（材料加工工程专业论文）放电等离子烧结法制备tib2bn层状陶瓷.pdf

武汉坐t 人学坝卜学位论文 摘要 ， 。陶瓷材料作为一种性能优良的材料，具有例高温，耐腐蚀，抗氧化，高强 度等优异的性能。以此优异性能本应有广泛的应用，但由于韧性低，脆性大， 抗破坏能力差的致命弱点，严重的限制了它的使用。因此，增加陶瓷材料的韧 性，提高陶瓷材料的使用可靠性一直是国际材料界的研究重点。许多年来，人 们不断研究陶瓷的增韧方法，目前增韧机制主要有两种：一种是消除或减少陶 瓷材料中的原始裂纹缺陷：另一种是通过添加增韧相来提高陶瓷的韧性：如长 纤维增韧补强，晶须增韧补强，相变增韧、颗粒弥散增韧等；它们虽然都有一 定程度的增韧效果，但效果有限，不能从根本上解决陶瓷材料脆性破坏的弱点。 近些年，人们从自然界些具有特殊结构的生物得到启示，例如贝壳、竹子等， 它们具有高强度，韧性也很好。在它们的启示下，人们开始层状陶瓷的研究。 层状复合陶瓷，即是具有独特叠层结构的陶瓷。除了通过选择不同的材料 体系改造性能外，更重要的一点是可以从材料的宏观结构角度来设计新材料。 目前国内外已有人从结构设计的角度出发，开始了层状复合陶瓷材料的探索性 研究。对于层状复合陶瓷材料来讲，如果把每层看成块体材料的结构单元，则 关键问题在于：( 1 ) 材料各结构单元的强度，韧性优化：( 2 ) 界面结合层的选 择及与结构单元的匹配。层状结构单元基本上都是高强硬质的陶瓷材料如氮化 硅、氧化铝等，通常是通过流延、轧膜等工艺方法制备的陶瓷薄片，而界面结 合层的选择则种类繁多，如石墨、延性金属等，它们对陶瓷薄片起到一定的分 、 隔作用。卜7 一 本实验采用新的墼鱼篓直王烧结技术( s p a r k p l a s m a s i n t e r i n gs y s t e m ，简称 s p s ) 烧结制备t i b 2 b n 层状陶瓷。f 该技术的主要特点是利用体加热和表面活 化，实现材料的超快速致密化烧结，可广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳 米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间化合物等一系列新型材料的烧结。r 一一 采用放电等离子快速烧结不仅有利于抑制晶粒长大，得到晶粒大小均匀的 细晶粒陶瓷，而且可以控制烧结工艺，节约时间，提高烧结设备的利用率。研 究表明，采用s p s 技术可以有效的加速烧结时间，降低烧结温度。一次s p s 烧结的时间在1 0 分钟左右，t i b 2 烧结温度在1 6 0 0 度就可以达到致密化，相对 武汉埋t 人学硼l 学位论文 密度为9 9 以上，比普通的热压要低2 0 0 度左右。而且研究表明，s p s 技术烧 结的陶瓷有更好的力学性能。与采用热压烧结的t i b 2 陶瓷相比，抗弯强度从 5 2 0 m p a 提高到6 4 0 m p a ，增加了2 3 。，7 7 一 本实验证明，b n 作为强基体t i b 2 陶瓷的夹层，可以通过其对裂纹的扩散， 偏转，钝化等机制，有效的提高t i b 2 陶瓷的断裂韧性，并且保持了它原有的 强度。哄验所制备的3 0 0 “m 厚t i b 2 ，4 0 厚的b n 的t i b 2 b n 层状陶瓷，强 度为6 4 3 m p a ，( 纯t i b 2 为6 4 0m p a ) 基本保持不变，断裂韧性为9 1 2m p a m “2 ， 比原先的4 8m d a m “2 提高近一倍。 对b n 厚度的研究表明，b n 厚度太薄，则达不到增韧的目的，太厚，也 对材料的性能有负面的影响，一般的厚度应该在3 0 5 0 m 附近。对t i b 2 厚 度的影响研究表明，t i b z 厚度也存在一个比较理想的范围，超过这个范围，对 提高材料的韧性会有负面的影响，起最佳设计厚度应该为1 5 0 3 0 0 左右。 层状陶瓷的性能除了与厚度有关之外，还与软硬层厚比有一定的关系，太大太 小都不适合，比较好的大概在1 0 左右。t i b 2 b n 层状陶瓷的韧化机制并不是 单一的，而是裂纹钝化，裂纹偏转，裂纹并行等多种机制共同影响的结果。 t i b 2 b n 层状陶瓷可以根据它的优化设计因素从宏观上加以调整，这样极大的 方便了我们的研究工作。厂一矗一 关键词：层状陶瓷ys p s ，烧结j 韧性? 强度：结构， 武汉理t 人学坝十学位论文 a b s t r a c t c e r a m i c sa r em a t e r i a l st h a th a v e g o o dc a p a b i l i t y t h e y c a nb e a r h i 曲 t e m p e r a t u r e ，b e a rc a u t e r i z a t i o n ，r e s i s to x i d a t i o n ，a n dh a sh i g hs t r e n g t ha n ds oo n b u tt h e yh a v es o m ed e a d l yw e a k n e s s ，t h e i rt o u g h n e s si ss ol