（微电子学与固体电子学专业论文）溅射中的正负离子对zno：al薄膜的影响.pdf

i i i l li fi ii iiiiii i ii fiil 南开大学学位论文使用授权书 y 1813 8 3 3 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成盼作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：墓丞塞 2 0 1 0 年0 5 月2 5 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目溅射中的正负离子对z n o ：a i 薄膜的影响 姓名蔡永安学号2 1 2 0 0 7 0 2 0 8答辩日期2 0 1 0 年0 5 月2 4 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所信息技术科学学院专业微电子学与固体电子学 联系电话 15 8 2 2 8 8 2 3 2 0e m a i l c a i y a m a i l n a n k a i e d u c r l 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路南开大学3 0 0 0 7 1 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 。擎徘审茸拱珥毒拦妤非娶申鬲g 搬丢￥拦掣瑚谚茸飘珥毒拦妤非或 锋囤肄蕈兽专爵( 粉丝单一) 皇蕈f 幕勘甲。萃砚珥毒明千逊、千斟挚蚵陶士斟辫椠茸娶耸群斟卓：最 显 茸观妊髟非裂科显瞽 ：瑕曷 i l 0 0 0 e 杀￥拦掣船韶匝圈拦掣皿姑￥：( 膨卿) 弭孵哥甄 u o 。n p a ! e ) i u e u 。i m u e ，c ! e oi ! b m 0 z c 乙8 8 乙乙8 si 些印显油 杀士目勒喇与杀士印犯 环等酬杀葫性半辫冒兽鳕，当别 口千竣华赤岛刨口蛳醵料掣口珥秦环牟千逊广千洫丘g 亲口千斟略椠茸观 目妒乙日s o 匆0 1 0 乙f | f 日群岛 8 0 乙0 o o z 【乙 鲁嘉萃堆漳零耐 蛳缮阴鄯鞋i v ：o u 2 鞑罐西卫明审转獬 目劈茸现 冒哥罢封萃歌科毒苇箪地毒￥拦阜 目s 乙日s o 匆0 i o 乙 妒c f 、妻 ：专蓊y 砰群磊岩勘 。晕曷勘津圈唑酬甭茹搬甲锐碰疆一岳荔津砰群章。犁群娶丁皋褒晕刨y 章 。面目y 卓甲凿g 碍业貊蒙刨业囹蹲磋一站甲明茸砚卓舀狮与哿士印茸砚珥嘉明甄营 2 挺嚣茸识裂裂1 己冀罾勘明搿毕劬晤刨晦隆嘉杀￥妊掣毋瞢茸砚弭杀朝y 牢：祟凄y 章 。m w x o p u ! 1 0 0 8 ：1 9 l o 乙e i 【。乙o 乙：d 州：辚豳勘皓圈瓣豆莓蕾狲士印茸拱 。茸观妊刨髟砷咄甄群g 毋辫暂砷静瞥性莓瞥q 彭刨业掣刮晦毋哿茸拱珥杀拦影非 。瞠砰朝茸观辈髯鞘帮可l 髯觋嚣哿y 章轴刨。影砷肖粤粤释q 孑拯寝豳￥群嚣轻藓 审辨骠茸砚再奈翠群y 劲冀到士砷首谣茸现= ( ：i 杀明圈鞋晕群迈群社到即士砷( 平椠) 哇晦半 杀国中性抬延搬冒野辫性国审叫辫秦砰群岩勤茸砚珥嘉( 哥) o 笨观珥赤朝妊影革瞢珥责晕群 蜾旦醵吲杀￥妊阜犁群￥肚僻旦辚群谢( ) 2 影邵冒鲁讵嘭爵馨土、环孵石弓茸现谣相嘶 茸、拳觋咨目茸砚静篱丁回国弭翠銎圜甭嘶甲蹲艳瞢鲻瞬岛勘洙国翠僻壤勘茸砚珥杀朝 拦髟琳相且辫杂朝目搬性i 摩杀辚能( z ) 2 副辫磉茸弓茸砚毋杀千班斟杀￥妊掣y 嘴冀 茸砚珥杀雨琶搬犁龄碍士博茸融鹭掩由黪、由缮出当而且辫杀( 研士审谣牢踏由驾撕辨 曰) 茸砚再杀革群罩群湃蟛硒梁台： 雏珥亲( i ) ：曲砰茸现茸识珥杀明甲圉娶犁群嚣母勤鐾 觋阜阱嘉￥妊阜。犁群靛舄明日唑咄姑劲茸观珥杀甭延擅￥阜杀￥拦掣榔上弓毕y 章 。到士印犁群谣牢舀狮茸砚珥杀朝y 卓革瞥杀￥拦卑粤j 彭簖罢勘 箍珥杀千渔千刘明辫箍餮哗斑是茸唑l 睡攀劲石旗珥奈甭肇搬壬￥杀￥拦掣馨群 斗砰群甘科萃孤珥毒毒￥妊掣 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： ：墓丞塞：2 0 1 0 年5 月2 5 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 透明导电氧化物作为一种重要的光电子信息材料，在薄膜太阳能电池、传 感器、平板液晶显示器和红外反射器等领域得到了广泛的应用。在这类材料中， 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带( 3 3 e v ) 的n 型半导体材料，易产生缺陷和进行杂质掺 杂。