（材料科学与工程专业论文）高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究.pdf

ab s t r a e t high唱 汀 e n gt bandhi gh一nduc t i v i ty c u 毛railoy is the new 枷cti。 耐 鱿 r i j c 奴 叮 e m at e ri alinr e c c nty e 别 rs ， i t h asthe c h 双 ac te rs o f h i ghstrength， g o o d p l as t i c i ty 明d e x c e l l ent c o ndu ctivi ty，an d i t c ar rym u c h moree 口 免 c t inn at 正 o na ! e conom丫 a lt 址 0 吵 ， y ， e m a l i c h has 比 e ncarn ed inthe 出 吧 武山 “ e 拼 朴as 例 那 tsstinn ee d di sc uss. t b e 加 t e ns i vea n a 】 ysis o f c u al l o y s p r e c i p i tatio n be hav i or，i tse ffectonal l o y s ti n gth an d 加n d u ctivityb as l m po比 川t m ean ind e v el 叩吨 9 以 川p e d b rmance high一 翻 r e n gt hand hi gh一 n d u c t i vi tyc u-c r al l oy. t b e t h e s i s use s so1 uti on agi ng st r e n gth e 苗 ng 奴抽i q 叱， studiesc u -0.7 c r and c u 刁 . 7 c 冈.4 zr， a n a l y sesthe爬l atio nshi pbetwe en p r e ci p i tatin nbeh a v i o r，a d d i ti v e el eme n t ， 台 b ri ca t in gtecl l 卫 1 1 q ue s andal lo ystre n gt 权con d u c l i vi ty. rese areho f the p roject s h o ws:so l ut io nt 此 a t m e nt fo 献 ds u per sa 饥 叮 川 e dso li dso l uti叽 al fo y 沈即 酗e n in c re 韶 ed ， con d u c l i v i tyd ec reas ed. a fter age trea t m en l ， 画允 n 刀 di st ri b u t ed p re c 1 p i t a l in g 曲ase st r e n gt h e n the p rdce ssan d co n d u c ti v ity i n c r e 次 记 d ， b u t lo n g a g e wil l 少odu c 心 co别 落 e n e s s o f th e p rec i p i ta t i o n p 坛 玲 e s 叩p 泊 r s ， 胡ds t ren gt h e n诫l l r a p i d d ec re ase a n eri t az r i ves the peak. t h e opti m 叨 m。 a t m ent p r oc e s s o f c u 一 c r al l o y i s : 9 6 0 /lh so l ut ion t re 以 m e 城 4 5 0 12 0 hage tr e at m e n t ， 3 6() s m p a妞 ns i l e st re n gt 叹 2 7 3 . 6 m pa户 el d st r e n gt 玩2 2 % e l o n g at i o n n 吐 i o a n d 8 0 .6 % i a c s co n d uct i v i ty.the 叩石 m 钊 mtr e at m ent p r 沁 e s s o f c u- c r- zrai l o y i s : 9 0 0 /lh so l ut i o n treatm ent， 4 5 0 1 1 4h a g e恤a 。 ” 即仁408 . s mp ate nsi l est re n gt 坑 2 9 5 .o mp ay i e ld s t r e n gth ，2 6 % e 1 0 n g a l i o n n 戏 1 0 an d 6 9 %i a c s c o n d u c t i v i ty.