o wa n di t sb “t t l e n e s si s s o g r e a t ，w h a tr e s t “c t i tf r o m b e e nu s e d b r o a d l y t h i n ka b o u tt h i s ，i ti st h e c o n t i n u e de m p h a s e st or e s e a r c hh o wt o t o u 曲e n i n gt h ec e r a m i c si n t h em a t e r i a l d o m a i n i np a s ty e a r s ，p e o p l ew a n tt on n dg o o dw a yt ot o u 曲e n i n gc e r a m i c s ，n o w t h e r ea r et w ot o u g h e n i n gm e c h a n i s m s ：o n ei st oe l i m i n a t eo rr e d u c et h ec r a c kb u g i nt h ec e r 啪i c sa n dt h es e c o n di st oi n c r e a s et h et o u g h n e s st h r o u g ha p p e n d i n g s o m et o u 曲e n i n gs a r i l p l e ，s u c ha s l o n gf i b r et o u 曲e n i n g ，c r y s t a l l o i dt o u g h e n i n 舀 c h a n g e ds u b s t a n c et o u g h e n i n ga n ds oo n o f c o u r s et h e s ew a yh a v es o m ee f f e c t ， b u tt h e i re f r e c ta r el i m i t e d ，t h e yc a n tr e s o l v ec e r a m i c sr a d i c a lw e a k n e s st h e s e y e a r s ，p e o p l ea r ei n s p i r e df r o ms o m en a t u r a ll i f e t h a th a se s p e c i a lc o n n g u r a t i o n ， s u c ha s c o n c h ，b a m b o oa n d s oo n t h e s el i f eh a v e h i 曲s t r e n g t h a n d g o o d t o u g h n e s s s o ，p e o p l eb e g i n t or e s e a r c hl a m i n a t e dc e r a m i c sc o m p o s i t e s l a m i n a t e dc e r a m i c sc o m p o s i t e sh a v ee s p e c i a l s u p e r p o s i t i o nc o n n g u r a t i o n i t c a nd e s i g nm a t e r i a l i nt h em a c r o s c o p i c a la s p e c tb e s i d e sc h o s ed i f r e r e n tc o m p o n e n t s n o wt h e r es o m ep e o p l eb e g i ng r o p i n gr e s e a r c hf r o mt h ec o n f i g u r a t i o nd e s i g n a s p e c t i fw ec o n s i d e re v e r yl a y e ra st h ec o n f i g u r a t i o nc e l l ，t h e r e a r et w op i v o t a i p r o b l e m s ：( 1 ) e v e r yc e l l ss t r e n g t ha n dt o u 曲e n i n g ( 2 ) h o w t oc h o s eac o m p a t i b l e i n t e r f a c e t h e1 a m i n a t e dc e l la r eh i g hs t r e n g t hc e r a m i c ss u c ha sa l n ，a 1 2 0 3 ，t i b 2 a n ds oo n b u ti n t e r f a c ea r ev a r i o u s ，s u c ha sg r a p h i t e ，m e t a la n ds oo n t h e yc a n t o u g h e n i n g t h ec e