（材料科学与工程专业论文）金属基材腐蚀抑制剂的合成及性能的研究.pdf

摘要 摘要 近些年来随着人们的环保意识增强，高效低毒的缓蚀剂是当前缓蚀剂研究的 热点。而咪唑啉类缓蚀剂对环境友好，制备方法简单，原料易得，高效低毒，只 需加入少量就有很好的缓蚀效果，是一种性能优良的缓蚀剂，广泛应用于石油化 工、酸洗除锈、油井酸化等工业中。 论文中系统研究了咪唑啉类缓蚀剂的较佳合成工艺参数，反应的较佳条件： 咪唑啉中间体的合成：有机羧酸与二乙烯三胺的摩尔比为1 ：1 3 、加成脱水段温 度：1 4 0 1 6 0 、环化脱水段温度：1 8 0 - 2 1 0 、回流反应时间为8 小时。 咪唑啉的季铵化：咪唑化合物中间体与氯化苄的反应配比为1 ：1 2 、季铵化反应 温度为9 0 1 0 0 、季铵化反应时间为4 h 。 合成的目标产物的结构用红外光谱进行了鉴定，咪唑啉类缓蚀剂的特征峰均 出现，证明达到预期目的。 论文中用静态失重法测定了合成的三种咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能。n 0 1 、 n 0 2 和n 0 3 对n - 4 5 钢在8 盐酸溶液中均表现出良好的缓蚀性能，且缓蚀率随 着缓蚀剂的浓度增大而增大，到了缓蚀剂用量为6 0 m g l 时达最佳缓蚀效率，分 别为8 4 8 1 、9 5 9 1 、8 2 5 0 ，浓度增大，缓蚀率有所降低；改变腐蚀实验的 温度，咪唑啉类缓蚀剂对n - 4 5 钢的缓蚀率却有所降低，但降低的幅度不大；改 变腐蚀实验时间，缓蚀率开始降低，在较长的一段时间之后，缓蚀效率就几乎不 再下降，而是稳定在一个较小的范围之内。 失重法研究了咪唑啉季铵盐缓蚀剂和硫脲的协同效应，缓蚀剂和硫脲复配后 的缓蚀率明显高于复配前。 n - 4 5 钢形浸入缓蚀液形貌图表明，空白溶液中，试样腐蚀2 4 小时后，其表 面出现了大面积腐蚀，腐蚀相当严重。加有6 0 m g l 缓蚀剂后，只出现小部分局 部腐蚀和晶界腐蚀，说明缓蚀剂能很好的抑制腐蚀过程 论文中借助稳态极化曲线法和交流阻抗法对缓蚀机理进行了初步研究，结果 表明该合成缓蚀剂是阴极型缓蚀剂。 关键字缓蚀剂；咪唑啉；合成；缓蚀性能；电化学 北京t 业人学t 学硕i j 学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n t l yy e a r st h ea w a r e n e s so fe n v i r o n m e n th a sb e e ni n c r e a s e d ，t h ei n h i b i t o r s t h a th i g he f f i c i e n c ya n dl o wt o x i c i 修h a v eb e e nt h ef o c u so fr e s e a r c h b u tt h e i m i d a z o l i n et y p ei n h i b i t o r sw e r ef r i e n d l yt oe n v i r o n m e n t , h i g he f f i c i e n c ya n dl o w t 0 ) 【i c i 够t 1 1 es y n t h e s e sw e r es i m p l ea n dt h em a t e r i a l sw e r ee a s yt og e t t h e r ea r e9 0 0 d i n h i b i t o r sa n dh a v eh i g l le f f i c i e n c y 谢t l ll o wa d d i t i o ni na g g r e s s i v em e d i a 1 l l e yw e r e u s e d w i d e l y i ni n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s ( i e ，t o r e m o v em i l ls c a l ei n p i c k l i n g s o l u t i o n s ，a c i d i z a t i o no fo i lw e l l s ，r e m o v a lo f s c a l ea n dt u s te t c ) i nt h i sa r t i c l et h eb e s ts y n t h e t i c a la r t sa n dc r a f t so ft h ei m i d a z o l i n e t y p ei n h i b i t o r s h a v eb e e nr e s e a r c h e d ，t h eb e s tc o n d i t i o no fr e a c t i o n ：f i s t , s y n t h e s i z ei m i d a z o l i n e i n t e r m e d i a t e f a t t ya c i da n dd i e t h y l e n e t r i a m i n e ( m