（高分子化学与物理专业论文）氮杂环高分子化合物的合成及催化性能研究.pdf

中文摘要 本论文由以下五部分组成： 第一部分：文献综述 回顾了氮杂环高分子的发展历史，重点对金属卟啉的催化性能进行了阐述， 尤其突出在界面上的自组装过程，分析了基于分子自组装膜表面的化学反应及其 特性，希望能对利用分子自组装技术进行各种功能材料尤其是界面材料的设计和 构筑有一定的启发意义。 第二部分：高分子键联金属卟啉的合成及表征 以合成的小分子单羟基卟啉为母体，引入性质稳定的高分子化合物氯甲基化 聚苯乙烯，并在此基础上再进行修饰，得到不同的高分子键联金属卟啉。为更好 地进行电化学研究，通过改变高分子链得到可溶性的高分子卟啉，从而将其应用 于自组装技术中。红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱、分子量测定、元素分析、 扫描电镜、金属含量分析、x 一射线光电子能谱等表征结果确认了化合物设计与合 成的正确性。 第三部分：高分子键联金属卟啉的电化学性质 以高分子键联金属卟啉为修饰剂制备的化学修饰碳糊电极作为工作电极，研 究了在铁氰化钾溶液中电极的电化学行为，以及在柠檬酸一磷酸氢二钠缓冲溶液 中对抗坏血酸的电催化氧化作用。 第四部分：巯基高分子卟啉自组装膜的表征及对氧的催化还原 利用扫描电化学显微镜和电化学方法对尾式巯基高分子卟啉的自组装修饰 金电极进行了表征，同时研究了它的制备和对分子氧的电催化还原特性。 第五部分：高分子键联金属卟啉催化氧化环己烯反应 研究了键联聚乙二醇高分子担载锰卟啉以及钻卟啉的合成，并考查了它们在 环己烯氧化过程中的催化性能。结果表明：金属卟啉和高分子键联后稳定性增加， 也是烯烃氧化反应的一种有效催化剂，且催化性能随着金属离子的不同有所选 择。 i i i a b s t r a c t t h i st h e s i si sc o m p o s e do ff i v ep a r t s ，w h i c ha r ea sf o l l o w s p a r t1 ：r e v i e w i tr e v i e w e dt h ep r o g r e s so fn i t r o g e nh e t e r o c y c l i cp o l y m e r s ，e s p e c i a l l yt h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo fm e t a l l o p o r p h y r i n s t h e i rs e l f - a s s e m b l e dp r o c e s so ni n t e r f a c ew a s m a i n l yd i s c u s s e d t h e nt h er e a c t i o no ns u r f a c ea n dt h ep r o p e r t i e so fs e l f - a s s e m b l e d m o n o l a y e r sw e r ea l s oe x p a t i a t e d i ti sh o p e dt h a ts e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s t e c h n o l o g y h a sd e v e l o p m e n t a lp u r p o s ei nd e s i g n i n ga n dc o n s t r u c t i n gd i f f e r e n t f u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yi ni n t e r f a c en u a t e r i a l s p a r t2 ：s y n t h e s i so f p o l y m e r - b o u n d e dm e t a l l o p o r p h y r i n s p o l y m e r - b o u n d e dm e t a l t o p o r p h 3 7 r i n s w e r es y n t h e s i z e d b y t h er e a c t i o n o f c h l o r o m e t h y lp o l y s t y r e n e a n d 5 - ( p h y d r o x y p h e n y l ) 一1 0 ，1 5 ，2 0 一t r i p h e n y l p o r p h y r i n ， w h i c hw a sb a s i c h o w e v e r , t h es o l u b l ep o l y m e rp o r p h y r i ng o t t e nb y c h a n g i n gt h e s t r u c t u r eo fp o l y m e rc h a i n sw a sa p p l i e dt os e l f - a s s e m b l