r a m i c s i nt h i s e x p e r i m e n t ，w e u s et h en e wt e c h n i q u eo fs p a r kp l a s m a s i n t e r i n g s y s t e m ( s p s ) t os i n t e rl a m i n a t e dt i b 2 b nc e r a m i c s t h i st e c h n i q u ei s f a v o r a b l et o r e s t r i c tt h ew a f e rg r o w t h i n ga n dg e tt h ec e r a m i c st h a th a v es y m m e t “c a lw a f e li n t h es a m et i m e ，w ec a nc o n t r o lt h e s i n t e r i n gt e c l l n i c ， r e t r e n c ht i m e ，a d v i s et h e e f f i c i e n c yo f t h i se q u i p m e n t t h i sr e s e a r c hs h o w st h a ti fw e u s et e c h n i q u eo fs p s ， i tw i l lr e d u c es i n t e “n gt i m ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r e i tt a k e s1om i n u t e st on n i s l l o n e s i n t e r i n g t i b 2c a nb ec o m p a c t i n16 0 0 。ca n dt h er e l a t i v ec o n s i s t e n c yi s9 9 t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r er e d u c e2 0 0 c o m p a r a t i v e l yt ot h eo r d i n a r yt e c h n i c t h e r e s e a r c ha l s os h o w st h a tc e r a m l c so ft i b 2s i n t e r e db ys p sh a v eb e t t e rm e c h a n i c a l 武汉理t 人学坝l + 学位论文 c a p a b i l i t y i t ss t r e n g t hi n c r e a s e f r o m 5 2 0 m p at o6 4 0 m p a ，i n c r e a s ea b 。u t2 3 ， c o m p a r a t i v e l y t ot h ec e r a m i c ss i n t e r e db yh o t p r e s s u r e t h i se x p e r i m e n tp r o v e st h a ti fw eu s eb na st h ei n t e r f a c ei nt i b 2 ，i tc a n i n c r e a s et h et o u g h n e s st h r o u g hs o m ew a yo fd i f m s ec r a c k ，d e n e xc r a c k ，p a s s i v a t e c r a c ka n ds oo n i nt h es a m et i m e ，i tc a nk e e pt h eo r i g i n a ls t r e n g t h w eh a v e f a b “c a t e dl a m i n a t e dt i b 2 b nc e r a m i c s ，t i b 2t h i c k n e s si s3 0 0 “m ，b nt h i c k n e s si s 4 0 “m ，t h i s s a m p l e ss t r e n g t h i s 6 4 3 m p a ( k e e p t h eo r i g i n a ls t r e n g t ho f 丁i b 2 6 4 0 m p a ) ，a n dt o u g h n e s si s9 1 2 m p a m “2 ( a b o u td o u b l e dt h eo r i g i n a lt o u 曲n e s so f t i b 24 8m p a m “2 ) w es t u d i e dt h ee f f e c to ft h et h i c k n e s so fb n w ef i n dt h a ti ft h et h i c k n e s si st o o g r e a to rt o os m a l l ，t h