（材料科学与工程专业论文）高性能lialo2陶瓷管的成型及微波烧结工艺研究.pdf

1 j 一 i j 1 i _ l i i ii i ii iii i i i i ii i ii il y 17 8 8 8 5 2 究工作及取得的研 论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 熏奎翌日期：- 寥：，：叩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 垫! 丝导师签名：量盒堕日期：螋9 ：孝i 北京t 业大学工学硕士学位论文 良好的热稳定性、化学稳定性、抗辐照能力，以及与冷却剂和其它包层材料之间 有良好的化学相容性，而且和其他增殖材料相比，偏铝酸锂陶瓷单位体积的增殖 效率较高。因此，它成为现阶段重点研究的增殖材料；并且其易于制成多孔基板， 可以应用于熔融碳酸盐燃料电池中，作为隔板及电解质支持体材料；同时也是现 阶段重点研究的增殖材料。 本文采用固相反应烧结法，以l i 2 c 0 3 及纳米t - a 1 2 0 3 为原料通过固相反应 合成纳米l i a l 0 2 粉体。对不同工艺阶段的材料进行了t g 、d t a 、x r d 、s e m 等分析和表征。依据t g d t a 曲线，对原料进行煅烧，最低温度为6 0 0 ，最高 温度8 0 0 ，最佳煅烧温度为7 0 0 ；煅烧时间控制在3 小时。x r d 和t e m 检 测表明，产物l i a l 0 2 比表面积在4 0 7 0 m 2 g 之间，a l i a l 0 2 、y l i a l 0 2 相成分 所占的百分含量分别为3 8 、6 2 ，经过后期成型与烧结性能的比较，粉体具有 最优的成型性能，易脱模，烧结过程中不易开裂。为将来制备高性能的l i a l 0 2 陶瓷体提供了更好的工艺选择。 l i a l 0 2 多孔陶瓷靶件是现阶段增殖剂的候选材料。为了制备符合条件 的l i a l 0 2 陶瓷，本文进行了部分成型工艺试验，其中重点研究了干压成型 和冷等静压成型等工艺方案。采用1 5 0 m p a ，保压l m i n 的冷等静压的成型 工艺获得了细腰率最小的l i a l 0 2 素胚。利用微波加热能显著降低烧结温度 与缩短保温时间的特点，制备出符合要求的l i a l 0 2 多孔陶瓷。与常规烧结 方法相比，微波烧结得到的l i a l 0 2 晶粒更加细小均匀，还能有效缩短烧结 时间，减小高温时l i 的挥发。对不同烧结工艺下制备的l i a l 0 2 陶瓷进行 了研究，结果表明，采用自制的粉体，经过微波烧结可制备相对密度达到 9 0 左右，管壁收缩率达到2 0 左右，陶瓷晶粒尺寸小于2um ，空洞尺寸 小于ll am 。管室温下轴向压缩强度达到7 2 4 5 9 m p a 左右的陶瓷材料。 关键词：偏铝酸锂；纳米粉体；微波烧结；陶瓷管 h a v i n gg o o dc h e m i c a lc o m p a t i b i l i t yw i t hc o o l a n ta n do t h e rc l a d d i n gm a t e r i a l s 1 i t h i u m a l u m i n a t ec e r a m i ch a sm o r ep r o l i f e r a t i o no fe f f i c i e n tp e ru n i tv o l u m et h a no t h e r p r o l i f e r a t i o nm a t e r i a l s t h e r e f o r e ，i tb e c o m e st h e f o c u so nt h e p r o l i f e r a t i o no f m a t e r i a l sa tt h i ss t a g e ；a n di ti se a s yt ob em a d em a d ei n t ot h ep o r o u ss u b s t r a t ee a s i l y a n db ea p p l i e di nm o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l s ，a sp a r t i t i o na n de l e c t r o l y t es u p p o r t m a t e r i a l ；i ti sa l s ot h ep r o l i f e r a t i o nm a t e r i a l s i np r e s e n tr e s e a r c ha tt h es a m et i m e i nt h i sw o r k ，n a