o lr a t i o ) 1 ：1 3 、a d d i t i o nd e h y d r a t i o n t e m p e r a t u r e ：1 4 0 1 6 0 、c y c l o a d d i t i o nd e h y d r a t i o nt e m p e r a t u r e ：1 8 0 2 1 0 、 b a c k f l o wr e a c t i o nt i m e ：8h o u r s s e c o n d ，s y n t h e s i z e i m i d a z o l i n e q u a t e r n a r y - a m m o n i u m - s a l t i m i d a z o l i n e i n t e r m e d i a t ea n db e n z y lc h l o r i d e ( m o l r a t i o ) 1 ：1 2 、t e m p e r a t u r e ：9 0 1 0 0 、t i m e ：4h o u r s t h ep r o d u c tw a sc h a r a c t e r i z e db yi r t h e r ew e r ec h a r a c t e r i s t i ca p e x t h i s p r o v e dt h es y n t h e t i c a lp r o d u c tw a si m i d a z o l i n et y p ei n h i b i t o r s i nt h i sa r t i c l et h ew e i g h t l o s i n gc o r r o s i o nt e s tp r o v e dt h a tt h ei m i d a z o l i n et y p e i n h i b i t o r ss h o w e dg o o de f f e c ta sa c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r s t h e r ew e r l ：g o o de f f e c ti n t h ec o r r o s i o nf o rn 4 5s t e e li n8 h c lw i t ha d d i t i o no fv a r i o u sc o n c e n t r a t i o n so f n o i 、n 0 2a n dn 0 3 a n dt h ec o r r o s i o n i n h i b i t i n gr a t ei n c r e a s e dw i t ha d d i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fc o r r o s i o ni n h i b i t o r s ，t h e r ew a st h eb e s tc o r r o s i o n i n h i b i t i n gr a t e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o nw a s6 0 m g l ( 8 4 8 1 ； 9 5 9 1 、8 2 5 0 ) a n dt h e c o r r o s i o n i n h i b i t i n g r a t er e d u c e dw i t h a d d i n g t h e c o n c e n t r a t i o n ；t h e c o r r o s i o n - i n h i b i t i n gr a t er e d u c e dw h e nc h a n g i n gt h et i m ea n dt e m p e r a t u r e ；b u ta f t e r l o n gt i m e ，t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i n gr a t ew a sn o tf a l la n da ta l i t t l er a n g e s t u d i e dt h ei n t r a m o l e c u l a rs y n e r g i s t i ci n h i b i t i v ee f f e c tb yw e i g h t l o s se x p e r i m e n t b e t w e e nq u a t e r n a r ya m m o n i u mb i s - i m i d a z o l i n ea n dt h i o u r e a t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i n g i i 摘耍 r a t eo fq u a t e r n a r ya m m o n i u mb i s - i m i d a z o l i n ea