（材料科学与工程专业论文）铸态内生塑性晶体相大块金属玻璃复合材料研究.pdf

南京理工大学博士学位论文铸态内生塑性晶体相，大块金属玻璃复合材料研究 摘要 本论文研究了z r 基铸态内生塑性晶体相大块金属玻璃( b m g ) 复合材料的 制各、组织与性能，并就树枝晶的球化机理、口相树枝晶球化处理工艺、球晶b m ( 3 复合材料制备、形变过程中球晶与剪切带之间的相互作用形式，以及塑性球晶 b m g 复合材料变形过程中的多剪切带形成机制等问题展开了系统研究。主要工 作包括以下几个方面：( 1 ) 分别采用熔体水淬和低压铸造水冷铜模急冷成形的 方法制各了z r s 6 2 t i l 3s n b 5o c u 6 9 n i s 6 b e l 25 铸态内生伊z r ( t i ，n b ) 枝晶b m g 复 合材料w 和m 。w 中的卢相呈发达的树枝状，体积分数约为3 0 ；m 中的卢 相为细小的等轴晶，体积分数约为2 0 。室温单轴压缩时，w 的屈服强度约为 1 2 0 0m p a ，断裂塑性应变为1 0 2 ；而m 的屈服强度达到了1 4 5 0m p a ，但其断 裂塑性应变仅为7 。w 和m 中的口相的形貌、尺寸与体积分数的差异原因在 于制备冷却速率不同；不同的微观组织特性又使得它们具有不同的力学性能。相 对多而粗大的卢相有利于复合材料室温塑性应变的提高，但随着声相体积分数增 加，材料的屈服强度呈现下降趋势。( 2 ) 鉴于内生晶体相形貌对复合材料性能影 响显著，设计了内生塑性球晶，b m g 复合材料的组织结构和制备方法，并成功制 备了z r 5 6 2 t i l 3 羽b s o c u 6 9 n i 5 6 b c l 2 5 铸态内生少相球晶b m g 复合材料s l ，球晶相 的平均直径和体积分数分别约为1 8 t m 和3 0 。室温压缩时，s l 的屈服强度和 断裂塑性应变分别达到1 3 2 5 m p a 和1 2 0 ，极限断裂强度达到了1 8 0 0m p a 。与 化学成分相同并含有相同体积分数口相枝晶b m g 复合材料w 相比，s l 的屈服 强度和断裂塑性应变分别提高了1 3 和2 0 ，( 3 ) 将增加晶体相的体积分数与 改变晶体相的形态至团球状同时应用于铸态内生塑性晶体相b m g 复合材料的 制备过程，并采用熔体水淬法制备了z r 6 0 t i l 4 6 7 n b 5 3 3 c u 5 5 d q i 4 , d 3 e l o 近球状，相 b m g 新型复合材料s 2 。近球状口相的平均尺寸和体积分数分别约为2 0 邶n 和 5 5 ：室温单轴压缩时，s 2 的极限断裂强度和断裂塑性应变分别达到了1 8 9 0m p a 和2 0 1 。科学的成分设计和口相球化处理工艺的实施，是s 2 开发过程中的两 个重要环节；高体积分数的口相和其所具有的近球状形貌，是导致s 2 大的塑性 应变的两个主要原因。( 4 ) 口相的球化转变是一个自发的热力学过程，但这一过 程受原子扩散的动力学条件控制，其实现以工艺方法满足于动力学条件为前提， 机制可以胶态平衡理论为基础进行阐释。( 5 ) 在s 1 压缩试样表面的球晶相中观 察到了大量的滑移带，这是塑性晶体相通过位错滑移发生塑性变形的直接证据。 这些滑移带没有明显的方向性，并且能够直接贯穿球晶基体界面向玻璃基体中 延伸，从而形成具有不同方向的多重剪切带。扩展中的剪切带遭遇到球晶相时， 被球晶相所停止，造成大量的“胡须”状多重剪切带在球晶，基体之间的界面上 摘要 博士论文 堆积和新的剪切带在球晶相周围的玻璃基体中形成。然而，在经历了同样塑性应 变的w 压缩试样表面的枝晶中，没有明显可见的滑移带形成。扩展中的剪切带 与枝晶相相遇时，不能被枝晶相所停止，而是绕过或直接穿过枝晶相。具有相同 声相体积分数的s l 和w 压缩变形过程中，枝晶和球晶所表现出的上述行为差异， 是导致球晶b m g 复合材料室温塑性得以显著改善的主要原因。 关键词：大块金属玻璃，复合材料，制备，组织，力学性能，剪切带 i i 南京理工大学博士学位论文铸态内生塑性晶体相肤块金属玻璃复合材料研究 a b s t r a c t t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s , m i c r o s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so fa s - c a s ti ns i t u z r - b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s ( b m g ) c o m p o s i t e sw i t hd u c t i l ec r y s t a l l i n ep r e c i p i t a t e s w e r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n e s p e c i a l l y , t h es p h e r o i d i z a t i o nm e c h a