 1 超导体的特性 超导体，是指在低温条件下电阻突然消失的物质。超导体有两个基本特性， 其是零电阻效应，即在超导临界转变温度( 瓦) 之下，超导体可以在无电阻的状 态下传输电流；其二是完全抗磁性，即超导体在处于超导状态时，可以完全排除 磁力线的进入，此现象是迈斯纳( m e i s s n e r ) 和奥克森费尔德( o s c h e n f e l d ) 在1 9 3 3 年发现的，也称迈斯纳效应【1 1 。 即使在低于超导临界转变温度时，超导体也不是可无限制地通过电流而仍处 于无电阻的状态。当所通过的电流达到某一数值时，超导体将失去超导特性，变 成具有电阻的一般正常导体。在一定温度下( 此温度一定低于超导体的临界转变 温度) 使超导体转变成正常导体的电流值称为该超导体的临界电流仉) 。为了更好 地把超导体的超导载流能力与材料固有性质联系起来，人们一般用临界电流密度 仉) 来表述超导体的载流能力。临界电流密度定义为临界电流值与超导体流通截 面积的比值。另外，超导体在临界转变温度以下不同温度时的临界电流密度值是 不同的，温度越低，临界电流密度值会越大。所以临界电流密度值是指是一定温 度下的临界电流密度。 超导体除超导临界转变温度、临界电流密度外，还有一个重要的特征参数， 即临界磁场强度) 。当把一个超导体置于一个磁场中，外加磁场的强度小于一 个特定的数值时，超导体会表现出迈斯纳效应，把磁力线完全排斥在超导体之外， 超导体内部的磁场为零。当磁场的强度超过这个特定的数值时，磁力线就会进入 超导体的内部，超导体也随之失去了超导的特性，这个特定的磁场强度的数值即 该超导体的临界磁场强度。类似于临界电流密度，超导体临界磁场强度也随着温 度的变化而变化，所以在给出一种材料的临界磁场强度时，应指明所对应的温度。 总之，要保证一个超导体处于超导状态就必须同时满足环境温度低于其超导 转变温度，所通过的电流密度小于该温度下的临界电流密度以及所处的磁场小于 其在该温度下临界磁场强度。超导体的超导临界转变温度、临界电流密度和临界 磁场强度是相互关联的三个基本参数，在研究超导体的超导电性时一般固定其中 北京工业大学工学硕士学位论文 的一个参量，讨论另外两个参量的关系，最常见的是固定温度，讨论临界电流密 度和磁场的变化。实际上当。r 啦，j 甄的结果，因诧实际上，临界电流密度很大程度上受臻的制约。 1 1 2 超导体的应用 超导技术的应用可分成三类：一是强电应用即大电流应用，比如大电流超导 传输电缆、大容量储能装置、超导发电规、超导变压器、超导磁体等，以解决人 类的能源和电力问题，例如超导线圈储存能量在军事上有重大应用，超导线圈用 于发电机和电动机可以大大提高工作效率、降低损耗，从而带来电工领域的重大 变革；二是弱电应用即电子学应用，是震超导薄膜制作约瑟夫逊器件，用予制造 高速电子计算机和灵敏度极高的电磁探测设备以及医学上的核磁共振成像设备 等，例如应用超导体制成计算机元件，开关速度可达到lo 1 2 秒，比半导体快1 0 0 0 倍左右，丽功耗仅为微瓦级，体积比半导体元件小1 0 0 0 倍；用超导量子干涉仪 可确定地热、石油、各种矿藏的位置和储量，并可用于地震预报；三是抗磁性应 用，主要指磁悬浮列车和热核聚变反应堆等方面的应用，利用超导体的抗磁性可 以研制成磁悬浮歹| j 车，车辆不受地面阻力的影晌，可高速运行，车速达5 0 0 k m h 以上，若让超导磁悬浮列车在真空中运行，车速可达1 6 0 0 k m h 。另铃利用超导 体产生的巨大磁场，应用于受控制热核反应。核聚变反应时，内部温度高达l 2 亿度，没有任何常规材料可以包容这些物质，而超导体产生的强磁场可以作为“磁 封闭体”即托克马克核反应装置，也称人造小太熙装置，将热核反应堆中的超高 温等离子体包围、约束起来，然后慢慢释放，使受控核聚变能源成为2 l 世纪前 景广阔的新能源。我国合肥中科院的等离子所正在调试世界上第一个全超导的， 可_ 以稳态运行的托克马克装置。 