（材料物理与化学专业论文）高固体分聚氨酯和聚氨酯纳米sio2复合涂层的制备及结构和性能研究.pdf

复旦大学硕士学位论文 摘要 f l 聚酯聚氨酯涂层材料可广泛用于金属制品、家具、汽车、机械设备等的保护 和装饰。随着人们对环境保护的日益重视和高科技发展的需要，研究开发环保型 、 和高性能聚氨酯涂层材料已成为聚合物涂层材料的一大热点课题。、j 本研究中，首先，我们通过控制聚合工艺，制备了一系列低粘度高固体分羟 基聚酯树脂，并制备了相应的聚氨酯涂膜。用x 射线光电子能谱( x p s ) 、原子 力显微镜( a f m ) 、二次离子飞行质谱仪( t o f s i m s ) 等仪器对涂膜表界面的 结构与性能进行了分析。姑合x p s 和a f m ，我们发现涂膜表面和本体有着不同 的元素分布：聚酯树脂的软链段倾向于占据表面，而i p d i 链段则停留在本体部 分中：分子量和固化条件的不同对涂膜表面形貌有着一定的影响。另外，我们还 利用凝胶渗透色谱仪( g p c ) 和动态力学分析仪( d m a ) 分别研究了树脂的分 子量和聚氨酯的交联度，在此基础上，结合a f m 和t o f s i m s ，分析了影响聚氨 酯铁基材界面形貌和粘附强度的诸多因素，并得出结论：高固体分的聚氨酯有 着更大的界面粗糙度，与基材之间的粘附强度更高。固化温度上升时，界面粗糙 度和粘附强度都得到提高。、 了 其后，我们用原位聚合法合成了系列气相纳米s i 0 2 羟基聚酯树脂，并制备 了相应的气相纳米s i 0 2 聚氨酯涂层材料。( 研究结果表明，纳米粒子通过原位聚 合与聚酯分子之间发生了化学反应；纳米粒子分散在涂膜的本体、表面和界面， 并使涂膜的界面形貌变得粗糙，与基材之间的粘附强度变大；气相纳米s i o z 对 涂膜的某些机械性能有改善作用，但对其光学性能影响不大。心 最后，我们还用有机硅溶胶作为纳米粒子，用原位聚合法制备了另一种聚氨 酯s i 0 2 复合涂层材料。并用接触角测量仪、t e m 和a f m 对复合涂膜的表界面 进行了表征。漕次系统揭示：纳米粒子倾向于在界面富集以保持涂膜表面较低的 自由能。相对于气相纳米s i 0 2 ，由溶胶一凝胶法制得的纳米s i 0 2 粒子更均匀的 分散在涂膜的本体、表面以及界面，并且纳米粒子尺寸的减小使涂膜界面粗糙度 的下降，粘附强度降低。1 7 、 关键讯喜霎季詈巍x 纳米- ? 涂层材料纳糨渤糠面和界杈a f m原子力显微镜x 7 、 复旦大学硕士学位论文 a b s t r a c t h i g h s o l i dp o l y e s t e rp o l y o lr e s i n sw e r es y n t h e s i z e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r ef o r d i f f e r e n tt i m e ，a n dc u r e db yi s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e t r i m e r ( i p d i ) t oo b t a i n p o l y u r e t h a n ef i l m s , a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dt i m e o f - f l i g h ts e c o n d a r yi o nm a s s s p e c t r o m e t r y ( t o f s i m s ) c o m b i n e dx p sa n da f m ，i tw a sf o u n dt h a tt h et o pl a y e r s o ft h e s ep o l y m e rf i l m sh a dad i f f e r e n t c o m p o s i t i o nc o m p a r e dw i t ht h e i rb u l k c o m p o s i t i o n ：t o pl a y e r sa r ed o m i n a t e db yt h es o f ts e g m e n t so ft h er e s i n s ，t h ei p d i s e g m e n t st e n dt oh i d ei n s i d et h eb u l k t h ed i f f e r e n c eo fm o l e c u l a rw e i g h ta n dc u r i n g c o n d i t i o n sh a ds o m ei m p a c to nt h et o p o g r a p h yo ft h e i rs u r f a c e i na d d i t i o n ，t h e m o l e c u l a rw