e dt e c h n i q u e t h e yw e r e c h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，r c ru v v i s ，g p c ，1 h n m r ，s e m ，x p s ，e l e m e n ta n a l y s i s ， e t c p a r t3 ：e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fp o l y m e r - b o u n d e d m e t a l l o p o r p h y r i n s p o l y m e r - b o u n d e dm e t a l l o p o r p h y r i n sw a si n t e r m i n g l e di n t ot h ec a r b o np a s t e st om a k e c a r b o np a s t ee l e c t r o d e sa saw o r k i n ge l e c t r o d e i t se l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ri n p o t a s s i u mf e r r i c y a n i d es o l u t i o na n de l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o nf o ra s c o r b i ca c i di n c i t r i ca c i d - d i s o d i u mh y d r o g e np h o s p h a t eb u f f e rs o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e d p a r t4 ：t h ec h a r a c t e r i z a t i o no f s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r so i lg o l d d i o x y g e nr e d u c t i o n m e r c a p t op o l y m e rp o r p h y r i n e l e c t r o d ea n de l e c t r o c a t a l y t i c m e r c a p t op o l y m e rp o r p h y r i ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r sw a sc h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o c h e m i c a lm i c r o s c o p e ( s e c m ) a n de l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n i q u ea n dt h e i v e l e c t r o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fd i o x y g e nw a si n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya ta g o l de l e c t r o d ea d s o r b e dw i t l lm e r c a p t op o l y m e rp o r p h y r i ni nd i o x y g e n - s a t u r a t e d a q u e o u ss o l u t i o n so fv a r i o u sp h p a r t5 ：c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp o l y m e r - b o u n d e d m e t a l l o p o r p h ) 7 r i n so n t h eo x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e s y n t h e s i sa n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fp o l y m e r - b o u n d e dm e t a l l o p o r p h y r i n sb e a r i n g p o l y g l y c o lc h a i n sw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fa d d i t i v ea n dp h a s et r a n s f e rc a t a l y s t s