1 2 新型超导材料m g b 2 概述 二硼讫镁( m g b 2 ) 是f 15 0 年代以来被入们所熟知的二元纯合物，在2 0 0 1 年霸本 科学家发现该二元化合物是一种具有3 9 k 1 1 i 界转变温度的超导材料【甜，它具有介 于低温超导材料和高温超导材料之间的优越性，其超导性的发现在全世界范围内 掀起了对其性能和应用前景研究的臣大热潮。 镕i 章绪 m g b 2 的结构属简单六方晶系，其晶体结构如图1 1 所示。m 9 8 z 属六方晶系 p “其中镁( m g ) 在( o ，0 ，o ) 位，硼( b ) 在( 1 3 ，2 3 ，l ，3 ) 位，其晶格常数为a = 30 8 3 4 a ， e = 35 2 1 3 a 。m g b 2 的理论密度为p = 25 5 9 c m 3 京茨堡- 朗道参数为k - 2 6 3 8 ，相 干长度己b ( 0 ) = 37 - 1 2 r i m 、岳( 0 ) = l 以36 r m a ，穿透深度a ( o ) - 8 5 1 8 0 r i m ，不可逆磁 场h i n ( 0 ) - 6 - 3 5 t ，上临界磁场h j a b ( o 产1 4 3 9 t 、h j c ( o ) = 2 2 4 t 。m g b 2 是一 种坚硬的不可压缩的材料，其维氏硬度为1 7 0 0 2 8 0 0 ，即使在很高的压力下， m g b 2 仍然严格保持着六方结构，但是成块的m 曲2 较脆故它的使用需要辅助 材料来帮助成型。表1 - 1 列出了m g b 2 的一些重要参数。 目1 - 1m g b 2 的结构模型 f i gi 一1 t h es w a e t t n a lm o d e lo f m g b 2 m g b 2 作为一种具有超导电性的新型材料具有以下的优点】：1 ) m g b 2 是以 声子为媒介的b c s 超导体，它的相干长度报短，与高温超导材料相比，它不存 在弱连接，即大部分的晶界都可以使电流通过，因此可l 三l 制各具有高电流密度的 m g b 2 超导线带材；2 ) 与低温超导材料相比它的临界转变温度相对较高，可以利 用现有的制冷技术达到，而不必使用昂贵的液氦，在核磁共振成像、粒子加速器、 变压器等领域都有广泛的应用前景；3 ) m g 、b 粉价格低廉，m 如也是简单的二 元化合物，制备与加工工艺比较成熟，制造成本低廉。在上述提到的应用方面可 以代替n b j s n 等传统的低温超导体，并可大大降低使用成本。 北京丁业大学t 学硕士学位论文 表1 - 1m g b 2 的一些特征参数 t a b l el 1t h ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e ro f m g b 2 参数数值 临界温度 维氏硬度 理论密度 压力系数 载流密度 同位素效应 疋= 3 9 - - 4 0 k 月r v = 1 7 0 0 - , 2 8 0 0 d = 2 5 5 9 e m 3 d 瓦d p = - 1 1 - 2k g p a i l | = 1 7 - 2 8 1 0 2 3h o l e s c r n 3 口r = 口占+ 口魄2 0 3 + 0 0 2 近疋处的电阻率 p ( 4 0 k ) ：0 4 - 1 6 q c m 电阻比率r r = p ( 4 0 k ) p ( 3 0 0 k ) = 1 2 7 上临界场 i - i a a b ( o ) = 1 4 3 9 t ，h a e ( o ) = 2 也4 t 下临界场鼠1 ( 0 ) = 2 7 , - 4 8 m t 不可逆场月“0 ) = 争3 5 t 相干长度缸( 0 ) = 3 7 1 2 n m ，磊( 0 ) = 1 6 - - , 3 6 r i m 穿透深度 旯( o ) = 8 5 1 8 0 r i m 能 隙( = 1 8 , - , 7 5 m e v 德拜温度0 d = 7 5 0 - - 8 8 0 k 1 3m g b 2 的研究现状 m g b 2 性能的提高主要集中在如何在尽量不降低临界温度的条件下提高临界 电流密度、不可逆临界磁场和上临界磁场，在m g b 2 超导线带材的研究中，如何 更好的改善m g b 2 超导体的热稳定性和线带材的机械性能( 强度、韧性等) 也是需 要解决的问题。