e ya 1 1c a n tt o u g h e n t h ec e r a m i c s ，t h eb e s tt h i c k n e s ss h o u l db e a b o u t3 0 - 5 0 “m a n dt h es a m et ot h et i b 2 ，i t st h i c k n e s ss h o u l db ea b o u t 15 0 一3 0 0 m i na d d i t i o n ，1 a m i n a t e dc e r a m i cm e c h a n i c a ic a p a b i l i t yi sc o n c e m e dt o t h e p r o p o r t i o no ft h el a y e rt h i c k n e s s t h e b e t t e r p r o p o r t i o n i sa b o u t1o t h e t o u 曲e n i n g m e a n so fl a m i n a t e dt i b 2 b nc e r a m i c si s n tt h e s i m p i e i t st h e c o l l e c t i v er e s u l to f1 0 t so fm e a n ss u c ha sd i f f u s ec r a c k ，d e f l e x c r a c k ，p a s s i v a t e c r a c ka n ds oo n s ol a m i n a t e dt i b 2 b nc e r a m i c sc a nb e d e s i g n e d f r o mt h e m a c r o s c o p i c a la s p e c t ，t h i sw a y w i l lb eg r e a ta v a i l a b l et oo u rr e s e a r c h k e y w o r d s ： l a m i n a t e dc e r a m i c s ，s p s ，s i n t e r ， t o u g h n e s s ，s t r e n g t h ， c o n f i g u r a t i o n 1 v 武汉删t 人学顺i 学位论文筘一章绪论 第一章绪论 1 1 层状陶瓷的研究现状 1 1 1 前百 陶瓷材料作为一种性能优良的材料，具有耐高温，耐腐蚀，抗氧化，高强 度等优异的性能。以此优异性能本应有广泛的应用，但由于韧性低，脆性大， 抗破坏能力差的致命弱点，严重的限制了它的使用。因此，增加陶瓷材料的韧 性，提高陶瓷材料的使用可靠性一直是国际材料界的研究重点。许多年来，人 们不断研究陶瓷的增韧方法，目前增韧机制主要有两种：一种是消除或减少陶 瓷材料中的原始裂纹缺陷：另一种是通过添加增韧相来提高陶瓷的韧性：如长 纤维增韧补强，晶须增韧补强，相变增韧、颗粒弥散增韧等：它们虽然都有一 定程度的增韧效果，但效果有限，不能从根本上解决陶瓷材料脆性破坏的弱点。 近些年，人们从自然界一些具有特殊结构的生物得到启示，例如贝壳、竹子等， 它们具有高强度，韧性也很好。在它们的启示下，人们开始层状陶瓷的研究。 1 1 2 自然界生命材料研究对我们的启示 我们知道自然界中的竹子，贝壳等具有优良的性能。但是他们之所以有如 此优异的性能不是靠本身的材料好，而是通过简单组分的精细符复合( 仿设计) 结构特征来保证的。经过研究，自然界中贝壳的微观组织结构是由脆性文晶 石晶体和壳角蛋白组成的类似砖砌体的超微层状结构，其机械性能远远高于一 般文石晶：鲍鱼是利用简单的白垩成分产生超硬的贝壳，其结构与抹灰砖墙结 构相似，由一层层超薄的碳酸钙通过不到亿万分之一厚的有机蛋白基连接在一 起，使其强度与高级陶瓷相当，但没有陶瓷的韧性；这种结构启发人们在脆性 陶瓷材料中加入耐高温软质材料，设计和制作层状复合物以提高陶瓷韧性，近 年来国内外开展了许多这类研究工作，并突破夹层是软质材料的界限，成为当 前国际上陶瓷增韧研究的热点【2 j 。 它这种仿生设计是建立在能量耗散机制的基础上的，其结构设计的原理是 尽量减少材料力学性能对原始裂纹缺陷的依赖性，使材料发展成为一种对缺陷 武汉矬工大学坝士学位论文 第一带绪论 不敏感的的材料。且仿生结构设计不缘其它韧化方法那样以牺牲部分强度来换 取高韧性，而是使材料的强度和韧性同时得到提高! 1 1 3 、层状陶瓷研究进展( 图) f l gi 1t h ea p p e a r a n c eo fi a m i n a t e dc e r a m i c s 1 上图是层状陶瓷的机构宏观图。层状复合陶瓷，即是具有独特叠层结构的 陶瓷。除了通过选择不同的材料体系改造性能外，更重要的一点是可以从材料 的宏观结构角度来设计新材料。目前国内外已有人从结构设计的角度出发，开 始了层状复合陶瓷材料的探索性研究。对于层状复合陶瓷材料来讲，如果把每 层看成块体材料的结构单元，则关键问题在于：( 1 ) 材料各结构单元的强度， 韧性优化；( 2 ) 界面结合层的选择及与结构单元的匹配。