n o l i a l 0 2p o w d e rw a ss y n t h e s i z e db yr a wm a t e r i a l sb e t w e e n l i 2 c 0 3a n dn a n o y a 1 2 0 3t h r o u g ht h es o l i d - s t a t er e a c t i o n t h em a t e r i a l si nd i f f e r e n t p r o c e s ss t a g ew e r ec h a r a c t e r i z e db yt gd t a ，x r da n ds e m i ti s f o u n dt h a tt h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e ao fl i a l 0 2i s a b o u tt h er a n g eo f4 0 - 7 0 m 2 g ，w h i l ec a l c i n i n g t e m p e r a t u r ei s6 0 0 , - 一8 0 0 。c ，t h eb e s tc a l c i n i n gt e m p e r a t u r ei s7 0 0 。c t h ep a r t i c l es i z e o fl i a l 0 2c h a n g e sd u r i n gc a l c i n i n gp r o c e s sf o r3 ha td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s t h e p e r c e n t a g ec o n t e n to f0 【- l i a l 0 2 ，y l 认1 0 2p h a s ec o m p o s i t i o n a r e38 a n d6 2 ，a f t e r ap o s t m o l d i n ga n ds i n t e r i n gp e r f o r m a n c ec o m p a r i s o n ，t h em o l d i n gp o w d e rw i t h o p t i m a lp e r f o r m a n c e ，e a s ym o l dr e l e a s e ，h a r dt oc r a c kd u r i n gt h es i n t e r i n gp r o c e s s i t p r o v i d e sb e t t e rt e c h n o l o g yf o rf u t u r eh i g h p e r f o r m a n c el i a l 0 2c e r a m i cb o d y t h el i t h i u ma l u m i n a t ep o r o u sc e r a m i ci so n eo ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t e s f o rt h ep r o l i f e r a t i o ns m a t e r i a l i no r d e rt om e e tt h ec o n d i t i o n so ft h ep r e p a r a t i o n l i a l 0 2c e r a m i c s s e v e r a lf o r m i n gp r o c e s st e s t sh a v eb e e nd o n ei nt h i sp a p e r , w h i c h f o c u s e do nd r yc o m p r e s s i o nm o l d i n g ，c o l di s o s t a t i cp r e s s i n gm o l d i n gp r o c e s s 。w i t h 15 0 m p a , 5 m i nm a i n t a i np r e s s u r eo fc o l di s o s t a t i cp r e s s u r ef o r m i n gp r o c e s s ，o b t a i n e d t h es m a l l e s tw a i s tr a t i of a c t o re m b r y oo fl i a l 0 2 u s i n gm i c r o w a v eh e a t i n gc a n s i g n i f i c a n t l yr e d u c e