目前研究的方向主要集中在以下几个方面： 1 ) 制备超导体( 块、线带材) - r 艺的研究：研究热点主要集中在如何通过工艺 的改进或者寻找新的制备方法来提高超导体的综合性能，比如通过调整先驱粉粒 度，原子比例，寻找更好的退火条件，优化工艺等来提高超导性能。 2 ) m g b 2 线带材的制备：美国的l o sa l a m o s 试验室在2 0 0 1 年率先采用硼纤 维在镁蒸汽中热处理的方法制作出来世界上最早的m g b 2 线材，m g b 2 芯的密度 超过理论密度的8 0 ，临界电流密度达到1 0 5 锄? ( 4 2 k , 0 t ) t 5 1 。随后，美国的 贝尔( b e l l ) 试验室首次使用f e 、c u 套管，通过粉末套管法( p o w d e ri nt u b e , p i t ) 非原位( e x s i t u ) $ 1 j 备出单芯m g b 2 f e c u 线带材，磁测量的临界电流密度达到 第1 章绪论 3 x 1 0 5 a e m 2 ( 4 2 k , 0 t ) ，为日后m g b 2 线带材的发展指明了方向【6 1 。与此同时，英 国剑桥大学也采用p i t 方法原位( i n - s i t u ) 锘j 备出a 昏c u 包覆的m g b 2 线材【7 】。 关于m g b 2 线带材的制备目前应用最广泛的是p i t 技术，对于这种技术的应 用主要存在以下几个研究方面：a ) 前驱粉的准备；b ) 包套材料的选择；c ) 退火 工艺研究等。研究的重点集中在探讨如何优化工艺及寻找新的线带材制备手段为 线带材实现工业化生产做准备。 研究者也探讨了除粉末套管法( p i t ) 之外的其他制备超导线带材的工艺路 线。比如他们采用在韧性基板上涂覆制备m g b 2 厚膜，但为了防止基板与m g b 2 反应，这种技术仍然要求在制备m g b 2 膜之前，先沉积一层过渡层，因此与p r r 方法相比其成本较高。另外美国俄亥俄州立大学的m ds u m p t i o n 8 】小组采用在粉 芯焊丝领域己成熟运用的连续管线成型及填粉技术研制出了3 7 芯m g b 2 复合超 导线材，五达1 7 5 xi 0 5 a c 1 t 1 2 ( 4 2 k , s t ) ； 法，制备了1 9 芯m g b 2 复合超导线材。 北京工业大学超导试验室也用同样的方 与p i t 技术相比，这种方法工艺简单， 易于制备复合线带材，且更易于实现工业化生产。目前，已经有小组实现了长带 材的制备【9 】【1 0 1 超导长度大于1 k m ，相信在不久的将来会有更多进展。 3 ) m g b 2 薄膜的进展将在下文中进行详细论述。 1 4 制备m g b 2 薄膜热力学理论 与高温超导体相比，m g b 2 只有两种元素组成，晶体结构简单，但是成相过 程较为复杂，表现在靶材制备和薄膜沉积过程中必须面对的几个难点：m g 、b 熔点( 分别为6 5 0 c 、2 0 7 6 c ) 存在巨大差异，m g 的饱和蒸汽压相当高、极易蒸发， 所以在m g 、b 反应生成m g b 2 的过程中，随着反应温度的不同会出现固固、固 液、固气等不同的反应状态，最终导致有多种成分共存，如m g b 2 、m g b 4 、m g b 7 等。同时m g 容易被氧化，对于设备的真空度要求也比较高。 获得m g b 2 薄膜最重要的条件就是提供高温下m g b 2 相稳定所需的足够m g 蒸 汽压。图1 2 是f l 了l i u 等人计算得出的m g b 压力温度相图】，从图中可以看出， m g b 2 稳定存在的区域较宽广，可以同气态、液态和固态m g 共存。m g b 2 薄膜的 沉积条件须在标有“g a s + m g b 2 范围内，对m g b 2 分解起关键作用的是m g 蒸汽 的分压。