n dt h i o u r ew f l sh i g h e rt h a nq u a t e r n a r y a m m o n i u mb i s i m i d a z o l i n e t h em e c h a n i s mo fc o r r o s i o ni n h i b i t i o ni s a n a l y z e db ym e a n so fs t a b l e p o l a r i z a t i o nc u r v e ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y i ts h o w st h ec o r r o s i o n i n h i b i t o ri sac a t h o d e - c o n t r o l l i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r t h en - 4 5s t e e lp a t t e r nt a k e no u tf r o mc o r r o s i o ni n h i b i t o rs o l u t i o ns h o wt h a tt h e m o s tp a r t so fs t e e lh a sb e e nr u s t e da f t e r2 4h o u r sa tt h eb l a n ks o l u t i o n t h el i t t l ep a r t s o fs t e e lh a sb e e nr u s t e dw h e na tt h e6 0m g lc o r r o s i o ni n h i b i t o r t h a tp r o v e dt h e c o r r o s i o ni n h i b i t o r sh a dg o o de f f e c t k e y w o r d s ：i n h i b i t o r , i m i d a z o l i n e ，s y n t h e s e s ，i n h i b i t o r yp r o p e r t y , e l e c t r o c h e m i s t r y i i 卜一 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：豇址日期：亟驻臣 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：墓酗导师签名： 嗍目垃 第1 章绪论 第1 章绪论 腐蚀是材料在各种环境作用下发生的破坏和变质，是现代工业和生活中的重 要破坏因素，遍及国民经济各领域，给国民经济带来巨大损失。据资料报道【l 】小l 在全世界每年生产的金属总吨数中，约有1 0 2 0 的制品因腐蚀而完全报废， 大约3 0 的金属设备因此而损坏，而金属机械设备腐蚀所造成的损失远远超过了 金属本身的价格。据2 0 世纪7 0 年代末估计，苏美两国机械设备因腐蚀破坏而损失 的钢铁，每年达4 0 0 0 万吨，用这些钢材可造万吨轮船1 7 5 0 艘，可铺京沪铁路7 5 条。有资料显示，英国每年因金属腐蚀造成的直接经济损失达1 3 6 5 亿英镑；美 国为7 0 0 亿美元，仅美国的汽车排气系统的腐蚀造成的经济损失估计每年达5 亿美 元；日本为6 2 5 亿日元，按金属腐蚀量估计，每年造成钢铁损失相当于4 0 0 万吨， 这在我国相当于损失了一个年产3 0 0 万吨的钢厂。据工业发达国家的调型5 1 ，每 年因腐蚀造成的经济损失约占国民生产总值的3 q 。我国每年因腐蚀造成的 经济损失至少达二百亿元。做好防腐蚀工作，己不是单纯的技术问题，而是关系 到保护资源，节约能源，节省材料，保护环境，保证正常生产和人身安全，发展 新技术等一系列重大的社会和经济问题。所以金属腐蚀与防护课题有着重要的意 义。 常见的防止金属腐蚀的方法有【2 】： ( 1 ) 非金属保护层 ( 2 ) 金属保护层 ( 3 ) 电化学保护 ( 4 ) 加缓蚀剂保护 缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统等特点，因而广泛 应用于石油化学品加工，化学清洗，大气环境，工业用水，仪表制造及石油化工 生产等过程1 6 j 。 缓蚀剂是指在金属的腐蚀介质中，加入少量即可使其腐蚀速度显著降低的物 质【刀。添加缓蚀剂是一种简单、易行、廉价、有效的防腐蚀手段，适用于水溶液、 酸性溶液、碱性溶液、有机溶剂和大气等各种环境中以防止金属的腐蚀。 1 1 缓蚀剂概述 防腐蚀技术最早始于金属酸洗及酸洗缓蚀剂的应用。早在1 9 世纪中期，就 已有这方面的报避酊。世界上第一个缓蚀剂专利是在1 8 6 0 年英国( b a l d w i n ) 公布 的酸洗铁板用缓蚀剂。此后，在1 9 世纪7 0 年代出现了有色金属的酸洗缓蚀剂。 早期研究的酸性介质缓蚀剂大多使用动物、植物原料及加工产品，如糖浆、植物 北京t 业人学t 学硕l j 学位论文 油、骨胶等。 2 0 世纪初，缓蚀剂研究有了很大发展，缓蚀剂原料从天然物质转向矿物质， 如煤焦油、硅酸盐、硝酸盐等。