e i g h to fp o l y e s t e rr e s i n sa n dc r o s s l i n k i n gd e n s i t yo fp o l y u r e t h a n ef i l m s w e r e i n v e s t i g a t e du s i n g g e l p e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ( 6 p c ) a n dd y n a m i c m e c h a n i c a l a n a l y s i sp m a ) j b a s e do nt h ea b o v e r e s u l t s , p o l y e s t e r - b a s e d p o l y u r e t h a n e t i n n e di r o ni n t e r f a c ew e r ei n v e s t i g a t e db ya f ma n dt o f s i m s ，a n d s o m ef a c t o r sa b o u tt h ec h a n g eo fa d h e s i o ns t r e n g t ha n di n t e r r a c i a lt o p o g r a p h yw e r e l e a r n e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l y u r e t h a n eo b t a i n e df r o mh i g h s o l i dr e s i nh a d h i g h e ri n t e r f a c i a lr o u g h n e s sa n da d h e s i o ns t r e n g t ht h a nt h a tf r o mr e l a t i v e l yl o w - s o l i d r e s i n a d h e s i o ns t r e n g t ha n dt h ei n t e r f a c i a lr o u g h n e s si n c r e a s e da st h ec u r i n g t e m p e r a t u r ee n h a n c e d w ea l s ou s e df u m e dl l a n o s i l i c at og e tp o l y e s t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e n a n o - s i l i c a c o m p o s i t ec o a t i n gv i ai n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o d ，a n ds t u d i e do nt h ep r o p e r t i e so f m e c h a n i c s ，o p t i c sa n di n t e r f a c i a lt o p o g r a p h yo f t h en a n o c o m p o s i t ef i l m s t h er e s u l t s s h o w e di n - s i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dc a u s e d s o m ec h e m i c a la c t i o nb e t w e e n p o l y e s t e rm o l e c u l e sa n dn a n o s i l i c ap a r t i c l e s b u l k , s u r f a c ea n di n t e r f a c ea l lc o n t a i n e d n a n o s i l i c ap a r t i c l e s , t h e ym a d er e m a r k a b l ei n c r e a s eo nt h ei n t e r f a c i a lr o u g h h e s sa n d a d h e s i o ns t r e n g t h i n t r o d u c i n gn a n o - s i l i c ap a r t i c l e si n t op o l y u r e t h a n ec o u l de n h a n c e s o m em e c h a n i cp e r f o r m a n c e so fp o l y u r e t h a n e ，b u td i dn o ts h i