o nt h eo x i d a t i o no fe y c l o h e x e n ec a t a l y z e db yt h o s ec a t a l y s t sh a sa l s ob e e n i n v e s t i g a t e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tm a n g a n e s e ( 1 i ) a n dc o b a l t ( i i ) p o r p h y r i n sb o u n dt oc h l o r o m e t h y l a t e dp o l y s t y r e n ew h i c hb e a r ss o m ep o l y g l y c o l c h a i n sa r ee f f i c i e n tc a t a l y s t sf o r t h eo x i d a t i o no f c y c l o h e x e n e v 前言 杂环高分子由于杂原子上有未成键的孤对电子能与金属化合物中金属的空 轨道发生络合反应，生成高分子络合物，从而具有高效催化活性。本论文旨在就 氮杂环高分子的催化性能展开研究，通过合成一定结构的高分子卧啉，改善杂环 高分子化合物的结构，使其在光或电化学方面有良好的催化性能。 在电化学过程中电极与电解质溶液的界面性质是决定电化学反应与否和反 应方向的关键因素，而电极本体的作用仅仅是起电子导电和支撑的作用。化学修 饰电极就是对电极表面这一电化学过程中最重要的部位进行修饰改造，使其被赋 予新的性质和功能，达到控制电子转移过程和方向的目的。其中聚合物修饰电极 最大的优越性就在于其制备过程的可控性和使用过程的稳定性。而自组装膜是一 种稳定性高，缺陷较少，通过化学反应吸附在基底上的有机超薄膜，可通过有机 合成来设计分子结构和电极表面结构，实现在分子水平上控制电极界面。 以 啉配合物为基础的生物模拟研究工作自2 0 世纪6 0 年代中期开始，获 得了飞速发展，在此基础上人们进一步认识到，卟啉和类卟啉作为一类具有大共 轭平面的特殊结构，使它在催化等诸多领域有着广阔的应用前景。为了实现生物 活性和光致异构化等功能性在金属上的自组装，得到稳定、致密的膜，必须在卟 啉类化合物一端引入s h 部分，即生成卟琳类的巯基化合物。然而以分子态存在 的卟啉化合物很容易聚合，且易被氧化破坏，作为催化剂，不便于回收利用。因 此，将卟啉类化合物引入到有机高分子树脂上，不仅保持着催化特性，而且具有 聚合物试剂的特点，实验证明其抗氧化能力增强，回收也很容易。同时可研究在 两相体系中催化不同底物氧化反应的性能，探索催化反应体系中溶液p h 值、浓 度、轴向配体及相转移催化剂对催化反应的影响，由此又可得到有效的催化剂， 这对于电化学方面催化性能的研究很有开拓意义。 文中以卟啉为基础，合成了一系列国载型高分子键联金属卟啉化合物和可溶 性高分子巯基卟啉化合物。前者通过物理混合的方法应用于修饰碳糊电极中，研 究了该系列催化剂对抗坏血酸的催化作用；将其运用于对环己烯的催化氧化中， 研究了其催化效果，两者催化体系中，此系列催化剂都表现出了比较好的催化性 能。后者将其进行金电极表面的自组装，研究了在电极表面分子氧的催化还原特 性，发现引入金属离子后对分子氧的催化还原有很好的催化活性。因此，以此修 饰剂进行修饰的电极有望成为一类新的电催化氧还原的催化剂。 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： i 兰堕最 同期： 垫! 芏：监 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： ! 圣坠逮、导师签名： 至墨垂 同期：幽。厶圭圹 第一邦分：文献综述 第一部分文献综述 上世纪5 0 年代末、6 0 年代初由于宇航、航空、电子、机械化工等工业的需要， 耐热高分子得以迅速发展，高技术对耐热高分子的要求是：玻璃化温度、熔点或 软化点高；热重分析时失重少；化学键能高；对化学试剂呈惰性。能满足上述要 求的典型高分子有杂环高分子、芳香性高分子、有机硅高分子和有机氟高分子。 杂环高分子在其链结构中含有杂环和芳环，环状结构增加了高分子的刚性， 使分子链的自由转动增加了困难；同时刚性链的排列相对比较规整，玻璃化温度、 熔点或软化点比一般高分予要高。杂环高分子至少同时存在两个或两个以上共轭 芳杂并环( 除少数例外) ，尤其是梯形结构，可以看作是带状的石墨结构的大共 轭平面结构，环上的c _ h 或n h 比脂肪族的c - h 或n - h 难以被氧化。而且芳环或 杂环高分子的强度大。杂环高分子的问世是耐热高分子学科的重大发展，它作为 结构材料的报道已屡见不鲜，但作为功能材料的研究正方兴未义。人 f f n 用其涮 热性优良、成型性好、力学强度高，用以作为渗透气化膜，分离有机共沸混合物、 同分异构体、沸点相近的混合液以取代蒸馏；作为耐热气体分离膜，可以回收 h e 、分离h 2s n c o 、i - 1 2 $ 1 3 c h 4 ，长期使用温度在1 5 0 。c 以上，能耗低；而一般高 分子分离膜受耐热性限制，只能在较低温度使用，致使能耗高。