从2 0 世纪初到2 0 世纪3 0 年代，开始有了有机 缓蚀剂的开发研究工作，开始从矿物质中分离含氮、硫、氧元素的有机物做缓蚀 剂。到3 0 年代中期，人工合成有机缓蚀剂获得成功，被认为是缓蚀剂技术的一 次重大突破，大批有机物质被用与酸性介质中的缓蚀剂。与此同时，性能优异的 无机缓蚀剂开始用于中性介质、海水和工业用水等领域。 随着缓蚀剂在工业中的应用，有关缓蚀机理的研究也在不断深入发展。从 2 0 世纪3 0 年代到5 0 年代，分别提出了物理吸附、化学吸附和物理吸附与化学 吸附的综合吸附学说。到6 0 年代各国科学家开始了缓蚀剂分子设计等方面的理 论研究，推动了缓蚀剂理论的发展，随后有一大批高效能的缓蚀剂用于工业领域。 随着工业对环境的污染，到2 0 世纪7 0 年代，人们开始寻求对生态环境不构 成污染的无机缓蚀剂。随着高分子聚合物缓蚀剂的使用，科技工作者也开始了无 污染有机缓蚀剂的研究。近年来，随着绿色化学的提出，围绕性能和经济目标开 发对环境不构成破坏作用的环境友好缓蚀剂成为未来缓蚀剂发展的重要方向。 我国缓蚀剂的研究始于1 9 5 3 年，天津市重工业局化工实验室研究的以邻甲 苯硫脲为主要组分的酸洗缓蚀剂，成功地应用于天津钢厂的酸洗工艺；2 0 世纪 6 0 年代又相继开发了气相缓蚀剂和油性缓蚀剂等系列缓蚀剂；2 0 世纪7 0 年代到 8 0 年代开发了用于油田设备及井下采油设备的有机胺类缓蚀剂。我国缓蚀剂的 研究发展虽然很快，但和国外相比仍有差距。经过十几年的研究开发，我国己研 究开发了相当数量的缓蚀剂，在机械、化工、石油、军工生产等各个领域的应用 中取得了很好的效果。 1 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理复杂，没有一种统一的方法将其合理分类并反 映其分子结构和作用机理之间的关系。主要有以下几种分类方法： 1 2 1 按化学组成分类 按化学组成分类，缓蚀剂主要由有机缓蚀剂和无机缓蚀剂组成。大量的无机 化合物和有机化合物都具有成为缓蚀剂的可能。过去对缓蚀剂的研究和开发主要 集中在无机盐上，如铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸盐、铝酸盐和含砷化合物 等。但由于这些无机盐缓蚀效果有限，且污染严重，逐渐被有机缓蚀剂代替，如 胺类、炔醇类、有机磷化合物、羧酸及其盐类、磺酸盐及其盐类还有杂环化合物 等。 有机缓蚀剂通常是由电负性较大的n 、o 、s 和p 等原子为中心的极性基团 雨1 千绪论 和c 、h 原子组成的非极性基团所构成，这些性能不同的基团在金属表面所起的 作用也不同：当有机缓蚀剂与金属表面接触时，其分子中作为电子给予体的极性 基团，与金属配位结合而吸附于金属表面，改变了双电层的结构，提高了金属离 子化过程的活化能；非极性基团远离金属表面作定向排布，形成一层疏水的薄膜， 成为腐蚀反应中有关物质扩散的屏障，从而使腐蚀反应受到抑制。国外学者发现， 分子中引入环状基团，往往有助于缓蚀率的提高 9 1 。因此，国外大量开发了含环 状结构的金属缓蚀剂，如苯环、咪唑和吡啶环等。 1 2 2 按电化学机理分类 按照缓蚀剂对电极过程的影响，把缓蚀剂分为阳极型缓蚀剂，阴极型缓蚀剂 和混合型缓蚀剂三类。阳极型缓蚀剂又称阳极抑制型缓蚀剂，它能有效抑制腐蚀 过程的阳极反应速度，并使腐蚀电位明显地向正方向移动；阴极型缓蚀剂又称为 阴极抑制型缓蚀剂，它能有效阻滞腐蚀过程的阴极反应速度，使腐蚀电位明显地 向负方向移动；而混合型缓蚀剂则能够同时抑制腐蚀过程的阴极和阳极反应，腐 蚀电位则无明显变化或变化不大。 1 2 3 按物理化学机理分类 ， 缓蚀剂在金属表面形成的独立相很薄，习惯称为保护膜。通常根据保护膜的 性质将缓蚀剂分为：氧化膜型( 钝化膜型) 、沉淀膜型和吸附膜型。这种分类可以 反映金属表面保护膜和缓蚀剂分子结构的联系，还可以解释缓蚀剂对腐蚀电池 电极化过程的影吲n i l 】。 氧化膜型是致密的，与金属结合紧密，膜比较薄，所以并不使金属在两相间 传热效率降低。氧化膜型缓蚀剂大多具有优良的防腐效果。氧化膜缓蚀剂的缺点 是在低浓度下使用容易发生局部腐蚀，同时向环境排放时受到严格限制。氧化膜 型缓蚀剂在成膜过程中一般消耗比较大，水介质中有还原性物质存在时消耗量更 大，因此在投加初期，需要较高的使用浓度。 典型的沉淀膜型缓蚀剂与水中的钙离子和作为缓蚀剂而加入的锌离子结合， 在碳钢表面形成不溶性薄膜而起作用，沉淀薄膜型缓蚀剂薄膜与氧化薄膜缓蚀剂 薄膜相比，膜没有与金属表面直接结合，因而质地多孔而常常导致缓蚀效果较差 一些。这种膜与金属的附着力不强，所以不能在流速很大的系统中使用。如果为 提高缓蚀效果而增加缓蚀剂用量，则导致薄膜过厚而有可能影响传热。 以胺类为代表的吸附性薄膜缓蚀剂，大多是在同一分子内具有能吸附到金属 表面的极性基和遮蔽金属表面的疏水基的有机化合物。这类缓蚀剂在清洁活性的 金属表面上用极性基吸附，以疏水基阻止水和溶解氧向金属表面扩散，从而抑制 腐蚀反应。如果在金属表面己经有腐蚀产物或少量污垢存在时，就无法形成良好 完整的保护膜，这时应向水介质中添加分散剂、润湿剂等，帮助缓蚀剂向金属基 北京- r q k 人学t 学硕i ：学位论文 体表面渗透，从而提高缓蚀效果。 