相对于铟锡金属氧化物( i t o ) 和氟掺杂s n 0 2 ( f t o ) 而言，具有原材料资源丰 富、价格低廉，沉积温度相对较低和在氢等离子体环境中稳定性好等优点，是 一种希望的t c o 材料。人们己经采用多种薄膜生长技术来制备z n o 基透明导电 薄膜，其中磁控溅射因沉积系统相对简单、易操作，成膜质量好，可实现大面 积镀膜，有利于工业化生产。 在磁控溅射z n o 中，正负离子对衬底的轰击直接影响到薄膜的质量。c i g s 太阳电池工艺中，需要在c d s 薄膜上溅射z n o 薄膜，离子的轰击还会损伤c d s 层，更需要注意。因此，开展磁控溅射中正负离子对薄膜生长影响的研究非常 有意义。 论文首先研究了负离子在溅射过程中对z n o ：a 1 薄膜光电特性的影响。研究 发现，溅射中的负离子会对薄膜产生轰击，从而导致薄膜光电特性变差。其物 理机制是优先再溅射会致使薄膜缺z n ，导致氧金属比增加。接着研究了正离子 在溅射过程中对薄膜轰击的影响，观察到正离子以较高的能量轰击薄膜时同样 会对薄膜造成损害。 最后研究了c i g s 电池中的z n o 绒面陷光的作用。 关键词：透明导电氧化物磁控溅射氧化锌离子轰击 a b s t r a c t a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e s ( t c o ) a r ea l li m p o r t a n to p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l t h e ya r ew i d e l yu s e di nk i n d so fd e v i c e ss u c ha st h i nf i l ms o l a rc e l l s ，s e n s o r s ，p a n e l l i q u i dd i s p l a y , a n di n f r a r e dr e f l e c t o r s a m o n go ft h ed i f f e r e n tm a t e r i a l s ，z i n co x i d e ( z n o ) i sa nn - t y p es e m i c o n d u c t o rm a t e r i a lw i t hab a n d g a po f3 3e v , i ti sap r o m i s i n g t c om a t e r i a ld u et oi t se a s ei nd o p i n g ，a b u n d a n c ei nn a t u r e ，l o wc o s t ，r e l a t i v e l yl o w d e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ，a n ds t a b i l i t yi nh y d r o g e np l a s m ac o m p a r e dt oi t oa n ds n 0 2 b yn o wm a n yf i l mg r o w t ht e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e dt od e p o s i tz n o - b a s e dt c o a m o n go ft h e s ed i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，m a g n e t r o ns p u t t e r i n gi sr e l a t i v e l ys i m p l ea n d e a s yi no p e r a t i o n m o r e o v e r , i ti se a s yt op r e p a r el a r g e a r e af i l m sw i n lg o o dq u a l i t y , w h i c hc a r lb eu s e df o ri n d u s t r i a lp r o d u c t i o n d u r i n gs p u t t e r i n go fz n of i l m ，t h e b o m b a r d m e n t so ns u b s t r a t ec a u s e db y p o s i t i v ea n dn e g a t i v ei o n sw i l li n f l u e n c et h eq u a l i t yo ff i l m s a n di nt h ep r o c