杂环高分子由于 杂原子上有未成键的孤对电子能与金属化合物中金属的空轨道发生络合反应，生 成高分子络合物，此络合物具有高效催化活性和对贵金属化合物的吸附性，以及 铁磁性等。通过掺杂或热解方法，可使绝缘性优良的杂环高分子转变成半导体或 导体。由于杂环高分子的耐高温水解性优良，可用作超滤膜，在沸水中2 0 0 h 分离 性能不变，可望用于生命科学领域中：而作为反渗透膜可从海水中脱盐，如聚苯 并咪唑在9 0 。c 时仍有较高的分离性，而醋酸纤维素却失去了分离作用。 如果就氮杂环高分子的催化性能展开研究，通过合成一定结构的氮杂环，改 善杂环高分子的结构，就会使其在光或电化学方面有良好的催化性能。 1 氮杂环高分子发展回顾 下面就一些具体代表物来说明氮杂环高分子的发展状况： 1 聚芳醚具有优异的耐高温性能、力学性能和绝缘陛能，特别是其生产成 本较低。自2 0 世纪5 0 年代首次合成以来，已经发展成为一类重要的高性能工程塑 料，广泛应用在航空、电子、现代通讯等尖端科技领域。商品化的聚芳醚如i c i 第一部分：文献综述 公司的聚醚醚酮( p e e k ) 为半结晶型，熔融温度高，加工困难。改进加工性能的 途径有：在大分子主链上引入取代侧基可降低大分子排列的规整度，使熔点降低， 可合成耐高温可溶解的聚合物。杂环结构通常能增加材料的内聚能密度，从而提 高了聚合物的机械强度、模量和玻璃化转变温度，因此杂环聚芳醚特别的引人注 目【。在杂环上引入取代基团对聚合物的亲水性、玻璃化转变温度和溶解性影 响显著。 合成的耐高温和可溶解的含氮杂环结构单元的聚芳醚 5 _ 7 】，其玻璃化转变温 度高( t g = 5 3 6 5 7 8 k ) ，在氯仿等多种极性有机溶剂中可溶解成膜，同时具有许 多与p e e k 类似的优异的性能，因此此种材料的应用前景更加广阔8 。”。缩聚反 应式如下： h d m hp p z 0 x - r nr ( ： l t r r e t ，：rx - c “一r - conp d 叮b 山c 呻p 。1 y n 。ror 【4 n d f 【p p e k ) 反应物为：甲基取代类双酚( d m h p p z ) 以及等物质的量比的二氟二苯酮( d f k ) 和 二氯二苯砜( d c s ) 。 2 含氮杂环类配体的配位聚合物是通过吡啶及其衍生物与过渡金属盐反应 获得的。含氮杂环类配体种类繁多，其中4 ，4 - b p y 是最常用的二齿配体，它不仅 与c d 盐反应生成二维网状聚合物，还能与c u 、z n 、c o 、a g 的盐反应生成配位聚 合物眦o 】，但这些金属同4 ，4 一b p y 形成的配位聚合物并没有象【c d ( b p y ) 2 】( n 0 3 ) 2 一 样，有加速氰基甲硅烷基化的催化效应。含4 ，4 b p y 的配位聚合物都具有笼效应， 在催化和分离方面有很好的应用前景。中山大学的陈小明1 2 1 n c u ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和 4 ，4 - b p y 在5 0 。c 回流状态下加入n a c l 0 4 h 2 0 得到聚合物 【c u ( 4 ，4 _ b p y ) ( h 2 0 ) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ，在该聚合物中，c u 1 1 4 ，4 一b p y 一起形成线型大分子， 这些线型大分子通过h 2 0 和c 1 0 4 一h 2 0 和游离的4 ，4 - b p y 形成的弱氢键连接形成复 杂的三维网状结构( 其线型大分子结构如1 ) ，该聚合物具有较好的磁性。同时还 口害0 第一部分：文献综述 合成了一系列其它结构的聚合物如下( 2 ，3 ) 所示 2 1 一一 一是一 3 不同的a g _ 盐与配体4 反应形成的配位聚合物的结构也不一样。据报道 a g ( c h 3 c s i - h s 0 3 ) 与4 反应生成的聚合物呈一维链状结构，如5 ；a g n 0 3 与4 反应生 成的聚合物则呈二维网状结构，如6 口2 1 。1 9 9 5 年m o o r e 报道了a g 与2 ，4 ，6 三( 对氰 基苯基乙炔基) 苯形成的三维蜂窝状结构配位聚合物2 ，它具有生物活性，能够 促进细胞增大。 旷洲：也黼2 国。 第一部分：义献综述 厂、 矿廿蜒n m执 6 3 植物中的叶绿素、红血球中的血红蛋白、肌肉中的肌红蛋白、动物的肝 脏、血液细胞和动物唾液、副肾髓质、牛奶和高等植物中的过氧化物酶以及细胞 色素、细胞色素氧化酶等一系列有着重要生理功能的物质，都具有卟啉和类卟啉 的骨架，这些都是氮杂环高分子，它们都是起重要生理作用的活性中心【2 4 l 。在 自然界光合作用过程中，传递电子和能量是叶绿素的作用之一，在生物体内氧与 能量产生方面，血红蛋白至少完成输送氧、催化氧化有机化合物、分解过氧化氢 和传递电子等重要任务方面。有关金属卟啉轴向配位反应的研究，便是始于对这 些生物功能的模仿【2 5 】。而在天然的金属蛋白和金属酶中，金属离子的存在对其 生物化学活性具有决定性的影响，因此研究金属与卟啉的相互作用具有重要意 义。 而下面的结构式7 、8 如若用于电化学的催化性能研究中，将有很好的催化活 性。