（材料科学与工程专业论文）高迁移率pstio2核壳结构电泳粒子的制备.pdf

浙江大学硕士学位论文 高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 摘要 电泳显示器件由于其优越的性能从众多显示技术中脱颖而出，备受世界 各大电子企业和研究所的关注，并且为其最终产业化生产进行紧锣密鼓的准 备。 本文从材料设计出发，制备了低密度核壳结构p s t i 0 2 粒子用于电泳显 示，并且得到了高迁移率的电泳粒子。 首先用分散聚合法制备了表面带正电荷的p s 球，通过正负电荷的作用 使t i 0 2 附着在p s 球表面，合成微米级核壳结构p s 爪0 2 复合粒子，通过粒 径分析、扫描电子显微镜( s e m ) 、热失重分析( t g a ) 等方法对复合粒子进行表 征。通过研究表明，t i 0 2 成功附着到p s 球表面，形成核壳结构的复合粒子， 并且复合粒子的密度比纯t i 0 2 小，成功降低了复合粒子的密度，这将有助于 获得高核质比的电泳粒子。 通过自组装制备了聚异丁烯丁二酰亚胺包覆微米级p s 爪0 2 粒子，测试 了聚异丁烯丁二酰亚胺包覆后微米级p s 仍0 2 粒子在非水体系中的z e t a 电势 和泳动率，证明电泳粒子在绝缘悬浮液中存在电荷，并且具有一定的泳动速 度。得到在正庚烷中进行聚异丁烯丁二酰亚胺包覆的p s 瓜0 2 复合粒子的z e t a 电势4 4 3 r n v ，迁移率为1 0 3 1 0 咕c m 2 ( v s ) 。 关键词：核壳结构，迁移率，电泳粒子。 浙江大学硕士学位论文 高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 a b s t r a c t e 1 e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y s ( e p d ) ，o 砌n gt 0i t se x c e l l 咖p e 响m a l l c e s ，h a d a t t r a c t e dag r e a td e a lo fc o m m e r c i a l 锄da c a d e m i ci n t e r e s t sd u r i n gm ep a s tt e i l y e a r s t h i sp a p e rd e v o t e dt 0p r 印撕n gl o wd e n s i t yp o l y s t 弘e i l e t i t a i l i a ( p s t i 0 2 ) c o r e s h e n p a n i c l e s a n d l l i 曲 m o b i l i 哆 d i e l e c t r o p h o r “cp a n i c l e s f o r e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l ，s t h em o n o d i s p e r s e d p o s i t i v e l yc h a 玛e dp sp a r t i c l e s w e r cp r 印a r e dv i a d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni l l 锄e t h 锄。撕a t e rm e d i u m t h e i lt i t a n i as h e l l sw 雒 f a b r i c a t e db yh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no ft e t r a - n - b u t y lt i t a i l a t e ( t b t ) 1 1 1 e p s t i 0 2c o r e - s h e l lp a n i c l ew 硒c h a r a c t 舒z e db ys c a i l i l i n ge l e c 昀nm i c r o s c o p y ( s e m ) ， f l o u r i e rt r 锄s f o mi i l 胁e ds p e c n o s c o p y ( f t m e a u s l l r e m e n t 锄d t h 锄。伊a v i m e t r i ca 1 1 a l y s i s ( t ( 认) t h er e s u l t sg a v ead i r e c t 鲫dc l e a rc v i d e l l c e f o rm et i 0 2s h e l lo np sc o r ep a n i c l e s ，a n dm ed e i l s i t yo fp s t i 0 2c o r e s h e n p a n i c l e s w 勰l o w e rt h a l lt i 0 2 p a r t i c l e s ，w l l i c hc o u l dh e l pe n h a n c e dt h e c h a r g e m 嬲sr a t i oo fm ed i e l e c 仰p