钻ththe 幻d i t io ll o f zr，p r ec i pi ta t i o n p ha 阴m ak e s al l o y toex p re s s exce l l ent m ec 坛 川 i c aip ro 声 成 i e s ， al t h o u gh 雨tha l i 川 e fo ssinco n d u c tivi ty. accord ing tom ar 枕 t d e m and ， we can use so l ution an d aged 仕 劝 m ent l m p ro ves the pe rforma n c co f c u- c r ai fo y，c h oose di ff er e ntfa b ri c a u n g 枉 兄 h 面 q ues an d ad d iti ono f t ra ceel ements ， 即 d p r oc ed此 satis fy i nghi gh-s t re n gth an d hi gh-c o n d uc t i v i tyc u . c r al fo y m at e ri al s. k eyw o 川. : h 咭 卜 5 恤n gt h a n d h i g 七 一 c o u d u c 枷i ty ; c u a o oy;s o u d s o l u 此 o u a u d a g i ” 9 扮 e a 恤e n t ;5 扮 u c tu代a u d p ro衅币es 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的 研究成果， 尽我所知， 在 本学 位论文中， 除了加以标注和致谢的部分外， 不包含其他人己 经发 表或公布过的研究成果， 也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。 与我一同工作的同事 对本学位论文做出的贡献均 已 在论文中作了明 确的说明。 研 究 生 签 名 : 袱 森 解 弓 浑 声 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档， 可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容， 可以向有关部门或机构 送 交并 授权其保存、 借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内 容。 对 于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研 究 生 签 名 二 全 娜- 习介 日 工程硕士论文 高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 第 一章绪论 1 . i c u 一 c r 合金的衍进及特性 c u 一 c r 系合金是指以 c u为基体，适量加入 c r 、zr 和微量其他合金元素 形成的一系列合金。因为 c u 一 c r 系合金具有较高的强度、硬度和良好的导电导 热及抗腐蚀等性能， 在国民经济各个领域有着广泛的应用， 受到材料界的高度 关注。 很早人们就对 c u 一 c r 系合金进行了研究，可以追溯到 19世纪初。在 1 9 06 年 ， o u il le t 第 一 次 研 究 了c u 一c r 二 元 合 金 系 统 1 。 其 后 ， 1 9 0 5 年， h in d r i c h s 第 一 次 完 成 了 对c u 一 c r 二 元 合 金 相 图 的 测 定 2 。 在20世 纪60年 代 中 期， 英 国 电器公司的r o b i nso n 最先提出采用c u 一 c r 合金材料代替c u- bi 合金材料， 他将 cr 粉涂抹上一层镍膜， 经过压制、 真空烧结等制作工艺， 最后在碳增塌中真空 渗铜， 形成了铜镍合金， c r 则与合金中的碳产生反应生成了碳化铬， 弥散分布 于铜镍基体之中，再加上镍膜的影响，导致铜镍铬合金材料电阻过高， 导电性 能非常不理想。 进入 2 0 世纪 6 0 年代末期， 英国电器公司与美国西屋公司合作， 联手进行工艺改良， 进一步提高了c u中c r 的含量， 去除了原合金中的镍成份， 使 c u 一 c r 合金材料的电阻率明显下降。 尽管 c u 一 c r 合金早在上个世纪 6 0年代 末期就 已经研制成功，但是由于人们对其认识还不够深入 ，制备工艺又十分落 后，使得 c u 一 c r 合金材料的综合性能比不上c u 一 bi合金材料，因而仍然很少得 到应用。直到 1980 年以后，西门子公司和 mistu bi s hi公司合作，采用了电弧 重熔法， 使 c u 一 c r 合金材料的性能和产量取得了很大的突破， 这时 c u 一 c r 合金 材料的优点才逐渐得到广泛认可，并应用于高压电器开关中。1 9 9 2年以后， c u 一 c r 合金材料逐渐替代了第一代铜秘合金材料。我国 对 c u 一 c r 合金材料的研 究开始于上个世纪 7 0年代末期，经过了几十年的研究和发展，现在己接近国 际水平。 在 c u 一 c r 合金材料中，c u元素作为第一组元、c r 元素作为第二组元，是 工程硕士论文 高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 一种极为有效的组合 。其一，c u 、c r以两相假合金形式共存 ，具有 良好的高 强度、高传导性能。其二， c u不溶于 c r ，c r 只有在高温下才少量溶于 c u 低温下几乎不溶。 