e s so f c i g st h i nf i l ms o l a rc e l lz n of i l mi sd e p o s i t e do nc d sf i l m t h e s eb o m b a r d m e n t s w i l lc a u s ed a m a g eo nc d sf i l m t h e r e f o r e ，t h i sw o r ko nt h ei n f l u e n c eo fi o n s b o m b a r d m e n to nz n of i l md u r i n gt h em a g n e t r o ns p u t t e r i n gi so fg r e a ti m p o r t a n t f i r s t l y ，t h en e g a t i v ei o n sb o m b a r d m e n ti n f l u e n c eo nz n o ：a 1f i l mi si n v e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s t h er e s u l t si n d i c a t et h eb o m b a r d m e n tc a u s e db yn e g a t i v ei o n si nt h e s p u t t e r i n gc a nd e g r a d et h ef i l mq u a l i t y t h em e c h a n i s m i sp r e f e r e n t i a lr e s p u t t e r i n go f z na t o m sc a u s e db yt h en e g a t i v ei o n s ，w h i c hl e a d st oa ni n c r e a s eo ft h eo x y g e n m e t a l r a t i oi nt h ef i l m s t h e n ，p o s i t i v ei o n si n f l u e n c eo nt h ef i l mi ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o wt h a tp o s i t i v ei o n s 、析t l ll l i g he n e r g yc a na l s oc a u s ed a m a g eo nf i l mp r o p e r t i e s a tl a s t ，t h el i g h tt r a p p i n gi nc i g ss o l a rc e l l si si n v e s t i g a t e d 。 k e yw o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ( t c o )m a g n e t r o ns p u t t e r i n g z i n co x i d e ( z n o ) i o nb o m b a r d m e n t i l 目录 目录 第一章引言1 第一节透明导电膜概述1 第二节z n o 基透明导电薄膜。2 1 2 iz n o 材料2 1 2 2z n o 基透明导电膜4 第三节本论文选题及结构5 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法8 第一节制备工艺8 2 1 1 溅射技术8 2 1 2 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 1 3 2 1 3 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s iti o n ，c v d ) 。1 4 2 1 4 真空蒸镀法1 4 第二节测试手段：15 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 1 5 2 2 2 霍尔效应1 7 2 2 3e d s 电子能谱分析1 8 2 2 4 其它测试1 9 第三节本章小结2 0 第三章负离子在溅射z n o ：a 1 中对薄膜的轰击影响2 1 第一节引言。21 3 1 1 溅射中的负离子2 l 3 1 2 实验条件及工艺参数2 2 第二节负离子在溅射时对薄膜的影响2 3 i i i 目录 3 2 1 溅射氧化物中负离子的产生2 3 3 2 2 对薄膜厚度及成份的影响：反溅与优先再溅射z n 2 4 3 2 3 对薄膜电学特性和结构特性的影响2 8 3 2 4 本节内容应该提出几点3 2 第三节小结。