h o r e t i cp a r t i c l e sf o re l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a ) ，s 1 l l ep a n i c l e so fp o l y b u t e i l e - s u c c i n i m i d ep e n t 锄i n ec o a t e dp s 伍0 2w e r e f a b r i c a t e db ys e l f 勰s e m b l yp r 印盯a t i o n z e t ap o t 训a l 觚dm o b i l i t yo fp o l y m e r c o a t e dp s t i 0 2p a n i c l e si nn o n a q u e o u sm e d i u mw e r em e 嬲u r e db yp a l sz e t a p o t e l l i a la n a l y z e r i tw a sd e m o n s t r a t e dm a t p o l 弘n e rc o a t e dp a r t i c l e s i n n o n - a q u e o u sw e r ec h a r g e da l l dc o u l dm i g r a t eu n d e rm ei n n u 胁c eo fe l e c t r i cf i e l d s d i s p e r s i o ns t a b i l i t yd 印e n d e dn o to n l y0 nm ed e n s 时m a t c h i n gb e 晰e e np a n i c l e s 吼ds o l v e n t b u ta l s oo nt h es t 甜cs t a b i l i z a t i o n c o m p a t i b i l i t ye i l l l a i l c e dc h a i n so f p s 伍0 2p a n i c l e se x t e n d 缸ot h cg o o ds 0 1 v e n tm e d i 啪a n di n t e r a c tp o s i t i v e l y w i t ht h eb i n d e rm 0 1 e c u l e sa l l dt l l es o l v e n t t h ez e t a p o t e i l t i a l o f p o l y b u t e i l e s u c c i n i m i d ep e n t 锄i n ec o a t e dp s 门n 0 2p a n i c l e sw 弱4 4 3m v ，a n dm e m o b i l i t yw 嬲1 0 3 lo 。5 c m 2 ( v s ) k e y w o r d s ：c o r e - s h e l l ，i n o b i l i t y ，d i e l e c 仃o p h o r e t i cp a r t i c l e s 1 1 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s 砸o ：核壳结构电泳粒子的制备 1 1 引言 第一章绪论 信息科学与技术的迅猛发展呼唤着全新的薄型、轻量、低驱动电压、低 功耗的平面电子显示技术与之相适应。已有的平板显示技术种类繁多【1 1 ，目 前的研究热点是发射型等离子体显示p d p 、有机发光二极管显示o l c d ，非 发射型液晶显示l c d 等。与电子显示技术相比，普通纸张具有优越的性能， 如能反射8 0 的照射光，高对比度，价廉，轻，薄，便携，可柔曲、折叠， 能提供彩色图像，不耗费能量就能长期保存图像等。但不能象电子显示器那 样即时变换图像。因此把普通纸张和电子显示器的优点结合起来研究开发一 种低成本、高性能的显示技术一直是人们梦寐以求的，从而促进了电泳显示 技术的崛起和发展。 1 2 电泳显示技术的国内外研究现状 1 2 1国外研究现状 电泳显示( e l e c 仃o p h o r e t i cd i s p l a y ，e p d ) 是利用电泳的原理通过电极间带 电物质在电场作用下的运动实现色彩交替显示的一种新型的显示技术，以这 样一个电泳单位为一个像素，将电泳单元进行二维矩阵式排列构成显示平面， 根据要求像素可显示不同的颜色，其组合就能得到平面图像。 p a u lf e v a n s 【2 】早在1 9 6 9 年就发明了电泳显示器。但由于缺乏合适的材 料，无法发挥出该技术的优势，以至于在其后的近二十年里相关研究进展缓 慢。上世纪末，材料科学、高分子科学、电子科学的发展使得制备e p d 的 材料及技术有重大突破，从而使人们看到了e p d 巨大的应用前景，世界各 大集团公司纷纷斥巨资研究开发这一显示技术【3 。9 1 。目前投入电泳技术开发的 企业有美国e i i l l 【和s i p i x 公司、英国p l a s t i cl o g i c 、荷兰菲利浦公司旗下 p o l y m e r s i o n 、日本b r i d g e s t o n e 、h i t a c h i 、s e i k oe p s o n 、南韩三星电子和乐 金飞利浦l p l 等厂商。 