（材料科学与工程专业论文）高性能烧结钕铁硼磁体的晶界设计与控制.pdf

摘要 易腐蚀、脆性大、工作温度偏低是制约烧结钕铁硼进一步发展和应用的主要 缺陷，研究表明这些缺陷几乎都与晶界相和晶界显微结构密切相关，因此如何控 制和优化磁体的晶界结构是目前的研究热点 本文采用粉末冶金工艺制备了烧结钕铁硼磁体，通过x 射线衍射( x r d ) 、扫 描电镜( s e m ) 、能谱分析仪( e d s ) 、金相显微镜( o m ) 等分析仪器和手段，系统研 究了主元合金成分n d 、b 及热处理工艺对烧结n d f c b 永磁材料晶界成分、品界 结构以及磁体性能的影响。还研究了晶界添加纳米z r c 粉末对晶界结构，成分、 形貌以及磁体性能的影响。本文的主要研究结果如下： 当n d 含量 1 2 7 7a t ，超过n d 2 f c l 4 b 正分成分时，随n d 含量的增加，主相的 体积分数减少，使磁体的辟相应减小，但富n d 相很好地削弱主相晶粒间的磁交 换耦合作用，促进矫顽力提高，同时使磁体的蚴i 、僻印m 比较高。但是较多 的晶问相，增加了易腐蚀阳极含量，加剧了晶间腐蚀，不利于磁体耐蚀性能的提 高根据相图可知，当b 含量小于5 7 时，合金中出现了易基面的n d 2 f e l 7 相， 此时磁体的屏、i 风都比较低；当b 含量在5 7 5 9 之间时，进入t l + t 2 坩帕相 区，磁体有比较好的磁性能；当添加b 过多，大于5 9 时，过量b 形成非磁性 的富b 相，导致磁体研下降，b 含量过少或过多，均不利于耐蚀性的提高。磁 体成分为n d 1 3 3 1 d y o 4 8 f e b a l ( a 1 g a n b z r ) o 4 8 8 5 7 6 时，磁体的耐蚀性能和磁性能最佳。 热处理可以明显改善磁体晶界相的成分，分布和形貌，促进晶界相的析出和 均匀分布，从而提高了磁体的抗弯强度，磁体的抗弯强度在9 0 0 c 时达到最大值， 比未处理磁体的抗弯强度提高了将近5 0 。磁体的组织结构以及晶界相成分发生 改变后，同样也会对磁体的耐蚀性能产生影响，在6 0 0 以下进行热处理，随着 富n d 相的增加，磁体的腐蚀电流增加。随着温度的进一步升高，达到1 0 0 0 ( 2 时， 磁体的晶粒长大，富钕相减少了网络状分布，从而提高磁体的耐蚀性能，在 1 0 0 0 ( 2 时n d l 3 3 1 d y o 4 8 f e b a l ( a i g a n b z r ) o 4 8 8 5 7 6 磁体的腐蚀电流达到了最小值。考 i i 虑到磁体的磁性能，对于n d l 3 3 1 d y o 4 8 f e b a l ( a i g a n b z r ) o 4 8 8 5 7 6 磁体而言，进行 9 0 0 ( 2 时效2 h 处理可以得到最为理想的综合性能。 z r c 纳米粉末可以在 0 0 7 添加范围内提高n d l 4 a 7 d y o 4 t ：e m a l o 9 s n b o 1 4 8 6 5 7 磁体的矫顽力、剩磁、最大磁能积和耐蚀性能，当添加量为o 0 3 时磁体具有最 好的综合性能。从磁体的能谱分析可以看出，添加的纳米z r c 粉末没有进入主 相，也就是说没有改变磁体的内禀性能，只是集中在晶界富n d 相当中，改变了 晶界相的电极电位等理化特性，从而提高了磁体的耐蚀性，但考虑到磁体的磁性 能，添加z r c 改善磁体耐蚀性只能在一定范围内进行。当添加的粉末过多的时 候，反而会使磁体的性能发生恶化 关键词：烧结钕铁硼永磁体，晶界，磁性能，力学性能，耐蚀性 i i a b s t r a c t a tp r e s e n t , s i n t e r e dm a g n e ti st h el e a d i n gm a t e r i a li nt h en d f e bg l o b a lm a r k e t s w 油e v e r - i n c r e a s i n gm a g n e t i cp e r f o r m a n c e s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t y , c o r r o s i o na n d b r i t t l e n e s so fn d f e bh a v eb e c o m em a t t e r so fc o n c e r n t h e s ep e r f o r m a n c e sp a r t l y a t t r i b u t e dt ot h ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so fn d - f e - b ，c a nb es t r o n g l ya f f e c t e db yt h e c o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r i