层状结构单元基本上 都是高强硬质的陶瓷材料如氮化硅、氧化铝等，通常是通过流延、轧膜等工艺 方法制备的陶瓷薄片，而界面结合层的选择则种类繁多，如石墨、延性金属等， 它们对陶瓷薄片起到一定的分隔作用。但总的来说，目前的研究结果并不令人 满意。 针对层状复合陶瓷材料的两个关键问题，可以分别进行研究。首先是改善 材料结构单元的性能，由于层状复合陶瓷具有明显的各向异性，因此可以设计 结构单元具有的各向异性性能，如引入可能导致各向性能差异的晶须、纤维、 晶种等，并使之按指定方向分布，就有可能在特定方向上得到较高的性能，对 晶须定向陶瓷材料的各向的性能差异的研究证实了这一假说。其次是结构单元 之间界面的选择，对层状复合陶瓷材料、界面的选择要同时考虑界面的高温性 能，与陶瓷薄片的结合性能以及热压匹配等多种因素，对不同的基片进行综合 考虑，选择合适的界面组分及所占的比例。 现在研究层状复合陶瓷的主要单位有清华大学材料系和浙江大学材料系， 以及中科院金属所等单位，国外也有些大学在从事这方面研究。 正t 汉 ! i ! 工大学硕士学位论文第一章绪论 清华大学的郭海，黄勇等在工作中通过仿生结构设计详细研究了s i 3 n 4 b n 层状复合材料中软层及硬层性质对材料整体性质的影响m 】，结果发现向b n 软层中加入3 6 的a 1 2 0 3 或1 0 的s i 3 n 4 都可以使材料获得较好的韧性，强度 组合，向s i 3 n 4 硬层中引入s i c 晶须或b s i 3 n 4 晶种均可以使复合材料的断裂 韧性提高，且s i c 晶须的增韧效果好于b s i 3 n 4 晶种。经过一系列的研究后， 他们研究组以b n + a 1 2 0 3 软层，s i 3 n 4 + s i c 。，为硬层，制备出了s i 3 n 4 + s i c b n + a 1 2 0 3 层状复合材料。此材料的抗弯强度高达7 5 0 m p a ，断裂韧性提高到 2 8m p a m “2 ，且具有较好的高温力学性能研究此材料的断裂过程发现，其载 荷一位移曲线明显偏离了线性，表现出一定的假塑性特征：在断裂过程中裂纹 发生了多次偏转，且在某些区域还有拔出现象产生。此外，黄勇等研究小组还 详细研究了b n 软层的精细结构，发现由于助烧剂的渗透作用【6 1 】，软层出外 向内依次是b n ，y 3 a 1 5 0 1 2 a 1 6 s i 2 0 y 3 a 1 5 0 1 2 b n ，共由五层构成，此结构的出 现有利于裂纹偏转，提高材料的断裂功。除了b n 作为软层的研究外，以多孑l s i ，n 。，b s i a l 0 n 及t i n 等作为软层制各层状复合材料的研究也有报道。 以s i 3 n 4 为体系的还有m a r y l a n d 大学的刘海燕等他们以b n 为软层， 制备出了软硬层交替排列的s i 3 n 。b n 层状复合陶瓷，其抗弯强度和断裂功分 别可达4 3 0 m p a ，6 5 1 5 j m 2 ，研究其断裂过程发现了裂纹在层间的偏转和桥接现 象，且其载荷位移曲线明显偏离了线性，表现出定的“假塑性”特征。 m i c h i g a n 大学的k o v a r 川等研究了s i 3 n 4 b n 层状复合材料中b n 软层的性质与 材料性能的关系，研究表明b n 软层的断裂韧性对材料性能有很大的影响，只 有当b n 软层的断裂韧性小于8 0 j m 2 时，材料才会显示出一定的“假塑性” 特征，据此他们通过向b n 中添加s i 3 n 4 以调节软层的断裂韧性，制备出了抗 弯强度为5 0 0 m p a 断裂功为5 0 0 0 j m 2 的s i 3 n 4 b n + s i 3 n 4 层状复合材料。 对于a 1 2 0 3 体系层状复合材料，同本的k a t s o “”】等用轧膜法制的a 1 2 0 3 3 a 1 2 0 3 2 s i o 。层状复合材料的抗弯强度为2 6 5 m p a ；张志强等制的a 1 2 0 3 金云母 层状复合材料的抗弯强度与块体a 1 2 0 3 相同，断裂韧性确提高了6 0 ，达到了5 3 m p a m ”2 ：法国的b o c h 等用流涎法制的a 1 2 0 3 z ，0 2 层状结构复合材料的抗弯 强度可以达到3 9 8m p a ，平均断裂韧性也可达5 3m p a m 。7 浙江大学主要采用多层结构，使a 1 2 0 3 室温和高温强度不变，s i 3 n 4 断裂 武汉理工大学碰! 上学位论文笫一章绪论 韧性提高3 0 5 0 。北京科技大学以。a 1 2 0 3 做基体材料，含氟会云母为弱层 材料，使断裂韧性值比基体提高6 0 。但是研究结果表明，单纯采用层片状 结构，并不能有效地达到增韧补强的作用。对贝壳珍珠层的结构分析表明其并 不是单纯的层状结构，而可以看成两级尺度结构的耦合_ l 。 对于s c 体系层状复合材料的研究进行较早1 9 9 0 年英国化学工业公司的 c l e 鹊博士以石墨为软层，制备出了s ，c 石墨层状复合材料，使s c 的断裂功提高 了1 0 0 倍；此外还有人研究了s c 与石墨层厚之比对材料性能的影响，得出了当 二者比为3 0 时可获得最大断裂韧性【l 此外，以陶瓷材料作为基体片层，以金属或有机质作为软层，进行仿生结构设 计制备层状复合材料也有报道 1 1 4 层状陶瓷的设计原则 如前所述，夹层加入可以提高陶瓷的强度和断裂韧性。