各公司在电泳技术方面略有差异。电泳显示主要有以下几类技术：1 、扭 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t j o ：核壳结构电泳粒子的制备 转型电泳显示器；2 、电子墨水型电泳显示器；3 、反转乳液型电泳显示器；4 、 蛋白质分子型电泳显示器。以上电泳显示器技术并行发展，都取得了较大进 展。 扭转球型显示技术是处于绝缘液中的带电双色球在电场作用下旋转运 动，双色球的运动导致显示不同的颜色。x e r o x 公司的s h 砥d o n 【1 0 】早在1 9 7 5 年就研制成功一种双色扭转球显示器( 图1 1 ) ，但没有引起公司的重视，直到 9 0 年代x e r o x 公司才又重新开始这一课题的研究。 鬻夔簿鬻蘩i 褰鋈蒸鬻熏豢蒺鬻鬻鬻鬻鬓鬻鬻鬻夔；鬻攀纂篓! 麓攀鬻鬟蘸i 爹。j 薹霪 i i 雾j 鬻i j l 鬻i 篓i 薹羹i i j 露i ! 鬻羹j ；溪鋈：! 霎鬻攀 鬻馨誊臻蠹攀蠢鬻。雾 f i g 1 1n i c h o l a sk s h e r i d o n t f o t 双色球的扭转机理【1 i j 是利用双色球材料的电性质产生的偶极距驱动双 色球的扭转。j o s 印hm c r o w l e y 【1 2 】等详细阐述的双色球扭转的理论：双色球 旋转过程中存在静电扭矩和粘性阻力扭矩。 e d w a u r da 鼬c h l e y 1 3 】叙述了一种制造更小的双色球的方法，用这种方法 可得到只有1 2 m 的双色球，大大提高了显示器的分辨率和响应时间。m s a i t o n 【1 4 】提出了双色球的新制法。将白色微球放置在粘合剂层上，通过用真 空沉积工艺将暴露在外面的半球涂成黑色。s h e r i d o n 【1 5 】用胶囊工艺改进了双 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 色球显示器。 为研制全彩色扭转型e p d ，s h 甜d o n 【1 6 j 提出了一种多段着色球体，但是 给定的球只包括数量较少的颜色，明显地限制了整个显示器的灵活性。v 贝 斯蒂斯【1 7 1 叙述了一种多色扭转球，这种球体具有电偶极矩和磁偶极矩，在选 定部分施加电场和磁场，可以令球体定位。以上这些彩色显示方案都只处于 研究阶段。 可见扭转球型e p d 优点在于双稳态好，一旦成像，图像将在电场被除 去的状态下一直保存。但是扭转球型e p d 也存在以下问题：由于像素是球 型，导致在平面上有效显色面积变小，对比度相对变小；双色球有时不能获 得完全的旋转而不能获得更高的对比度；由于滞后的存在降低了响应时间。 电子墨水型e p d 是在两平板电极间带色带电粒子在绝缘悬浮液中的上 下运动实现显示的技术。电泳粒子和绝缘悬浮液构成了电子墨水型系统。电 子墨水系统可以是带色带电粒子和染色绝缘悬浮液【1 8 ，1 9 1 ，也可以是无色的绝 缘悬浮液中有两种不同颜色同时又带相反电荷的粒子2 0 ，2 1 1 。 早期的e p d 多采用非间隔型，即平面矩阵式的电极群共同拥有一个电 泳室，这种显示器无法显示柔性显示。由于材料的限制而存在很多问题：1 、 绝缘悬浮液中的染料易沉积在颜料粒子和透明电极上，降低了e p d 的对比 度和清晰度。2 、由于重力的作用，带电粒子经过一段时间就要沉淀，由于没 有隔区而倾向于团聚、结块，有时还要粘结在透明电极一侧，缩短显示器的 寿命。3 、在显示器操作过程中，粒子要穿过相当长的距离，导致响应时间较 慢。如何将电泳室分割成细小的微腔以抑制电泳粒子的团聚一直是电泳显示 技术研究中的瓶颈之一。早期人们将电泳室用各种方法分隔成细小的微腔以 抑制电泳粒子的团聚、结块，例如，在电极之间形成g r o o v e 型【2 2 1 ，t e e t h 型【2 3 】， 鲥d 型【2 4 】等形状的微腔，但由于工艺复杂，都没有解决电子墨水封灌问题， 因而难以投入使用。 j o s 印hj a c o b s o n 【2 5 】等创造性地利用微胶囊方法将电子墨水包封于微胶囊 内，不但解决了如何包封电子墨水的问题，同时为下一步的产业化打下了良 好的基础，拓展了人们对如何有效地分割微电泳室的思维空间。电子墨水型 e p d 主要是以微胶囊型e p d 和紫外光刻微杯阵列型e p d 为代表。 浙江大学硕士学位论文 高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 紫外光刻法微杯阵列型e p d 是先在导电薄膜上涂一层预聚体，用预定 型的阳模型薄板或滚筒在一定温度下对预聚体进行压花处理得到整齐二维排 列的一定形状的孔洞矩阵。向孔洞中注满含有电泳粒子的绝缘悬浮液，然后 密封孔洞。整个工艺可以通过连续的整卷自动化完成。 s p 公司的l i a l l gi 沁n g c h a l l g 等【2 6 1 用以上的工艺处理得到整齐二维排 列的“微杯状矩阵，并制作出电子纸张，实现了柔性显示。这种工艺的优 点是可以避免电荷控制剂的损失，即提高了电泳粒子的电荷密度，电泳粒子 能全部聚集在显示平面，提高了对比度。