n i s mo f d e n w i f i cc r y s t a l ，s p h e r o i d i z a t i o np r o c e s sf o rp r i m a r yd e n t r i t e s 卢p h a s e ，p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e so fb m gm a t r i xc o m p o s i t ew i t hs p h e r o i d a lc r y s t a l a sw e l la s t h e i n t e r a c t i o nm o d e lb e t w e e nm i c r o m e t e r - s i z e dd u c t i l es p h r o i c a lc r y s t a l l i n ei n c l u s i o n s a n dt h es h e a rb a n d ，a l s oa n df o r m a t i o nm e c h a n i s mo ft h em u l t i p l es h e a rb a n dd u r i n g d e f o r m a t i o no fe a s ti n - s i t ub m g c o m p o s i t e s 埘t hd u c t i l ep r e c i p i t a t e sw e r es t u d i e di n d e t a i l t h ee s s e n t i a lr e s e a r c hw o r kf o rt h ed i s s e r t a t i o nw a sf o c u s e do nt h ea t t e n t i o no f b m gc o m p o s i t e si nf i v ea s p e c t s ：( 1 ) t w ot y p e so fa s c a s ti ns i t ub m gm a t r i x c o m p o s i t ew i t hd e n t r i t i cf l - z r ( t i , n b ) ，l a b e l e da sw a n dm w e r ep r e p a r e db yt h e m e t h o d so fm e l tw a t e rq u e n c h i n ga n dl o wp r e s s u r ec a s t i n g c h i l l i n gi nw a t e r - c o o l e d c o p p e rm o u l df o rh o m o g e n e o u sz r 5 6 2 t i l 3 8 n 0 5 0 c t l 6 g n i 56 b e l 2 ，5m e l t i ti ss h o w nt h a t t h ev o l u m ef r a c t i o n so f d e v e l o p e dd e n t r i f i e f l p h a s ei nc o m p o s i t ewa n df m ee q u i a x e d f l - p h a s eg r a i ni n t h ec o m p o s i t em w e t d e t e r m i n e dt ob ea b o u t3 0 a n d2 0 r e s p e c t i v e l y c o m p r e s s i o nt e s tr e s u l t sa tr o o mt e m p e r a t u r er e v e a l e dy i e l ds t r e n g t h so f 1 2 0 0 m p aa n d1 4 5 0 m p aa sw e l la sp l a s t i cs t r a i no f1 0 2 a n d7 r e s p e c t i v e l y t h e d i f f e r e n c e si nm o r p h o l o g y , s i z ea n dv o l u m ef r a c t i o no f f lp h a s ep r e c i p i t a t e sb e t w e e n b o t hc o m p o s i t e sw e r ep r i m a r i l ya t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tc o o l i n gr a t ed u r i n gt h e i r p r e p a r a t i o np r o c e s s i nr u m , t h ed i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c se x