c r 相对于 c u 而言属于不完全固溶元素。从铜铬二元相图也 可以看出， c r 在 c u中固溶度很低，6 0 0 以下几乎不溶，108 0 左右时才只 有约 1 . 2 8 wt%的c r 溶于 c u中， 而c u 不溶于c r ，因而c u 一 c r 合金实际上是由 c u 、c r 两相构成的假合金。这样的组合，既保证 了高温 复合过程中 c u 、c r 两 组元的浸润，又保证 了低温时两组元的相对独立性 ，从而较好地保持了两组元 各 自的优异特性。 m a s a l s k i 用 热 力 学 计 算 的 方 法 获 得 tc u 一 c r 二 元 相 图 1 3 ( 图1 . 1 ) 。 鱿 l r l 1 2 的 柳翎伪 图 1 . 1热力学计算的cu 一 c r 二元相图 由图 1 . 1 可知，固态 c r 中不溶解c u ， c u 熔化后可熔解一部分c r ， 当温度 超过 1 0 7 6 后存在一个液一 固两相区，室温下为c u 、c r 机械混合物。 最 新 的c u 一 c r 合 金 二 元 相 图 测 定 是 由m ul l er 完 成 的 14 1 ( 图1 .2) . 由图 1 .2可知，c u 一 c r 合金二元相图的特点是在 1 7 5 0 处有一偏晶线，富 c u 液相中c r 的溶解度为4 0 %( 质量分数) ， 而富 c r 液相中c u 的含量达5. 5 % 。 新的相图揭示，当合金中 c r 的浓度低于 9 4. 5 % 时，加热至 1 7 50，合金已全 工程硕士论文 高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 部熔化，但含 c r 量为 40% 一 94. 5 % 时，存在着液一 液两相区，分别为富c u 相和 富 c r相，只有温度超过双结点线 以上时，才能获得单一均匀 的高温熔体。在 c u 一 c r 合金材料制备过程中，由于c u 和 c r 的不溶性， 使两相合金凝固时容易 出现宏观偏析。 当颗粒聚集、 分布不均达到一定的程度，对于某个区域而言就 不是铜铬合金 ， 而只表现为单相 c u或单相 c r 的特性，以至导电性能和强度都 会下降， 因此 c u 一 c r 系合金材料制备过程和参数控制较为严格， 一般在真空炉 中进行。 ti 之 峨 公 . 傲 翻 .目. .， .川. . .创. 一 夕 ，. . .-. . . . . 曰. . . . 叫 一 l( c u ) 芯 二 毛 一渐野中， ， 5 叨璐( j ， 阅 止 1 幻 ) r 佃. 5 l( c u ) 代 r ( 5 5 ) . 2 加 几 璐 飞 1 0 以扣 飞乡%( 尼。 : 倪如 r 】 1 0 拓 r 1 . 2 吕 扰 u . ， 铸 c ” ( 5 5 ) c r ( s s j 法 0 。 6 8 耗u 6以 0 。 6 2 扰 u c u( 5 5 ) 代r ( 5 5 ) - 一 . 瓦 0 1 0 劝 30的 ， ， 丢去 一 一 匆 0 ， 0 8090 盖 印 c u 红 好 % 图 1 .2新测定的 c u-c r 二元相图 为了改善和提高 c u- c r 合金材料的物理和力学性能，人们在合金制备过程 中又进一步添加了第三、 第四乃至更多合金元素组元， 其中高强高导 c u 一 c 卜 zr 合金就是一类新近发展起来的重要合金。 c u 一 c 卜 z r 合金材料与c u- c r 合金材料 相比较，导电率下降不多，但其强度、 硬度、耐磨性以及高温性能等方面均获 得了改善.c u 一 c r 一 z r 合金材料是目 前世界上耐磨性能较为理想的高强高导材 料，可以作为电阻焊电极材料、连铸机结晶轮、结晶器材质等，寿命也明显提 高。 c u 一 c 卜 z r 合金材料是冷作硬化和时效析出强化的铜基合金材料， 热处理强 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 化效果较好， 合金经固溶处理后具有良 好的冷加工成形性， 在适当的温度下进 行时效处理， 能产生强烈的沉淀强化。该合金不仅具有 良好的导电性 、 导热性、 较高的强度和硬度 ，而且还具有较好的抗熔粘性、耐热性和抗氧化性等等 ，特 别是在 7 0 0 的高温下，仍然能够保持较高的硬度 ，但制备工艺上较 c u 一 c r 合 金材料复杂。 l z高强高导c u 一 c r 合金研究现状 表 1 . 1 高强高导铜合金的力学性能和电性能 合金 合金的化学成分( wt%)极限拉伸强度( m p a) 电导率 %i acs ) ，乙0矛，翻咤月j4 90口901臼盆已0口 弥散强化无氧 铜 cu 一 0 2a1 2 03 c u 一 0 .4a1 2 03 cu 0 . 3 z r cu 一 0 . 4 z t cu 一 0 . s z f co 一 0 . 3 z r 0.3 4 cr 4 2 0 45 0 5 0 0 钻铜 4 8 2 4 6 0 cu 一 0 . s c r cu 0 一 4 c卜0 . 2 左 cu 一 0 . g c r 。0 . 3 cd c u 0 .2 7 c r 一 0 . i i z r 一 0 刀s mg c u 一 0 .6 c r 0 . i z r- 0 . 