由于微杯间壁厚度可以调整，大大 提高了耐压、刮等性能。 承o x 公司的j h d a i l i e l 等【2 7 】用紫外光刻法将s u 8 光刻胶在基板上形 成阵列，利用非晶硅技术制备了有源矩阵底板驱动实现了电泳显示。 日本九州大学的服部励制【2 8 】采用了一种新颖的方法实现了电泳显示。在 显示基板上制作出微孔阵列，形状似锥形，在锥形斜面染色成黑色，锥形孔 里注入含白色电泳粒子的透明绝缘悬浮液，密封后，形成显示单元。当电场 存在时，带电电泳粒子运动到观察者一侧时，显示面为白色；改变电场方向， 电泳粒子运动到锥体底部，由于光折射，观察者看到锥体面的黑色，显示面 是黑色，从而达到黑白转换。 微胶囊型e p d 是先将电泳粒子和绝缘悬浮液包封于微胶囊内，将微胶 囊置于电极间实现电泳显示。 n a k a m u r a 等【2 9 】叙述了一种明胶一阿拉伯胶体系的微胶囊用于e p d 的制 备方法并实现电泳显示。b a n e t tc o m i s k e y 等【3 0 】则用脲醛树脂微胶囊包封电子 墨水实现电泳显示。微胶囊可以大规模生产，还可以混合在液体粘合剂中用 喷墨打印、涂刷等方式涂布于基材上，并由此实现柔性显示。因而微胶囊型 e p d 显示了极大的研究和应用前景。但是目前微胶囊型e p d 也有一些缺点： 脲醛树脂微胶囊型壁材的机械强度极大，但柔韧性较差，用这种材料作成的 可柔曲e p d 耐刮、压性能差；微胶囊为圆形，导致白色颜料粒子集中在显 示面时有效面积小而使对比度降低；由于电荷控制剂在微胶囊化过程中趋向 于扩散到油水界面，所以很难提高颜料粒子的表面电荷密度，电泳粒子的低 电荷密度导致响应时间变慢。j a c o b s o n 等【3 1 j 又提出了微胶囊型电泳显示器的 4 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s 啊o ：核壳结构电泳粒子的制备 改进方法，即聚合物分散e p d 。含电泳粒子的悬浮液分散在聚合物粘合剂中 形成乳液，悬浮液为不连续相，通过喷墨打印等方式涂于基材上，粘合剂中 聚合物把悬浮液滴分隔并使电极粘合。这种方法省去了微胶囊的制备，并增 加了可柔曲e p d 的耐刮、压性能，降低了成本，提高了对比度。 m b r y l l i n g 等【3 2 】提出了利用反转乳液制备电泳显示器的概念。不同于标 准乳液的微米级液滴，反转微乳液的液滴的直径只有数纳米。也不同于绝大 多数乳液，这种微乳液是热力学稳定的，所以不存在团聚和其他降解现象。 反转乳液电泳显示器由两片刻蚀i t o 电极的玻璃板和带色的反转乳液组成 的。两玻璃板叠在一起，中间相隔数十微米，注入反转乳液并密封之。反转 乳液是由极性溶剂、非极性溶剂、表面活性剂和染料组成的。染料必须是溶 于极性溶剂而不溶于非极性溶剂，两种溶剂不互溶。在一定条件下，极性溶 剂在非极性溶剂中形成液滴，染料集中在液滴中，形成稳定的乳液，结果就 可以看到在清液中漂浮着很多带色液滴，液滴带电，对电场有感应。 反转乳液电泳显示器有两种寻址方式：频率寻址和电泳寻址。由于技术 上的原因目前只能采用频率寻址：每个像素用一定频率寻址。 在高场频率下，液滴凝聚现象被解除，液滴分散在连续相中，产生带电 像素，在视觉上表现为光学不透明。液滴在较低的浓度下，用光学显微镜观 察到单个液滴处于自由运动或有很小的凝聚现象。 反转乳液电泳显示器的对比度达到5 ：1 ，驱动电压为3 0 6 0 v ，响应时间 为5 0 m s ，但寿命只有几天，已知电泳粒子型电泳显示器的寿命最多达到十年。 在理论上反转乳液比电泳粒子更稳定，所以使用寿命应该更长。估计是 微乳液中杂质难以除去，导致电解，形成固体物等，因而缩短了显示器的寿 命。 反转乳液电泳显示器也有可能作成全彩色显示器，其所用的染料可以是 任何颜色，当一个像素带色时，它可以作为一个过滤器，只发射某一波长的 光，三种颜色( 红、黄、蓝) 显示器叠加可以作成全彩色显示器。 朗讯公司贝尔实验室的p a u lr k 0 1 0 d i l e r 等【3 3 1 已经研制出一种叫做细菌 视紫红质的蛋白质分子。这种细菌视紫红质是在一种叫做h a l o b a c t 嘶啪 s a l i n 撕啪的紫色细胞膜里发现的。在这种蛋白质分子上交替照射两种不同波 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 长的激光可以使之产生紫色和黄色。这种性能被用于作人造视网膜的光感元 件，蛋白质或光学计算机的记忆或处理单元。一薄层的细菌视紫红质还能在 外加电场下改变颜色。对于普通细菌视紫红质，外加电场能产生低对比度的 颜色变化，即紫色蓝色。还有一种突变的细菌能产生视紫红质，它能在 较强的电场下从蓝色变成黄色。将这种蛋白质夹在含有很多电极的两透明薄 膜间，就能作为一种显示器，通过在薄膜上不同位置施加一定电压就有可能 显示文件或图像。这种蛋白质薄膜也能提供高对比度，并且响应速度高达2 0 0 微秒，目前最主要的困难是需要数千伏电压才能使颜色改变，因此目前还很 难转变成技术。 以前的电泳显示都是双色显示，虽然其质量和对比度可以和真正的纸张 相比，但是由于每个像素均只能局限于单一的基本色而丧失了拥有彩色影像 的可能。目前各大公司都在开发彩色电泳显示器。 富士通公司在2 0 0 5 年开发出世界首款具有图像记忆功能的可弯曲彩色 电子纸，其尺寸规格为7 6 5 7 0 。