h i b i t e d v a r i e t i e so ft h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ar e l a t i v e l yl a r g ea m o u n to fc o a r s e p h a s e w a sf a v o r a b l et oi n c r e a s i n gp l a s t i cs t r a i na tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i l et h ey i e l ds t r e n g t h t r e n d e dt od e c r e a s e 弧t l l v o l u m ef a c t i o ni n c r e a s e ( 2 ) c o n s i d e r i n gs i g n i f i c a n te f f e c t o f t h em o r p h o l o g yo f c r y s t a lo nt h ep r o p e r t i e so f t h em a t e r i a l ，t h em i c r o s t r u e t u r ea n d p r e p a r a t i o nm e t h o df o rb m gc o m p o s i t ew i t hi ns i t uf o r m e dd u c t i l ec r y s t a l l i n e i n c l u s i o n sw a sd e s i g n e da n daz r 5 6 2 t i l 3s n b 5o c u 69 n i 56 b e l 2 5b m g c o m p o s i t el a b e l e d a ss 1a n dw i t hi ns i t uf o r m e ds p h e r o i d a lc r y s t a lw a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h e a v e r a g ed i a m e t e ra n dv o l u m ef r a c t i o no ft h es p h e r o i d a lp h a s ea p p r o x i m a t e l ye q u a l t o 18 n na n d3 0 r e s p e c t i v e l y n ey i e l ds t r e n g t h , u l t i m a t es t r e n g t ha n dp l a s t i cs t r a i no f s 1c o m p o s i t er e a c h e dt o1 3 2 5 m p a , 1 8 0 0 m p aa n d1 2 0 r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt o t h e c o m p o s i t ew i t h d e n t r i t i cc r y s t a lu n d e rb o t hs a m ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n d v o l u m ef r a c t i o n , t h ea b o v e m e n t i o n e dy i e l ds t r e n g t ha n df i a c t u r ep l a s t i cs t r a i no f 1 1 1 a b s t r a c t 博士论文 c o m p o s i t e s ii n c r e a s e d b y 1 3 a n d 2 0 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) a n e w z r 6 0 t i l 4 6 7 n 0 53 3 c a 5s 6 n i 4 , 1 4 b e l ob m gi ns i v ac o m p o s i t en a m e da ss 2a n d 鲥也h i 曲 v o l u m ef r a c t i o no fn e a rs p h e r o i d a l 声c r y s m lw a sp r e p a r e db ys i m u l t a n e o u s l y i n c r e a s i n gv o l u m ef r a c t i o na n dc h a n g i n gm o r p b o l o g yo ft h e p h a s ef r o md e n t r i t i et o s p h e r o i d a la n dt h em e t h o do fw a t e