t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n ds h o r t e n t h et i m e o fh e a t p r e s e r v a t i o n ，l i a l 0 2p o r o u sc e r a m i c st h a t m e e tt h er e q u i r e m e n tw e r ep r e p a r e d c o m p a r ew i t ht h ec o n v e n t i o n a ls i n t e r i n gm e t h o d ，t h el i a l 0 2c e r a m i cs i n t e r e db y m i c r o w a v es i n t e r i n gc a l lg a i nm o r es m a l lg r a i n s ，s t i l lc a l ls h o r t e nt h et i m eo fs i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，r e d u c et h el o s so fi s o t o p el ia th i g ht e m p e r a t u r e l i a l 0 2c e r a m i c s s i n t e r e db yd i f f e r e n ts i n t e r i n gp r o c e s sw e r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a t ，b yu s i n g s e l f - m a d ep o w d e r , r e l a t i v ed e n s i t yo f9 0 ，w a l ls h r i n k a g eo f2 0 ，c e r a m i cg r a i ns i z e l e s st h a n2l am ，e m p t ys i z el e s st h a n1l am ，t u b ec o m p r e s s i v es t r e n g t ha tr o o m t e m o p e r a t u r em o r et h a n7 2 4 5 9m p a c a nb ep r e p a r e db ym i c r o w a v es i n t e r i n g - i i i 北京工业大学t 学硕十学位论文 k e y w o r d s ：l i t h i u ma l u m i n a t e ；n a n o p o w d e r ；m i c r o w a v es i n t e r i n g ；c e r a m i c st u b e s 一 第1 章绪论1 1 1 课题研究意义。l 1 2 国内外研究现状2 1 2 1l i a l 0 2 的结构特性2 1 2 2 偏铝酸锂粉体的制备方法3 1 2 3 偏铝酸锂陶瓷管的成型方法7 1 2 4 微波烧结技术机理研究进展。10 1 2 5 微波在陶瓷加工领域的应用1 1 1 3 主要研究内容与研究思路13 第2 章l i a l 0 2 纳米粉体固相合成的研究1 5 2 1 引言：15 2 2l i a l 0 2 纳米粉体固相合成的研究1 5 2 2 1 原料制各15 2 2 2l i a l 0 2 粉体的固相合成1 6 2 2 3 粉体产物的表征分析方法1 7 2 3 结果与讨论17 2 3 1 粉体常规固相合成产物的相组成1 7 2 3 2 粉体微波固相合成产物的相组成2 0 2 3 3l i a l 比对粉体物相的影响2 1 2 3 4a 1 2 0 3 原料物相比对合成粉体物相的影响2 1 2 3 5 固相合成温度对粉体颗粒形貌的影响2 3 2 3 6 煅烧温度对粉体比表面积的影响。2 6 2 4 本章小结2 6 第3 章l i a l 0 2 多子l 陶瓷管的成型工艺研究2 9 3 1 引言2 9 3 2 成型原料来源2 9 3 3 于压与冷等静压成型：3 0 北京 _ 业大学工学硕j j 学位论文 3 3 1 干压成型3 0 3 3 2 冷等静压成型31 3 4 力学性能表征分析。3 2 3 4 1 不同压制方法所制样品的细腰情况3 2 3 5 2 不同压制方法条件下样品的密度及抗压强度3 3 3 6 本章小结。