8 砌m ，通过在三层薄膜面板中压入液晶分 子制成。目前该公司彩色电子纸的最大尺寸为a 4 大小，分辨率达到 q v g a ( 3 2 0 2 4 0 像素) ，如果客户需要更大尺寸的产品，可以利用多片拼贴 的方式来满足大尺寸画面显示需求。显示屏采用的是被动矩阵( p 嬲s i v e m a ：t r i x ) 反射式胆固醇型( c h o l e s t 两c ) 液晶显示器。 普利司通( b r i d g e s t o n c ) 在2 0 0 6 年6 月举行的“s d2 0 0 6 上展示了通过 使用彩色过滤器而实现了4 0 9 6 色显示的电子纸。但屏幕尺寸仅8 1 英寸，像 素只有4 8 0 3 8 4 。电子纸属红、黄双色显示，若欲改变显示色彩，仅需更换 色料即可。b r i d g e s t o n c 亦开发4 0 9 6 色彩色电子纸，实现电子纸张彩色化的 目标。制作方式为同时采b r i d g e s t o n e 的电子粉流体显示技术，与红、蓝、绿、 白4 色彩色滤光片结合而成。然此项技术缺点在于搭配彩色滤光片使用时， 易造成显示器亮度不足问题。 日立制作所开发成功了4 0 9 6 色显示的电子纸显示器。采用了在r g b 三 色上增加白色的“r g b w 型 彩色过滤器，实现了彩色显示。屏幕尺寸为1 3 1 英寸，像素为5 1 2 3 8 4 。使用了彩色过滤器，所以纵横像素分别减至原来的 1 2 。除已经上市的销售单色显示器外，日立制作所还计划2 0 0 7 年度推出此 6 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 次的彩色显示产品。如果能再稍微提高一些反射率，显示性能就可以达到商 务用途的要求。 美国eh l l 【和日本凸版印刷展示了2 种彩色显示的电子纸。分别是4 0 9 6 色显示和型号和各色4 阶共6 4 色显示的型号。两种型号均为6 英寸，像素数 为4 0 0 3 0 0 。此次是通过在eh l l ( 开发的电泳式黑白显示的电子墨水的基础 上使用凸版印刷开发的彩色过滤器而实现彩色显示。彩色过滤器采用的是在 红、绿、蓝三色上增加白色的四色方式。因为这样可以增大开口率，提高亮 度。在玻璃底板上形成有着色材料。使用彩色过滤器之后，光的利用效率就 会降低，所以采用了反射率更高的墨水。墨水的响应速度为黑白2 0 0 i i l s ，中 间色调5 0 0 6 0 0 m s ，驱动电压为1 5 v 。 富士通于最近公布开发出一种配备彩色电子纸显示屏幕的平版装置 f l e p i ap o r t a b l e1 a b l e “图1 2 ) ，目前只能够少量供给客户。根据推算，未来三 至五年之内，电子纸将能够开始大量应用在资通讯产品之上。该款电子纸技 术，由红、绿、蓝三层堆栈而成。利用两片塑料板夹住一片薄层的胆固醇型 液晶。更正确的说，就是塑料薄膜基板技术。此种技术能使显示器透过薄膜 滚动条的方法进行生产。根据富士通公布的规格中，此电子纸显示屏幕的对 比率为4 ：1 ，3 0 反射率，1 1 0 0 视角。还有其色彩可以在8 4 0 9 6 色之间转 换。在8 色的情况下，影像刷新需要2 3 s ，而4 0 9 6 色下，则需要l o 秒的时 间。 7 浙江大学硕士学位论文 高迁移率p s i i o ：核壳结构电泳粒子的制备 f 蟾1 2f l e p i a p o r t a b l et a b l e tf r o m 炳i t s u 南韩乐金飞利浦公司研发出全球第一款a 4 规格的可弯曲彩色电子纸显 示面板，只有一般纸张的厚度，弯曲后可恢复原状。这款电子纸张面板的对 角线长1 4 1 时，厚度只有0 3 毫米，至多可显示4 ，0 9 6 种颜色，设计上特别 注重节源功能，以提高能源的使用效率，只有在转换影像时才需要用到电力。 而且，电子纸面板呈现的影像质量，和打印出来的质量不相上下。另外，这 款电子纸张提供1 8 0 0 全视角，因此即使在弯曲的情况下，面板上的影像依然 清晰可见。 为了研发电子纸，l p l 也发展出独特的处理技术，以降低面板变形的机 率，并且防止电路结构在高温处理过程中改变。l p l 原本就一直着重彩色滤 光片结构、t f t 和彩色滤光片压合技术等研发工作，因此l p l 可以克服存 生产过程中，因金属薄片和塑料基板不耐高温而产生的难题。 韩国三星电子在美国加州l o n gb e a c h 开展的s i d2 0 0 7 显示器展，继乐 金飞利浦公司之后，立刻还以颜色，推出比l p l 更大尺寸的1 4 3 英时可挠式 彩色电子纸。这两家同样具有可曲挠式面板，弯曲影像不失真等特性，采用 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 1 3 0 度低温非结晶硅( 1 0 w - t e i n p 朗l t t 啪锄。印h o u s ( n o n - c r y s t a l l i n e s ) s i l i c o n ) 制成。 不过，两者均为概念产品，实际量产的可能性仍有待发展。三星电子彩色电 子纸主要应用于公共显示广告牌，分辨率可达h d ( 1 3 6 6x7 6 8p i x e l s ) ，而且标 榜省电，每秒耗电量仅3 0 0 m w ，为一般l c d 的l 5 0 0 。 