rq u e n c h i n gt h em e l t t h en e wc o m p o s i t eh a sa n a v e r a g ed i a m e t e ro fa b o u t 2 0 “ma n dv o l u m ef r a c t i o no fa b o u t5 5 c o r r e s p o n d i n g l y t h ec o m p o s i t es 2g a i n e du l t i m a t es t r e n g t ho f18 9 0 m p aa n df r a c t u r ep l a s t i cs t r a i no f 2 0 1 d u r i n gc o m p r e s s i o nt e s ta tr o o mt e m p e r a t u r e t h ei m p l e m e n t a t i o no f c h e m i c a l c o m p o s i t i o nd e s i g na n d8p h a s es p h e r o i d i z a t i o np r o c e s si s t h ek e yl i n k i nt h e d e v e l o p m e n tp r o c e s so ft h ec o m p o s i t es 2 b o t hh i 【g hv o l u m ef r a c t i o na n dn e a r s p h e r o i d a lm o r p h o l o g yo f f lp h a s er e s l l l t e di nl a r g er o o mt e m p e r a t u r ep l a s t i cs t r a i no f t h i s c o m p o s i t e ( 4 ) s p h e r o i d a t i o nt r a n s f o r m a t i o no f 户p h a s ei s as p o n t a n e o u s t h e r m o d y n a m i cp r o c e s sc o n t r o l l e db yt h ek i n e t i cc o n d i t i o no fa t o m sd i f f u s i o na n dt h e k i n e t i cb e h a v i o ro ft r a n s f o r m a t i o nc a nb ee x p o u n d e do nt h e b a s i so fe q u i l i b r u m t h e o r yi nc o l l o i d a ls t a t e ( 5 ) l a r g en u m b e r so fs l i p d e f o r m i n gb a n d sc a nb es e e n w i t h i nt h es p h e r i c a l ，p h a s eo ft h ed e f o r m e dc o m p r e s s i o ns a m p l e so ft h ec o m p o s i t e s 1 t h i si sad i r e c t i o ne v i d e n c et h a tp l a s t i cc r y s t a l sd e f o r m a t i o nu p o ny i e l d i n go f t h e c o m p o s i t e s t h e s es l i pb a n d sw i t h o u to b v i o u sd i r e c t i o ne a r ld i r e c t l yi m p e n e t r a t et h e i n t e r f a c e sb e t w e e nt h es p h e r i c a l 移p h a s ea n dg l a s s ym a w i xa n dt h e nf o r mm u l t i p l e s h e a rb a n d s t h es h e a rb a n d sw e r es t o p p e db yt h es p h e r i c a l9p h a s e ，i n d u c i n ga b a c k u po fl a r g en u m b e r so ff r i n g e l i k es h e a rb a n d so nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nt h e s p h e r i c a l8p h a s ea n dg l a s s ym a t r i xa n dt h e nf o r m i n gn e w s h e a rb a n