1 3 缓蚀剂在金属表面作用的酸碱理论 固体表面的原子或离子处于化学力不均衡状态，这种不均衡状态可通过表面 能来表达。固体表面具有降低表面能的趋势，这是通过它的表面积或从邻近物相 吸附分子或离子的方式进行。从配位化学的观点看，此种化学力不均衡状态可理 解为金属表面配位不饱和。配位过程的本质是l e w i s 酸碱反应，所形成络合物的 稳定性服从软硬酸碱规则。酸碱反应的本质是电子在两个分子之间共享。一个分 子的最低空轨道l u m o 接受一对电子成为l e w i s 酸。因此，一个分子的最高占 有轨道h o m o 给出一对电子成为l e w i s 碱。因此，阻止电子转移，就可以阻止 金属的腐蚀。采用缓蚀剂将金属的电子转移过程变为电子共享过程。酸性溶液中， 裸露的金属表面存在配位中心，缓蚀过程就是缓蚀剂的孤对电子向配位中心配位 的过程，所形成配位键的强度服从软酸碱规则。可归结为三种类型：缓蚀剂没有 直接和金属表面配位，而是间接通过特性阴离子静电作用将缓蚀剂吸引到金属表 面；缓蚀剂分子的极性配位基直接与金属表面配位；除了缓蚀剂分子的极性配位 基作用外，不饱和烷基具有进一步反应的能力，分子之间开链聚合形成膜。 按照软硬酸碱分类，在金属表面的闭塞电池内，金属基体是属于软酸，溶解 的金属离子属于硬酸，覆盖膜解离的羟基属于硬碱。加入钝化型、硬碱的缓蚀剂、 金属离子，可有效地控制金属的局部腐蚀。在酸性溶液中，铁表面是裸露的，是 具有软酸性质的配位中心，它易吸附软碱类型的缓蚀剂。按照酸碱规则，如果缓 蚀剂分子中含有软碱的功能基配体，再在分子结构中存在具有产生静电引力的氨 基，另外投加能够产生特性吸附的协同组分，就可以实现很高的缓蚀率。含s 的软碱性有机缓蚀剂比含n 、o 的硬碱性有机缓蚀剂与软实验性金属表面可形成 更强的吸附键f 1 2 1 。 1 4 缓蚀剂的选择 选择缓蚀剂时，要考虑缓蚀剂的分子结构、金属界面和腐蚀介质等因素。有 机缓蚀剂分子是由极性基与非极性基组成。它的缓蚀效率取决于： ( 1 ) 金属表面上吸附分子覆盖面积及构成屏蔽腐蚀介质的保护薄膜的厚度； ( 2 ) 薄膜的致密度； ( 3 ) 吸附分子与金属之间的吸附力； ( 4 ) 吸附效率等； 为使缓蚀剂充分发挥缓蚀作用，缓蚀剂分子的极性基与非极性基之间，应有 适当的“两性均衡 【1 3 】，即极性基能有效地覆盖全部金属表面。低分子有机化合 第1 幸绪论 物分散性好，覆盖率低。高分子有机化合物覆盖率高，在水中溶解度低，分散性 差【1 4 】。所以要添加适当的表面活性剂以提高其分散性能。 1 5 表面活性剂与缓蚀剂的协同效应 1 5 1 缓蚀剂的协同效应 单独一种缓蚀剂的缓蚀效果，比不上两种或多种缓蚀剂混合物的缓蚀效果， 而且这种效果并不是简单的加合，而是相互促进的结果。缓蚀作用因两种或多种 缓蚀剂混用得到加强的现象，称为缓蚀剂的协同效应( 或协同作用) 。缓蚀剂的 协同作用是缓蚀过程中一个广泛存在的现象。研究缓蚀剂的协同作用，可以充分 发挥各种缓蚀组分的作用，减少或消除对环境危害大的缓蚀剂的使用量，降低缓 蚀剂的使用处理成本，并可以根据实际腐蚀体系的特征开发出不同环境条件下的 复合缓蚀剂配方。 目前，在文献中从不同角度对缓蚀剂协同效应作用机理进行解释说明的理论 观点有：1 、零电荷的移动；2 、电极双电层微分电容降低；3 、腐蚀电化学行为 发生明显改变；4 、不同的吸附模型；5 、腐蚀电化学行为发生明显改变；6 、形 成表面产物而使吸附膜加厚。 由于金属、缓蚀剂本身以及所接触的介质情况的复杂性，对于缓蚀剂协同机 理和原因的研究仍然远远滞后于实际应用的发展。因此，开发新型复合缓蚀剂配 方，研究协同作用的机理和模型在腐蚀防护领域仍具有重要意义。 目前常采用缓蚀剂的复配法【1 6 】，一般是将2 种或更多种类的缓蚀剂共同加 入腐蚀介质中，利用各自的优势，减少原有的局限性。通常阳极和阴极缓蚀剂结 合使用，也可使用非极性基团的有机物。这种复配而成的缓蚀剂的缓蚀效率比单 一组分要大很多。协同作用的发现，使缓蚀剂的研究、应用提高到一个新的水平， 但其作用机理有待我们进一步研究。此外，在缓蚀剂中添加表面活性剂也是近年 来研究的方向，其缓蚀机理是由于表面活性剂具有增溶、乳化、吸附、分散等性 能，从而有效地提高缓蚀剂的缓蚀效率。 缓蚀剂协同作用的例子很岁”】，如某些有机胺或有机碱的盐类( 如季铵盐) ， 作为缓蚀剂加到硫酸溶液中，对铁的腐蚀速度抑制并不很明显，若同时加入卤素 离子，则缓蚀作用得到很大加强。 周盛奇【1 7 】指出在酸性介质中，有机胺和c i 在对铁的缓蚀作用上存在着协同 效应，缓蚀作用和协同效应的大小与有机胺的种类和溶液中氯离子的浓度有关。 有机胺在铁表面上的吸附对铁腐蚀电化学行为的影响由于溶液中氯离子的存在 而发生明显的改变。 吴庆余【l8 j 选用缓蚀效果较好的4 甲基眯唑作为主要成分，测量了它与丙烯 北京t 业大学t 学硕f j 学位论文 酰胺、六次甲基四胺、四乙基碘化胺、丙烯基硫脲、乙酰基硫脲进行复配后的缓 蚀效率，发现它们之间具有协同作用，能获得相当高的缓蚀效率，可抑制酸性含 氯离子介质中2 0 撑钢的腐蚀。 姚录安【1 9 】通过研究发现，c n s 及r 明显提高季磷盐对碳钢的缓蚀效率。