3 4 第4 章微波烧结l i a l 0 2 多子l 陶瓷管的研究3 5 4 1 引言3 5 4 2 微波烧结研究3 5 4 2 1 微波加热腔的设计3 5 4 2 2 微波实验装置及性能指标3 8 4 2 3 微波烧结的特性3 9 4 2 4l i a l 0 2 陶瓷微波烧结的可行性4 1 4 2 5 生坯的预煅烧处理一4 2 4 2 6 升温制度的选择4 3 4 3l i a l 0 2 多孔陶瓷管的检测分析4 3 4 3 1 物相组成4 3 4 3 2 力学性能表征分析一4 4 4 3 3 不同烧结工艺对微观结构的影响4 9 4 4l i a l 0 2 陶瓷烧结机理探究5 2 4 5 本章小结5 5 结论以及需进一步开展的研究工作5 7 参考文献5 9 j ： 攻读硕士学位期间所发表的学术论文6 3 致 谢6 5 绪论 绪论 能源是社会发展的动力，随着社会的发展，人类对能源的需求日益增加。随 着一次性能源的开发，能源紧张的形势日益突出，为满足人类生存发展的需要， 人类就要不断探索获取能源的方法。拥有源源不断、安全和清洁能源是人类发展 的必然要求。 l i a l 0 2 是一种重要的能源结构材料，目前在核能中的增殖材料【l 】和熔融碳酸 盐燃料电池等方面有重要应用。 作为理想的换代新能源，核聚变的研究和发展对于解决目前由于化石燃料资 源不足引起的能源危机以及在国防建设上都有着特别重要的战略意义。核能应用 中常见的增殖材料有含锂的陶瓷和液态金属锂，包括固态氧化锂( l i 2 0 ) ，偏铝 酸锂( l i a l 0 2 ) ，偏硅酸锂( l i 2 s i 0 3 ) ，原硅酸锂( l i 4 s i 0 4 ) ，偏锆酸锂( l i 2 z r 0 3 ) 和钛酸锂( l i 2 t i 0 3 ) 以及液态锂等合金与熔盐【2 7 】。在众多的候选材料当中，偏铝酸 锂陶瓷具有耐辐照，在高温下具有一定的机械强度，良好的热稳定性、化学稳定 性、抗辐照能力，以及与冷却剂和其它包层材料之间有良好的化学相容性，而且 和其他增殖材料相比，偏铝酸锂陶瓷单位体积的增殖效率较高。因此，它成为现 阶段重点研究的增殖材料。在经过了大规模的比较试验后，欧美国家将研究重点 集中在偏铝酸锂陶瓷上。迄今国内还没有大规模的开展偏铝酸锂陶瓷靶件的研 究。一些单位对偏铝酸锂陶瓷粉体的制备进行了一些研究，其中既有用于民用方 面用来制备熔融碳酸盐燃料电池的基板【8 】，同时也有提及偏铝酸锂陶瓷靶件的制 备【9 】。目前国内偏铝酸锂陶瓷粉体的制备仍然主要采用传统的固相反应法。 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 是一种清洁高效的发电装置，在环境污染日益 严重的今天，尤为引人注目。它是由阴极、阳极和电解质隔膜构成，其中隔膜是 电池的核心部件，它必须强度高，能耐高温熔盐腐蚀，浸入熔融碳酸盐电解质后 阻气，它的好坏直接影响着电池的成败。l i a l 0 2 作为新型的能源材料，具有高温 化学稳定性好，机械强度高和很强的抗熔融碳酸盐腐蚀能力，易于制成多孔的基 板，可以应用于熔融碳酸盐燃料电池中，作为隔板及电解质支持体材料【1 0 1 。 l i a l 0 2 还可作为合成l i p a i ：0 3 以及合成n a p a 1 2 0 3 中稳定剂的主要原料之 一【1 1 1 。由于铝酸锂单晶与氮化镓的晶格失配率非常小( 铝酸锂为1 4 ，大大小于 通常使用蓝宝石衬底材料的1 3 6 ) ，因而它可被用作短波长发光器件g a n 基蓝光 l e d s 的衬底材料，这也是对其研究的热点之一【l2 1 。还有学者报道了其制备的具 有尖晶石结构的多孔铝酸锂载体，可用来承载含有铂族金属的催化剂化合物，用 北京t 业大学工学硕一l 学位论文 于亚硝酸酯和一氧化碳的催化反应以制备碳酸二酯如碳酸二甲酯【1 3 】。此外，如何 将偏铝酸锂作为电解质锂盐应用于具有能量高、工作电压高、无记忆效应及污染 少等优点的锂离子二次电池也是符合我国现今提倡可持续发展方针的研究方向 【1 4 】 o 因此，针对目前日益严重的环境问题，低碳发展是中国在城市化和工业化进 程中控制温室气体排放的必然选择，也会是全球应对气候变化的重要行动之一， 其中，大力开发环保节能的材料显得尤为重要。本文旨在通过研究偏铝酸锂的粉 体制备、选择合适的成型方法，结合烧成陶瓷的结构特点和形状特点，采用新型 的微波烧结方法，制备具有低密度、细晶粒、小气孔、气孔分布均匀等特点的偏 铝酸锂陶瓷体，探讨其微波烧结机理，不仅具有重要的研究意义，还有广阔的应 用前景。 1 2 国内外研究现状 1 2 1l i a l 0 2 的结构特性 偏铝酸锂( 从1 0 2 ) 具有三种同素异形体 1 5 - 1 9 l ，分别为a 、p 和7 - l i a l 0 2 ，其 中伐l i a l 0 2 属于六方晶体结构，j 3 - l i a l 0 2 是单斜晶体结构，而7 - l i a l 0 2 属于四 方晶体结构。它们具有不同的温度稳定性。具体的结构参数见表1 1 。 