d si nt h eg l a s s y m a t r i xa r o u n ds p h e r i c a l 卢p h a s e h o w e v e r , n ov i s i b l es l i pb a n d sc a nb es e e nw i t h i n t h e 口p h a s ed e n d r i t e so ft h ed e f o r m e dc o m p r e s s i o ns a m p l e so ft h ec o m p o s i t ew w h i c hs u b j e c t e dt ot h es a m ep l a s t i cs t r a i na st h ea b o v e - m e n t i o n e dc o m p o s i t es 1 c o m p r e s s i o ns a m p l e s m e e t i n g 、i t ht h e 口p h a s ed e n d r i t e s ，s h e a rb a n d sp r o p a g a t i o n b e h a v i o rd i dn o ts t o p ，w h i c he a r lb y p a s so rc u tt h r o u g ht h e m t h ed i f f e r e n tb e h a v i o r s b e t w e e nt h ed e n d r i t i ca n ds p h e r i c a l 卢p h a s eu p o nc o m p r e s s i v ed e f o r m a t i o no fb o t h t h ec o m p o s i t e ss 1a n dw jw h i c hc o n t a i na ni d e n t i c a lfp h a s ev o l u m ef r a c t i o ni s t h o u g h ta st h em a i nr e a s o nw h yt h er o o mt e m p e r a t u r ep l a s t i c i t yo ft h es p h e r i c a lb p h a s e b m gc o m p o s i t ei ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e d k e yw o r d s ：b u l k m e t a l l i c g l a s s ，c o m p o s i t e s ，p r e p a r a t i o n , m i c r o s t r u c t u r e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s h e a rb a n d s 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签 7 d 0 年6 窍缸 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名呃年6 民6 黾 南京理工大学博士学位论文铸态内生埋性晶体相大块金属玻璃复合材料研究 第一章引言 1 1 大块金属玻璃( b m g ) 及其力学行为 1 1 1b m g 的诞生与发展历程 上个世纪8 0 年代初，t u m b u l l 领导的小组重新研究了f d - n i p 合金并制备出 了直径为5m m 的p d 4 0 n h o p 2 0 非晶锭【l l 。1 9 8 4 年，t u m b u l l 小组又通过硼酸盐融 覆处理，将p d - n i p 非晶锭的临界厚度( f 一) 增加到1 0m m 2 1 。p d n i p 可以 被认为是人们开发出的第一种大块金属玻璃( b m g ，b u l km e t a l l i cg l a s s ) 例。 上个世纪8 0 年代后期，i n o u e 领导的小组通过铜模铸造制备出了直径为5 m n 的l a 5 5 a 1 2 5 n i 2 0 全非晶棒( 后来又制备出了直径为9 衄的l a s 5 a 1 2 5 n i l o c u l o 的全 非晶棒) 【4 ”。与此同时，他们还开发出了具有高的玻璃形成能力( g l a s s f o r m i n g a b i l i t y ，g f a ) 和热稳定性的z r - a i n i c u 合金系，使f 。达到了1 5i t l l n ，其中的 z r 6 5 a 1 75 n i l 0 c u l 7 5 合金的过冷液相区的宽度a t , ( l = 瓦一疋这里，疋、l 分 别为玻璃转变温度和晶化温度) 超过了1 2 7k 婵。至此，人们意识到了b m g 并 不只是限于实验室进行科学探讨的一类新型金属材料，其在工程上可能将是极具 应用前景的。 j o h n s o n 等人很快验证了i n o u e 所进行的工作的意义。