3 3 第四章正离子在溅射中对薄膜的轰击影响3 5 第一节引言。3 5 4 1 1 研究意义3 5 4 1 2 衬底负偏压3 5 第二节偏压溅射中正离子在溅射中对薄膜的轰击影响3 8 4 2 1 载片架的影响：3 8 4 2 2 偏压溅射4 0 4 2 3a r + 密度对薄膜结构特性的影响。4 3 第三节小结。4 3 第五章c i g s 电池的绒面陷光4 5 第一节c i g s 电池的绒面陷光4 5 5 1 1 引言4 5 5 1 2 绒面z a o 在c i g s 电池的陷光作用4 7 5 1 3 小结。5 0 第二节其它两个小的现象5 l 5 2 1 靶材闲置后溅射出优质薄膜现象5 1 5 2 2 溅射置备薄膜出现黑色现象5 2 第六章总结。5 3 第一节结论及创新点5 3 第二节存在的问题及以后工作展望5 4 参考文献5 7 i v 目录 致谢6 2 个人简历、在学期间发表的学术论文与研究成果6 3 v 第一章引言 第一章引言 第一节透明导电膜概述 从上个世纪5 0 年代萌芽到今天，半导体电子工业迅猛发展，透明导电薄膜 作为其中的一个子方向，无论是实验研究的需要还是实际运用的需求都有巨大 的发展空间，现阶段广泛用于薄膜太阳能电池、平板液晶显示器、平面发热膜、 传感器和红外反射器等诸多领域。尤其未来可能成为第一大产业的薄膜太阳电 池行业的兴起，使其具有更加诱人的发展空间。 透明导电膜( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m ) ，顾名思义，在满足导电的需求 同时满足可见光具有很高的透过率，概括的说可以分为这几类：金属薄膜、氮 化物薄膜和氧化物薄膜。其中金属薄膜指厚度在6 1 5 n m 之间的金属膜( 一般为 a u 、p t 、a g 等) ，方块电阻约为1 5 6 0q ，可见光透过率超过7 0 。氮化物薄膜 常见的有t i n 、z r n 等。这两类薄膜因为光电特性比较差、制备工艺复杂及成本 高，因此特殊场合一般不使用。现阶段广泛研究并广泛使用的是氧化物薄膜， 即透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 。 1 9 0 7 年，荷兰科学家k b a d e k e r t l 】发现通过蒸发制备的镉( c d ) 薄膜在空气中 暴露一段时间后变得半透明，但仍然维持基本的导电特性，也即可以透光的导 电薄膜，这便是历史上第一片透明导电氧化物薄膜，一经报道便引发了人们极 高的关注和研究兴趣。二战时由于军事的需要，透明导电氧化物薄膜得到了大 量的投资用于研发，从此迅猛发展。目前市场上已广泛使用的t c o 有三种，它 们是氧化锡、铟锡氧化物以及金属掺杂氧化锌； 氧化锡( s n 2 0 ) 是一种宽禁带( 禁带宽度为3 6 e v ) n 型半导体材料。本征 的s n 2 0 薄膜导电性较差，通常使用的是掺杂的s n 2 0 。五价元素( 如s b 、a s 或 f ) 能在禁带中形成浅施主能级，从而大大改善薄膜的导电性能。最常用的是f 掺 杂s n 2 0 ( s n 2 0 ：f ，即f t o ) 。f t o 优点是透过率较好、热稳定性好、机械硬度高、 生产工艺简单，原材料丰富。目前在建筑用节能玻璃等大面积应用且对电学特 性要求不高的情况比较有优势。其制备主要有喷涂、高温热解、c v d 等方法。 实验室制备f t o 薄膜电阻率可以达4 x 1 0 4f 2 e m 2 域者更低，且在可见光区的透 第一章引言 射率大于9 0 。工业化商品约为l 1 0 - 3 q c m 在可见光区的透射率大于8 5 。 铟锡氧化物最常见的是s n 掺杂i n 2 0 3 ( i n 2 0 3 ：s n ，即i t o ) ，它目前t c o 系 列薄膜中的重要组成部分。i t o 薄膜的突出优点是其优秀的光电特性，也是目前 最优质的透明导电薄膜。此外还具有易刻蚀、低温制备等优点，目前是平板显 示器领域中t c o 层首选材料，实际上绝大部分平板显示领域目前使用的t c o 基本都是i t o 。0 3 薄膜具有复杂的立方铁锰矿结构，由于在晶格的形成过程 中没有理想的化学配比结构而导致薄膜中缺少氧空位，导致存在大量的自由电 子，而表现出一定导电性。再用高价的阳离子如s n 等替代i n 2 0 3 晶格中的h ， 离子，则会在薄膜中出现更多的自由电子，进一步提高了薄膜的导电性。由文 献看【3 5 s n 掺杂量为1 0 ( 原子百分比) 薄膜具有最佳的光电特性。目前实验室 的i t o 薄膜电阻率可以达7 x 1 0 一q c m t 4 ，在可见光区的透射率大于8 8 ，工业化 生产的i t o 薄膜电阻可以达到5 1 0 4 q c m 且在可见光区的透射率大于8 5 。