表1 1l i a l 0 2 粉体的晶体结构参数 t a b l e1 - 1c r y s t a l l i n ep a r a m e t e r so f l i a l 0 2 此外，还有报道表明：l i a l 0 2 在超过9 g p a 压力下，存在一种与l i f e 0 2 晶 体同构的新型高压稳定相，其晶格参数为a = 3 8 8 7 x 1 0 0 m ，c = 8 1 3 0 0 x 1 0 0 m ，并 且实验证明其在7 7 3 k 下都具有稳定的物化性能。到目前为止，l i a l 0 2 多用于熔 融碳酸盐燃料电池( m c f c ) b b 的电解质板材料，现就以电池实验来说明l i a l 0 2 各 第】章绪论 个相态之间的性能差别与联系。以q l i 0 2 作为基质材料，研究表明：9 2 3 k 下电 池工作6 0 0 - 7 0 0 h 后，部分q l i a l 0 2 转变成 r l i a l 0 2 而且，在湿密封区( 电解质板 与隔板接触处) y 相成分更多，这说明气体环境也影响旺l i a l 0 2 的热稳定性。 p 相具有针状结构，曾有不少研究者为制备和鉴定b l i a l 0 2 做出了努力。不 过，电池试验表明：这种相态在m c f c t 作条件下是不稳定的。b y k e r 等指出： 在任何温度和压力条件下，这种b 相态的热力学性能似乎都是不稳定的。以 7 - l i a l 0 2 作为基质材料，9 2 3 k 下电池工作1 0 0 0 h 后，其粒子大小、形状、相态几 乎不变，而且在湿密封区其比表面积减小( 2 6 m 2 g 降至1 6 m 2 g ) 。可见当 l i 2 c 0 3 k z c 0 3 存在时，9 2 3 k 的c 0 2 气体环境下，7 - l i a l 0 2 更稳定。 在l i a l 0 2 的3 种相态中，作为高温相的y l i a l 0 2 在9 2 3 k 下长时间工作，其粒 子大小、形态和相态都非常稳定，优于a l i a l 0 2 和p l i a l 0 2 ，所以其通常被用作 m c f c 的电解质板材料【2 到。另一方面，低温稳定相a l i a l 0 2 和亚稳相b l i a l 0 2 在 一定温度下将转变成 r l i a l 0 2 。 0 【l i a l 0 2 屿y l i a l 0 2 1 3 - l i a l 0 2 业屿丫l i a l 0 2 ( 1 1 ) ( 1 - 2 ) 旺l i a l 0 2 在低温下稳定，到9 0 0 左右转化为丫相；d 相是亚稳定相，在7 0 0 。c 到7 5 0 之间也会转成丫相。从这里可以看出1 ，相是高温稳定的，故一般烧成的偏 铝酸锂陶瓷都是y 相。 其中a 相转变为丫相晶格结构变化导致体积膨胀，而b 相转变为丫相体积变化不 明显。 由三种相的密度可知，发生丫相转变的过程中，晶体的体积会增加，一般烧 结陶瓷体的过程中，若坯体采用a 相，在烧结过程中会导致裂纹或破碎，所以在 制粉阶段要尽量制得1 ，相偏铝酸锂。 1 2 2 偏铝酸锂粉体的制备方法 偏铝酸锂粉体的合成方法较多 2 2 - 2 4 】，不同的原材料、不同的合成温度和气氛 又决定了生产的偏铝酸锂粉体的结构。如在3 5 k b a r 、8 5 0 。c 条件下丫一l i a l 0 2 又能 转变为0 【l i a l 0 2 。k i n o s h i t a 等人分析了两种制作偏铝酸锂粉体的途径，即 a 1 2 0 3 + l i 2 c 0 3 2 l l 蛆0 2 + c 0 2 ( 1 3 ) 2 l i o h + a l z 0 3 _ 2 l i a l 0 2 + h 2 0 ( 1 4 ) 通过反应( 1 3 ) 在6 0 0 - - 7 0 0 c 时主要得到的是0 【l i a l 0 2 。同时观察到0 【l i a l 0 2 、 1 3 - l i a l 0 2 都有团状和片状的晶形。 通过反应( 1 4 ) 得到自, 0 l i a l 0 2 形态依赖于a 1 2 0 3 的结构( o 【a 1 2 0 3 或y a 1 2 0 3 ) 和 北京t 业大学工学帧上学位论文 反应的温度：4 5 0 。c 时用丫越2 0 3 产生的主要是1 3 l i a l 0 2 ；4 5 0 - - 6 0 0 。c 用c 【一a 1 2 0 3 主 要是y l i a l 0 2 ；且这个反应不会产生仪- l i a 0 2 。 到目前为止，l i a l 0 2 粉体的制备方法主要有以下几种：固相反应烧结法、熔 盐水解法、溶液法、共沉淀法、燃烧法、过氧化物法、柠檬酸法等。 1 2 2 1 固相反应烧结法固相反应烧结法制备l i a l 0 2 ，所用原料主要为a 1 2 0 3 和l i 2 c 0 3 或l i 2 0 2 ，反应式如下。 