1 9 9 3 年，p e k e r 和 j o h n s o n 开发出了f 。达几十毫米、通常被称之为、，i t r e l o y l 的5 元的 z “12 t i l 38 c u l 25 n i l 0 b e 2 2 ，5 ( = ( z r 3 t i ) 5 5 ( c u s n i 4 b e g ) 4 5 ) 合金l “。j o h n s o n 和i n o u e 的工作可以被认为是b m g 作为结构材料研究和开发的起点。 1 9 9 7 年，i n o u e 小组重新研究了p d 4 0 n i 4 0 p 2 0 合金，并用c u 取代3 0 n i ，得 到的p & 0 c u 3 0 n i l 0 p 2 0 合金的，一猛增至7 2 m m ，其玻璃形成的最低临界冷却速率 ( r ，) 达到o 1 k s ，被认为是迄今具有最好g f a 的合金系【s 】。 近1 0 年来，人们不仅对z r 基和l a 基b m g 进行了非常广泛和深入的研究 9 - 5 5 1 ；也在i n o u e 等人的【5 l “非晶形成经验三条原则”( t h r e ee m p i r i c a lr u l e s f o r t h e a c h i e v e m e n t o f l a r g e g f a f o r m e t a l l i c a l l o y s ) 指导下，成功地开发了m g t 【6 1 - 7 3 1 、 f e 5 8 ，7 4 , 7 卯、c u 7 6 7 1 、t i l 6 0 l 、n i 【7 8 】基等多种不含贵金属的新型多组元b m g 合金 体系。一方面，这些玻璃形成临界冷却速率小于1 0 0 k s 的合金，使得人们能够 在传统的铸造条件下制备出更大尺寸的非晶样品，因而非晶合金更具有实用意 义，并引起工程技术界的重视；另一方面，这些在过冷液体状态下具有极高抗晶 化能力合金的开发，既给人们研究液体状态和玻璃转变提供了一条新的途径，又 使得人们能够制得b m g 试样，进而测量各种性能，尤其是力学性能。 第童引言博士论文 1 1 2b m g 典型的力学性能 图1 1 显示了典型b m g 的拉伸断裂强度( 口，) 、维氏硬度( h ，) 与杨氏 模量( e ) 的关系 7 9 1 。为了比较，图中也列出了部分传统晶态合金的有关结果。 可以看出，与传统的晶态合金比较【3 s o ： ( 1 ) b m g 具有高得多的qr 、日，和低得多的e ，二者之间的差值高 达6 0 。 ( 2 ) 二者的盯，、h ，均与e 之间具有线性关系，但是玻璃态合金的 直线斜率要大的多。即同样的盯，或日，下，b m g 具有更低的e 值。如b m g 的线性关系也被表达为盯，= o 0 2 e ，即对应于弹 性应变极限的斜率值近似等于2 ，大大高于常见晶态合金1 的弹性应变。 ( 3 )b m g 数值的分散性比晶态合金要小得多，这被认为主要是由于 其原子固溶状态更均匀所导致的。 y o t m g i sm o d u l u s , e i g p a 图1 i 典型b m g 的拉伸断裂强度盯，、维氏硬度日，与杨氏模量e 的关系 b m g 的高强度被认为是由于其中缺乏晶体相的滑移机制所导致的【8 1 1 ；进一 步地，i n o u e 小组利用多组元、全无序结构合金中各组元之间的键合特性，于2 0 0 3 年开发出了断裂强度高达5 1 8 5m p a 的新型c o 基c 0 4 3 f e 2 0 t a 55 8 3 i 5 玻璃合金1 8 2 1 。 该合金的杨氏模量、比强度和比杨氏模量分别达到2 6 8 g p a 、6 0 1 0 5n mk g 1 和 3 1 1 0 6 n m k g 1 ( 如图1 2 ) 。在6 9 8 k 退火后，合金仍然保持非晶特性( 如图1 3 ) ， 其屈服强度仍然高达5 3 3 4m p a ( 图1 2 中的试样c ) 。新型c o 基合金的强度、比 2 南京理工大学博士学位论文 铸态内生塑性晶体相，大块金属玻璃复合材料研究 强度和比杨氏模量超过了以前的任何一种晶态或非晶态合金。研究者认为，新型 c o 基b m g 的这些优异性能是由于合金组元问大的负混合热所导致的强的键合 力所导致的。 枣 琶 肇 莒 薹 图1 2c 0 4 3 f e 2 0 t a 5 ，b3 1 5 b m g 在不同温度下压缩的真应力一应变曲线( 压缩试样直径2 m m ) 图1 3 直径2 m m 的c 0 4 ，f e 2 0 t a s5 b m j b m g 试样6 9 8 k x 2 4 0s 退火后的高分辨电镜像 b m g 在具有上述一系列突出力学性能的同时，面临着的一个问题就是大的 室温脆性。图1 a ( a ) 、( b ) 分别是z r 基和c u 基合金中的v i t r e l o y l ( v i t 1 ) 和 c u 6 0 z r 3 0 t i l ob m g 它们的室温准静态单轴拉伸与压缩应力应变曲线【印一1 。