e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h en d f e bs i n t e r e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db yp o w d e rm e t a l t h ee f f e c t so fn da n dbo nt h ec o m p o s i t i o na n dm i c r o s t r u c t u r eo fg r a i nb o u n d a r i e s ， m a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l y x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) a n d o p t i c a lm i c r o s c o p e ( o m ) h a v eb e e ne m p l o y e d e f f e c t so fa n n e a l i n gt e m p e r a t u r e sa n d t h ez r cn a n o p o w d e r sa d d i t i o n so nt h em i c r o s t r u c t u r e s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，m a g n e t i c a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： t h en e o d y m i u mc o n t e n to ft h em a g n e tv a r i e df r o m11 7 6 ( a t o mf r a c t i o n ) t o 13 6 ( a t o mf r a c t i o n ) a n dt h eb o r o nc o n t e n ti nt h em a g n e tg r a d u a l l yv a r i e df r o m 5 5 3 ( a t o mf r a c t i o n ) t o 6 16 ( a t o mf r a c t i o n ) t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n t so f n e o d y m i u ma n db o r o no nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dm i c r o s t r u c t u r eo fs i n t e r e d n d - f e bm a g n e t sw e r es t u d i e d f o u n dt h eo p t i m u mc o m p o u n da d d i t i o nr a t i oo fn d a n db ，a n dg o tt h er i g h tc o m p o s i t i o no f n d l 3 3 1 d y 0 4 s f e b a l ( a 1 g a n b z r ) 0 4 8 8 5 7 6f o rh i g h p r o p e r t i e ss i n t e r e dm a g n e t ，w h i c he x h i b i t e dg o o ds t a b i l i t ya n dh o m o g e n e i t yf o rm a s s p r o d u c t i o n h e a tt r e a t m e n ts t u d i e sh a dp e r m i t t e dt oe s t a b l i s hs o m ev e r ys t r o n gc o r r e l a t i o n b e t w e e nt h em a g n e tm i c r o s t r u c t u r ea n dt h ev a r i a t i o ni np r o p e r t i e s t h em a i nf i n d i n g i st h es y s t e m a t i cp r e s e n c eo ft h er e - r i c hp h a s ef i l mi nt h eg r a i nb o u n d a r i e s t h e m o r p h o l o g yo ft h er e r i c hf i l m r e 2 f e l 4 bg r a i ni n t e r f a c ei st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r c o n t r o l l i n gt h er e