对 于i t o 薄膜，很多低成本工艺都可以制备出相对优质的薄膜，如a l m a 等 3 1 采用 溶胶凝胶法制备的i t o 薄膜，电阻率可达5 1 1 0 4 f l c m 且在可见光区的透射率 大于9 0 的优质薄膜。 上述两种材料而言，各有其相应的缺点。f t o 的电学特性较差，尤其是实 际生产中满足平板显示以及正在兴起的薄膜太阳电池领域的需求有一定的困 难；而i t o 在太阳电池领域运用有个比较大的缺点就是在h 等离子中不稳定， 这就导致了不可以使用在s i 基薄膜太阳电池中( 目前一个主要的薄膜太阳池) ， 此外其主要原料h l 的储量有限，而且正在迅速发展的铜铟镓硒( c u ( t n g a ) i s e 2 ) 薄膜太阳电池将会大量使用原料i n ，使得原料进一步紧缺，其价格必然将会大 幅上升使得i t o 成本增加。 金属掺杂氧化锌的光电性质已经十分接近i t o ，且在h 等离子体环境中稳 定性好，原料十分丰富，制备成本低且具有很大的降价空间。目前在实验室已 经可以用于各种用途的t c o 层，工业生产中也广泛用于薄膜太阳电池，是一种 发展空间极其广阔的t c o 材料。 1 2 1z n 0 材料 第二节z n o 基透明导电薄膜 2 第一章引言 氧化锌( z n o ) 是一种宽禁带( 室温下禁带宽度3 3 7 e v ) 的n 型半导体材料，一 共有三种结构6 1 ，它们是纤锌矿结构、闪锌矿结构、以及四方岩盐矿结构。其中 六方纤锌矿( w u r t z i t e ) 结构是自然条件下生成且稳定存在的结构，如图l - l 。 第：层 图1 - 1 六方纤锌矿结构z n o 示意图 该结构特点为：每个氧原子近邻四个锌原子，同样每个锌原子近邻四个氧 原子，也就是配位数为4 ：4 ，形成一个正四面体结构。且锌、氧原子组成双原子 层以a b a b a 的六角密堆方式排列。晶格常数为a = 0 3 2 5h a l ，c = 0 5 2 0 6 6n l n1 6 1 。 晶体中锌氧键属于弱的离子键( 共价键和离子键之间) ，沿着f 轴方向具有较强 的极性。其它性质请见表1 1 。 表1 - 1z n o 材料的物理特性 物理参数符号数值 分子量m 8 1 3 8 密度g c 帕 5 6 0 6 熔点t m 1 9 7 5 热容j g k c0 4 9 4 热导率w c m k 0 5 9 5 ( a 轴) ，1 2 ( c 轴) 介电常数( 静态) 8 6 5 6 折射率 n2 0 0 8 线形膨胀系数( 1 0 。6 依) x a a ，x c e6 5 ，3 o 激子束缚能( m e e e x6 0 本征载流子浓度( c r n 3 ) n 8 0 、电阻率 3 x 1 0 4 q c m 的优质薄膜。世界三大薄膜太阳电池设备供应商之一瑞士的o e r l i k o ns o l a r 使用 就是c v d 制备z n o 作为t c o 膜。 2 1 4 真空蒸镀法 真空蒸镀法( 或称真空蒸发法镀膜) 是指在真空室中，加热薄膜的原材料至熔 点以上，使其以气态形式( 原子、原子团或分子、分子团，或其他) 从表面逸 出，以蒸气流的形式入射漂移至衬底表面，凝结或者发生化学反应从而形成薄 膜的方法。按蒸发源加热部件的不同主要可以分为这样几类：电阻蒸发( 最常 1 4 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 用，即普通的电阻丝加热、电阻丝缠绕坩埚、蒸发舟等) 、电子束蒸发( 电子束 轰击) 、高频感应蒸发( 利用感应电磁场加热) 。在一些特殊的场合，还有一些 其他比较特殊的蒸发方式如电弧蒸发法、激光蒸发法等，一般仅用于实验。蒸 发制备t c o 薄膜也是很常见的一种方式，以上各种蒸发方法均有报道。电阻蒸 发法多用来蒸发铟锡合金或锌铝合金，电子束蒸发法一般多用来蒸发i n 2 0 3 s n 0 3 ( i t o ) 、z n o ：a 1 ( z a o ) ，对于前者也有人采用多源同步蒸发，因为锡的饱和 蒸气压远远小于铟的饱和蒸气压，两者的蒸发速率显著差异将造成沉积过程中 i t o 膜的组份偏离，从而影响膜的性质。j t s u j i n o 旧列等采用射频热等离子体蒸发 法以( c h 3 c o o ) 2 z n 和a i ( n 0 3 ) 0 3 ) 3 9 h 2 0 水溶液为原料，制备了z n o ：a 1 透明导电 薄膜，制备了最低电阻率达9 1 0 。4 q c m 的优质薄膜。