本论文将从此点入手深入研究这类化合物在电化学催化中结构对性能的影 响。 厂弋 。厂一粼n 弋 “科声一l nn j h 2 科 8 2 金属卧啉在催化中的应用 卟啉( p o r p h y r i n ) 是在卧吩( p o r p h i n ) 坏上拥有取代基的一类大环化合物的总 称。卟吩是由4 个吡咯环$ n 4 个次甲基桥联起来的大冗共轭体系，分子结构如9 所示。 卟吩分子中4 个毗咯环的8 个6 位和4 个中位( m e s o 位) 的氢原子均可被其他基团 所取代，生成各种各样的卟吩衍生物，即卟啉。卟啉的环系基本上在一个平面上， 是个高度共轭的体系，因此它的性质比较稳定，并且一般都有较深的颜色。卟 吩环上有1 1 个共轭双键，这个高度共轭的体系极易受到毗咯环及次甲基的电子效 应影响，从而表现为各不相同的电子光谱。如果在卟吩环上改变取代基、调节4 个氮原子的给电子能力、引入不同的中心金属离子，或者改变不同亲核性的轴向 配体，就会使卟啉和金属卟啉具有不同的性质，因而也具有不同的功能f 2 “。 1 5 卟吩 9 卟吩环上有不定域的丌电子，能调节4 个内环氮原子给j 于和接受电子的能力。 环上未曾和氢结合的氮原子可以接受2 个质子，形成正二价离子；己和氢结合的 氮原子又能给出2 个质子，形成负二价离予，而同正价的金属离予形成配合物。 卟吩环的空腔中心到氮原子的距离为0 2 n m ，这个数值与过渡金属原子和氮原子 的共价半径之和恰好相匹配。因此，卟啉阴离子对过渡金属离子有很强的配位能 力【2 7 1 。 卟啉和金属卟琳配合物在自然界和生物体中广泛存在，如细胞色素、血红素、 叶绿素等都是金属卟啉配合物( 结构式如1 0 ) ，在生命过程中起着重要的作用。 因此卟啉类化合物较多地应用于医学、生命科学等的研究与应用。人们通过对卟 啉配合物的研究试图了解这类化合物的生物功能、产生机理、作用条件到模拟各 种反应、合成类似化合物，再将它们的特殊性质和功能应用于各个科学领域，推 第一部分：文献综述 动科学发展，为此已经做了大量工作。迄今为止，卟啉化学已经成为生物配位化 学中的重要组成部分。 细胞色素血红素 叶绿素 1 0 卟啉是一种识别能力很强的主体化合物，这是因为它具有以下几个独特的优 点：( 1 ) 兀电子共轭的平面结构，很适合作为设计立体结构分子的框架：( 2 ) 卟啉化合物具有较大的表面，对轴向配体周围的空间容积和相互作用方向的控制 余地较大；( 3 ) 卟啉化合物的种类具有多样性，母体卟吩具有4 个中位和8 个b 吡咯位置用以立体分子设计；( 4 ) 拥有生色基，可以在光谱上感应卟啉与环绕 分子问相互作用的微小变化。基于以上优点，卟啉可对多种有机和生物分子如氨 基酸、核苷和糖类等进行识别，它们的分子识别研究具有广阔的前景。 第一部分；文献综述 以卟啉作为主体分子对氨基酸酯的分子识别是近几年来超分子化学研究的 热点之一。当金属卟啉作为主体分子时，卟啉环中的金属离子中心可以作为路易 斯酸( l e w i s ) 位点，结合路易斯碱客体分子。化学工作者们还将卟啉基本单元与 其它类型的受体分子通过共价键结合起来，制备了拥有多个结合部位的“杂化卟 啉”，这一类含卟啉基元的人工受体在分子识别研究中有极高的价值。 金属卟啉配合物具有良好的电荷转移能力，可催化多种有机反应。因此，对 高效、高选择性及高稳定性的金属卟啉人工催化受体的合成及性能考察，一直是 国内外仿生化学领域非常活跃的研究内容之一。卟啉催化反应性能研究方面，最 引人注目的是以金属卟啉作为人工催化受体模拟细胞色素p 4 5 0 单加氧酶及过氧 化氢酶于温和条件下活化惰性碳氢键和催化过氧化氢岐化反应的工作【2 8 1 。近年 来，一些具有多部位协同催化功能的多聚卟啉的成功合成为金属卟啉人工催化体 系的研究提供了新的契机。当多聚金属卟啉采取一定构象，且卧啉间距合适时， 可产生协同催化。c o l m a n 2 9 研究组合成了钴卟啉二聚体，当其处于内向顺式构 象时，两个卟啉环处于面列面的平行位置，卟啉环间距正好适合于氧分了进入两 环所形成的空穴，从而对氧的四电子还原反应具有高效的催化能力。该人工催化 受体有潜在的工业应用价值。在金属卟啉人工受体的研究中，手性金属卟啉受到 更广泛的关注 3 0 】。近2 0 年来，手性金属卟啉催化非官能团化烯烃的反应方面做 了大量的研究工作，其中早期的工作有g r o v e s 仓1 造的以联萘为手性源的体系【3 ”。 卟啉的多部位催化与手性催化已经成为卟啉化学研究的热点之一，如何依据客体 分子的结构特征而设计合成相应的主体卟啉，提高金属卟啉的催化活性及稳定 性，以实现高效、专的催化性能，开发具有应用前景的人工催化受体仍是卟啉 化学主要的研究方向之一。 自然界中的金属卟啉配合物都是与蛋自质或生物膜组装后才发挥其功能的， 因此卟啉及金属卟啉配合物的超分子自组装研究也就成了卟啉仿生化学的热门 课题 3 2 】。在另一方面，通过超分子组装技术构筑的卟琳超分子体系，在生命、 信息和材料科学等许多相关学科均有潜在的应用价值。两个或两个以上的分子基 元通过非共价键相互作用构筑的自组装超分子的结构与性能取决于分子基元的 性质和相对位置，卟啉的基本结构和性能决定其超分子自组装可以有氢键、配位 键、堆积效应、静电相互作用、疏水相互作用及模板驱动自组装多种形式d3 3 a 。 