在s d2 0 0 7 展会上普利司通开发出了亮度增至原开发品2 倍的a 4 彩色 电子纸。此次展出的是采用自主开发的电子粉流体制成的电子纸 “q r l p d 。此前的开发品采用的是液晶面板用彩色滤光片，而此次通过 采用该公司的电子纸专用彩色滤光片，确保了色纯度，同时将亮度提高到了 2 倍。此次，除采用了专用彩色滤光片外，还调整了像素的设计和驱动方法。 在产品阵容的扩充方面，为满足多种需求，准备了a 7 、a 5 、a 4 、a 3 共4 种 单色电子纸，以供评测。 在s d 2 0 0 7 上s o n y 发表所试制的利用树脂薄膜上形成的有机t f t 进行 驱动的软性全彩有机e l 面板。面板尺寸为2 5 英寸，1 2 0 1 6 0 像素。实现 了约1 6 7 0 万色的全彩显示。像素尺寸为3 1 8 岬见方，精细度为8 0 p p i 实现 了全球最高的精细度。有机半导体材料为并五苯，树脂底板使用的是2 0 0 岬 厚的p e s 。珂绝缘膜通过将以往的无机材料换为有机材料，在弯蓝的状态 下也能够显示图像。 s o n y 全球首次开发可实现高画质动映像的o 3 m m 超薄膜d i s p l a y ， 画面大小为2 5 寸型，比目前的有机e l 厚度减少到了1 1 0 。s o n y 公司说明 此产品可以附着于非平面的曲面上，且可以卷起来保管，因此可以用于便携 式装置、设置于墙，柱子等上，方便地观看动映像。 加拿大科学家【3 4 】提出了光子墨水的概念，通过控制光子晶体的间距，从 而影响这些晶体所反射的光的波长。在光子墨水中，每个显示器的像素都由 几百个球形二氧化硅颗粒组成，每个这样的光子晶体直径都在2 0 0 n m 左右， 嵌在海绵状的电活性聚合物中，这些材料夹在一对中间充满电解液体的电极 中。这种方法能够提高传统电泳显示器颜色的亮度。 1 2 。2国内发展现状 我国电泳显示研究起步晚，但进步很快，在材料研究及其应用基础研究 方面有基础，并已有企业在积极开拓相关产品的研发。例如中山大学和广州 9 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s 砸o ：核壳结构电泳粒子的制备 奥示科技有限公司合作，研制出黑白、红绿蓝彩色三原色电子墨水，并研制 出了柔性显示屏，制作出了彩色三原色的显示屏。 中科院杨澍【3 5 】等提出了用仪s i 双栅对电泳显示器响应速度进行改善，同 时指出降低电泳粒子半径和增大存储电容是进一步提高电泳显示器响应速度 的关键。清华大学裴广玲等【3 6 】以有机颜料联苯胺黄为显色粒子，四氯乙烯和 甲苯混合溶液为分散介质，通过一步原位聚合法制备了电泳显示微胶囊，并 且表面光滑，囊壁透明。西北工业大学的王建平【3 7 1 等采用原位聚合法制备了 蓝色电子墨水微胶囊，在1 0 0 v m m 电场下其电泳颗粒实现了可逆移动。 目前，国内与国外的技术差距主要在显示屏、材料和功能产品方面。我 国企业从发展自主知识产权的平板显示屏制作技术和产品出发，利用自主开 发的微胶囊电泳显示材料和超薄平板显示器件结构，开展电子墨水超薄平板 显示器件产业化关键技术攻关，研制出了类纸式信息显示屏，实现电泳平板 显示器件产品化。我国台湾工研院也已锁定柔性显示为未来几年的发展重点， 并且正与s i p 仅进行相关技术合作。 瞄准未来市场，研究未来产业发展，开发新技术，超前谋划，是当前我 国显示产业持续发展的重中之重的工作。 1 3 电子墨水微胶囊型电泳显示材料的研究进展 1 3 1 电子墨水微胶囊型电泳显示材料 微胶囊电泳显示材料是实现柔性显示的重要技术之一。其材料主要包括 电子墨水胶囊及材料：a 、电泳粒子；b 、绝缘悬浮液；c 、微胶囊内染料等助 剂；d 、水溶性粘合剂等。微胶囊电泳显示原型器件剖面图如图所示： l2 6 气 蚰翱鬻辫 弘 f i g l l r e1 2e r o s ss e c t i o no f e l e c h o p h o r e 如d i s p l a yp r o t o 叻e l o 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 l 舀a s so r p l a s 疵s u b s 订a t e ，2h o ，3r r o ，4 酉a s so r p l a s t i cs u b s 仃a t e ，5a d h c s i v e ，6 m i c r o c a p s u l ei n e i i 】：b r a n e7d y e ds m p e n d i n gf l u i d ，8e l e c 仃叩h o r e t i cp a n i c l e 3 电子墨水微胶囊型e p i d 对材料提出了很多要求，目前很多研究关注对 电泳粒子的研究。 1 3 2 电泳粒子的研究 电泳粒子的选择很重要，因为它决定了图像的质量及对比度的高低。理 想的电泳粒子有优越的光学性能、电性能、表面化学性能，以及良好的静电 沉积和粒子运动在电压改变时的快速反转。电泳粒子的密度与悬浮介质的密 度相同，可以保证电泳粒子穿过介质的迁移与重力无关，粒子在流体介质中 保持无规分散。