a 1 2 0 3 + l i 2 c 0 3 2 l i a l 0 2 + c 0 2( 1 5 ) a 1 2 0 3 + l i 2 c 0 2 2 l i m 0 2 + 1 2 c 0 2( 1 6 ) 将等摩尔的a 1 2 0 3 和l i 2 c 0 3 粉体或l i 2 0 2 粉体混合物用干法或湿法球磨混匀并 在一定温度下煅烧即可制得l i a l 0 2 粉体。李乃朝等人【2 5 据固相反应的基本理论 认为，因a 1 2 0 3 和l i 2 c 0 3 的熔点分别为2 0 5 0 和7 2 0 ，故在整个烧结反应过程中， a 1 2 0 3 的反应活性明显低于l i 2 c 0 3 ，反应将在a 1 2 0 3 晶体表面和品格内进行，a 1 2 0 3 的粒度大小决定着产物粉体的粒度大小。此外，a 1 2 0 3 的结晶形态和烧结反应温 度也对产物l i a l 0 2 粉体的结晶形态、粒度分布和比表面积有影响。若以y a 1 2 0 3 为原料，在6 0 0 煅烧，产物中以0 【l i a l 0 2 为主，随着煅烧温度的提高，产物中 y - l i a l 0 2 含量增大，粉体粒径增大且比表面积下降，9 0 0 , - 一1 0 0 0 。c 煅烧的产物中 基本上都是y l i a l 0 2 。此外，随着反应原料中a 1 2 0 3 粒径的下降，产物中l i a l 0 2 粉体的粒径也下降，比表面积增大。反应( 1 5 ) 加热温度一般在9 0 0 - - - 1 0 0 0 之间。 l i 2 c 0 3 和a 1 2 0 3 在4 5 0 。c 左右就开始发生反应，到6 0 0 7 0 0 后，再加热5 个小时， 反应基本完成。但在这个温度范围内，a 1 2 0 3 颗粒的尺寸会影响反应速度，a 1 2 0 3 的晶型对反应物影响不大。( 】c - - a 1 2 0 3 在该温度区间中反应，堆密度为1 1 9 c m 3 时， 反应产物绝大部分为a - - l i a l 0 2 ，在x r d 分析中可看到丫一l i 灿0 2 的峰，若堆密度 为o 5 9 e r a 3 时，反应产物完全为- - l i a l 0 2 。若采用堆密度为o 5 9 c m 3 的y 一砧2 0 3 ， 则产物大部分为d l 认1 0 2 和少且的y - - l i a l 0 2 。 若把反应温度提高到8 0 0 , - - , 1 0 0 0 。c ，则反应产物主要为y l 认1 0 2 。若采用粒 径为o 0 2 m m 的仅一砧2 0 3 ，比表面积a = 1 0 0 m 2 g ，在8 0 0 c 下煅烧，产物基本为丫 一l i 舢0 2 ；若把l i 2 c 0 3 换为l i 2 0 2 ，则在9 0 0 c 煅烧1 小时，可以制得比表面积 为1 5 一- 2 0 m 2 g 的丫一l i a l 0 2 ，同时含有少量( 小于5 ) 的p l i 砧0 2 。 1 2 2 2 熔盐水解法熔盐水解法主要是将反应原料和熔盐体系混和均匀，在一 定温度下待熔盐熔融后发生反应生成l i 甜0 2 ，然后水解并除去熔盐即可制得 l i a l 0 2 粉体。 a 1 2 0 3 3 h 2 0 + 2 l i o h h 2 0 - - * 2 l i a l 0 2( 1 - 7 ) 反应体系主要有氯化物体系和碳酸盐体系两种。 a 氯化物法：a r e n d t 2 6 】等以灿2 0 3 3 h 2 0 和过量的l i o h h 2 0 为原料。并加入 一定量的n a c l k c l ，在6 6 2 6 7 2 温度下反应制备l i 触0 2 ，制备过程如下。 第1 章绪论 ( a ) 以a 1 2 0 3 3 h 2 0 和过量的l i o h h 2 0 为原料，并加入一定量的n a c l k c l ， 将反应混合物以a a 1 2 0 3 为球磨介质进行球磨。其中l i o h h 2 0 过量约2 ，以使 削2 0 3 能反应完全。 ( b ) 将反应混合物置于q a 1 2 0 3 坩锅中，以l0 0 。c h 的升温速度加热至u 6 6 2 - 6 7 2 ，保温1 h 左右，然后冷却到室温。 ( c ) 将反应混合物溶于蒸馏水中，持续搅拌3 0 m i n ，随后加入有机阴离子 絮凝剂，使分散的微晶颗粒絮凝。 ( d ) 将产物过滤，略用蒸馏水洗，再用体积比为9 5 的乙醇洗净。然后在 空气中干燥，再在t e f l o n 炉中2 0 0 * c 完全干燥，然后将其加热至u 5 0 0 6 0 0 ，以除 去残留的有机物和结晶水。 用此法制得的粉体比表面积在5 1 0 m 2 g 范围内。用l i 2 c 0 3 代替l i o h h 2 0 制得粉体的比表面积增大( 1 0 m 2 g ) 。粉体中主要为p l i a l 0 2 ( 7 0 8 0 ) ，其余为 a 和y l i a l 0 2 ，测得其平均粒径为0 3 4 p m 。