s i s t a n c et od e m a g n e t i z a t i o n t h ea n n e a l i n gt r e a t m e n ta n dt h ea b i l i t y t od i s s o l v et h ei n t e r f a c e i r r e g u l a r i t i e s a tt h es o l i ds t a t el a r g e l yi n f l u e n c et h i s m o r p h o l o g y t h er e s u l t ss h o w nt h a tt h eo p t i m u ma n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s9 0 0 c f o rn d l 3 3 1 d y 0 4 s f e b a l ( a i g a n b z r ) 0 4 8 8 5 7 6 m a g n e t 1 1 1 z r cn a n o - p o w d e r sw e r ea d d e di n t ot h es i n t e r e dn d f e bm a g n e t si no r d e rt o i m p r o v et h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e i tw a sf o u n dt h a tb o t h r e m a n e n c ea n dm a x i m u me n e r g yp r o d u c tw e r ei n c r e a s e da tm i n o ra d d i t i v e s ，a n d c o e r c i v i t yw a sa l m o s ti n v a r i a b l e m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o nr e v e a l e dt h a tz r c a d d i t i v e sw e r em o s t l yi n c o r p o r a t e di n t ot h ei n t e r g r a n u l a rp h a s e si nt h e m a g n e t s f u r t h e r m o r e ，m a s sl o s so fm a g n e t s 、i t l lz r ca d d i t i v e sw a sf e w ，w h i c hi n d i c a t e dt h a t i n t e r g r a n u l a ra d d i t i o no fz r cc o u l di m p r o v ec o r r o s i o nr e s i s t a n c eo fn d f e bm a g n e t s w i t h o u tac o s to fm a g n e t i cp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：s i n t e r e dn d f e bp e r m a n e n tm a g n e t , g r a i nb o u n d a r y , m a g n e t i c p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c e i v 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 一躲) 如、乓期：洲年夕川日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝至三盘茔有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权迸姿盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 签字日翟多滞年 ) 酗 导师签名： 力e l 签字日期： 。锈q 力排 致谢 本论文是在导师严密教授的指导下完成的承训师门两年，衷心地感谢导 师给予我的关怀和鼓励，感谢导师提供了很好的实验条件和学习机会。 在将近两年的研究工作中，潘颐教授、罗伟副教授、马天宇博士后给予了 多方面的指导和帮助与他们的讨论让我受益匪浅。同时，感谢应窕、黄玉珍、 张开、邬震泰等各位老师在具体实验过程中提供的建议和帮助。在此向各位老 师表示衷心的感谢! 感谢实验室与我相伴的每一位同学和兄弟：顾浩、应华根、崔熙贵、于濂 清、王伟、师伟堂、彭晓领、陶珊、吴叶仁、张晶晶、吴元骤、涂少军、齐娜 乔、宋小梅、陈先艳、祁彬、许盼盼、许云伟、孙莹、童辉、倪俊杰、刘君虎、 贺爱娜、张昌盛、唐名早、张磊，简红等。