t m i n a m i 娜1 等用电弧蒸发 法，以z n f 2 和g a 2 0 3 为源料，在较低的沉积温度下( 小于1 0 0 ) ，制得g a 、f 共掺z n o 透明导电薄膜，表面平整致密，电阻率低至3 1 0 4 q c m ，平均透过率 在可见光范围内大于8 0 。 真空蒸发法所用设备简单、操作容易，制成的膜纯度高、质量好，膜厚可 以比较准确地控制，成膜速率较快，效率高，膜的生长机制比较单一。主要缺 点是有机衬底温度比较低时，薄膜结晶差，且制备的薄膜在柔性衬底的附着力 小，实现大面积的均匀薄膜存在比较大的难度，且工艺重复性不好。因而离工 业化实际运用还有一定的差距。 2 2 1x 射线衍射( x r d ) 第二节测试手段 x 射线衍射( x - r a yd i f f r a c t i o n ，x r d ) 是目前最重要的物相分析手段之一。 当用x 射线照射晶体时，晶体中电子受迫振动产生相干散射，同一原子内各电 子散射波相互干涉形成原子散射波，各原子散射波相互干涉，在某些方向上一 致加强，即形成了晶体的衍射线，衍射线的方向和强度反映了材料内部的晶体 结构和相组成。x r d 能够简便快速分析物相，且可用于多晶体综合分析，也能 微米量级大小的单颗晶体材料进行结构分析。本论文样品结构分析采用荷兰帕 纳科公司出产的x p e r tp r o 型x 射线衍射仪，采用c u 靶k 伐射线。x 射线衍射 分析物相的依据是b r a g g 方程： 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 2 d l l i 【ls i n o m = n l ，n = l ，2 ，3 其中，九为x 射线波长，0 h u 为布拉格角，n 为衍射级数。可见，如果已知九， 0 h k l ，设定1 1 ，则可以求得晶面间距d h u 。也就是说x r d 测试手段本质上得到的 信息是面间距，这是非常值得提出的一点，测试中会利用这一点做相关的分析， 以及半定量的计算。 x 射线柬 嚣 图2 5x r d 分析薄膜样品时工作原理 x r d 分析薄膜样品时具体过程及原理如图2 5 所示。其中x 射线束是从专 门的x 射线管中发射的具有一定波长的特征x 射线，通常采用的是c u k a 射线 ( 波长o 1 5 4 2 n m ) 。对于多晶样品，在众多微晶体内，同一族晶面的空间取向多种 多样，采用单色的入射线，并且晶面固定，反射条件还是容易满足。这个方法 能够很精确的确定晶格常数，也就是被测物质的组分“相”。 还可以利用x 射线衍射分析多晶薄膜样品的晶粒大小。s c h e r r e r 公式指出， 假设所有晶块的尺寸均相同，则晶块沿( h k l ) 法线方向的厚度d h k i 可以表示为： b 材= 当 p h k ic o s 移眦 其中，k 取o 8 9 ，p h k l 为谱线的半高宽度，九为x 线波长，0 m 为布拉格角。 利用x 射线衍射，同样可以粗略估计薄膜的内应力。所谓内应力，是指薄 膜材料在溅射过程中，由于相邻晶粒的干扰和制约，致使溅射终结后薄膜材料 往往仍处于一种特殊应力状态。这种残余应力状态的特征是：在相邻晶粒中和 1 6 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 在一个晶粒不同部位，应力的大小、方向、甚至符号均不同，但在宏观上却无 应力显示。内应力状态使材料中不同晶粒和一个晶粒不同部位的同一( 1 1 l d ) 面的面 间距不再相等。因本论文内容没有讨论应力的情况，故此不再详述。 2 2 2 霍尔效应 霍尔效应测试，是研究半导体电学性质最重要的手段。通过测量h a l l 系数 可以确定半导体的重要参数：电阻率、导电类型、载流子浓度、杂质浓度、霍 尔迁移率以及禁带宽度等。其原理是霍耳效应，即在磁场中运动的带电粒子受 到磁场中洛伦兹力作用而发生偏转，没有磁场情况下可以顺利通过导体或半导 体材料的带电粒子( 电子或空穴) 被束缚在固体材料中特定的地方，这样可以导致 偏转在垂直电流和磁场方向上产生电荷的聚积，从而形成附加的横向电场，也 就是霍耳电场，如下图2 6 所示。 图2 6 霍耳测试基本原理 也就是说，由于载流子在电磁场作用下的漂移从而在垂直于电场e 、和磁场 b z 的方向上产生一横向电场e v 。霍耳电场e y 与磁感应强度b z 和电流密度j x 成 正比，公式如下1 e v = r h j x b z 其中比例系数r h 称为霍耳系数。由于载流子类型( 电子还是空穴) 的不同， 产生的霍尔电场方向相反，由此可以判定材料导电类型( 是空穴导电的p 型还 是电子导电的n 型) 。霍耳系数和电阻率可以测得，载流子浓度和霍耳迁移率可 以进一步算得。