协同 效应的大小与季磷盐对阴离子的浓度比密切相关。本来，硫脲及其衍生物，在硫 酸溶液中对钢铁的缓蚀作用不是很好的，但若在其中加入一些n a c i ，则缓蚀效 果大大增强。 汪的华 2 0 1 等研究了硫酸溶液中三种不同的含氮有机缓蚀剂与r 在铁电极上 发生联合吸附，大幅度提高了吸附稳定性，呈缓蚀协同效应。 目前工业上常用于酸洗的商品缓蚀剂若丁f 1 5 1 ，除主要成分二邻甲苯硫脲之 外，还含有约5 0 n a c l ，这也是利用二者的协同效应。一些有机缓蚀剂仅在卤 素离子存在时可产生协同效应，其他阴离子如h s ，c n s 。、有机阴离子与之相 配合，有时也表现出协同效应。炔醇类缓蚀剂与含氮有机物复合使用，其缓蚀性 能特别显著，这也是由于发挥了协同效应的结果。 1 5 2 表面活性剂与缓蚀剂的协同效应 表面活性剂是一类能显著降低液体表面张力或使体系的表面状态发生明显 变化的物质【2 l 】。同时具有亲油基和亲水基的表面活性剂，通常添加在化学清洗液 中，以增强对垢层的润湿、渗透、增溶等作用。 表面活性剂按亲水基种类分类f 2 1 1 ，有阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性 剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂。阳离子型表面活性剂包括长链胺类 和季铵盐类；阴离子表面活性剂有羧酸类、硫酸酯类、磺酸盐类和磷酸盐类如十 二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠；非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯型和多元 醇型如o p 和平平加；两性表面活性剂有氨基酸型、甜菜碱型、咪唑啉型。 表面活性剂的种类繁多，有的类型完全没有缓蚀性能，具有缓蚀作用的表面 活性剂可以在金属表面形成吸附膜。表面活性剂在金属表面发生吸附时，因亲水 基团性质的不同而在金属表面发生物理吸附或化学吸附。表面活性剂浓度低时在 金属表面形成单分子吸附层，当浓度较大时则由于疏水基相互作用而在金属表面 上形成双分子层吸附膜。表面活性剂浓度的增大可提高其缓蚀效率。当浓度增大 到使其在金属表面达到饱和时，呈现出最佳的缓蚀效率。对某些表面活性剂来说， 缓蚀效率在临界胶束( c m c ) 附近达到最大【2 。 许多表面活性剂由于分子中含有n ，0 ，s ，p 等原子的活性基团和烃基非极性 基团，所以除具有表面活性剂的特性之外，由于相似的结构和特性吸附，同时也 表现出缓蚀剂的性能。有的可单独作为缓蚀剂使用，有的与缓蚀剂复配后可大大 提高缓蚀率，降低缓蚀剂用量，减少污染，提高综合性能等，因此对其研究非常 有意义。研究缓蚀剂与表面活性剂的协同作用，以及其作用的机理，探讨出更多 卜 第1 审绪论 的缓蚀剂配方，对缓蚀剂的研究有重要的意义，是缓蚀剂研究的一个十分重要的 方向。 1 6 缓蚀剂在石油和化学工业中的应用 在石油开采、加工以及化学工业中，介质对金属的腐蚀是十分严重的。油田 开采中油( 原油) 、气( 天然气) 、水( 污水、注水) - - 大系统的腐蚀各有特色，金属设 备和管道遭到异常剧烈的腐蚀，导致设备寿命的减短，造成巨大的经济损失。据 国外权威机构估计，如果防腐蚀技术得到充分应用，可挽回3 0 , - - , 4 0 的腐蚀损 失。实践表明，缓蚀剂保护技术作为一种经济、有效而通用性强的金属腐蚀控制 方法，将特别适用在石油和化学工业中。2 0 世纪4 0 年代初，国外油气田开采过 程中已经有效地使用缓蚀剂，而我国于2 0 世纪5 0 年代初期才开始研究缓蚀剂。 随着我国石油和化学工业的发展，缓蚀剂的研究和推广应用工作也逐渐开展，并 在生产中获得比较好的应用效果。 油田注水开发是油田二次开采的主要方式。据统计我国目前约有8 6 3 的油 田正在采用注水增采，其用水量占石油工业用水量的2 3 左右。油田注水的主要 水源是油田污水。随着油田的开采，原油中含水量不断地增加，原油脱水产生的 油田污水量日益增大，污水的处理和排放成为一个大问题。因此，无论从经济角 度还是从水资源与环境保护角度看，把油田污水作为注水水源都是一举两得之 事。但是油田污水矿化度高，含有溶解氧、c o 和h 2 s 等腐蚀性气体，会引起注 水系统设备管道的严重腐蚀。而且还含有大量的钙、镁、钡和银等成垢盐类，存 在着微生物、细菌的繁殖问题，进一步加剧了注水系统的腐蚀。因此，须加入缓 蚀剂、阻垢剂和杀菌剂等水处理药剂，对油田污水进行适当的处理【2 2 。2 8 】，控制注 水系统的腐蚀问题，以达到注水水质的要求。 油田水处理药剂的品种很多，以油田注水缓蚀剂为例，国内外目前采用较多 的是有机胺类，包括单胺系、二胺系、酞胺类【2 9 1 。酸胺羧酸类以及咪唑琳判3 0 引】 季铵盐类掣3 2 】。对油田注水缓蚀剂的研究，我国研究工作与国外相比，开展比较 晚，相对品种较少，缓蚀效果还有待进一步提高。 成膜型缓蚀剂主要是无机物( 如铬酸盐、亚硝酸盐等) ，主要应用于中性介质 中。这类缓蚀剂性能良好，至今尚未有更好的替代品。但这些缓蚀剂往往用量较 大，可行性差，而且当缓蚀剂用量不足时反而会导致严重腐蚀，并且一般都有毒， 由于生态环境问题日益被重视，这类物质在许多环境下己被禁止使用，所以近年 来对成膜型缓蚀剂的研究较少。 