在这个关心互助、共同协作的环境 里，让我在辛苦、单调乏味的研究生活之外渡过了许多愉快的时光，这将是我 一生中宝贵的记忆。 本实验的一大部分是在浙江英洛华磁业有限公司完成的，在英洛华学习工 作的半年多时间里我学到了很多，感谢英洛华公司的赵栋梁、任强民、吴红平、 楼晓英、葛锋锋、任珍珍、陆枝建，有了他们对我生活和工作的关心、支持和 照顾，实验才得以顺利进行。 特别感谢我的父母赐予我健康的体魄和源源不断的精神动力，是他们一直以 来给我的支持和鼓励才让我有了今天 感谢所有的亲朋好友对我一如既往的关心和支持! 最后，仅以此文纪念外公外婆! 周向志 2 0 0 8 年9 月于求是园 浙江大学硕士学位论支 第一章绪论 1 1 永磁材料的发展历程 图11 【1 1 给出了永磋材料的发展历程，其发展基本上经历了碳钢、a l n i c o 系 台金、铁氧体、铁铬钴台金、s m c o 系台金、n d f c b 系合金等几个发展阶段。表 1 1 脚给出了几种磁体的性能比较，与s m c o s 等承磁材科相 匕。n d - f e b 系永磁材 料的磁性能高，它的最高磁能积相当于铁氧体水磁体的5 - 8 倍，铸造a i - n i c o 水磁的3 1 0 倍；它的矫顽力相当于铁氧体的5 0 倍，铸造a i - n i c o 系永磁的 5 1 5 倍n d f c b 永磁材科拥有创记录的高剩磁、高矫顽力和高磁能积，因此被 称为“碰王”，该材料的问世震动了与永碰材料有关的许多技术领域，其优异的磁 性能是其它永碰材料所望尘莫及的3 棚 1 啪l 啪1 蛳 1 n o1 湖2 咖2 咖 h f i g 11 永硅材科的发展历程 f i g 1ld e v e l o p m c n t p r o c e s s o f p c 珊a n e n t m a g n e b 烧结钕铁硼永磁体不仅具有高磁能积高性能价格比等优异特性，现已广泛 应用于航空航天、微波通讯技术、电子、电声，机电、计算技术、自动化技术、 汽车工业，石油化工、磁分离技术仪器仪表、磁医疗技术及其他需用水久磁场 的装置和设备中，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。如 在微波通讯技术中的应用于磁控管、行渡管、阴极管、隔离器及环行器等；在电 声器件中应用于音响器件的扬声器、拾音器、电话接受机和电传器等；在磁力机 械中应用于碰力传动器、打捞器磁力泵和磁性阀等；在磁分离技术中应用于磁 。 。 蛳蜘。 。 j 。 浙江大学硕士学位论文 表1 1 主要的磁性材料性能对比 t a b l e1 1m a g n e t i cp r o p e r t i e sf o rv a r i o u sm a g n e t i cm a t e r i a l s 选机、高强度净化磁水器和物料净化器等；在磁化技术中应用于磁化水除污器等； 在家用电器中应用于空调机、冰箱、洗衣机、电剃刀和吸尘器等。为适应高新技 术日益向快速、小型、轻便、多功能与智能化方向发展的需求，n d f e b 系永磁 材料正在向高性能、高稳定性方向发展。全世界烧结n d f e b 永磁体的产量在 1 9 8 5 年为5 0 吨，1 9 9 4 年为3 5 0 0 吨，2 0 0 7 年已经达到了5 8 0 0 0 吨。从1 9 8 6 1 9 9 3 年，中国烧结n d f e b 永磁体的产量平均每年以7 3 速度递增，1 9 9 3 年为7 5 0 吨，到1 9 9 4 年已达1 0 0 0 吨，2 0 0 7 年更是大到了4 6 0 0 0 吨。虽然我国在产量上 占了大多数，但是由于产品品质较低，产值却只有6 0 左右川。如图1 2 所示， 给出了全球市场烧结n d f e b 磁体产量的变化趋势。 2 浙江大学硕士学位论文 y e a r f i g 1 2 烧结钕铁硼永磁材料的产量变化 f i g 1 2t h et r e n do ft h ep r o d u c t i o nw e i g h to f n d f e bs i n t e r e dm a g n e t si nt h eg l o b a lm a r k e t s 1 2 烧结钕铁硼的微观组织和性能 1 2 1 烧结钕铁硼的相组成 烧结n d f e b 永磁合金是由多相组成的【8 1 ：硬磁性相n d 2 f e l 4 b ( t 1 ) 、富n d 相和富硼相( t 2 ) 等。其相图如图1 3 所示，其金相组织示意图如图1 4 【9 1 。 4 b f t 艨子分赣 图1 3n d f e b 三元系7 3 3 f e 原子分数的纵截面图 f i g 1 3p h a s eg r a p ho f n d - f e bw i t h7 3 7a t f e 3 口3 q譬苗巨、器oj口9ld 浙江大学硕士学位论文 三晶粒交汇扁 ( 童n d 榴) t i 相b 棍量粒的失查尺寸均l o p r a 图1 4 烧结钕铁硼磁体的金相组织示意图 f i g 1 4s c h e m a t i cp l a no fs i n t e r e dn d f e bm i c r o s t r u c t u r e 主相n d 2 f e l 4 b 占的体积分数约为8 0 8 5 ，是具有单轴各向异性的硬磁性 相。