将制得的l i a l 0 2 粉体在仅一a 1 2 0 3 球磨罐 中用纯甲醇( c h 3 0 h ) 湿法球磨8 h ，粉体的平均粒径降至0 2 6 9 m 。 碳酸盐法：k i n o s h i t a 等 2 7 】用a 1 2 0 3 与l i 2 c 0 3 k 2 c 0 3 的混合物反应，反应式如 式1 8 所示。 x a l 2 0 3 + ( x + a ) l i 2 c 0 3 + b k 2 c 0 3 - - - 2 x l i a l 0 2 + a l i 2 c 0 3 + b k 2 c 0 3 + x c 0 2 ( 1 - 8 ) 反应混合物在4 5 0 或6 0 0 加热合成l i a l 0 2 。接着将反应产物溶于醋酸和 醋酸酐( 体积比4 ：1 ) 溶液中，得到l i a l 0 2 粉，最后用无水甲醇清洗，产物的晶型与 原料的晶型、制备方法和条件有关。 1 2 2 3 溶液法包括s 0 1 g e l 法，醇盐水解法等。 a s 0 1 g e l 法t 2 8 】：v a l e n z u e l a 等 2 9 1 将二丁氧醇铝和甲醇锂溶于异丙醇中，在7 0 。c 下搅拌回流1 h ，之后滴加硝酸使之水解，洄流到凝胶化，真空蒸馏后使凝胶老化 2 4 h ，再在真空干燥炉中用1 1 0 干燥8 h ，在流动空气中8 0 0 下煅烧4 h ，即得到 l i a l 0 2 。 v a l e n z u e l a 等还用l i o h 和二丁氧醇铝为原料制备l i a l 0 2 ，基本过程不变。 两种方法制得的粉体中，l i o h 法( 1 0 0 0 ) 产物成分为1 0 0 的丫l i a l 0 2 ；甲醇 锂法o o o o c ) 产物成分为0 【- l i a l 0 2 ( 5 1 ) ，7 - l i a l 0 2 ( 9 4 9 ) 。 b 醇盐水解法： h i r a n o 等【3 0 】用l i o c 2 h 5 和a 1 ( o c 2 h 5 ) 为原料，在干燥氮气气氛下，将反应混 合物溶于乙醇中并充分涸流，加入蒸馏水使之水解，沉淀物洄流老化2 4 h ，冷却 到室温，在5 0 0k p a 的氮气压力下超滤并用微波干燥3 0 m i n 。产物主要为b l i a l 0 2 ， 经热处理后( 6 0 0 - - - - 1 0 0 0 。c ) 可转变为1 ，l i a l 0 2 。粉体粒径约几百n m ，l i a 1 摩尔比 o 9 6 。 l i o h a 1 法l u zm a r i ac a r r e r a 等 3 l 】以氢氧化锂和金属铝为原料制备l i a l 0 2 粉 北京t 业大学工学硕十学位论文 体，产物中无定形成分太多且高温煅烧( 1 0 0 0 c ) 后不能全部转变为l i a l 0 2 ，故此 法不适合于制备l i a l 0 2 粉体。 1 2 2 4 共沉淀法l i o h 水溶液中溶入金属铝，反应产生的l i ( a 1 2 ( o h ) 7 ) n h 2 0 马 上发生沉淀。经喷雾干燥和煅烧就可得到l i m 0 2 粉末。 1 2 2 5 燃烧法将等摩尔比的l i n 0 3 和a l f n 0 3 ) 3 9 h 2 0 混合【3 2 】，再向其中加入某 种燃料在一定温度下引燃、合成产物的方法。文献中所用到的燃料有柠檬酸、尿 素以及两者的混合物，经过实验比较，发现采用柠檬酸和尿素混合燃料可以制得 7 - l i a l 0 2 粉体。所采用的配比为1 摩尔硝酸锂和1 摩尔硝酸铝混合，所用燃料为 5 1 8 摩尔柠檬酸和5 2 摩尔尿素。将上述混合物溶于去离子水，充分溶解后将其 置于特制氧化铝皿中，加热到2 5 0 。c ，当混合物体积减少到原体积的3 0 时，将 剩余物用镍加热器点燃。燃烧反应持续发生，反应停止后测得生成物为7 - l i a l 0 2 ， 其粒径为0 1 4 9 m ，比表面为1 6 4 m 2 儋。 1 2 2 6 过氧化物法v a l e n z u e l a 等 3 2 将l i 2 c 0 3 和y a 1 2 0 3 混合于2 0 m l 蒸馏水中， 加2 0 m l 3 0 h 2 0 2 ( 使“2 c 0 3 分解生成l i 2 0 2 ) ，混合物微热5 m i n ，反应开始后停 止加热，搅拌直至反应停止，产物在1 0 0 。c 干燥3 h 除去水，在8 0 0 煅烧4 h 或 8 0 0 。c 煅烧4 h 并在l o o o 煅烧1 h 。产物中1 0 0 0 。c 煅烧后产物为0 【l i a l 0 2 ( 1 0 2 ) 和7 - l i a l 0 2 ( 8 9 8 ) 。 