用范德堡方法测试霍尔效应时，一般会在厚度均匀的薄膜样品 边缘上制备出比样品面积明显小的点状欧姆接触电极，习惯上称作触点或 1 7 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 者压点，本论文实验中z n o 薄膜样品以导电性好质地柔软的i n 粒作压点， 效果良好。此外，为了准确测试的需要，衬底必须绝缘性良好，且将四个点放 在方形样品的四个角。 如果样品的形状不规则，可采取相邻两电极隔离方法，也即光刻掩膜化学 腐蚀去掉两点之间的z n o 薄膜，露出绝缘衬底，确保测试电流沿绝缘沟道的边 缘流过，减少样品不规则形状带来的测试误差。通过测试各相邻接触点之间的 接触电阻和i v 曲线，可判断电极与样品之间的接触特性，如果i v 是线性曲线 ( 或者很接近) ，而且各接触点对的接触电阻之间小于1 0 的偏差，就可以认为 是或者基本是欧姆接触，可以继续进行测试。 本论文使用英国a c c e n t 光学技术公司h l 5 5 5 0 p c 型霍尔测试仪器，对样品 在常温下的电阻率、霍尔系数、迁移率、载流子浓度等电学性能进行测试和分 析。 2 2 3e d s 电子能谱分析 x 射线能量色散谱分析方法是电子显微技术最基本和一直使用的、具有成分 分析功能的方法，通常称为x 射线能谱分析法( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a y s p e c t r o s c o p y ) ，简称e d s 或e d x 方法。它是分析电子显微方法中最基本、最可 靠、最重要的分析方法，所以一直被广泛使用。 1 特征x 射线的产生 特征x 射线的产生是入射电子使内层电子激发而发生的现象。即内壳层电 子被轰击后跳到比费米能高的能级上，电子轨道内出现的空位被外壳层轨道的 电子填入时，作为多余的能量放出的就是特征x 射线。高能级的电子落入空位 时，要遵从所谓的选择规则( s e l e c t i o nr u l e ) ，只允许满足轨道量子数l 的变化l = 士l 的特定跃迁。特征x 射线具有元素固有的能量，所以，将它们展开成能 谱后，根据它的能量值就可以确定元素的种类，而且根据谱的强度分析就可以 确定其含量。 另外，从空位在内壳层形成的激发状态变到基态的过程中，除产生x 射线 外，还放出俄歇电子。一般来说，随着原子序数增加，x 射线产生的几率( 荧光 产额) 增大，但是，与它相伴的俄歇电子的产生几率却减小。因此，在分析试 样中的微量杂质元素时可以说，e d s 对重元素的分析特别有效。 1 8 第二章溅射制各薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 2 x 射线探测器的种类和原理 对于试样产生的特征x 射线，有两种展成谱的方法：x 射线能量色散谱方 法( e d s - e n e r g yd i s p e r s i v ex r a ys p e c t r o s c o p y ) 和x 射线波长色散谱方法( w d s ： w a v e l e n g t hd i s p e r s i v ex - r a ys p e c t r o s c o p y ) 。在分析电子显微镜中均采用探测率高 的e d s 。从试样产生的x 射线通过测角台进入到探测器中。 对于e d s 中使用的x 射线探测器，一般都是用高纯单晶硅中掺杂有微量 锂的半导体固体探测器( s s d s o l i ds t a t ed e t e c t o r ) 。s s d 是一种固体电离室，当 x 射线入射时，室中就产生与这个x 射线能量成比例的电荷。这个电荷在场效 应管( t e f ：f i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ) 中聚集，产生一个波峰值比例于电荷量的脉 冲电压。用多道脉冲高度分析器( m u l t i c h a n n e lp u l s eh e i g h ta n a l y z e r ) 来测量它的 波峰值和脉冲数。这样，就可以得到横轴为x 射线能量，纵轴为x 射线光子数 的谱图。为了使硅中的锂稳定和降低f e t 的热噪声，平时和测量时都必须用液 氮冷却e d s 探测器。此外，还有去掉探测器窗口的无窗口型( w i n d o w l e s st y p e ) 探测器，它可以探测b ( z = 5 ) 以上的元素。但是，为了避免背散射电子对探测器 的损伤，通常将这种无窗口型的探测器用于扫描电子显微镜等低速电压的情况。 图2 7 为本论文中e d s 测试的一个能谱图，因为薄膜较厚，没有发现衬底 材料，明显的观察到了z n 峰和o 峰的存在以及较弱的a l 峰。分析结果见左边 表格，表2 1 。 