n d 2 f e l 4 b 化合物一个单胞的晶体结构【1 0 j 由4 个n d 2 f e l 4 b 分子组成，有6 8 个原子，其中有8 个n d 原子，5 6 个f e 原子，4 个b 原子，构成四方结构( 四方 晶系) ，点阵常数a = o 8 8 2 n m ，c = 1 2 2 4 n m 。n d 和b 原子分布在z = o ( c ) 和z = 0 5 ( c ) 的两个结构层( 即第一，第四层) 内，排列成近似的大小菱形，而在第二、三、 五、六结构层内仅有f e 原子，排列成六角形或三角形网。b 原子占据由基面( z = 0 或o 5 ) 上边和下边各三个最近的铁原子( f e 。，f e k i 和f e k l ) 所构成的三角棱柱体 中心。其晶体结构如图1 5 【1 】所示。n d 2 f e l 4 b 相的主要磁性能参数为：饱和磁极 化强度为正= 1 6 0 t ，居里温度为t c = 3 1 2 c ，各向异性场h a = 7 3 t 。 o m o h d o o t 1 0 伽e 9 一囝 图1 5n d 2 f e l 4 b 的晶体结构 f i g 1 5c r y s t a ls t r u c t u r eo f n d 2 f e l 4 b 4 浙江大学硕士学位论文 富硼相n d l + f e 4 8 4 为四方结构，a = 0 7 1 l n m ，咖3 5 0 0 3 8 7 n m ，当钕铁硼 永磁材料的b 含量较高时，其成分处于三相区( t l + t 2 + 富钕相) ( 见图1 4 ) 时， 出现富硼相大部分富硼相以多边形颗粒出现在晶粒边界交隅处或n d 2 f e l 4 b 晶 界上，个别的n d 2 f e l 4 1 3 内也有细小的颗粒状富b 相沉淀。约占总体积的5 8 富硼相起稀释作用，对永磁性能几乎无益，希望它的体积分数越小越好【9 】。 富钕相主要分布在主磁性相晶界周围，具有面心立方结构，a = 0 5 2 n m ，体积 百分数约为5 2 0 。富钕相的存在，可促进磁性材料的烧结，使磁体致密化， 沿晶界分布时，可隔离主磁性相n d 2 f e l 4 b 之间磁耦合作用，有利于矫顽力的提 高，如图1 4 ，但对抗腐蚀行为不利。富钕相的成分、结构和形貌对工艺条件十 分敏感，变化也相当复杂，显微组织可以分为三种分布形态，一种是镶嵌在 n d 2 f e l 4 b 晶粒边界上块状富n d 相；第二种是连续分布在晶粒边界和晶界交隅处 有不同厚度的薄层状富n d 相；第三种是分布在n d 2 f e l 4 b 晶粒内部的弥散的富 钕相，数量很少。 1 2 2 烧结钕铁硼的主要磁性能指标 n d f e b 材料的主要磁性能能指标是剩磁厉、矫顽力鼠( 内禀矫顽力风i 和磁感矫顽力鼠b ) 、最大磁能积( 删) m 戤和居里温度瓦。永磁材料的研究者和生 产者的主要任务就是最大限度地挖掘材料的潜力，提高永磁材料的层、h c 、( 删) m 和瓦。图1 6 【i l 是典型的永磁材料磁滞回线图。 图1 6 典型的永磁材料磁滞回线 f i g 1 6h y s t e r e s i sl o o pf o rp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a l s 5 浙江大学硕士学位论文 1 2 2 1 剩磁 永磁材料经过饱和磁化后，撤去外磁场所能保持的磁性，称为剩磁。剩磁是 表征永磁材料充磁后所能提供的磁场大小的参量，可以用剩余磁感应强度研，剩 余磁极化强度z 以及剩余磁化强度m 来表示。剩磁既取决于组成该材料的磁性 原子数和原子磁矩的大小，也受材料中晶粒取向一致性的影响。 由文献【1 ，9 l l 】分析可知，剩磁是组织敏感参量，它对晶体取向和畴结构十分敏 感。为获得高剩磁，首先应选择具有高饱和磁化强度m s 的材料，其次是采取获 得晶体织构和磁织构的办法提高剩磁。烧结n d f e b 磁体的剩磁可表示为： 8 r = a ( 1 一历孚面以 ( 1 1 ) “o 其中，a 是正向畴的体积分数，非磁性相体积分数，d 是烧结磁体实际密 度，瓯是磁体的理论密度，c o s 9 是晶粒c 轴方向的取向度，以是n d 2 f e l 4 b 化合 物单晶体饱和磁极化强度。 1 2 2 2 矫顽力 为了消除永磁材料的剩磁，需要施加与原磁场方向相反的退磁场。其中，使 得永磁材料的剩余磁感应强度研为0 的退磁场称为磁感矫顽力以，使得剩余磁 化强度必或剩余磁极化强度鼻为0 的退磁场称为内禀矫顽力i 风，i h 2 b h e 。矫 顽力表征永磁材料对外界磁场的抗干扰能力，主要反映永磁材料中磁晶各向异性 的强弱，同时也是结构敏感量，与材料中的晶粒尺寸、晶体缺陷和杂质都有关系。 理想的单畴球状磁性颗粒中矫顽力与形核场的关系可以通过b r o w n 公式来 表述。