所以理想的电泳粒子应具有以下特征：l 、较高的电荷质量比： 2 、较高的散射光的能力以产生明亮的色彩；3 、颜料粒子在非水溶剂中应具 有较低溶解度、无溶胀性和化学稳定性，非水溶剂对于包覆的聚合物则应是 良溶剂，有利于聚合物链段的伸展，以获得更大的空间位阻。4 、对电泳室内 表面有防粘性；5 、电泳粒子的形状是圆球形。 颜料粒子就其化学组成可以是单相颜料或复合颜料；就其光学性质可以 是散射光颗粒、吸收光颗粒、反光颗粒、电致发光颗粒、光致发光颗粒等。 一般选用二氧化钛作为颜料粒子，二氧化钛在已知的所有白色颜料中折射率 最高，因而具有极高的不透明度和优良的光学性能和颜料性质【3 8 1 。电泳粒子 是在颜料粒子表面包覆聚合物形成的核壳结构复合粒子。绝缘悬浮液和微胶 囊的壁材同时要根据电泳粒子的性质进行选择，应该能使电泳粒子更好地分 散在绝缘液里，提高胶体稳定性，同时壁材不和电泳粒子发生反应。 制备电泳粒子的方法很多，有物理方法和化学方法。物理方法包括球磨 法、喷雾法、旋转雾化法、超声波技术等；化学方法包括相分离方法、原位 聚合法、微胶囊化法、微乳液聚合法、悬浮聚合法、分散聚合法等。 早期e p d 的电泳粒子是用物理方法制备的。j a c o b s o n 【3 9 】叙述了一种用喷 雾法制备电泳粒子的方法，这种方法的优点是得到的电泳粒子是圆球形，有 利于电泳粒子的泳动；缺点是由于聚合物必须经过熔融易流动的，所以高聚 物的选择范围比较小。c o m i s k e y 【删叙述了两种球磨法制备电泳粒子的方法， 1 1 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 得到的电泳粒子表面不光滑，粒子形状各异，增加了粒子的泳动阻力。这些 物理方法的制备工艺比较简单，但是得到的电泳粒子的粒径一般只能达到微 米级，这种电泳粒子由于粒径大，电泳粒子聚集在显示面一侧时，粒子间填 充的染色悬浮液比较多，一定程度上降低了对比度。另一方面，电泳粒子过 大导致电泳微腔的直径过大，分辨率低。由于聚合物和颜料粒子间是物理复 合，之间缺少化学键联，导致长期使用稳定性下降。 纳米技术和高分子化学的发展使纳米级电泳粒子的制备成为可能，亚微 米和纳米电泳粒子的制各方法都是用化学方法。j o s e p hg r o v e rg o r d o n 【4 1 悃聚 合方法制备了电泳粒子，选取含有活性集团的有机颜料粒子，使功能端基聚 合物通过化学键与之结合，使吸附在颜料粒子表面的聚合物更加牢固，提高 了电泳粒子的稳定性。j i n gh o n gc h e i l 【4 2 】利用五氟苯乙烯自由基聚合反应， 在颜料粒子表面形成一层均匀的高氟聚合物，该方法使电泳粒子表面具有更 低的表面张力而倾向产生防粘性。 同时很多研究关注彩色电泳粒子的研究，改善电泳显示器的对比度、分 辨率、稳定性等。 g a l l o w a yc o l l i i l 等【4 3 】则使有机基团使颜料粒子以化学键结合，有机基团 至少含有一种离子基团或可离子化的基团。这样既增加了有机基团在粒子上 的稳定性，又可使电泳粒子本身含有电荷控制剂，提高了电荷密度，即增加 了电泳粒子的泳动率。 冯亚青等m 】研究了一种能够克服染料在电泳液中的析出析出现象，同时 工艺简单、原料易得，并且得到彩色电泳粒子粒径均一的电泳粒子制备方法。 按质量比在乙醇中加入苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、聚乙烯吡咯烷酮， 在氮气条件下反应，然后加入甲基丙烯酸或者丙烯酸，继续反应，产物经过 过滤、干燥得到苯乙烯一二乙烯苯一丙烯酸聚合物，按质量比在二甲苯中加 入上述聚合物、五氧化二磷、冰染染料或分散染料，在1 6 0 反应，产物经 过过滤，乙醇洗涤，去离子水洗涤，干燥得到染料包裹聚合物的彩色粒子。 用这种方法，分别得到冰染染料为红色基b 、红色基g l 、红色基3 g l 、红 色基r l 、黑色基l s 或蓝色基b b ，分散染料为分散紫r l 、分散柠檬黄、分 散艳红e n 、分散蓝或分散重氮黑q 州的彩色电泳粒子。 1 2 浙江大学硕士学位论文 高迁移率p s t i o ：核壳结构电泳粒子的制备 李刚等【4 5 】将黄色颜料粒子汉沙黄加入甲苯、环己烷或者四氯乙烯，向溶 液中加入司盘8 0 、辛基酚聚氧乙烯十醚或者二葵烷基二甲基溴化铵的表面活 性剂，再加入玻璃珠，研磨或者超声，除去玻璃珠，得到表面改性的电泳粒 子和黄色的电泳液。 赵晓鹏等【4 6 】公开了制备白色电泳液的方法，其中有机改性二氧化钛是用 重沉淀法在二氧化钛表面包裹聚乙烯和聚乙烯醇或用乳液聚合法在颗粒表面 包裹甲基丙烯酸甲酯和脲甲醛树脂得到的，这种有机改性二氧化钛在有机介 质中有良好的分散性，可作为电泳粒子。 王允韬等【4 7 1 报道了选用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物包裹的纳 米二氧化钛作为电泳颗粒，分散蓝色染料的四氯乙烯作为分散介质，思盘一8 0 作为分散剂制得电泳显示液，将电泳显示液分散在水溶性低分子量脲甲醛缩 聚物中，搅拌形成乳液，然后加热引发聚合，反应完成后电泳显示液被分散 包裹在脲醛树脂中，由此制备了透明致密的脲甲醛树脂基电子墨水。 上述专利和文章所涉及的电泳显示液都是由一种显色粒子和分散染料的 分散介质以及分散剂组成的单粒子显色体系，由于分散染料的分散介质是透 明的，有一定的透光性，将其用于电泳显示时，存在对比度比较低的问题。 