目前国内外所使用的缓蚀剂基本上都是吸附型缓蚀剂【3 3 1 ，如链状有机物，咪 唑啉及其盐或咪唑啉衍生物季铵盐类j ，松香衍生物；其他有机化合物( 磺酸盐、 亚胺乙酸衍生物及炔醇类) 。普遍认为有机胺、有机胺盐、咪哗琳衍生物、季铵 北京t 业大学t 学硕t - 学位论文 盐类缓蚀效果较好。咪唑啉季铵盐是一种高效的有机缓蚀剂，在国内外许多油田 中都有使用【3 5 - 3 9 。 1 7 咪唑啉酸洗缓蚀剂 1 7 1 酸洗缓蚀剂概述 1 7 2 咪唑啉类酸洗缓蚀剂 h x , c _ _ c nh h i c 一ll 呵 n n _n n h ，t 夕r l c n ， 一r 2 h c - 影c r 2 咪唑啉型缓蚀剂 图1 1 咪唑啉衍生物的结构 f i g 1 一lt h es n u c t i l i eo fi m i d a z o l i n er a m i f i c a t i o n 甭1 币绪论 唑被命名为咪唑啉，其杂环大小与咪唑一致。咪唑啉型缓蚀剂，一般由三部分组 成【4 l j ；具有一个含氮的五元杂环( a ) ，杂环上与n 成键的含有官能团的支链黜( b ， 如酰胺官能团，胺基官能团，羟基等) 和长的碳链支链r 2 ( c ) ，如图1 1 。 咪唑啉类缓蚀剂对碳钢等金属在盐酸介质中有优良的缓蚀性能，这类缓蚀剂 无特殊的刺激性气味，热稳定性好，毒性低。咪唑啉缓蚀剂的突出优点是：当金 属与酸性介质接触时，可以在金属表面形成单分子吸附膜，以改变氢离子的氧化 还原电位，也可以络合溶液中的某些氧化剂，降低其电位来达到缓蚀的目的【钥。 咪唑啉类缓蚀剂广泛应用于石油、天然气等工业生产。朱驯【4 3 】等以环烷酸、 二乙烯三胺和氯化苄为原料合成了阳离子型环烷酸咪唑琳衍生物；我国玉米油资 源丰富，颜红侠【删等以其为原料研制出烷基咪唑啉型缓蚀剂n ；吴宇峰【4 5 】等以 环烷酸、三乙烯四胺和硫酸二甲酯合成了水溶性的环烷酸咪唑琳季铵盐；雷良才 州等用环烷酸和二乙烯三胺为原料合成咪唑啉缓蚀剂，对q 2 3 5 钢在酸性介质中 的缓蚀效率可达9 3 8 ；李广仁【4 7 】等用棉籽油、二乙烯三胺合成的咪唑啉对2 0 # 碳钢在盐酸中的缓蚀效率大于9 0 ；何耀春【4 8 l 等合成了咪唑啉衍生物m c 、m p 、 m c 与m p 具有协同缓蚀效应。王大喜【4 9 1 等用有机腈和多乙烯多胺合成咪唑啉缓 蚀剂，在酸性介质中缓蚀效率在9 2 9 8 。王延、周永红【缸5 1 】等合成的松 香基咪唑啉系缓蚀剂在1 0 盐酸中，0 1 的使用浓度下就可以使q 2 3 5 钢缓蚀率 达9 7 - - - 9 9 。 当咪唑啉上氮原子的化合价变成四价时，就成为咪唑啉季铵盐，由于矿对 金属表面有着强烈的吸附作用，所以咪唑啉衍生物的缓蚀性能比咪唑啉好。邱广 敏等研究了水溶性的咪唑啉季铵盐在h c i h 2 s h 2 0 体系中的缓蚀效果。实验结 果表明水溶性的咪唑啉季铵盐的缓蚀率符合炼油厂现场要求的缓蚀率标准【5 2 1 。 对咪唑啉季铵盐来说，其季铵阳离子能被带负电荷的金属表面所吸附，季铵 阳离子排列在金属表面就使得金属表面好象带正电荷一样，氢离子就难于靠近金 属表面，阴极反应速度就降低，若吸附的阳离子完全覆盖金属表面，则电荷的移 动也就受到抑制。 1 7 3 咪唑啉及其衍生物的合成工艺 咪唑琳中间体的合成反应是脱水反应，生成的水是否能除去直接影响到反应 速度和咪唑琳的最终含量。因为水的存在不利于反应的进行，为了使反应始终朝 着有利的方向进行，则必须及时出去放出反应生成的水。从反应中除去反应生成 水的办法有两种：采用苯或二甲苯为溶剂的共沸法【5 3 5 5 】；采用负压操作的方法 5 6 - 5 8 】：所以在通常情况下，咪唑啉及其衍生物的合成工艺有三种。 1 升温自由脱水法 将高级脂肪酸与多乙烯多胺按一定比例混合，在搅拌条件下加热，使温度升 至2 8 0 2 9 0 ，为了防止二烯酰铵的生成，反应时应保证过量的胺存在，据多数 北京t 业人学t 学硕i j 学位论文 文献报道，胺酸摩尔比一般为1 5 ：1 。在反应过程中，一般采用不断滴加酸的方法 使胺保持过量以抑制二酰铵的生成。由于自由升温脱水所需温度高，在反应时应 通入氮气除氧以防止氧化。该方法反应时间较长，且脱水不完全，胺易氧化，能 耗大。 2 真空脱水法 将酸和胺按照一定比例混合加到反应器中，在不断抽真空情况下，升温以脱 除反应中生成的水，最后温度达要! j j l 8 0 2 3 0 ，真空度达到0 0 1 6m y a 。真空脱水 可以使反应在较低的温度下进行，可以防止空气的氧化。其缺点是，对设备密封 性要求高，真空度不易控制，很容易把胺抽出来排出而产生二酰铵。日本专利报 道，用锡、锌粒做催化剂可以防止二酰铵的生成。 3 溶剂脱水法 将酸和胺溶于二甲苯( 或甲苯) 溶剂中，在搅拌、加热情况下，利用二甲苯与 生成的水形成共沸物，以不断带出生成的水。该方法出水平稳，而且胺不易被带 出，使反应物中胺过量而不产生二酰铵，反应温度在2 4 0 左右，反应时间为2 h 。 不足之处是，增加了成本，能耗大，溶剂不易回收利用。 目前趋向于将真空法和溶剂法并用，带来的问题是产品成本的加大。