e l du vr a d i a t i o ni n p o l y u r e t h a n ef i l m s f u r t h e r m o r e ，s o l s i l i c a w a su s e da s n a n o - p a r t i c l e s t o s y n t h e s i z e a n o t h e r p o l y u r e t h a n e n a n o s i l i c ac o m p o s i t e sv i a n - s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o da n dt h e n c h a r a c t e r i z e db yc o n t a c ta n g l em e a s u r e m e n t ，t e ma n da f m w ec o n c l u d e dt h a t n a n o - p a r t i c l e st e n d e dt ol o c a t ei nt h ei n t e r f a c eo fn a n o c o m p o s i t ef i l m s u s i n gt e m a n da f m ，w ef o u n ds o l s i 0 2d i s p e r s e de v e n l yi nt h eb u l k ，s u r f a c ea n di n t e r f a c eo f n a n o - c o m p o s i t ef i l m s ，t h ed r o po fn a n o p a r t i c l e s s i z er e s u l t e di nt h ed e c r e a s eo f 2 复旦大学硕士学位论文 i n t e r r a c i a lr o u g h h e s sa n da d h e s i o ns t r e n g t h k e y w o r d s ：p o l y e s t e r - b a s e dp o l y u r e t h a n e ，n a n o c o m p o s i t ec o a t i n g ，n a n o - s i l i c a ， s u r f a c ea n di n t e r f a c e ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) i 前言 1 1 高固体分树脂 随着世界经济的快速发展和人们生活品质的不断提高，保护环境和节约能源 越来越受到重视，世界涂料的发展方向和产品结构都发生了根本的变化，尤其是 进入9 0 年代以来，保护环境和节约能源成了人们共同关心的话题，世界各国纷 纷制定相应法规，限制v o c ( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d ，挥发性有机化合物) 的排放量，加强行业管理，使得环保型涂料得到了长足的发展。至2 0 0 0 年，世 界范围内的溶剂性涂料将减少到3 0 ，水性涂料将占4 0 ，粉末涂料占1 0 ， 辐射化涂料占3 ，其他环保型将占t 7 。 相对于低固体分树脂而言，所谓的高固体分树脂中含有更少的有机溶剂。由 于近年来对有机溶剂排放量越来越严格的限制，在一些需要有机溶剂来调节树脂 粘度的行业里，如涂料、胶粘剂、印刷油墨、封装材料等领域，高固体分树脂得 到了广泛的应用。通常情况下，要得到低粘度高固体分树脂，低分子量和窄分子 量分布是必不可少的两个条件。低分子量低粘度或者窄分子量分布低粘度都能得 到高固体分的树脂。换句话说，高的分子量和宽的分子量分布会引起树脂固体分 的下降。另外，每个分子链段都必须含有至少两个官能团以便和交联剂固化后得 至f j 眭能优异的聚合物涂膜。因此，对于同等重量的树脂而言，高固体分树脂中所 含有的功能团要比低固体分树脂多，由此导致两者之间具有不同的结构、成分和 性质【2 _ 5 1 。 1 2 聚酯聚氨酯涂层材料 在分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子化合物称为聚氨酯树脂。聚 氨酯不是由异氰酸酯单体聚合而成的，而是由异氰酸酯和含羟基树脂逐步聚合而 成的。 聚氨酯除主要由氨基甲酸酯组成外，还可能含有酯键、醚键、脲和酰氨基。 此外，还可形成分子间稳定的氢键，这种氢键可以是非环的，也可以是环状的。 这些氢键由于应力的作用而吸收能量( 2 0 2 5 k j m o l 氢键) ，从而避免了由于应 复旦大学硕士学位论文 力的作用而可能导致的分子共价键的断裂甚至聚合物的降解。除去应力后，氢键 又重新形成。因此。聚氨酯树脂具有许多优异性能，尤其是物理机械性能好、涂 膜坚硬、柔韧、光亮、丰满、耐磨、附着力强、而且耐腐蚀性能优异，涂膜耐油、 耐酸、耐化学药品性和工业废气。