可以看 出，在室温单轴压缩时，合金仅表现出非常有限的塑性流变：而单轴拉伸时几乎 没有宏观塑性变形就发生灾难性失效。 第一章引言博 论文 鬯 l 翟 罩 言 u 芒 = 、 宣 s i l es t n i n ( b ) 图1 4v l 合金( a ) 和c u 4 0 0 k s 1 锄 1 6 k s 1 很明显，知 0 ，v - a g ，使系统自由能a g 降低；而液固界面能总是正的， 因此系统的总能量随着液固相之间的界面面积增加而增加。当晶体相的体积分 数一定时，只有呈球状时才具有最小表面积。因此，与树枝晶相比，球状晶体相 使系统具有更低的自由能。这样，树枝状晶体相向团球状的转变是一个自发的热 力学过程。 4 3 3 球化转变的动力学分析 树枝晶球化的动力学过程可以在胶态平衡理论的基础上进行如下描述。 根据k e l v i n 公式，通常在一定温度下气、液达到平衡时，摩尔体积为矿， 曲率半径为，的小液滴的平衡蒸气分压可表示为【1 4 2 l 第四章铸态内生塑性球晶b m g 复合材料 博士论文 + a g么l l l l , u n | i i 一 o 研r 一 ( a ) 图4 3 ( a ) 液固结晶的能量变化f 1 2 9 , 1 删； 旷丝：r 丁l i l 旦 ，po ( b ) ( b ) 液相，晶体相自由能与温度的关系”4 1 ( 4 2 ) 式( 4 2 ) 中： 盯一为表面张力； r 气体常数；一 丁一绝对温度； p ，、风一分别为液面为平面和液体分散为半径为r 的微小液滴时的平衡 蒸气分压。 方程( 4 2 ) 描述的是气液两相平衡状态下，液相的平衡蒸气分压与其曲率 半径的关系。由此方程式可知：小液滴的曲率半径r 越小，其平衡蒸气分压p ，越 大。 k e l v i n 公式应用于胶态平衡时，可以求得微小固体颗粒在液相中的溶解度与 颗粒的曲率半径的关系。即摩尔体积为疙、曲率半径为r 的小颗粒在液相中，就 有 1 4 2 1 。 e 等蝴h 要 r j 一 式( 4 3 ) 中： ( 4 3 ) 盯一为固液界面能； s ，、彰一分别为固- 液界面为平面和曲率半径为，的小固体颗粒在液相中 的溶解度。 方程( 4 3 ) 描述的是在固液两相平衡状态下，固相颗粒的溶解度与其曲率 半径的关系。由此方程式可知：固相颗粒的曲率半径r 越小，其在液相中的溶解 4 8 毒霉皇_-耋口 r 南京理工大学博士学位论文 铸态内生塑性晶体相，大块金属玻璃复合材料研究 度越大。 树枝晶各处的粗细和曲率半径是不同的，因此根据胶态平衡理论，只要在固 液相两相区保温一定的时间。以提供足够的动力学条件，树枝晶将按照“尖角处 溶解、平面析出长大”的趋势发生聚集，从而由表面能较高的树枝状向团球状转 化。 4 3 4 枝晶球化的实验验证 在z r 5 6 2 n 1 3 s n b so c t h 9 n i 56 b e l 2 5 内生口相树枝晶b m g 复合材料中，树枝晶 的形成过程实际上是在连续冷却条件下，初晶型伊z r ( t i ，n b ) 固溶体从均匀熔 体中形核、并以树枝状生长的部分晶化过程【1 1 ”。对树枝晶球化转变的热力学与 动力学分析表明，口相树枝晶的球化转变是一个自发的热力学过程，但是其最终 形貌是由凝固过程的动力学条件所决定的。因此材料制各过程中所采用的连续冷 却方式，决定了口相最终的树枝状形貌；只要在固液相两相区保温足够的时间， 以满足球化转变的动力学条件，就能够实现树枝晶的团球化。 根据以上分析，我们改变目前采用连续冷却方式制备内生口相树枝晶b m g 复合材料的通行做法，将( 斛l ) 固液两相区等温处理工艺引入到 z r s 62 n 1 3s n b 5o c t h 9 n i 5 6 1 3 e 1 2 5b m g 复合材料的制备过程之中，以实现口相树枝晶 的团球化。 为了实施固液两相区等温处理工艺，首先必须要确定该合金在平衡凝固条 件下的( f l + l ) 两相温度区间。事实上在平衡凝固条件下， z r 5 6 ： h 1 3s n b 5o c l l 6 9 n i 5 6 b e l 2 5 具有非常宽的( 毋l ) 固液两相区。 图4 4 是z r s 6 2 t i l 3s n b 5o c u 6 g n i 5 6 1 3 e 1 2 5 争z r ( t i ，n b ) 固溶体b m g 复合材 料的d s c 曲线，其显示玻璃基体开始熔化温度、熔化转变发生的峰值温度和熔 化终了温度分别为只有6 5 0 、6 6 1 和6 6 4 。我们注意到玻璃基体开始熔化与熔 化终了之间只有1 4k 的温度范围，这表明在z r 5 6 面1 3 s n b 5o c t h 9 n i 56 b e l 2 5 合金 凝固过程中，随着口相的析出，剩余熔体的最终成分已经非常接近于共晶点的成 分，( 伊l ) 两相区的最低温度为6 6 4 ；另一方面，( 伊l ) 两相区的最高温度 应该为口( z r ，t i ，n b ) 的析出温度。由图4 5 所示的z r - n b 和z r - t i 二元平衡状 态图可以看出，卢( z r ，n b ) 和卢( z r ，t i ) 都具有非常高的析出温度。