1 3 mg c u 一3 c r 一 0 . i z r 一 0 . 0 5 mg c u 一 0 2 a g c u 一 0 4 a g 一 0 . 0 5 0 2 5 m g cu 一 0 . i f e 一 0 . 0 3 p c u 一 0 . 1 5 f e 0 .0 5 p 一 0 . i s n 一 0 . i a g 一 0 . 1 2 n cu 一 2 . 3 f e 0 . i zn 一 0 . 0 3 p 45 0 ee 5 0 08 0 8 5 8085538582%75905060 5 3 9 6 3 7 6 0 0 铬铜 、臼nu iong 一、神、自， 3 5 0 一 4 0 0 银 铜 00005050 峪4尸j4 铁铜 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 高强高导c u 一 c r 合金是物理力学性能优良的功能材料，具备较高的强度、 硬度、耐磨性 以及 良好的塑性、导电性和高温性能，尤其是其强度可以达到 4 0 0 mp a以上，导电率约在 8 0 %i a c s左右.国外在 c u 一 c r 、c u 一 c r- z r 合金材料 性能研 究和 制备工艺 等方 面己 经取得了 重 大进 展5，6.7 . 目 前， 高 强高 导铜 合 金主要有 c u 一 c r ，c l 一 z r ， c u 一 c r 一 z r ， c u s n ，c u c d ，c u 一 n i ， c u 一 r e ， c u 一 a g ， c u 一b 等系 列以 及铜基 复合 材料15.9，10。 表1 . 1 列出了 几 类高 强高 导铜 合金 材 料 的 化 学 成 份、 极 限 拉 伸 强 度 和 导 电 性 能 8.11 12 ， 可 略 作 比 较 . 上个世纪 90 年代初期，日 本山 根寿己对导电率与各种强化手段之间的关 系 进 行 研 究 ， 获 得 了 高 强 高 导 铜 合 金 制 备 基 础 概 念 l 3 ， 借 助th 。 th e m 。 一 ca lc 和d ic t ra 软 件 l 4 ， 开 展 了 多 组 元 合 金 设 计( 图1 .3 l 5 ) 。 近 年 来 ， 人 们 在 高 强 高导c u 一 c r 系合金材料方面进行了 更为深入的大量研究， 但一直存在着高强和 高导之间的矛盾，一方面提高了合金材料的强度，而另一方面合金材料的导电 性能却有所下降。因此，如何在有效提高合金材料力学性能的同时，而又能基 本保持其高电导特性，已经成 为 c u 一 c r 系合金材料研究和发展的关键性任务。 目前，人们努力通过优化 多元合金组成来研制高强高导铜合金材料，一是通过 加入适当、适量其他合金元素来强化铜基体而实现合金强度的提高，同时尽量 工艺 结构 性能 图 1 . 3高强高导铜合金设计流程 工程硕士论文 高强高导钥合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 避免或减少对合金材料电导率造成的不良 影响; 二是通过引入第二相形成复合 材料， 运用复合强化手段实现取长补短， 达到研制出高强高导铜铬系合金的目 的。与此相应地，形成了合金化方法和复合材料法二大类基本方法。 此外，还 有一些新近发展起来的有效强化工艺和方法， 譬如快速凝固强化、 氧化物弥散 强化、稀土元素强化等等 ，也都是重要的研究方向。按照在铜合金中的存在状 态，可将添加合金元素大致划分为两大类，一类是纯固溶体型元素，全部溶于 铜基体之中，导致引起较大的晶格畸变，造成导电性能大幅度降低:另一类为 强化相形成元素，在合金中分为两种存在形式， 一部分形成沉淀相， 分布于铜 基体上， 该部分引起的晶格畸变较小， 因而引起导电率下降幅度不大，而另一 部分残留于铜基体内，引起了较大的晶格畸变， 从而将会对导电性能产生较大 的影晌。 合金强化方法是指通过在铜基体中加入一定的合金元素，形成固溶体，再 通过机械加工或热处理促使其组织和结构发生变化， 从而获得高强度和高导电 性能兼备的铜合金，对此国内外研究较多，工艺简单、成本较低， 适宜规模化 生产，但强度一般在 5 50mpa 以下，电导率一般在 80% i a c s以 下。复合材料 法可分为两类，一类是人工复合材料法，指人工向铜基体中加入第二相颗粒， 利用晶须或纤维对铜合金基体进行强化，或者依靠强化相自身的强度进行强 化。第二类称之为自 生复合材料法，是指往铜中加入一定量的材料颗粒，通过 一定的工艺使铜基体内部原位生成增强相 ，与铜基体一起构成复合材料。通过 复 合 材料 法制 备的 铜合 金材料， 其 抗拉强 度可 达 2000 m pa 以 上， 但是由 于 增 强相与基体不润湿及增强相均匀化、 粗化等问题还没有能够得到很好解决， 往 往因为材料内部缺陷严重导致导电性能恶化，再加上制备工艺限制等诸多因 素，使得该方法目 前只适用于高强高导小型简单构件的制造。因此，由于受到 技术不成熟、工艺较复杂、产品性能不稳定、生产成本较高等因素的制约，复 合材料法还有待于进一步研究。 总的看来，目前合金强化方法是制备高强高导铜合金的基本方法，解决电 导率和强度矛盾的主要思路是采用低固溶度的合金元素进行固溶强化和固溶 时效处理。 