然而在实际材料中存在着成分、结构的不均匀，不同类型的晶界结构，晶 粒尺寸大小不一与外形不规则，晶粒错取向等因素，因此必须引进材料微结构参 数来描述磁性粒子中矫顽力与形核场的关系，这就是改进了的b r o w n 公式。运 用此公式，通过分析内禀矫顽力的温度依赖性，可得出样品的微结构信息。改进 的b r o w n 公式 1 2 , 1 3 为： p 睁hc t = 芎p 睁h 警m n 掰js 心 6 浙江大学硕士学位论文 其中，h n i d e a l = 竺1 是硬磁相的理论形核场，k l 为硬磁相的第一磁晶各向异 j 。 性常数，以为硬磁相的饱和磁极化强度。亏代表与磁性相关的微结构参数，亏= 亏v 号k k ，它们分别提供关于晶粒取向、晶粒表面缺陷、相邻晶粒交换耦合作用等 方面的信息。与磁体中晶粒取向分布有关，在随机无序取向的磁体中= o 5 ； 反映晶界区域附近由于结构非均匀性( 如非共格晶界、脱溶物、空位等) 对磁 晶各向异性的的影响，界面越光滑、越规则，缸越大；x 描述相邻磁性相晶粒 间交换耦合作用对复合磁体矫顽力的影响。e f r 是反映晶粒的边、角处杂散场作 用的有效退磁因子，晶粒形状复杂，存在的不规则棱和尖角的数量越多，e f r 就 越大。由此可见，矫顽力的减少主要是由于晶粒结构缺陷和晶粒相互作用( 包括 晶粒之间的相对取向) 造成的。目前有关n d f e b 永磁合金的矫顽力机制仍存在 着不同的观点，大体上可分为以下几种理论：反磁化畴的成核场控制矫顽力的理 论、晶粒边界对畴壁位移的钉扎机制决定矫顽力的理论，反磁化核( 所需要) 的发 动场理论、反磁化的热激活理论以及其它一些理论和模型。 ( i ) 成核机制理论【1 3 】认为：a 晶粒尺寸大小影响e 戚b n e 厅与亏不受温度变 化的影响；c 矫顽力机制与温度有关，室温及其以上温度时成核机制控制矫顽力， 较高温度时钉扎机制控制矫顽力；d 矫顽力由最小成核场的晶粒决定。 ( 2 ) 钉扎机制理论【1 4 l 认为：在某些复相多畴的永磁材料中，其成分、结构 都是十分不均匀的，畴壁能密度也是起伏不均的。热退磁状态下畴壁一般都处于 畴壁能的最低处。在施加外磁场使之磁化时，使畴壁离开畴壁能底底位置时十分 困难的，也就是说畴壁已被畴壁能低的位置或( 中心) 钉扎住了。晶粒边界的结 构缺陷对畴壁运动的钉扎场决定矫顽力。 ( 3 ) 发动场理论【”】的主要观点是：a 反磁化过程包括晶粒边界软磁性区的反 磁化成核以及核的扩张；b 使反磁化核长大成畴，并向晶粒内部不可逆畴壁位移 所需要的发动场( 包括扩张场和临界场) 大于成核场，决定矫顽力；c 矫顽力由各 种取向晶粒矫顽力的统计平均值确定；d 晶粒的混乱取向使矫顽力增加。 以上这些理论能够成功地从不同角度解释某些实验现象，但理论和实验都有 很大的偏差，即各自存在一些不足。进一步研究晶粒表面结构缺陷及其理论模型、 7 浙江大学硕士学位论文 矫顽力的温度关系、角度关系、残余反磁化核和晶粒相互作用问题，将有助于对 n d f e b 磁体的矫顽力机制深入了解 1 2 2 3 最大磁能积m 虹 永磁材料用作磁场源或磁力源，主要是利用它在空气隙中产生的磁场。最大 磁能积( 简称磁能积) 越大，在气隙中产生的磁场能越大，因此要求永磁体的磁 能积越大越好研的极限值是乓，( 删) 一的极限值是1 4 j ? ，而j s 取决于组成 该材料的磁性原子数和原子磁矩的大小【l 9 1 h e i 的极限值是磁晶各向异性场玩， 它取决于材料的磁晶各向异性常数k l 和k 2 。当风i 狐时，h c b = b r ，( 脚一一1 4 砰， 而研、风b 和( b 忉，瓣均取决于材料的反磁化过程。瓦取决于材料内部相邻原子交 换作用的强度。 1 2 2 4 方形度觚i 及温度稳定性 将退磁曲线上的z = o 9 研相对应的磁场称为弯曲点磁场凤。姗i 越大意味 着内禀退磁曲线的方形度越好，磁体性能越稳定。根据分子场理论，当温度升高 时，磁畴内磁矩的热扰动会加剧，各项磁性能均会有所下降。当温度升高到临界 温度以上时，磁矩的热扰动会导致磁畴结构的崩溃，此时会发生铁磁性( 或亚铁 磁性) 向顺磁性的转变。这一临界温度称为居里温度危，是衡量永磁材料温度 稳定性的主要参量。另外，温度稳定性也可以用各项磁性能的温度变化系数来表 示。温度变化系数是指温度每变化1 ，磁性能变化的百分数，表征永磁材料的 磁性能在外部温度场下保持不变的能力，其绝对值越小越好。 1 2 3 烧结钕铁硼的力学性能 长期以来人们对它的研究重点一直放在如何提高其磁性能上，对其力学特性 却研究得很少。目前钕铁硼永磁材料多应用于静态条件，如音响传感器、核磁共 振仪、磁盘、通讯器材等。即使是用它制造的电机，也多为小功率的微电机，因 此，对材料机械性能的要求不高。从发展趋势看，n d f e b 永磁材料的使用范围 将不断扩大，其服役条件将越来越苛刻，对它的强韧性提出了更高的要求。其一， 强韧性差使稀土永磁体在加工过程中容易开裂、掉渣。这大大降低了磁体的成品 率和加工精度，提高了磁体的加工成本，同时也限制了磁体在高精度仪器仪表行 业的应用。其二，由于稀土永磁材料的强韧性差，抗震、抗冲击能力相应也较差， 8 浙江大学预士学位论x 能存在明显的备向异性。