1 2 2 7 柠檬酸法采用金属的硝酸盐和柠檬酸反应，加热分解制得3 , - l i a l 0 2 超 细粉【3 3 】。 以分析纯l i n 0 3 、a 1 ( n 0 3 ) 3 - 9 h 2 0 和柠檬酸为原料，先将硝酸盐溶于去离子水 中，加入柠檬酸( 柠檬酸与金属离子的摩尔比为2 ：1 ) ，于1 0 0 加热回馏1 2 h ，然 后于7 0 缓慢蒸发，再于1 1 0 。c 干燥2 4 h ，得到棕色粉末。该粉末在不同温度下焙 烧，得到不同的晶体结构。6 0 0 。c 焙烧得到丫l i a l 0 2 ，其颗粒尺寸在4 0 6 0 n m ；9 0 0 。c 时颗粒尺寸在6 0 7 0 r i m 。焙烧时间长短对粉料粒径影响不大。从实验数据看，选 择焙烧温度在6 5 0 ，焙烧时间在1 5 h 左右合适，采用此方法可以制得纯度较高，粒 径很细的y l i a l 0 2 。 在以上各种制备方法中，固相反应法理论成熟，工艺比较简单，但要使反应 完全，需要较高的反应温度和较长的反应时间，容易出现锂成份的过量挥发。而 且制得的粉粒较粗，需要进行长时间的研磨才能达到所需要的粒度。该方法制出 的偏铝酸锂多为多相混合粉料，在高温下很容易发生相变。固相反应法中若采用 超细a 1 2 0 3 为原料，可制得细粒径的l i a l 0 2 粉体。 熔盐水解法和溶液法需要金属醇盐参与反应，所以成本较高。同时这种方法 对反应的过程控制有很高的要求，大规模工业生产较难实现。 混合燃烧合成法的反应过程比较简单，生成的粉体不需经过长时间的焙烧， 生成物的结构相对松散，可以容易地进行粉碎。制得粉体的颗粒度也较细。但是 第1 章绪论 混合燃烧法在反应的后一阶段时反应速度较快，不易控制。反应大量放热，同时 生成大量的污染性气体，在大规模生产时对反应容器的选择和容器设计提出了特 殊要求。 柠檬酸法制备粉体时需要进行长时间的回馏使反应进行完全，在这一阶段， 反应液中的硝酸成分会挥发，和同时挥发出来的水蒸气结合，会对金属的反应器 皿产生较大的腐蚀，同时可能因此而引入金属杂质。反应产物仍需要进行高温煅 烧除碳。煅烧时间较长也可能造成锂成分的挥发。由于产物呈孔径较细的蜂窝状 块体，也需要进行长时间的球磨来细化粉粒。 综上所述，干法制备产量大，相比较纯，适于工业化生产。因此，本文主要 应用固相合成法制备l i a l 0 2 纳米粉体。 1 2 3 偏铝酸锂陶瓷管的成型方法 目前的偏铝酸锂陶瓷管的成型方法主要有：干压成型法、等静压成型法、挤 压成型法、热压铸法、注浆成型法、胶态成型方法、离心注模成型、压滤成型、 凝胶注模成型等方、法【8 ，9 。离心注模成型、压滤成型、凝胶注模成型和直接凝固 注模成型是应用较多的胶态成型方法。 1 2 3 1 千压成型干压成型( d r y p r e s s i n g ) 是将粉料加少量结合剂( 或润滑剂) ， 先经造粒，然后将造粒后的粉料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯 体。干压法是应用最广泛的一种成型工艺，该法简单经济，易于连续自动化生产， 缺点是只适用于简单形状的产品。由于压力是单向或双向加的，对产品的长径比 有一定限制，一般要求h d 1 5 的产品和形状比 较复杂的产品。 冷等静压是利用流体作为传递介质来获得均匀静压力施加到材料上的一种 方法。粉末是被包封在与流体隔绝的橡皮模或塑料模内，然后将它浸没在加压容 器中的传压液体内。流体可以是甘油、机油、水( 须加防锈剂) 或者其他非压缩 性液体，通过高压泵将压力通过流体的传递施加在橡皮模的各个方向，伴随着橡 皮模变形使粉体被均匀加压成型。通常冷等静压所用的压强在5 0 - - 3 0 0 m p a 2 _ 间。 当采用较高压力时，降压速率必须加以控制，以避免少量被压缩气泡由于突然降 压而迅速膨胀造成坯体开裂。另外冷等静压中也要加适量的有机物作为粘结剂， 女i l p v a ，p v b ，甘油等，其作用与在干压中类似。冷等静压的优点是素坯密度高、 均匀、缺陷少，烧成收缩率相对干压要低。压成后的素坯表面比较粗燥，一般还 要加工表皮和外径。包套和模具的合理设计非常关键。 1 2 3 3 挤压成型法挤压成型( e x t r u s i o n ) 一般是将真空练制的泥料，放入挤制 机内，这种挤制机一头可以对泥料施加压力，另一头装有机嘴即成型模具，通过 更换机嘴，能挤出各种形状的坯体。也有将挤制嘴直接安装在真空练泥机上，成 为真空练泥挤压机，挤出的制品性能更好。挤压机有立式和卧式两类，依产品的 大小等加以选择。挤压法成型要求粉料细度较细，外形圆润，以长时间小磨球球 磨的粉料为好；溶剂、增塑剂、粘结剂等用量适当，泥料高度均匀。 1 2 3 4 热压铸法热压铸法( h o t p r e s s u r ec a s t i n g ) 是在压力作用下，把熔化的 含蜡浆料注入