当金属卟啉环的相对的两个中位上有合适取代基时，通过取代基与金属中心间的 配位作用还可以构筑一维的长链状多聚卟啉超分子组装体。而将卟啉喷涂在金属 第一部分：文献综述 或玻璃的表面，通常可以得到分子基元有序排列的单层膜或多层膜【3 5 ，3 6 】。又因 卟啉化合物具有特殊的光化学和光物理性质，光诱导的电子转移过程在这一类体 系中发生，因此设计载有卟啉基团的超分子体系具有重要的意义。f o n g ”1 等对 卟啉一富勒烯杂聚体的研究表明，卟啉一富勒烯杂聚体的连接基团在两生色基的 相互作用中起主要作用，卟啉的荧光淬灭过程显示两生色基闯确实存在激发态能 量的转移，这一体系对光合成反应中心的模拟具有重要意义。绿色植物和光合细 菌的光合成器中，卟啉生色基团分子序列是以非共价的方式固定于蛋白质骨架中 的，其特殊的排列使得光诱导电子和能量转移可以高效、定向地进行。人们 为了模拟光合作用反应中心的原始过程，设计和合成了大量的含有多个发色基团 的模型化合物，研究此类化合物中各发色团问的激发态的能量传递和光诱导电子 转移过程。 近年来，分子组装技术在有机电予转移反应研究方面取得的进展，使得给体 一受体多元结构体系的研究工作尤其引人注目。因这种多元结构类型的氧化还原 中心引入导体分子，是实现分子电子器件的重要途径。但是，一些效率高、稳定 性好弗具有应用前景的体系，大多属于庞大的芳香化合物或金属络合物。那么含 有大量此结构单元的高分子化合物不但制造就很困难，同时加工性能也很差，这 就给我们的工作带来很大不便，难于实际应用。为克服这些困难，采用电化学聚 合将是十分可行的方法，它可以直接将聚合物沉积在终端电极上。为此，已有工 作者 3 9 】合成了一类由低聚噻吩和卟啉组成的给体受体一给体( d - a 。d ) 结构单元化 合物，并利用电化学聚合制成薄膜材料。在此工作中，低聚噻吩用作电子给体( d ) 和偶合反应单元，因为噻吩通过电子氧化反应易发生偶合反应。卟啉作为电子受 体f a ) 和光吸收剂，因为卟啉具有良好的化学稳定性，它的氧化还原电位可通过 中心金属原子调节。由低聚噻吩和卟啉结构组成的“d ，a d ”三单元化合物( t p ) ， 可以采用电化学氧化进行聚合，形成交联聚合物。随着用电化学手段使金属卟啉 聚合的研究不断增多，可选择的卟啉结构主要为中位一四( 芳基) 卟啉，聚合方 式采取两种，一是金属卟啉以酯键或酰胺键锚链于玻碳电极上，另一种是卟啉或 金属卟啉在电极上聚合成膜。这样形成的这类高分子金属卟啉电极具有较高的光 学活性、电学活性和催化活性，但条件较苛刻。所以今后的工作重点就是如何寻 找出此类高分子金属卟啉的更方便直接的合成方法，从而为其性质研究提供便利 条件。 总之，卟啉及其金属配合物的自组装及分子器件研究己成为当代电化学的重 8 第一部分：文献综述 要组成部分，它不仅为仿生化学的发展注入了新的活力，而且为具有实用意义的 新型卟啉结构的研究展示了诱人的前景。 关于高分子担载卟啉( 如8 ) 类化合物的合成我们实验室已做了大量的工作， 从1 9 9 2 年丌始王云普 4 0 m 】等人就在不同期刊上发表论文十几篇，对不同结构高分 子金属卧啉的合成和电导性，以及对各式烯烃的催化氧化性能做了比较深入地研 究。同时对于小分子结构的卟啉类物质卢小泉h 8 。5 7 1 等人在电化学方面也有很深入 的研究，先后发表论文十几篇，系统研究了卟啉类物质对抗坏血酸的电催化性能， 单分子层膜在金电极表面的催化氧化，以及巯基卟啉在金电极表面的自组装性能 等。结合本实验室的研究成果以及已有的研究基础，我们试图将这两方面的研究 结合起来，进行新型高分子卟啉类物质的电催化，自组装研究，下面结构式1 l 为我们所合成的高分子担载卟啉类物质，对其电化学性能已做了部分研究，我们 将从下面提出的催化性能方面展丌更深入的研究。 1 1 o c h 2 - p s 2 1 光化学催化性能 随着地球资源的日益馈乏，太阳能的利用受到广泛的关注1 5 8 1 。在环境处理 中，由于在开发太阳能利用方面有潜在的应用前景以及具备避免二次污染和能彻 底降解有机物等特性5 9 。6 2 ，有机污染物的光化学降解在近年来一直是很有价值的 研究课题。 在有机物的光降解过程中，添加催化剂能有效地促进降解效率6 3 1 。其中， 催化剂的制各条件对其光催化性能有很大的影响，由此引起催化剂光解活性的较 大差异，对光降解而言，催化剂光催化活性受催化剂的晶型及吸附性能的影响， 9 第一部分：文献综述 催化剂高吸附性能也是催化剂具备高催化活性的因素之一，但催化剂晶型对降解 的影响要大于催化剂吸附性能对其的影响。故催化剂制各条件的不同不仅产生催 化剂晶型上的差异，还产生了催化剂吸附性能上的差异，而催化性能的好坏主要 是两者综合影响的结果，对于这一点则报道得很少。本文试图从这方面着手研究， 通过合成不同结构的催化剂改变催化活性。唐渝等弹j 合成了双核金属卟啉，并 研究了它的催化性能，尤其是催化羟基化环己烷的研究对我们所要合成的卟啉结 构化合物有一定的借鉴意义。郑寿荣等 6 5 】以超细的t i 0 2 粉末为母体，经焙烧后 制备得到不同性能的t i 0 2 ，并以其为催化剂，对直接枣红染料的光降解进行了 研究，结果表明锐钛矿型t i 0 2 具有较高催化活性，且催化剂晶型对染料降解的 影响要大于催化剂吸附性能对其的影响。