在进行合金材料设计时，人们通常采用高温下有一定固溶度、但室 温下固溶度显著降低甚至不溶的合金元素加入铜基体中， 通过高温固溶处理使 合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体， 再进行时效处理后， 过饱和固溶体分 解， 大量的合金元素以沉淀相的形式从铜基体中析出， 结果是一方面导电率明 显升高， 另一方面由于时效析出相的强化作用， 使合金材料仍然能够保持较高 工程硕士 论文高强 高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能 研究 的强度。当然， 往往还要与形变强化等方式结合起来进一步提高合金强度。能 起到 明显 强化 效果的 合金 元素主 要有c r 、 zr、 m g 、 b e 、 fe、 ni等， 这 些添 加 元素在铜基体中的溶解度随着温度的变化而明 显变化， 过饱和的合金元素随着 温度的降低而析出，产生沉淀强化作用。尤其是 c r 、z r 的效果更为明显，并 且在时效后合金的电导率能够获得大幅度回升， 所以c u 一 c 卜 z r 合金是目 前使用 较为广泛的高强高导铜合金。在c u 一 c r 系合金材料的制备工艺方面，目前形成 了混合熔铸法、混粉烧结法 、等离子体喷涂法、电弧熔炼法 、激光表面合金化 法、机械合金化法、喷射沉积法、电火花烧结法、塑性变形复合材料法、原位 生长复合材料法等主要工艺。 合金强 化机 制有多 种， 如c u 一 s n 和c u 一 a g 等以固 溶强 化为主， 其他 铸锭冶 金高 强高 导 铜合金以 沉 淀强 化为 主， 粉 末冶 金高 强高 导铜合 金则以 添加a l z o 3 等形成弥散强化为主。本 实验主要是研究固溶强化和析 出沉淀强化等强化机 理。现将有关强化机理简要介绍如下: 固溶强化的主要机理是在铜 中添加适量合金元素形成 固溶限度 内的固溶 体 ，从而引起 晶格畸变，由晶格畸变产生的应力场与周围的弹性应力场产生交 互作用， 这种作用阻碍了位错运动， 使合金材料强度得到提高， 但同时也会引 起铜基体导电率不同程度的降低。 冷变形与时效强化相配合也是一种强化方式。单纯的冷加工处理对于提高 合金强度非常有限， 而与时效强化结合起来运用效果会更好. 其机理是溶质合 金元素在铜基体中的溶解度会随着温度的降低而急剧下降， 使溶质元素沉淀析 出， 阻碍了位错运动，达到强化合金的效果。 细晶强化的机理，根据 h a l l 一 p a t c h 公式( 1 一 1 ) : 。 5 一 a i + k id 一 1 12 ( 1 一 1 ) 式中: 此为 材料的 屈服 强度， 价和k i 是 两个与 材料 有关的 常数， d 为晶 粒 的平均直径) ，晶界处的原子排列混乱，杂质多、缺陷多，而且晶界两侧的晶 粒位向也各不相同， 通过晶粒细化， 可以有效阻碍位错从一个晶粒向另一个晶 粒运动，从而实现合金材料强度的提高。目前铜合金晶粒细化技术已 经比较成 功，但对材料强度的提高还是有限的， 一般来说， 细晶强化适宜于中等强度要 求。 过剩相强化。控制过剩相的形态、大小、数量和分布，也能够获得很好的 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 强化效果， 主要机理是过剩相的存在阻碍了位错运动， 从而提高了合金的强度， 而且过量的c r 对铜合金的电导率影响不大，却使合金的强度有显著的提高。 此外，合金强化的机理还有复合材料强化法。根据导电理论认为，固溶在 铜基体中的原子引起铜原子点阵畸变对电子的散射作用， 比第二相引起的散射 作用要强得多，所 以复合强化不会明显降低铜基体的电导率。由于强化材料的 作用，改善了铜基体的室温性能和高温性能，成为获得高强高导铜合金材料的 重要手段。 主要设计原理是根据材料性能的要求， 慎重选用适当的增强相， 在 保持基体 高导电性能的同时，充分发挥增强相的强化作用和二者的协调作用， 使得合金材料具有良 好的强度和导电性能。根据复合材料增强相形态的不同， 铜基复合材料强化可以划分为弥散强化和纤维强化，工艺方法主要有粉末冶金 法、复合铸造法、机械合金化法、热压法、内部自生法等等。 1 .3高强高导c u 一 c r 合金的应用及前景 高强高导 c u 一 c r 合金是近年来新发展起来的综合物理性能和力学性能优 良 的功能结构材料，具有较高的强度和 良好的塑性，又具备优 良的导电性能，在 国民经济各部门中得到了广泛应用。 高强高导c u 一 c r 合金是制备缝焊滚轮 焊 炬 喷 嘴 阴、 电 气 工 程 开 关 触 桥 l 7 、 发 电 机 用 集 电 环 、 电 枢 、 转 子 、 电 动 工 具 换 向 器 l 8 、 连 铸 机 结 晶 器 内 衬 11 9. 20 1 、 集 成 电 路 引 线 框 架 2 1 、 高 速 铁 路 电 力 机 车 架 空 导 线 芯 122 、 高 速 列 车 异 步 牵 引 电 动 机 导 条 和 端 环 【 23 1 、 高 脉 冲 磁 场 导体材料，以及与导电性能无直接关系的热交换环境中， 如轴承、 夹钳、螺栓 等的优 良材料。 研究高强高导 c u 一 c r 系合金材料的目的主要是为电力、电器、 机械制造等 工业部门提供具有优良 性能的高质量、 低成本的导电铜合金材料。 