图2 7 e d a x 能谱图 2 2 4 其它测试 1 9 表2 - 1 归一化后元素含量 元素重量原子 百分比百分比 ok1 9 4 94 9 1 5 a lk1 3 l1 9 5 z nl7 9 2 14 8 8 9 总量1 0 0 0 0 第二章溅射制备薄膜工艺以及薄膜测试分析方法 扫描电子显微镜( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ，s e m ) 是用聚焦电子束在 试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末颗粒，成像信号可以是二次电子、 背散射电子或吸收电子。其中二次电子是最主要的成像信号。由电子枪发射的 能量为5 - 3 5 k e v 的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小 形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动 下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互 作用，产生二次电子发射( 以及其它物理信号) ，二次电子发射量随试样表面 形貌而变化。s e m 测试特点：场深大、三百倍于光学显微镜，适用于粗糙表面 和断口的分析观察；放大倍数变化范围大，一般为1 5 - - 一2 0 0 0 0 0 倍；具有相当的 分辨率，一般为2 - - - 6 n m ，最高可达0 5 n m 。 透过率由紫外可见近红外分光光度计测试，本论文使用的分光光度计型号 为c a r y5 0 0 0 。 薄膜厚度和粗糙度由台阶仪( a t o m i cp r o f i l e r ) i 贝u 试，使用机型为a m b i o sx p 2 台阶仪。 第三节本章小结 本章主要对z n o 薄膜样品的制备及其表征手段进行了介绍。着重介绍了溅 射技术及工艺的相关知识。样品表征手段中简要介绍了x r d 、h a l l 与e d s 三个 本论文主要测试手段的原理，着重介绍基础知识。此外，简要介绍了透明导电 膜的其它制备方法及进站、本研究中涉及的其他测试手段。 第三章负离子在溅射z n o ：a i 中对薄膜的轰击影响 第三章负离子在溅射z n o ：ai 中对薄膜的轰击影响 3 1 1 溅射中的负离子 第一节引言 早在上个世纪5 0 年代美国新泽西州普林斯顿r c a 实验室的h o i l i g 【3 9 j 在溅 射工艺中发现多种负离子，比如m e ( m ，质量。e ，电荷) = 3 2 的硫负离子s 一， m e = 3 5 的氯负离子c 厂，m e = 1 6 的氧负离子o _ ，m e = 2 3 0 2 3 4 的a 9 2 0 一等。随 后得到多位研究人员的证实 4 0 , 4 1 】。同时，溅射a u 与s n 的合金中也发现了纯金 属的负离子a u _ p o l 。 在溅射大多数金属氧化物时，会产生的负离子主要是氧负离子( o 一) 以及 金属氧化物态的负离子( m x o ，) ，这些粒子大部分被溅射离开靶材表面已经形 成，之后在靶面的等离子壳层中加速而得到巨大的能量飞向衬底，造成对已沉 积的薄膜轰击损坏【4 2 j ，因此负离子在溅射时需要尤其注意。 对于溅射z n o 中的负离子人们也做了很多研究 4 2 , 4 3 , 4 6 1 ，主流观点认为溅射 时产生的负离子将导致薄膜的光、电特性同时变差，在低衬底温度时表现的尤 为明显【5 6 1 。同时，大量研究人员发现溅射透明导电膜时靶材腐蚀区正对应的薄 膜电阻率很高 4 2 , 4 3 , 6 2 】，如图3 1 ，究其原因，负离子对薄膜的轰击是主流观点。 负离子在溅射粒子中的含量，r i e t h 4 2 1 ，z h a n 9 1 4 3 】等认为是1 1 0 。 百 c ： 电 阻 率 图3 1 溅射z n o ：a i 电阻的横向分布示意刚6 2 1 2 l 第三章负离子在溅射z n o ：a 1 中对薄膜的轰击影响 对于负离子轰击导致薄膜特性变差的解释，现有的研究可以归纳为以下几点 【4 2 川l ： 一，轰击造成载流子浓度减少，从而导致电阻率明显上升，这是主要原 因； 二， 高能o 耐薄膜的轰击造成薄膜的结构特性变差，晶粒细碎，导致薄 膜载流子迁移率下降； 三，o _ 轰击并进入薄膜晶界，形成间隙原离子，散射载流子，导致载流 子迁移率下降； 四，再溅射。 目前为止，研究领域对负离子劣化薄膜特性的具体机制没有做出很好的解 释。比如，轰击会造成载流子浓度减少的原因，再溅射导致薄膜特性变差的具 体物理机制等。可见，负离子在溅射中的研究还不完善，需要更多的工作。本 章主要研究负离子对薄膜轰击从而导致特性变差的一个具体的物理机制。 3 1