夹层的选择应保证 央层与基体之间的热力学匹配和化学稳定性，既使在高温时也能得到保证。总 的说来，层状陶瓷可以设计成无机一有机复合，也可设计为无机一无机复合， 设计范围广泛。但是如何根据使用要求来设计选择不同组分的夹层材料，是一 个相当复杂的课题，涉及众多的物理、化学、材料科学与工程学内容。其设计 原则可以概括为：材料物理性能上的匹目b ，材料化学性能上的匹配，材料制备 的科学性和工艺方案选择的合理性【l ”。 1 】4 1 材料物理性能上的匹配 不同相间的物理性能是否匹配在层状陶瓷中对晶面应力及整个材料性能 产生影响，其中弹性模量和热膨胀系数的差别影响最大。不同弹性模量和热膨 胀系数的夹层的引入，人为造成陶瓷材料的相间应力分布或晶界应力，在不同 程度上起到了强化和增韧的效果。同时这种差异的存在，使得在烧结冷却阶段 基体受到径向张应力和切向压缩应力，它与外加应力产生的裂纹发生交互作 用，造成裂纹偏析、绕道、分枝，吸收更多能量，从而提高材料的抗断裂能。 但这利，应力应远低于材料的自身强度，否则会造成内部缺陷，影响材料性能改 善。故弹性模量和热膨胀系数上的差异不能过大l 】“。 1 1 4 2 材料化学性能上的匹配 对不同的体系，均要求相与相之间不发生强烈的化学反应，因为这种反应 武汉耻工人学坝十学位论文第一带绪论 将使某一相消失或者受到严重侵蚀而不能发挥该相的作j _ = j 。但是从烧结致密化 观点及改善材料的整体性能考虑，形成牢固界面层又是所期望的。所以，化学 性能上的匹配要求相与相之间不存在强烈化学反应但是希望形成牢固结合层， 但是这种层的结合力不是化学键，而应该是范德华力1 1 5 l 。 1 1 4 3 材料制备的科学性和工艺方案选择的合理性 根据不同的体系，采用相应的制备技术和工艺方案来克服工艺上的一些障 碍，主要需解决好几个关键技术，a ：物质扩散的理论和技术：b ；层状烧结工 艺控制；c ：层状陶瓷系统界面结合机理及界面性能表征。 根掘这些原则来选择适当的体系和合理的工艺，改善层状陶瓷性能。在这 罩我主要采用t i b 2 b n 体系。 1 2 、层状复合陶瓷的制备 层状复合陶瓷可分为两部分，一部分是基体陶瓷片，另一部分是界面层。 基体层一般采用流延，热压，轧膜等方法。界面层的制备方法主要有两种，一 种是用浸涂的方法在陶瓷的基体薄片上涂覆一定厚度的涂层，或直接将界面层 材料用流延法制成薄片，与基体薄片叠层排列，经热压烧结制备出层状复合陶 瓷的复合材料。此外目前又有一种新技术快速成型( r p ) 。传统的复杂陶 瓷制作方法都需要复杂的模具，而r p 技术不用。r p 技术的本质是用积分法 制造三维实体，在成型过程中，先由三维造型软件在计算机中和成部件的三维 实体模型，然后将其用软件“切”出设定厚度的一系列片层，再将这些片层的 数据信息传递结成型机，通过材料逐层添加法制造出来，我们只要把界面层材 料加入成型机，就可以把基体和界面层一层一层的成型在一起，制得层状复合 陶瓷【1 6 】。 近年来，通过一些特殊的工艺手段，如粉末烧结技术、通电加压烧结技术、 等，都可以用来制备陶瓷。 1 2 1 粉末烧结技术 这种技术直接利用陶瓷粉料和其它陶瓷粉料混匀后，采用合理的烧结工艺 制备出陶瓷。一般使用的烧结工艺有无压烧结、热压烧结、热等静压烧结等。 g eq i l u 7 】等用平均粒径分别为1um 的t i b 2 粉，采用热等静压烧结工艺，在 武汉理工大学坝十学位论文第一常绪论 18 0 0 ，2 5 m p a 下热压1 5 h r 制得密实的t i b 2 陶瓷；粉术直接烧结技术的缺点 是在混料过程中引入的杂质造成界面污染，使得制备的材料性能不理想。 1 2 2 通电加压烧结技术 通电加压烧结工艺具有降低烧结温度、细化材料组织、提高材料致密度的 作用，是烧结高熔点陶瓷材料的较理想方法。初步的实验研究表明【l8 l ：在1 9 0 0 条件下，常规热压烧结t i b 2 基复合材料6 0 分钟，其致密度约为理论密度的 9 6 ：而采用通电加压烧结，在18 0 0 时烧结2 5 分钟，其致密度已达理论密 度的9 8 ，显示了降低烧结温度，提高材料密度的优点。但现在对通电加压 烧结工艺的研究不充分，难以对材料的通电加压烧结工艺条件和过程进行控 制，且材料必须是导电体，这也限制了其应用范围。 1 2 3 放电等离子烧结技术 综上所述，本实验采用新的放电等离子烧结技术( s p a r l ( p l a s m as i n t e r i n g s v s t e m ，简称s p s ) 烧结。采用放电等离子快速烧结不仅有利于抑制晶粒长大， 得到晶粒大小均匀的细晶粒陶瓷，而且可以控制烧结工艺，节约时间，提高烧 结设备的利用率，在工业生产实用化方面也有着广阔的应用前景【1 。 下面介绍等离子放电烧结( s p s ) 的特点： 固相烧结使颗粒产生化合物层或固溶体层，并互相结合在一起，但无论何 种情况，其先决条件是颗粒间必须发生传质，否则颗粒不可能结合，颗粒传受 两种因素影响：( 1 ) 颗粒的表面性质；( 2 ) 颗粒间近距离原子间作用力。 