例如大规模 集成电路 ( l s i) 引线框架合金，要求材料强度为 450 一5 00m p a ，导电率为 8 0 % i a c s :超大规模集成电路( u l sl ) 引线框架合金，要求材料强度为 5 5 0 60 0mpa， 导 电 率8 0 % i a c s 23 、 川。 又 如 高 强 高 导c u 一 cr系 合 金 材 料 在 牵 引 电 机上的应用， 可以在不减少牵引力的前提下减轻电机的重量， 以日 本新干线300 系与 100系相比，牵引力不减少而电 气部分重量却反而下降了近 3 0 %，法国 t g v第二代采用高强高导 c u 一 c r 系合金材料，比第一代牵引力提高了约 25 3 。 % ， 电 机 重 量 却 没 有明 显 增 加1 24 .此 外 ， c u 一 cr系 合 金 还 是目 前 世 界 上 耐 磨性能理想的高导电材料，可用作电阻焊电极材料和连铸机结晶轮、结晶器材 料等， 使用寿命得到成倍提高，我国一重集团于 1 9 87 年开始了 这方面的研究， 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 目前已取得了积极的进展 。 随着社会的发展，人们对高强高导 c u 一 c r 系合金材料 的需求越来越大 ，要 求也越来越高。电工电子等行业高科技的发展要求材料具备优 良的导电性能和 较高的强度搭配，电子设备小型化、 薄型化、轻量化等对铜铬系合金材料的导 电性能和强度不断提 出新的要求。因此，进一步加强对这类材料的研究，完善 工艺，努力开发出性能好、 市场潜力大、成本低、适合规模化生产的高强高导 c u 一 c r 系合金材料，应该是我们今后开展这方面研究的着 力点。 1 .4 本课题研究主要内容 c u 一 c r 系高强高导合金材料具有较为独特的冶金特性，国内外广泛使用真 空熔铸方法进行研究和生产。 国外对c u 一 c r 系合金材料组织结构和性能己经有 了 较 为 深 入 的 研 究 l 3. 25 ， 24 ， 尤 其 是 美 、 日 等 发 达 国 家 垄 断 了 大 部 分 高 强 高 导铜合金市场。 我国尽管在这方面起步较晚， 但是近年来， 随着高强高导 c u 一 c r 系合金在国民经济及国防等各个领域的应用日益广泛， 加强这方面研究显得十 分迫切，因而国内关于c u 一 c r 系高强高导合金材料的研究步伐加快， 并取得了 + 分 显 著 的 成 果t 2 6 、 2 7 2 8 2 9 ) 。 总的来看，影响高强高导铜铬系合金材料性能的因素主要来自 两个方面: 一是合金材料的化学成份，即添加微量元素的组成及其各 自含 量:二是合金材 料的制备工艺， 即使化学成份完全相同的合金， 通过采用不同的工艺方法制备， 所获得的合金材料的性质往往也有一定的差异， 甚至还会产生明显差别。 目前 ， 虽然国内对高强高导c u 一 c r 系合金做了较为系统的研究工作， 不同的添加元素 及其含量和不同的处理工艺对合金组织性能， 特别是对 力学性能的影响已有诸 多报道， 但在固溶时效处理工艺对其强化机理、导电性能影响机理等方面的 研 究仍有待于进一步深入。 因此， 加强这方面的研究， 对于优化工艺、 改进技术， 直至最终开发出性能优异的高强高导c u 一 c r 系合金，具有重要意义. 本课题在深入研究和总结前人相关成果的基础上，选取较为典型的 c u 一 cr 合金和 c u 一 cr一 z r 合金作为研究对象， 重点开展了以下三个方面的工作: 一是选 取不同的参数，对 c u 一 c r 合金材料固溶强化、时效强化效果进行比较;二是添 加微量 zr 元素，对 c u 一 cr一 zr 合金固溶强化、时效强化效果再次进行比较;三 是通过微观组织观察，对 c u 一 c : 合金、c u 一 cr一 zr 合金固溶强化、时效强化的机 理进行分析。着重研究添加微量 c r 、zr 对合金组织性能的影响，合金的析出 行为，以及添加元素、制备工艺与析出行为、合金强度、导电率的关系等，寻 工程硕士论文高强高导钢合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 求改善高强高导 c u 一 cr、c u 一 c 卜 z r合金材料性能的有效途径，探讨兼顾高强度 与高导电性的 c u 一 c r 系合金材料研究和开发方向。 工程硕士论文商强高导钢合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 第二章实验材料制备及实验方法选择 2. 1材料选择原则 c u中引入增强相的目的是为了提高 c u 合金材料在高温工作环境下的机械 性能，同时应尽可能地保留 c u材料本身优良的导电性能和导热性能。根据 gr oz a 等 研 究 认 为 【3 0 ， 首 先 要 能 够 保 证 增 强 相 材 料 具 备 高 温 状 态 下 热 动 力 学 和 化学稳定性， 稳定温度应在 1 1 o 00c以上。其次，考虑到 c u 一 0. 7 c r 合金材料在 受力状态下的使用性 能要求，还需要保证增强相具备一定的力学性能。因而得 出增强相选择的一些指导性原则，比如:热力学、化学的高温稳定性;不与基 体互溶， 而且扩散系数较小: 两相界面的界面能较高; 体积分数小，通过加工 制备能促使第二相均匀分布; 增强相的最佳颗粒为8 1 8 n m等。 