金属类卟啉化合物对有机化合物的催化 氧化作用可用于环境保护，最突出的是可消除n o 污染，而经过高分子修饰的金 属类卟啉化合物其催化活性可提高5 0 1 0 0 0 倍，这在降解环保中将起到非常重要 的作用。同样它对于研制高效氧电极，建立高效能等光量转换及贮存装罨( 空气 电池、燃料电池) 以及在电解工业中降低电耗也有重要意义。 同时我们也知道电催化活性研究中催化剂的重要性，它在新型能源开发、保 护环境，消除污染方面也起到了非常重要的作用。大多数的催化剂，尤其是一些 过渡金属大环配合物，尽管一直被认为是解决燃料电池阴极( 除铂以外) 最有希 望的催化剂材料，但是催化剂稳定性差使它们的应用受到了极大的限制。仿效自 然界中众多的酶类，如细胞色素氧化酶、抗坏血酸氧化酶、亚硫酸还原酶等，它 们之所以能实现多电子氧化还原反应，与酶中各个活性中心之间的超分予结构密 切相关，而且这种超分予结构对实现多电子氧化还原反应是必需的。所以，近二 十年来，关于卟啉及金属卟啉通过静电、氢键、配位作用及范德华力等结合而形 成的高度复杂的组织化实体( 即超分子化合物) 的结构与功能，得到了迅猛的发 展。这与卟啉及金属卟啉的结构是密切相关的。为了寻找有效的能实现仿生物活 性的氧化还原催化剂，已有学者1 6 6 设计合成了一类卟啉阳离子一金属氧簇阴离 子靠静电作用形成的超分子化合物，并通过研究其在水溶液中的光谱行为，考察 了卟啉金属氧簇超分子化合物的电催化氧化还原活性及其稳定性，已取得了较好 的效果。所以为解决上述问题合成所需的超分子结构的催化剂势在必行，从学者 们的启发入手，合成高分子类卟啉阳离子一金属氧簇阴离子超分子化合物，同时 还要解决应用的问题，以及在表征电化学性质时结构不同造成的一些处理上的困 难，这都有待于从结构本身的特点深入进行结构与性能的分析。 第一部分；文献综述 2 2 电化学催化性能 芳香化合物广泛存在于化工、染料，农药和制药等工业部门排放的废水中， 具有排放量大、难生物降解，有毒性或“三致”作用等特点，常规的处理方法很 难获得满意的效果。近几年来，电催化高级氧化技术作为获发展起来的新型高级 氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) ，以其处理效率高、操作简便易实 现自动化，环境兼容性好等优点逐渐引起研究者的注意6 7 ，6 8 1 。国外研究者大多 以一种芳香化合物如苯酚 6 9 - 7 1 1 或氯酚类0 7 2 ，7 习为模型污染物，重在开发性能良好 的电极，而较少探讨多种典型芳香化合物在同一电极上的降解，从而有利于有机 污染物的治理。若能通过研究揭示有机物结构与其电催化降解关系的规律，就能 有效地预测有机物的电催化降解可行性，那么对电催化高级氧化技术在环境治理 中的应用就具有十分现实的意义。基于上述思想，周明华等口4 1 在采用特殊电极 用于苯酚电催化降解的基础上”“，重点对苯胺、氯苯，对氯酚和对硝基酚等几 类典型的难生化降解芳香有机物进行了电催化降解研究，探讨了其降解规律和机 理，并揭示了电催化降解性能与结构的关系。结果表明，苯胺、氯苯，对氯酚和 对硝基酚四种芳香有机物均能通过电催化方法降解，而且电流为0 2 5 a ，处理2 h 后，有机物浓度去除率在7 5 一1 0 0 ，废水的c o d 去除率在2 0 5 0 ，电化学氧 化指数在1 6 0 一4 3 ，有机物年 j c o d 的去除符合表观一级反应动力学；同时四种 化合物浓度和c o d 去除速率由大到小的关系为：苯胺 氯苯 对氯酚 对硝基酚， 从而得知取代基的种类和数目对电催化降解活性有很大的影响，从易到难有：氨 基 氯 硝基；对于同一取代基的化合物，随着o h j j l l 入苯环，其化台物的电催化 降解活性变小，实验以h a m m e t t 常数进行了解释，这说明有机物年i c o d 去除速率 与羟基自由基反应速率显著相关，从而证实了羟基自由基对有机物的亲电反应在 电催化降解反应中起重要的作用。 从上可以得知电催化技术将是今后研究面临的又一挑战，它将环境问题，生 物降解问题，以及电化学的应用结合了起来。问题当中最主要的在于电极的选择， 这对于整个应用过程都起着关键性的作用。 2 2 1 玻碳修饰电极 新型电极材料玻碳，是人们在寻求电化学响应好、适用于各种溶剂，而且电 势范围宽的目标时，首先由y 啪a d a 和s a t 0 合成的【7 6 】。它具有良好的化学和机械 稳定性、宽广的电势窗口和帽当好的电催化性能，是一种用于电合成和电分析的 第一部分：文献综述 理想电极材料 _ 7 7 】。但在使用过程中许多种物质在未处理的玻碳电极上有较大的 过电势，从而导致反应迟缓、能耗升高。为了发挥玻碳电极的优势，提高电极的 活性，在使用前必须对其进行预处理，可以采用电化学预处理 7 8 】、真空热处理【7 9 】、 激光处理 8 0 1 、射频等离子体法 8 1 1 、化学修饰的方法旧等。但这些方法不仅需要 特殊的仪器设备，而且处理方法与步骤复杂，为此方便可行的玻碳电极预处理方 法对扩展玻碳电极的应用将是十分有益的。