传统烧结时，颗粒表面具有惰性膜，且颗粒间无主动作用力，因而烧结时 间较长。s p s 技术克服了上述缺点，且具有如下特点： ( 】) 烧结温度低，烧结时阳：j 短，可获得细小，均匀组织，并能保持原始 材料的自然状态。 ( 2 ) 能获得高致密度材料。 ( 3 ) 通过控制烧结组分与工艺，能烧结类似于梯度材料及大型工件等复 杂材料。 s p s 技术的原理是用脉冲大电流通过施加了压力的粉体，使粉体颗粒问发 生微放电激发等离子活化颗粒，然后再通电加热到烧结温度，整个过程一般在 1 0 m i n 左右可以完成。 武汉理工人学烦士学位论文 第一章绪论 从s p s 的原理和特点可以看出，用此技术来制备层状复合陶瓷有几个优 点： ( 1 ) 时间快，节省能源： ( 2 ) 颗粒均匀，致密化好； ( 3 ) 层层之间结合更加紧密，有利于提高性能； ( 4 ) s p s 是快速烧结，因而较低温的表面扩散同样会得到抑制，从而有 利于增大材料的致密化速率且有利于抑制晶粒生长。 1 3t i b 2 和b n 材料的研究现状 二硼化钛( t i b 2 ) 是硼、钛的唯一稳定化合物，相互以共价键结合。作为 非氧化物陶瓷，硼化钛具有熔点高( 2 7 9 0 ) 、硬度大( h v = 3 0 g p a ) 、耐腐蚀 性和抗氧化性好等优点，同时还具有良好的导热性和导电性，从而使其在高温 结构材料、例磨、耐蚀材料以及电气材料等领域有着广阔的应用前景【2 0 】。 尽管t i b 2 陶瓷具有优良的综合性能，但t i b 2 材料昂贵的制造成本及其较差 的烧结性能为材料制备带来了极大的困难，同时t i b 2 常温脆性也阻碍了这类 材料的实际应用。因此降低t i b 2 的原料成本、改善烧结性能和提高力学性能 就成为当前广泛研究的课题。 表1 1 t l b 2 的主要物理性能 d j 9 1 1t h ec a p a b i l i t yo ft i b 2 1 3 1t i b 2 材料性能及应用前景 t i b 2 是六方晶系c 3 2 型结构的准金属化合物，其完整晶体的结构参数为： a = 30 2 8 a ，c = 3 2 2 8 a 。如图l 为t i b 2 晶体结构示意图。晶体结构中硼原子面 和钛原子面交替出现构成二维网状结构，其中b 一外层有四个电子，每个b 一 武汉理工大学坝士学位论文 笫一市绪论 与另外三个b 一以共价键结合，多余的一个电子形成火n 键。这种类似于石墨 的硼原子层状结构和钛外层电子构造决定了t i b 2 具有良好的导电性和金属光 泽，而硼原子和钛原子面之间的t i b 离子键决定了这种材料的高硬度和脆性 。 f f r 呷 嗣k b 囊凶 o o h c i 口lb 口 幽1 2t i b 2 晶体结构不葸因 f i 9 12t h ec o n n g u r a t j o no ft i b 2 t i b 2 材料具有优异的性能，故其应用前景十分广阔。 作为耐磨结构材料，t i b 2 可用于金属挤压模、拉丝模、喷嘴砂、密封元件 和金属切削工具等。 作为功能材料，t i b 2 是一种典型的半导体材料，可用作发热体，适用于氧 化和还原气氛。非氧化性气氛中使用温度可达1 8 0 0 以上。此外，t i b 2 还用 于制造p t c 材料，若基体为有机材料可制成柔性p t c 元件。 将t i b 2 作为导电材料用于铝电解槽阴极涂层，可有效降低电耗、消除槽 底粘结、延长使用寿命。 t i b 2 的高熔点，比s i c 、s i 3 n 4 分解温度还高1 0 0 ，使之可在比s i c 、s i 3 n 4 更高的使用温度下工作，成为超高温( 2 0 0 一3 0 0 ) 耐火材料的最佳候选。 t i b 2 材料对弹丸撞击产生的能量有良好的吸收性，并且硬度高，因而经常 用作坦克等器械的装甲材料。t i b 2 材料也是在塑性薄膜上制作真空镀铝的蒸发 皿材料的组成部分【2 2 2 5 1 。 武汉理工夫学硕士学位论文 笫一市绪论 i 3 2t i b 2 陶瓷的制备技术 t i b 2 的烧结性能差为t i b 2 材料的制备带来了较大的困难，研究表明，采 用无压烧结工艺获得相对密度大于9 5 以上的t i b 2 材料几乎是不可能的，在 2 4 0 0 下烧结6 0 分钟，其相对密度仅为9 1 。 热压烧结工艺是获得致密的陶瓷材料的有效手段”“。研究表明，采用热压 工艺在18 0 0 条件下保温2 小时，可获得相对密度9 7 以二的t i b 2 材料。但 氧含量对材料的烧结影响很大，可通过在t i b 2 粉未中掺加还原剂碳，有效消 除氧对烧结的影响并且控制晶粒的异常长大，从而获得晶粒细小的t i b 2 烧结 体。 将各种金属添加剂作为助烧剂加入到t i b 2 粉末中，可降低t i b 2 的烧结温 度，并且获得接近理论密度的t i b 2 样品。这主要是因为这些低熔点的金属在 烧结过程中出现液相，使t i b 2 的烧结机理由固相烧结变为液相烧结，不仅有 利于材料的致密化，同时也可获得细晶组织结构。金属n i 为较有希望的助烧 剂之一。但t i b 2 与金属的润湿性不好，金属液填充不了毛细管，材料的高温 性能有所下降，另外脆性n i 3 b 的生成会导致材料的机械性能下降。