为此， 本实验 采用c r 、 z r 两种合金作为添加组元，并在这些原则的指导下，认真准备材料， 进行研究。 2. 2试验材料与制备 参 考 有 关 文 献 3l 32， 本 实 验 采 用 铸 锭 冶 金 法 制 备 铜 合 金 板 材 ， 选 择 纯 度 约为 99.9 7 %的铜粉和纯度约为 99.2 0 %的 c r粉，分别选择 c u 一 0. 7 c r和 c u 一 0. 7 c r 一 0.4 z r 两种合金成份进行研究 ( 表 2 . 1 ) 。 熔炼方式选择。 制备 c u 一 0. 7 c r 和 c u 一 0. 7 c 卜 0. 4 zr合金的材料在真空中频感 应炉中熔炼， 石墨增涡，采用半连续水冷铜模铸造。熔炼的过程分为装料、熔 化、 精炼、出料灌注等四个阶段。参考有关资料并借鉴前人经验，熔炼本合金 使用真空中频感应炉是较好的选择之一。 一是因为真空中频感应电炉具有加热 熔化速度快， 可以消除合金溶液局部过热， 便于较好地控制铜铬系合金的化学 成分等优点;二是因为 c r 、zr 均属于极易氧化吸气的元素，熔化过程在无燃 料嫩烧产物的真空气氛中进行， 可以有利于最大限度地排除气体杂质， 从而有 效地减少铜合金溶液的吸气和氧化。 在本实验中， 选择这种熔炼方式获得了较 为理想的实际效果。 试验材料制备。实验 时，将增祸放入感应器正中间，在感应器内壁垫上一 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 层石棉布， 在石棉布与石墨柑塌外壁之间的空隙中填入电炉镁砂， 以减小熔炼 时高温石墨增锅向外辐射能量。炉顶用电炉镁砂加水玻璃打结。先倒入部分 c u 粉位于感应炉底部，再于其上援盖 c r 粉。为防止 c r 与石墨在加温过程中 产生化学反应形成碳化物，应尽量使 c r颗粒不与柑塌壁接触。然后，再将余 下的 c u粉沿着柑竭壁放入.将脱氧剂 ( m g )放入加料盘中，以待实验时加 入合金溶液脱氧.随后使用真空泵将感应炉抽成真空，当达到要求时 ( 真空度 一 般 应 小 于1 3 pa ， 本 实 验 真 空 度 约 为5 、 1 3 pa) ， 开 始 满 功 率 加 热 升 温 熔 化 ， 熔化期间继续抽真空，并不时地通过窥视孔观察熔化状态，及时控制好功率。 提温功率控制在 4 k w lk g 左右， 以确保炉料充分去气、 熔化并尽量不产生飞溅. 待 熔 化 后 ， 再 加 入c u 一 z r 熔 炼 ， 这 样 可 以 有 效 减 少zr的 烧 损 33 。 全 部 熔 尽 之 后需要静置 5 。 10 分钟左右，使金属液中溶解的气体能够充分逸出，同时也可 以 提高c r 的吸收率， 使合金偏析较少，成份均匀.然后， 倒入脱氧剂 ( m g ) ， 再用满功率静置 5分钟左右进行精炼 ，这时，通过窥视孔可以看到金属液面上 有一些小气泡冒出，这样可以进一步完成脱氧、脱气，去除有害气体，使合金 成份均匀化。 浇注前大功率送电搅拌， 使合金成份和合金溶液温度进一步均匀 化，并将氧化模推 向柑祸壁，以免混入合金中。最后，采用半连续水冷铜模铸 锭，浇注温度控制在高出合金熔点温度约 2 0度以上即可。浇注完成后， 应立 即关闭电源，但真空室中冷却水系统继续通水 2 一3 小时左右，铸锭随炉冷却 至室温 。 c r 、z r 的加入方式选择。本实验制备 c u 一 0 . 7 c r 合金材料时，c r 以纯金属 加入。制备 c u 一 0. 7 c 卜 0. 4 zr 合金材料时，由于c r 熔点较高， 密度比c u小，加 入后造成熔化困难，且 c u 一 0 . 7 c 卜 0.4 z r 合金结晶范围也较窄 ，趋于中间凝固方 式，收缩大，易产生缩松和孔隙，致使合金材料性能达不到要求。为了保证 c r 的尽快熔化，缩短熔炼时间， 减少 c r 的烧损， c r 采用c u 一 c r 中间合金形式 加入. c u 一 c r 中间合金采取自 制( 方法同上) . zr 比c r 更易氧化吸气， 所以 只能 以 c u 、z r中间合金形式加入。在大气下，c u 一 z r 合金很难制成，因此，同样 要采取真空冶炼制取 c u 、zr 中间合金，本实验采用外购 ( c u 一 1 2 zr) 。首先将 c u 一 c r 中间合金放入炉中熔化，再加入 c u 一 zr 熔炼。 铸锭铣面， 将 c u 一 0. 7 c r 和c u 一 0. 7 c r 一 0. 4 z r 合金锭进炉加热，在水压机上锻 压成坯，8 5 0 、12h 均匀化，热轧成 s m m面板，要求锻透，确保合金内部疏 松等微观冶金缺陷得到充分锻合。热轧板酸洗去氧化皮，冷轧成 z m m薄板， 冷轧总变形量约 58%。酸洗液配方为:30% h z s o 壮70%h n 0 3 。 工程硕士论文 高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能研究 表 2 ， 1试验用合金的化学成份 一一一- -一. -一一一- ctz rm 它f en 石rl l 合金名称 mg ( w t %)( wt% wt % ( wt %)( w t %)( w t %) cu 一 cro ， 6 6 0 乃8 5夕. 1 5叼.0 6余量 c u c r- z ro . 