对于原位外延生长m g b 2 薄膜来说，若要适合这个范围，m g 蒸汽压是相 北京工业大学_ t 学硕十学 盘论文 当高的。例如，若在7 5 0 c 沉积m g b 2 ，必须保i 芷m g b 2 热力学稳定所需的m g 蒸汽 压要大于4 4 m t o r r 。 1 t ( 1 0 4 k 网1 2m g - b 温度气压相图【1 1 1 f i g 1 2 t h et e m p e r a t u r ea n da t m o s p h e r i cp r e s s u r ep h 獬d i a g r a mo fm g - b k i m 等h t t 2 受j m g b 2 薄膜的热动力学进行了研究：认为m g 在高温下易于蒸 发， 1 口m g 在高温的基底上粘滞系数非常小，但低温( 3 0 0 ) 不利于m g b 2 薄膜的 生长，一方面低温虽然能够使褥m g 不容易流失；另一方面，m g 和b 形成m g b 2 需要足够高的温度来保证反应速率。所以，加热温度低于2 5 0 ( 2 时无法获得m g b 2 相。而基底的温度越高，对应获得的薄膜结晶性越好。为了获得良好面内取向的 m g b 2 薄膜，基底温度一般高于6 0 0 ( 2 。 由图1 2 可以大致推算不同制备工艺的技术参数，在低温区，采用一步法f 分 子束外延) 必须通过低温并避免高的m g 蒸汽压；两步非原位法中，要采用高的m g 蒸汽噩来获得m g b 2 超导相；中温区原位退火法则依赖于加热前驱膜中m g 单质 产生足够蒸汽压；两混合物理化学沉积( h y b r i dp h y s i c 溢c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t o n ，h p c v d ) 方法由予反应方式的不同，能够在高温下局部区域产生相当 高的m g 蒸汽压，从而获得高质量的m g b 2 薄膜【搭1 。 蠹。巴e j r_垂乱 * 1 童绪论 根据上述m g b 2 的热力学性质，研究人员发现，利用先沉积b 膜，然后将其同 m g 块一起放入真空腔体内封存，进行退火保温后，容易达到m g 饱和蒸汽压，能 够获得质量较好的m g b 2 薄膜。这种方法相对比较简单，对工艺的控制要求较低。 15m g b 2 薄膜的制备方法 为了得到均匀致密、表面平整光滑、超导性能优异的薄膜，各国科研工作者 做了大量的工作。按照m g b 2 相形成的步骤可以将薄膜的制各方法分为两类：一 步法和两步法。 15l 一步法 一步法( a s - g f o w n ) 是指直接沉积获得m g b 2 超导薄膜，而无需进一步热处理 陋1 ”的方法。u e d a 教授等人利用分子柬外延法【嘲，使用电子枪轰击单质m g 靶 和b 靶- 通过控制m g ：b 的原子比最终获得m 曲2 超导薄膜，其中薄膜的t c = 3 6 k ， a t 。- i k 。g r a s s a n o 教授等人采用脉冲激光沉积法制各出了m g b 2 薄膜，其中 薄膜的r 。删产2 5o k ，脓i1 。 h p c v d 是一步法中的典型代表，是目前研究较多并且效果较好的一种方法。 用f i p c v d 方法制各m g b 2 薄膜的装置如图1 3 所示，包括水冷石英管，反应室和通 过感应加热的基座等。 ah 2 ( 1 0 0 t o f r ) b 2 h c h ，卜5 2 5 0 w c 锄1 b o o o o o o 曲装置图b ) 气体流模拟图 a ) t h es e t t i n g d r a w i n gb ) t h es i m u l a t e d d i a g r e no f g a ss h e a l n 图l - 3 用h p c w d 方法制各m 口2 薄膜的装置示意图 f i g1 - 3 t h es c t l i n g d r a w i n g f o r p r c p a d n g m g b 2 f i l m b y h p c v d 7 = 刈l i ! j 北京工业大学t 学硕士学位论文 在沉积过程中，b 2 h 6 由携带气体h 2 引入到反应室中，控制腔内的沉积压强为 1 0 0 t o r t ，反应气体流量在5 - 2 5 0 s c c m ，m g 块放在基座附近，基底加热到5 5 0 7 6 0 ，基底附近的m g 块加热形成高j 医, m g 蒸汽，此时m g 蒸汽和b 2 h 6 发生反应生成 m g b 2 沉积在基底上生成薄膜，产生的气体随h 2 进入回收系统。