由于磁致伸缩和压磁效应，稀土永碰材料的力学性能与 磁性能是密不可分的，稀土木碰材料的磁性能直接影响其力学性能，碰品各向异 性、形状各向异性、应力各向异性等基本现象，可以在某些方向改善磁性材料的 性能。由于磁性和弹性的相互耦合作用，必然引起材科力学性能的各向异一【生。由 于在不同方向磁体的热膨胀性质不同，所以在降温过程中磁体内部会产生很大的 内应力，这也是水碰材料力学性能差的重要原因之一。单晶体的磁致伸缩各向异 性也会导致多晶体由高温冷却到室温时晶粒问会产生很大的内应力致使材料力 学性能变差 ( 3 ) 晶界富钕相力学性能弱化 烧结n d f e b 磁体的烧结过程是液相参与烧结，其富n d 液相对磁体的致密 化和磁硬化起着重要作用。在烧结n d f e b 的显徽组织中，富n d 相主要呈薄层 状沿晶界分布，而此种晶界富n d 相的硬度仅有2 6 2 h v ，远低于基体的硬度”】。 研究表明烧结n d f e b 本身晶界弱化，如图17 t ”所示，断裂方式主要为沿晶断裂， 穿晶断裂比例在5 以上，而且在富钕相聚集较多的三叉晶界处，由于应力集中， 会首先出现裂纹扩展发散点1 2 0 , 2 t l 。 此外，磁体晶界富n d 相的分布存在各向异性，压坯中晶粒在垂直于c 轴的 面上富n d 相的分布远远多于其它两个方向，烧结后这种不均匀分布虽然得到改 善，但是不能完全消除，这种组织结构的不均匀性又加剧了碰体力学性能的各向 异性但有的实验结果1 2 2 1 表明，富n d 相在一定范围内增加可以提高磁体的断裂 韧性 圉l7 n 山5 f e n c m ，c u as b s 和n d l f ec 0 3 j n b ，b g 断裂截面显僦照片 f i g 17 h i g h m a g n i f i c a t i o n m i c r o g r a p h s o f t h e f r a c t u r es u r f a c e so f n d l s f 0 7 3 c 0 35 c 啦5 8 8a n d n d ls f e 7 3 c 0 35 n b o5 b s 1 0 浙江大学硕士学位论文 ( 4 ) 磁体制备工艺带来的缺陷 烧结磁体的制备采用粉末冶金的方法，磁体内部存在一定量的气孔和缺陷； 同时，烧结磁体的致密性、连续性也较普通金属差，这必然使材料的强度和韧性 降低。 由上述的分析可以看出，原因1 和2 是不可控因素，即本征原因；原因3 和4 是可控因素，即非本征原因。对于烧结钕铁硼磁体而言，磁性能是最主要的， 如果改变主相的晶体结构势必影响到磁体的磁性能，因此磁体塑韧性的提高只有 在保证磁性能的基础上才是有意义的。从改变晶界相的理化特性、提高磁体密度 和减少缺陷入手是较为合理有效的方法。 对于n d f e b 基烧结永磁体而言，提高磁体的力学性能主要是提高它的韧性 ( 塑性) 而不是强度。材料具有高强度，不一定具有高韧性，比如陶瓷，具有很 高的硬度，但是韧性很低，材料很脆，提高韧性要同时提高强度和塑性。在烧结 钕铁硼磁体的强韧化研究中，使用最广泛、最能反映这种材料力学特性的指标是 抗弯强度和断裂韧性，目前的研究也主要是从这几个指标出发。 目前的研究主要以改变磁体主元成分、添加微量合金元素以及晶界相成分重 构为主。其中，添加微量合金进行改性是较为普遍的一种方法，晶界相成分重构 是一种较为新颖的方法，研究较少。叶飞【2 3 】等人将元素添加方式分为两类，一 为熔炼合金化，即在铸造合金前作为原材料添加；一为晶界合金化，即在制粉前 作为改性剂添加。即使是同一种元素，不同阶段添加，对磁体力学性能的影响和 作用机理在大多数情况下是不相同的。 1 2 3 1 晶界富钕相含量对烧结磁体力学性能的影响 磁体的性能对相分布，晶粒平均尺寸及尺寸分布和晶界等微结构非常敏感。 其中晶界富n d 相吸引了越来越多的研究兴趣，研究结果表明，晶界富n d 相不仅 对磁体在烧结过程中的致密化有决定性的影响，而且还在很大程度上决定了磁体 的最终性能，但是其中的原理还没有得到很好的解释。正如前文分析烧结磁体断 裂韧性较差原因时所提的那样，烧结磁体的断裂方式主要是沿晶断裂，其中的主 要原因是晶界富钕相的硬度仅有2 6 2 h v ，远低于基体的硬度9 0 0 h v t l 8 】。l i u 2 4 , 2 5 1 等却认为磁体中富n d 相塑性较主相好，提高磁体中n d 含量可提高磁体的韧性。 浙江大学硕士学位论文 李卫等人瞄洲在此基础上研究了磁体中n d 含量对磁体冲击断裂韧性的影响。图 18 是成分为n d x f 曲4 。b 6 ( x = 1 46 ，1 64 ，1 82 ，2 0 ，2 2 ) 磁体的冲击断裂功和磁学特性 与n d 含量的关系。由图可知，磁体的冲击断裂功随着n d 含量的增加而线性增加， 矫顽力也随着n d 含量的增加而增加，同时，剩磁和磁能积却明显的下降。可见 在保证磁性能的前提条件下，适当提高磁体中n d 含量可以显著提高磁体的冲击 断裂韧性。图1 9 是磁体的断口形貌照片，可以看出磁体的断裂方式依然是沿晶 断裂，但是富n d 相的分布存在明显的差异。