一般环 化需要较高的温度，温度高有利于单酰铵环化生成咪唑啉，提高咪唑啉的含量， 但高温容易将咪唑啉夹带除去，从而降低收率。 咪唑啉环再经季铵化反应而形成阳离子型或两性表而活性剂。 合成咪唑啉常用的催化剂有：铅、铂催化剂，y - a 1 2 0 3 和h 3 p 0 4 ，n a b h 4 ，m e a i ， i i ，族金属化合物，a 1 2 0 3 ，h 3 8 0 3 ，四丁集溴化铵。 咪唑啉衍生物如通过四乙烯五胺同脲或硫脲反应制备成咪唑啉酮和咪唑基 二硫脲都是有效的缓蚀剂。许多硫咪唑啉衍生物和咪唑啉的多硫化物，如具有 ( s c h 2 c h 2 n = c ) 2 r ( r 是二羧酸根) 结构的双噻唑啉，取代三嗪等都是很好的缓蚀 剂。由于咪唑啉环上具有冗- 兀共扼体系，咪唑啉缓蚀剂的缓蚀效果随咪唑环中兀电 子密度的增加而增加。向缓蚀剂分子中引入非极性基团，不仅可以通过诱导效应 改变中心原子的吸附能力，而且还可以增大缓蚀剂的疏水效应，有利于形成吸附 膜，提高缓蚀性能。张光华发现在咪唑啉分子中引入多个苯环，能使分子覆盖能 力增强，从而提高缓蚀效率。 1 7 4 眯唑啉缓蚀机理研究 相对于咪唑啉衍生物在油、气工业中的广泛应用，对咪唑啉衍生物的缓蚀机 理的研究并不充分和清楚，没有形成一定的理论体系，处于初步探讨的阶段。例 如：w a n g 等【5 9 】通过量子化学的方法研究了取代基对咪唑衍生物缓蚀性能的影响， 认为咪唑啉型缓蚀剂的化学吸附主要是由n 原子与f e 原子相互作用产生的，在环 上引入供电子基团伙取代芳烃，可增强咪唑啉分子与金属表面的化学吸附作用力 第l 章绪论 和吸附膜的牢固程度，从而增强其缓蚀性能。e d w a r d s 6 0 贝, l | 认为n 原子对改善咪 唑啉缓蚀性能毫无作用；j o v a n c i c e v i c 等【6 1 】的研究表明具有长链c 8 - c 2 0 的部分c 对 咪唑啉的缓蚀性能至关重要，j i i i r a m a c h a n d r a n 等f 6 2 】认为c 部分没有作用。 根据有机缓蚀剂的缓蚀机理，咪唑啉是以负电性o ，n ，s 等原子为中心的极 性基和以c ，h 为中心的非极性基所组成。前者吸附于金属表面，后者位于离开 金属的方向。当金属吸附了这类化合物时，可使表面能量状态稳定化，又由于非 极性基排列在金属表面形成疏水薄膜，可以抵抗电荷的移动，从而使得腐蚀反应 受到抑制。所以既能向金属的d 轨道提供电子，又能用反键轨道接受金属电子形 成稳定反馈键的化合物就可能是优良的吸附型缓蚀剂。当缓蚀剂分子与金属表面 距离较近时，咪唑啉上的大冗键，就会有二电子进入f e 的空d 轨道，反7 c 轨道 ( 矿) 又可接受f e 的d 轨道中的电子形成反馈键产生多中心的化学吸附作用m j 。 1 8 缓蚀剂缓蚀性能的评价方法 研究缓蚀剂的缓蚀性能的方法有很多种，实验室中评价缓蚀剂的方法主要有 重量法、电化学方法及新出现的一些方法。 1 8 1 挂片失重法 挂片失重法是重量法中测定系统中金属腐蚀率的最经典和最常用的方法。该 法主要是通过测量金属试样浸入腐蚀介质一定时间后的质量变化来确定其腐蚀 速率，从而确定缓蚀剂的缓蚀效果。根据金属试样在介质中的运动与否，可以分 为静态失重法和动态失重法。 挂片法可以定量测定均匀腐蚀的速度，可以直观地了解腐蚀现象，评价缓蚀 剂的效能；观察腐蚀形态，可找出腐蚀产生的原因。 1 8 2 线性极化法 电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反应历程而导致相应的电 化学参数( 如腐蚀电位e 一、腐蚀电流密度i c 咐等) 发生变化。主要方法有电阻 法、线性极化法和弱极化法等，较为常用的为线性极化法。 线性极化法能测量金属的瞬时腐蚀速度，提供的腐蚀信息是金属均匀腐蚀的 信息，而不是局部腐蚀的信息。 1 8 3 其他方法 缓蚀性能研究的其他方法有光电化学法、恒电位恒电流法、斩波器法和电 化学发射法( e e s ) 等。光电化学方法对金属表面的钝化膜进行研究，可以获得钝 化膜的信息；恒电位恒电流法是研究有机缓蚀剂在钝化膜表面的吸附特性，对 金属钝化膜局部破坏以及点蚀的发生和扩展的抑制作用；斩波器法能快速而比较 北京t 业大学t 学硕i j 学位论文 准确地评价油溶性缓蚀剂的性能；电化学发射法( e e s ) 耻a 根据其三个电化学参 数随时间变化曲线的特点，可区分材料发生的是缝隙腐蚀或点蚀以及腐蚀所处的 是初始阶段还是发展阶段。 1 9 本课题研究的意义与内容 1 9 1 研究意义 在缓蚀剂的发展过程中，亚硝酸盐占据着主导位置，以致于在介绍缓蚀剂的 文献中，乃常以亚硝酸二环已胺为代表。它在军械器材和机电产品的防锈包装材 料中必不可少。但是，对亚硝酸盐的毒性问题，也越来越引起重视。下表是常用 缓蚀剂的经口毒性。 表1 1 常用缓蚀剂的经口毒性 缓蚀剂ld50mgk91 亚硝酸钠 亚硝酸二环已胺 环已胺 苯并三氮唑 甲基苯并三氮唑 亚硝酸二异丙胺 碳酸环已胺 二环已胺苯甲酸盐 8 5 大鼠 3 2 5 大鼠 7 1 0 大鼠 9 6 5 d x 鼠 6 7 5 d x 鼠 3 6 7 d 、鼠 3 6 7 d x 鼠 7 0 0 大鼠 从表中可以看出，大部分缓蚀剂存在一定的毒性，进入