非金属类 助烧剂的研究文献主要介绍了c r b 2 和w 2 8 5 作为第二相掺加对材料性能及显 微结构的影响【2 6 2 。 在t i b 2 显微结构研究方面，氧含量及杂质元素对材料组织与结构的影 响、t i b 2 晶粒大小对材料性能的影响是研究的主要方面，氧含量直接影响烧结 体中t i b 2 晶粒大小，并限制材料获得高致密度。少量金属类杂质元素有助于 材料致密化。t i b 2 陶瓷的机械性能对晶粒大小非常敏感，随着晶粒长大，材 料机械性能明显下降。主要原因是非等轴晶系热膨胀系数各向异性，在烧结冷 却的过程中产生极大的残余应力，并且随着晶粒长大，残余应力增加很快，导 致大量微裂纹。研究表明，对纯t i b 2 陶瓷而言，晶粒尺寸大于1 5u m 时，微 裂纹将会出现，机械性能劣化。从晶粒生长的动力学角度分析，影n 向晶粒生长 的主要因素有：t 、t 、活化能等【2 。为获得细晶粒，必须降低烧结温度、缩短 烧结时问，因此，利用快速烧结技术是解决问题的可能途径之一 这就是为什么我们要采用s p s 技术的原因之一。 武汉理工大学坝l 学位论文 第一市绪论 1 3 _ 3b n 陶瓷的主要性能 b n 是白色松散粉末，在非氧化物陶瓷中具有非常特殊的性质。b n 有与 石墨相类似的晶体结构，具有良好的润滑性和导热性，因此有“白石墨”之称。 与石墨不同之处是b n 结构中没有自由电子，是绝缘体。b n 具有良好的特性， 如：熔点高，比密度小( 它是陶瓷中最轻的) ，热膨胀系数小；六方氮化硼的 导热性相当于不锈钢，抗热震性优良， b n 同时具有优良的抗侵蚀性和涧滑性 电绝缘性好介电常数和介电损耗小。 能吸收中子和透红外线等物质。另外 六方b n 陶瓷烧结后是一种加工性能优良的软质材料，可制备形状复杂的工程 陶瓷零部件1 引。 氮化硼具有多种晶体结构，作为夹层材料使用的均为六方晶系。下面是它 的晶体结构。 - ! ，4 ona 0 m ( a ) h - b n 图1 - 3b n 的结构图 f i g1 3 t 1 1 ec o n n g u r a t i o no fb n 但是b n 陶瓷有一个很大的特点，就是它的难烧结性，这主要是因为b n 是一种共价键化合物，其固相扩散系数低。但是这恰巧是它作为层状陶瓷弱夹 层所需要的，它将作为弱致密性的中间层，用以来扩散裂纹，从而提高材料的 断裂韧性。 汉理t 人学坝l 学位论文 蚺一章绪论 1 3 4t i b 2 b n 层状陶瓷的制备的可行性 采用s p s 技术，在3 0 m p a ，1 6 0 0 下保温3 分钭，就可以得到密实度9 9 的 t i b 2 陶瓷。而b n 在1 6 0 0 并不能达到密实，相对t i b 2 是弱致密性的。这样 在t i b 2 基体层之间就形成了一个弱夹层，就是通过b n 这个弱夹层来扩散裂 纹，提高t i b 2 陶瓷的断裂韧性。而且，t i b 2 和b n 性能很稳定，不会发生化 学反应，热性能也很匹配满足了层状陶瓷的基本设计原理。 1 4 本实验的目的和意义 t i b 2 陶瓷以其优异的理化性能在结构材料领域均显现出广阔的应用前景。 为了克服t i b 2 材料本身的缺陷同时提高其性能，采用适当的工艺方法和工艺 条件，研制出高性能的t i b 2 层状陶瓷材料。目前国内外已有一些人从事层状 陶瓷的研究，并且采用了很多不同的体系，本实验就是希望在f j 人的经验上， 采用更新的s p s 制备技术，制备出性能优良的t i b 2 b n 层状陶瓷。 s p s 技术的原理就是用脉冲大电流通过施加了压力的粉体，使粉体颗粒问 发生微放电激发等离子活化颗粒，然后再通电加热到烧结温度，整个过程一般 在1 0 m i n 左右可以完成。它具有很多优秀的特点：烧结温度低，烧结时问短， 可获得细小，均匀组织，并能保持原始材料的自然状态；能获得高致密度材料， 通过控制烧结组分与工艺，能烧结类似于梯度材料及大型工件等复杂材料。 采用s p s 技术制备的层状陶瓷时间快，节省能源，颗粒均匀，致密化好： 层层之间结合更加紧密，有利于提高性能：s p s 是快速烧结，因而较低温的表 面扩散同样会得到抑制，从而有利于增大材料的致密化速率且有利于抑制晶粒 生长。 本实验室率先在国内系统开展了s p s 技术的研究，其总体研究水平居 于国内领先和国际先进。s p s 技术已经证明是合成与制备先进陶瓷材料的有效 手段之一。通过本文的研究，可拓宽s p s 技术的应用范围，也可为s p s 技术 的基础研究提供一些数据和现象；同样也可以为开发t i b 2 陶瓷体系，制备出 抗弯性能和断裂韧性都有提高的t i b 2 b n 层状陶瓷，本实验的研究结果也可 以为其它的相关研究提供一些经验 实验的研究内容 ( 1 ) 研究层状陶瓷的增韧机制和设计原理 武汉理工人学顺士学位论文第一带绪论 ( 2 ) 研究s p s 技术的烧结过程和原理 ( 3 ) 研究s p s 技术烧结t i b 2 陶瓷的特点和机理 采用s p s 技术烧结t i b 2 陶瓷， 的粒度，得出最佳的烧结制度， ( 4 ) 研究t i b 2 b n 层状陶瓷的烧结， 研究其烧结的温度，升温的速率，粉末 为烧结层状陶瓷作先期的准备 结构