x = 1 46 时磁体断口晶粒表面比较干净， 颗粒状富n d 相很少，富n d 相主要以块状出现在晶界交汇处。x - 2 2 时磁体断口晶 粒周围包覆着大量平整均匀薄层富n d 相沉淀，富n d 相在晶粒周围的均匀分布可 菖 邑 ! = l 图18 n d f e 。b 6 磁体磁性能( 町和断裂韧性( b ) 与n d 台量的关系 f i g 18 m a g n e t i cp m p e r i i e s ( a ) a n d i m p a c tr e s i s t a n c e s ( b ) o f n d 、f e 9 4 - x b 6 w i t h i n c r e a s i n g n d c o n t c n t 以分布可以阻碍磁体的不规则长大，降低因晶粒异常长大带来的应力集中，并在 断裂前发生塑性变形，可以吸收裂纹扩展能量，押制裂纹的扩展和传播，从而提 高其冲击断裂韧性。这种增强机理与陶瓷材料中的颗粒增强相似7 矧 鋈 图19 n d 。f b 蚪。b 6 在x - 1 46 ( a ) 和x = 2 2 ( ”时的断口形貌 f i g 1 9 m i c r o f r a c t o g r a p h o f n d x f o 蚪x b 6 m a g n e t s ( a ) x = 1 4 6a n d ( b ) x = 2 2 1 2 50，z日i 戮融懿溪 淅江大学硕士学位论文 1 2 j 2 微量添加合全元素对烧结硅体力学性能的影响 上海交大曾振鹏岬, 2 0 ，2 7 1 等人较早的研究了台金元素c un b ，c o 等对烧结 n d f e b 磁体的抗弯强度和断裂韧性的影响。结果表明，在n d f e b 中加入c o 元 素可以提高烧结磁体的抗弯强度，因为c o 元素的加入提高了晶界相的硬度，从 而降低了沿晶断裂的比例。在n d f c c o b 中加入适量的c u 和n b 元素可以显著提 高材料的强度，但是断裂韧性有所下降，这主要是因为合金元素的加入形成了新 相，同时还改变了原合金中相的成分。c u 元素的加入主要是改善烧结过程中液 态晶界相的浸润性，形成台金元素的晶界富n d 相和三角状的8 相 ( n d 6 ( f c c o c u ) - t ) ，但是随着c u 含量的增多，磁体中三角相增多，导致应力集 中，抗弯强度也随之降低n b 元素的徭加形成细长棒状沉淀相n b f e c o b ，抻制 品粒长大，阻止裂纹扩展或改变裂纹扩展逮径，从而提高磁体的强韧性。但是他 们得到的抗弯强度的最高值( 2 9 7 m p a ) 和普通烧结碰体的抗弯强度值相当，对 磋体的强化效果并不明显。 l i u 等人较为系统的开展了烧结钕铁硼承磁体强韧化研究，鉴于纤维补强增 韧在陶瓷材料强韧化中的明显效果，他们在烧结钕铁硼盛体中添加了a 1 2 0 3 和 s i c 纤维2 9 1 ，磋体的强韧性却发生了恶化，这主要是因为a 1 2 0 3 和s i c 纤维虽 然具有很高的强度，但是它们是强脆性材科此外，他们还研究了元素a l ，t i ，c u , z l n b ，g a , c o ，v 和m n l 2 5 1 对烧结钕铁硼碰体冲击韧性的影响。经过系列的研究， 开发出了名义成分为( n d ，p r ) 1 65 d y 05 f e 7 6 ( n b ，g a , a i ，c u , m n ，t i ) 1 8 6 的 t o u g h n e o t m 系列磁体，冲击断裂韧性值可达到一般商用磁体的两倍。 图11 0 t o u g h n e o r 吖曲和普通商业磁体( b ) 断口的s e m 显截照片 f i g 11 0s e m m i c r o g r a p hs h o w i n g t h e f r a c l u r e ds u r f a c eo f ( a ) t o u g h n e o t ma n d ( 婶c o m m e r c i a l n d f e b - t y p em a g n e t s 浙江大学硕士学位论文 如图1 1 0 所示，t o u g h n e o t m 和普通商业磁体的断1 3 形貌分析表明，低熔点 元素( 如a l 和g a ) 形成合金元素的晶界相，难熔金属元素( 如n b ，t i ，m o 和v ) 则形成细小的沉淀物，这些沉淀物的塑性一般比主相晶粒好，从而可以提高磁体 的冲击韧性 李卫【3 0 1 等人研究了稀土元素部分取代磁体中的n d 对磁体冲击韧性、抗弯强 度和维氏硬度的影响，结果表明添加不同的稀土元素得到的效果明显不同。如图 1 1 l 所示，在实验中磁体的冲击韧性随着d y 含量的增加而增加，却随着p r 含 量的增加而降低。吴建生1 2 1 ，3 1 1 等人的研究表明，在烧结钕铁硼磁体中添加d y ，c o ， n b ，p r 可以提高磁体的磁性能和抗弯强度，但是断裂韧性比三元磁体要低。 h u l 3 2 3 3 1 等人通过熔炼合金化研究