郁章玉1 8 3 以k 3 f e ( c n ) 6 和肾上腺素体 系在物理预处理玻碳电极上的响应为例，证实了用2 0 0 0 ”s i c 砂纸物理打磨预处理 玻碳电极是可行的。这种方法不仅处理起电极来简单、方便，而且大大降低了过 电势，表现出了较好的电催化性能，同时对常规电分析也非常有利。 2 2 2 碳糊修饰电极 化学修饰电极是7 0 年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化 学和电分析化学的前沿领域。修饰在电极表面的媒介体可加速氧化还原中心在电 极表面的电子传递过程以实现电催化反应，化学修饰电极的电催化是化学修饰电 极发展的重要推动力，它广泛应用于各种难以实现的电子传递慢过程，如生物分 子的电催化、有机物的电催化、无机离子的电催化等【8 “。 在以往的伏安法中，工作电极多为悬汞电极或汞膜电极，因它易实现极化， 氢超电位大，能与许多金属生成汞齐，但汞本身有毒，而且在正电位区间汞的自 身氧化还原干扰一些在正电位区问氧化还原的被测物质的测定，所以随着人们环 保意识的逐渐加强，科学技术的发展，汞电极的使用受到了极大的限制。在分析 应用范围h 益广泛之际，人们不断寻找新的电极材料，相继提出了固体金属电极、 碳电极，半导体电极等，其中碳糊电极是研究较多，应用较广的一类电极。 碳糊电极是a d a m s 上世纪五十年代最先提出来的，它是用导电性碳粉和疏水 性的有机液体混合成糊状物而制得的。由于碳糊电极具有许多优点，电位窗口宽， 残余电流小，表面易更新，制作简单，而且电极无毒，因而在近几十年来得到了 迅速的发展。张正奇【8 5 1 ，蔡晓华【8 6 】，r a v i c h a n d r a n l 8 7 】等分别对此作了综述，而 b r a i n i n a t 8 8 报道了碳糊电极的动力学和反应机理。从碳糊电极的组成可以看出， 碳粉有吸附作用，而液体有机粘合剂有选择性萃取的作用。因此碳糊电极的性能 取决于所用材料，制作方法和电极表面状态。碳粉为多晶粉末，平均直径在 0 0 1 - 4 ) 0 2 r a m 之间，粉术越细，残余电流越小，因此在研磨过程中一定要研磨均 匀。而疏水有机液体一是作为粘合剂，使碳粉粘合成糊状，二是起着萃取剂的作 第一部分：文献综述 用，以提高分析选择性。制备碳糊电极的粘合剂有两大类：( 1 ) 非导体粘合剂， 常用的有液体石蜡、儿士林、硅油环氧树脂、溴仿，酞酸二丁脂等，此类粘合剂 应用较多，而且电化学反应在电极表面上进行；( 2 ) 憎水性电解质溶液粘合剂， 此类粘合剂有n a o h ，h c l 0 4 等，由于被测物能渗透到电极本体内，因此电极反 应可在电极本体内进行，从而扩大了应用范围。总的来况，粘合剂要符合如下要 求，不溶于被测量溶液，挥发性小，本身没有电活性，也不应含有电活性杂质， 才能在碳糊电极中使用。 但由于碳糊电极主要是利用吸附性进行电化学反应，因此灵敏度不太高，选 择性也不好，这样就限制了它的应用。直到7 0 年代化学修饰概念的出现，以及8 0 年代直接混合技术的引入，化学修饰碳糊电极才得以迅速发展，成为分析化学的 一个十分活跃的研究领域。化学修饰碳糊电极( c m c p e ) 就是在碳糊中加入或在碳 糊表面修饰一定量所谓的修饰剂，而制得的电极。它具备碳糊电极( c p e ) 的所有 优点，同时还具有化学修饰电极的特征。因所加修饰剂赋予了电极某种特定的性 质，就可制成具有各种功能的电极，优先富集待测组分，使其灵敏度，选择性都 得以提高，从而表现出电催化活性。而修饰剂必须满足以下要求【8 6 1 ：( 1 ) 不溶 于水或待测溶液，并能强烈地吸附在碳糊上，否则将会从碳糊中脱落，影响电极 的重现性；( 2 ) 在所涉及的电位范围内，不表现电活性，否则由于修饰剂在碳 糊中的浓度很高，产生很高的背景电流，干扰被测物质的分析；( 3 ) 易于活化 和再生；( 4 ) 易于对待测物进行有效的富集或电催化响应。符合上述条件的修 饰剂很多，如离子交换剂，磷酸三丁酯c m c p e 测p b 2 + 和c a 2 + 【8 9 1 ，a l i q u a t 3 3 6 阴离 子交换剂修饰碳糊电极测n 0 2 【9 川；吸附剂，沸石 9 ”，海泡石【9 2 1 ，蛭石f 9 3 1 ，蒙脱 石 9 4 1 ，此类物质一般具有多孔性结构，能够对被测物质起吸附作用；有机络合 剂，此类修饰剂品种繁多，应用也最广，利用的主要是有机络合剂的络合功能， 将待测离子有选择性的络合富集于电极表面，因而提高了体系的选择性和灵敏 度，如丁二酮肟修饰碳糊电极测镍【9 ”，选择性和灵敏度均令人满意；催化修饰 剂 9 ，利用无机金属离子对某些有机物的电催化响应；生物修饰剂，此类修饰 剂主要有一些具有生物活性的物质酶及角蛋白【9 7 1 ，天然物质如地衣，藻类，壳 质苔等。修饰剂在碳糊中的比例是影响电极响应很重要的因素之一，合适的比例 由具体的实验来确定，修饰剂量过高或过低都不行，过高影响电极的导电性能， 过低则不能体现修饰电极的优点。通常修饰剂占碳糊重量的0 5 3 0 。 而对碳糊电极进行修饰是最主要的，其方法主要有四种：吸附法，共价键法， 第一部分：业献综诛 溶解法以及直接混合法。其中应用最广，简单且效果较好的方法是直接混合法， 即将修饰剂与碳粉及疏水粘合剂按一定比例直接