因此， z r s 6 2 凰3s n b 5 0 c t h 59 n i 56 b e l 2 5 合金具有非常宽的( 伊l ) 两相区。这给我们确定 合适的等温温度提供了较大的选择范围。考虑到历z r 向a z r 的转变的临界温度 为8 6 3 ，为了防止等温过程中发生口相向a 相的转变，我们将等温温度确定 在略高于临界温度的9 0 0 。 第四啻铸态内生塑性球晶b m g 复合材料 博士论文 图4 4z t 2 1 1 1 3d 曲5 墨u 69 1 q i 56 b e l ”卢z r ( t i ，n o ) 固溶体，b m g 复合材料d s c 曲线 等温温度也不能过高，因为随着等温温度的提高，其与( 斛l ) 两相区结束 的温度之间的区间变大。等温处理后的熔体通过这一温度区间时，还会有少量的 口相析出：并且这一过程是以快速冷却的方式进行的，因此在这一过程中形成的 声相是一些细小的树枝晶。这不利丁更多的卢相团球化。 为了验证9 0 0 的等温温度是否合适，我们设计了如下实验：通过铜模铸 造制备了含有树枝状相的z r 5 6 2 t i l 3s n b 5o c u 6 9 n i 5 6 b e l 2 5b m g 复合材料，然后 从复合材料上取样并将其封在真空度为4 1 0 一p a 、直径为8 胁的石英管中；将 石英管置于事先已升温至9 0 0 的电阻炉中，按照图4 6 所示的工艺进行随炉升 温、等温和熔体水淬等处理：观察水淬试样中的口相形貌。 图4 7 是等温球化处理前复合材料的光学显微组织( a ) 和谱( b ) 。可 以看出，该复合材科具有声相b m g 基体两相微观组织，且其中的卢相具有典型 的树枝状结构；图4 8 是经过球化处理后水淬试样微观组织的s e m 像( a ) 和 x r d 谱( b ) 。与图4 7 所示的微观组织比较，图4 8 中口相的形貌已经发生了彻 底的改变，从典型的树枝状转变成为了团球状。而且球化处理后基体仍然具有全 非晶特性。这些结果表明9 0 0 的等温温度是合适的。 从树枝晶的球化转变动力学过程分析可以看出，树枝晶在等温过程中按照 “尖角处溶解、平面析出长大”的趋势发生聚集、球化，实际上是一个原子扩散 的过程。因此，对于不同制备条件下获得的具有不同数量、形态和大小的声相树 枝晶来说，其在不同等温温度下完全球化所需的时间是不同的；足够的等温时间 是口相树枝晶完全球化的动力学条件保证。 5 0 南京理工大学博士学位论文 铸态内生塑性晶体相t 大块金属玻璃复合材科研究 p q 三 厶 鲁 昌 p - 三 芒 & g 占 c a ) i o m j ep e r c e n tz i r c o n l u l l l ( b ) 图4 5 显示( a ) z r - n b 和( b ) z r - t i 二元平衡相图 第四章铸态内生塑性球晶，b m g 复合材料 博士论文 t 自m ，曲 图4 6 球化处理工艺曲线示意图 ( a ) 、 ( b ) 图4 7 铜模铸造制各的z r 5 62 t i l 3g n b 5o c l l 6 9 n i 5 6 b 。1 2 5 声相技晶倍m g 复合材料( a ) 铸态光学 显微组织显示卢相具有明显的树枝状形貌；( b ) x r d 谱，表明试样具有口相b m g 两相微观组织 ( a )( b ) 图4 8 球化处理后水淬试样( a ) 显微组织s e m 像，显示绝大部分口相已经转变为团球状 ( b ) x r d 谱，表明试样具有口相倍m g 两相微观组织 p、ei苫 南京理工大学博士学位论文铸态内生塑性晶体相大块金属玻璃复合材料研究 4 4z r 基铸态内生塑性球晶b m g 复合材料的组织与性能 4 4 1 试样的外观形貌与微观组织 图4 9 ( a ) 和( b ) 分别是直径为8i n t o 的z r 5 6 2 n 1 3 d q b 5o c u 6 9 n i s 6 b e l 2 5 铸态 内生塑性球晶b m g 复合材料棒状试样( 称之为复合材料s 1 ) 的外观形貌与微观 组织背散射s e m 像。从s e m 像可以看出，与典型的树枝状晶体相比较，均匀分 布在玻璃基体( 深黑色) 上的口相( 浅灰色) 的形貌已经发生了根本性的改变。 绝大部分的口相不再具有树枝晶的形貌特征，而呈现出近乎规则的团球状。测得 球状相的平均直径大约为1 8 9 m ；网格法测定球晶的体积分数大约为3 0 。 ( b ) 图4 9 直径为8m l l l 的z f ，6 2 t i l 3 s n b 5o c u 6 9 n i ，b e l 2 5 铸态内生塑性球晶b m g 复合材科s l 棒 状试样c a ) 外观形貌；( b ) 断面显微组织的背散射s e n 像，显示绝大部分的卢相 不再具有树枝晶的形貌特征，而是呈现出近乎规则的团球状形貌 4 4 2 相组成 图4 1 0 是复合材料s l 棒状试样断面的x r d 谱，其显示为具有典型非晶特 征的漫散峰上叠加着对应于晶体相的尖锐衍射峰。测得对应于晶体相衍射尖峰的 2 目角分别为3 6 3 9 。、5 2 5 7 。和6 5 8 8 。，它们分别精确对应于具有b c c 结