6 50 . 3 60 刀7 0夕. 0 8切 一0 4余量 2. 3 实验方法选择 据相关研究认为 ，c u 一 07 c r 合金的最终结构和性能不仅取决于时效过程对 显微结构的影响， 很大程度上还取决于制备态合金材料的显微结构，因此应当 从固 溶和时 效处 理两个方 面进行 实验 和综 合分析。 根据v. k .s a rin i3l等 研究 形变热处理对 c u 一 zr 和 c u 一 cr一 zr 合金的影响， 发现形变热处理可以优化合金材 料的 性能。 j . s za bl e w s ki 【3 5 等研 究了 形 变 热处理 对铜铬合金电 学性 能的 影响， 结果表明经过固溶处理和时效处理提高了合金的电阻率， 降低了合金的电阻温 度系数， 加速了过饱和固溶体的分解，增大了固溶体中有效的c r 含量.因此， 本实验对 c u 一 0 . 7 c r 和 c u 一 0 . 7 c r- 0 . 4 z r 合金采用固溶时效处理。c u 、c r 、z r 熔 点 分别为1 083 0c、1 87so c 、 1 8 5 5 。 固 溶 温度 应控制在c u 熔点以 下， 一 般不 超过 1 0 3 0 。本课题 c u 0 . 7 c r合金固溶温度选择 9 6 0 、9 8 0 ，c、1 0 0 0 ， c u 一 0.7 c 卜 0 .4 z r 合金固溶温度选择 850 、 ， 0 0 、 9 2 0 ， 分别在马弗炉中处理， 先比 较相同时效制度下不同固溶温度对材料性能的影响，筛定最佳固溶温度。 然后测定不同时效温度下合金材料性能， 选择最佳时效温度。固溶后水淬，时 效后空冷. 2. 4 侧量与观察 2. 4. 1 导电性能测试 试验设备采用 z h e n g y a n gz y 9 9 8 7 型数字式微欧计， 螺旋测微计，游标 卡尺。将合金通过线切割制成 0. s m m xlm m x10 0 m m 的试样， 要求样品表面平 滑、 尺寸均匀。 用螺旋测微计测得试样的厚度， 用游标卡尺测得试样标距间的长 工程硕士论文高强高导铜合金固溶时效处理工艺及组织性能 研究 度。测量误差按醉0. 0 0 0 2 0掌握。体积电阻率计算公式( 2 一 1): p (t 。， 一 瓷r “ 。， ( 2 一 1 ) 式中 : 以 与 ) 一 标准 温度to时的 体积电 阻 率; r (t 。 ) 一 标准温度to时 标 距长 度的电 阻: a(t。 ) 一标准 温度to 时 试样的 截面 积; l( to)一标 准 温 度 t 。 时 试 样 的 标 距 长 度 . 为了 测量方便，标准温度t 。 取实验时室温 2 70 c 。由此，根据 i a c s( 合金 的电阻率和纯铜在退火后的标准状态下的电阻率的比值) 计算公式可测得相对 电导率。同一时效形态每个试样测量三个样品， 每个样品测量三次， 然后取平 均值。公式如 ( 2 一 2): 以 “= 工 2 丝 竺 1 竺 里. 10 嘶 p 俩) ( 2 一 2 ) 2. 4. 2 力学性能测试 合金材料硬度测定使用 h v a 一 1 0 a 型低负荷显微维 氏硬度计，按照 g b 4342一 84 要求，样品表面光洁度71 0 ，选用 i k g 负荷，加载时间 1 05，每个 状态测量三个点，然后计算平均值。 室温拉伸试验使用c s s 一 4 4 2 0 0电子万能试验机， 参照 g b 6 3 9 7 一 9 6 金属拉伸 试验标准，沿轧制方向 取样，试样尺寸如图 2 . 1 。同一状态每个试样测量三个 样品，然后计算平均值。拉伸速度2. 5 m 而m in。 工程硕士论文 高盗高导 铜合金固溶时效处理工艺 及组织性能研究 3 ，握 一. 后七的 3 0 们 4 山幼 ， 1 卫 介流 图2 1 室温拉伸试验样品示意图 2. 4. 3透射显微组织观察 采用日 产h 一 8 0 。 型透射电镜观察c u 一 0. 7 c r 和c u 一 0. 7 c 卜 0 .4 z r 合金透射显微 组织结构。在观察前要精心制备试样。首先，我们将合金材料按适当的尺寸进 行切割，切割后沿平行轧面进行磨面，一直细磨到约 ol m m 厚，然后再冲成 帕inm 的圆片。 最后， 使用m t p 一 1 双喷电解减薄仪双喷减薄、 穿孔，电解液配 比为3 0 %甲醉+ 7 0 %硝酸，工作温度一3 0 ，电流 3 0 一5 0 m a，电压7 0 一1 0 0 v 。 透射电镜加速电压为2 0 0 k v 。 2. 4. 4 金相显微组织观察 采用n e o p h o t-z i 金相显微镜观察c u 一 0 . 7 c r 和c u 一 0 . 7 c r- 0 .4 z r 合金金相显 微组织结构。 观察的角度是沿着样品轧制方向纵截面。 在试样制备中， 首先是 镶样，对待特殊形状或尺寸细小的样品采用环氧树脂进行镶嵌。然后在 m一 2 型金相预磨机上依次使用 100号，3 0 0号、5 0 0号水磨砂纸，将试样的表面打 磨平整; 再依次使用 1 号、 3 号、 5 号、 7 号金相砂纸打磨试样表面，使其表面 形成整齐细小划痕。打磨试样时， 沿着同一方向作径向单程运动，不可来回或 工程硕士论文高强