薄膜的生长过程 中要维持高的m g 蒸汽压，才能保h 正m g b 2 的相稳定。 这种方法的特点在于：1 ) 局部的高温不再是造成基底上m g 原子挥发的不利 因素，而是提供m g 源的有利条件；2 ) f l j 于采用高纯的气体为硼源，h p c v d 方法 减少了以硼类化合物为靶材的物理方法中不可避免的碳、氧等杂质元素的大量进 入，为m g b 2 薄膜的生长提供一个相对纯净的环境；3 ) 成相温度高，因此晶体生 长质量较好，制备的样品都具有良好的超导性能，兀一般在3 8 k 以上。 对于传统第二类超导体而言，通过掺入非磁性杂质，电子的平均自由程减小， 会引起h 0 2 的变化。纯净的m g b 2 鼠2 较低，通过掺入适量的杂质，可以提高材 料的h c 2 t 2 1 1 。h p c v d 方法不仅可以生长纯净的m g b 2 薄膜，而且可以制备掺杂 的m g b 2 薄膜。有文献报道【2 2 1 在h p c v d 方法制备薄膜过程中，在携带气体h 2 中掺入二甲基二茂镁，在成膜过程中二甲基二茂镁分解产生c ，从而对m g b 2 薄 膜实现c 掺杂。掺杂的m g b 2 超导薄膜的如在o k 下超过了6 0 t ，大大超过了 n b 3 s n 、n b t i 等低温超导材料( 如图l - 4 所示) ，表现出m g b 2 薄膜在高场下应用 的巨大潜力。 01 0 k 2 0 k3 0 k4 0 k t k 图l _ 4用i - i p c v d 法制备的掺杂m g b 2 薄膜的聊曲线图 f i g 1 - 4t h e 风2 tc u r v t ：o fm g b 2f i l mb yh p c v d m e t h o d 如 如 的 加 m o 一口ho一 第1 犟绪论 i ii i ii_llllliiiii l l i l i l i ii i i i i i i i 1 5 2 两步法 两步法制备薄膜首先是在较低温度下沉积b 膜，m g - b 薄膜或m g b 2 前驱膜， 随后通过在较高澄度下退火获德m g b 2 超导相。迄今为止，已经报道的两步法可 分为非原位退火方法和原位退火方法。 1 5 2 1 菲僳位生长方法非原位方法过程如下：首先制备b 膜，m g - b 混合物前 驱膜，随后将其封存入石英管或其它密闭腔体中，在m g 蒸汽中进行高温处理， 获得m g b 2 超导薄膜2 3 1 。这种方法生长的m g b 2 薄膜，瓦可达到3 9 k ，有良好的 结晶取向。很多学者通过非原位方法获得了与块材瓦相当的m 够2 薄膜。但由于 工艺限制，该秘方法难以制各多层薄膜，并且制备的薄膜表瑟较为粗糙，不能满 足制备电子器件的要求。 g 教授等人翻采用脉冲激光沉积法先制各了b 膜，随后将b 膜和m g 块封入 密闭容器，在9 0 0 , - - 9 5 0 0 c - f 保温l 基，制螽出具有良好超导性麓的m 圆2 薄膜。 此外，在非原位两步生长法中较多见的是采用化学方法制备前驱膜，然后再 将前驱膜进行后退火处理最终获得m g b 2 超导薄膜。“教授等人通过s o l - g e l 方法在 不锈钢上制备7 m g b 2 薄膜瞄】。其制备过程如下：将m g 粉和b 粉通过丙酮混合获 得胶体溶液，将此溶液旋涂在基底上，随后在6 6 0 - , 8 0 0 温度下烧结，获得 t c - - 3 7 5 k 的m g b 2 薄膜。j a d h a v