陈建峰等【4 即公开了一种用于电子墨水的黑白电泳显示液的制备方法，克 服了传统方法制备的电泳粒子由于粒径比较大对电子墨水显示器分辨率的限 制。该方法采用的白色电泳粒子为粒径在l o o 2 0 0 i l m 的无机改性二氧化钛颗 粒或有机改性二氧化钛颗粒，黑色电泳粒子为粒径在3 0 7 0 n m 的炭黑纳米粒 子；黑色电泳粒子与白色电泳粒子的质量比是l ：1 5 和1 ：3 0 之间；分散剂用聚 合物型分散剂。得到的电泳液为黑白双显电泳显示液，具有良好的带电性和 分散性。 赵晓鹏等f 4 9 1 发明了一种制备红色电子墨水显示材料的方法，该方法采用 重沉淀的方法在纳米大红粉为颜料颗粒包裹聚乙烯膜，四氯乙烯为分散介质， 思盘一8 0 为表面活性剂，超声分散得到囊心溶液，以硫脲和甲醛水溶液为壁 材，采用原位聚合法制备透明、坚固的脲甲醛树脂胶囊，得到红色电子墨水 显示材料。 赵晓鹏等【5 0 】公布了色淀类蓝色电子墨水微胶囊的制备方法，将蓝色淀颜 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s o ：核壳结构电泳粒子的制备 料烘干、碾磨，用十八胺对颗粒进行表面处理，然后将改性的蓝色淀颜料颗 粒超声分散在电泳基液四氯乙烯中制得微胶囊囊心，加入思盘8 0 提高分散 能力。用水相中的原位聚合法，以脲甲醛预聚体为单体对电泳显示液进行微 胶囊化。 赵晓鹏等【5 1 】选用蓝色染料进行表面改性，得到蓝色电子墨水显示液。该 方法制备如下：低分子量聚乙烯于一定温度下搅拌溶解在有机溶剂中，加入 蓝色染料及油性表面活性剂，搅拌使其分散均匀，降温，从溶液中析出表面 包裹聚乙烯的颜料颗粒，从而得到表面带电荷的电泳粒子。 赵晓鹏等【5 2 】用硬酯胺改性酞菁绿g 为颜料颗粒和四氯乙烯为溶剂，思盘 一8 0 为表面活性剂。超声分散得到囊心溶液，以硫脲和甲醛水溶液为壁材， 采用原位聚合法制备微胶囊，得到一种绿色电子墨水。 皇家飞利浦电子股份有限公司【5 3 1 公开了一种基于介电泳的彩色显示设 备，该设备包括在半绝缘液体中包括减原色青色，洋红和黄色的每一种的半 绝缘粒子的介电泳混合物，像素以所确定的不同频率和持续时间的交流电压 驱动，使得不同比例的不同颜色的粒子根据其转换频率和速度被移动，由此 提供反射式饱和全彩色显示设备。 t i 0 2 的对比度为2 7 左右，有教高的折射率和较好的化学稳定性，适合 作为白色电泳粒子。由于纯t i 0 2 密度太高，在电泳液中悬浮稳定性差，放置 一段时间后容易团聚，影响其迁移率【5 4 1 。所以通过合成具有核壳结构的复合 球或者中空球降低t i 0 2 的密度，提高电泳粒子的稳定性。无机高聚物复合 球和中空球由于其广泛的用途引起了很多学者的兴趣。c a n l s o 【5 5 】等通过层层 自组装合成了中空二氧化钛球。“m i l lw u 【5 6 】等用溶胶一凝胶法制备了单分散 纳米级的中空二氧化硅球，通过这种方法，几乎二氧化硅壳的形成和苯乙烯 球的溶解几乎同时发生。z h e n z h o n 小名l i l g 【5 7 】等用本体低温制备无机氧化物纳 米晶的方法，与微球模板合成技术结合，用一步低温制备了结晶无机氧化物 一高分子复合及相应的中空微球，避免了晶型转化和去除模板所需要的高温 处理，能充分保证结晶无机氧化物中空微球的壳层保持完整不破裂。x i a o h e l i u 【5 8 】等用原位聚合方法制备了s i 0 2 聚毗咯核壳结构的复合粒子，同时聚吡 咯壳的厚度可控。a l d b m a ds y o u f i “5 9 】等以聚苯乙烯为模板，用溶液一凝胶法 1 4 浙江大学硕士学位论文高迁移率p s m o ：核壳结构电泳粒子的制备 合成了二氧化钛中空球。 1 3 3 发展趋势 世界各主要电子集团公司致力于电泳显示器的研究和开发，并取得了很 大的进展。首先电子纸张的开发应用几乎是无限的。电子纸张方便、实用。 而且符合人们的阅读习惯。由于电子纸张可以成千次的使用，它将可能显著 地减少办公室和家庭的纸张浪费。由于电子纸张采用高分子材料，无毒而且 易于回收循环，生产过程也不会产生有毒的副产品。能取代传统的纸张，极 大地减少浪费并帮助保护世界范围的森林，并大大减少回收普通纸张而带来 的水污染问题。其次它可以充当手持设备p d a 、手机和笔记本电脑等的显示 器，是理想的信息显示平台；可以进一步研究开发e p d 是转换速率达到视 频转换速率并可进行全彩色显示，可以作为各种影视显示器。 目前e p d 技术还存在一些不足，如驱动电压较高，灰度级较低，电子 墨水体系的稳定性还有待提高，响应时间较长，离视频显示器所需的响应时 间2 0 m s 还相差甚远，全彩色显示技术还有待于进一步改进。电泳显示技术 的发展必将有美好的明天。 1 4 课题的提出及意义 电泳显示技术由于结合了普通纸张和电子显示器的优点，因而最有可能 实现电子纸张产业化的技术。它已从众多显示技术中脱颖而出，成为具有发 展潜力的显示技术之一。 如果电子纸能够成功开发，并且进入量化生产，将极大的改变人们的阅 读习惯。现在的世界是信息高度膨胀的年代，电脑、掌上电脑等信息设备的 发展稳定增长，已经成了人们生活不可缺少的一部分。如果电子纸得到普及， 那么人们日常生活所需的报纸、书