总之，聚氨酯涂层材料综合性能很好，已在汽 车、飞机、机械、电器、仪表、地板、木器等行业得到了极为广泛的应用。 在聚氨酯涂层材料中广泛使用的多元醇主要来自聚酯、聚醚、醇酸树脂和丙 烯酸树脂。多元醇与异氰酸酯的反应活性取决于含活泼氢化物的亲核性。合成聚 酯树脂的基本原料为二元醇、二元酸、三元醇，有时还有少量的一元酸或一元醇。 当二元酸多元醇的摩尔l l , j , 于1 时就得到端羟基聚酯树脂。再和异氰酸酯单体， 如甲苯二异氰酸酯( t d l ) 、亚已基二异氰酸酯( h d i ) 、异佛二酮二异氰酸酯( i p d i ) 进行聚合，就得到了聚酯聚氨酯涂层材料。 1 3 纳米技术在涂层材料中的应用 纳米材料种类繁多，性能各异，即使同一种纳米粒子在不同粒径下也可能会 有不同的功能，用在涂层材料中也可能表现出不同的特性，不同种类的纳米粒子 也可以在涂层材料中起到同一作用，因此需要进行大量的研究开发工作，才有可 能得到性能理想的纳米聚合物涂层材料。纳米材料在聚合物涂层中可起到下列作 用【6 】： ( 1 ) 改善涂层材料的耐候性 某些纳米粒子对紫外线具有较强的吸收作用，现市场上销售的纳米t i 0 2 、 s i 0 2 、z n o 等颗粒填充于涂层材料中，可显著提高涂层材料的紫外线吸收性，从 而提高户外用涂层材料的耐候性。比如用来提高外墙建筑涂层材料的耐候性，汽 车面漆的耐老化性、桥梁涂层材料、塑料涂层材料、木器涂层材料等的耐老化性， 使涂层的寿命提高5 0 或者一倍以上。 ( 2 ) 改善涂层材料的电磁性 随着当前高科技产品的崛起，尤其是电子工业的迅猛发展，电磁波的广泛应 用，尤其是微波在通讯、航空、航天、家用电器、现代军事方面的普及应用，电 磁波的辐射污染，也成为人类的第四大公害，因为电磁波是一种热效应，当它的 频率大于人体的调节频率时，就会烧伤人体的各部组织，而高频电波( 10 0 m h z 以上) 如各种广播电视的发射台，各飞机导航台，各微波通讯台、塔、手机、对 讲机、微波炉、电脑等及各高频医疗器械的辐射污染对人体的危害、以大大超过 了人们的想象程度，它对人体的视觉系统、大脑细胞、生殖系统、血液、尤其是 对胎儿的危害极其严重，现代医学研究结果表明：电磁波辐射污染已成为人类的 “无形杀手”。 复旦大学硕士学位论文 因此，对电磁波的屏蔽及防止电磁波辐射污染和人体对电磁波辐射污染的防 护，就成了当前急待解决的重大课题。利用纳米粒子的静电屏蔽性，可制得静电 屏蔽涂层材料，与传统碳黑填充的防静电涂层材料相比，其具有更加优异的防静 电性能，而且由于不同纳米粒子吸收不同的可见光波段，因此可通过选用不同的 纳米粒子来调节防静电涂层材料的颜色，对解决移动电话、对讲机、飞机客舱屏 蔽、电脑、电视、微波炉、通讯电缆各保密室的屏蔽及在各强场环境下工作的， 如各微波通讯站、广播电视台、塔和在电脑前工作的人员和人体防护，提供了可 靠的屏蔽材料。 某些纳米材料如纳米金属( f e 、c o 、n i 等) 与合金的复合粉体、纳米氧化 物( f e 3 0 4 、f e z 0 3 、z n o 、n i o z 、t i 0 2 、m 0 0 2 等) 的粉体、纳米石墨、纳米碳 化硅及混合物粉体等，可用于制各出吸收不同频段电磁波的纳米复合涂层材料， 作为军事隐身涂层材料，涂敷到飞机、军舰、导弹、潜艇等武器装备上，使该设 备具有隐身性能。由于纳米涂层材料具有吸收频带宽、重量轻、厚度薄等优点， 因而可望在未来军事隐身化方面大显身手。 ( 3 ) 改善涂层材料的力学性能 某些纳米材料用于涂料中，可以大幅度提高有机涂层的力学性能，如涂层的 耐磨性、耐刮伤性、硬度、强度、韧性等，可以用于汽车面漆、汽车玻璃、眼镜 镜片、建筑物玻璃、地板、船舰易磨损易腐蚀金属部件等的保护，大大的延长产 品的使用寿命。 ( 4 ) 改善涂层材料的抗菌性和大气净化性 将纳米抗菌粉用于涂层材料中，则可制得纳米杀菌涂层材料、涂敷在建材产 品，如卫生洁具、室内空间、用具、医院手术间和病房的墙面、地板等，起到杀 菌、保洁效果。利用t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 等纳米粒子的光催化特性，可制得 光催化净化大气环保涂层材料。比如，采用聚硅氧烷、锐钛级纳米t i 0 2 、填料 和溶剂复合可制得大气环保涂层材料，能将大气中的n o 。转化为硝酸，可涂覆 在高速公路、桥梁、建筑物、广告牌的表面上，或在需要的地方专门设置净化面 板等。 ( 5 ) 其它功能性涂层材料 采用纳米技术可制成纳米界面涂层材料，其涂膜界面为超双亲性二元协同界 面( 既疏水又避油) ，将这种涂层材料涂在建筑材料( 如玻璃、陶瓷等) ，任何油 脂、水、灰尘等都不能存留在表面，可保持用玻璃和陶瓷等挂面的建筑物长期一 尘不染，也会使浴室内的大镜子以及人戴的眼镜在任何情况下也不会产生雾气。 利用纳米粒子对红外线的吸收和反射性能，将它们和有机涂层材料复合后制 得的隔热涂料，可广法的用于玻璃幕墙、汽车玻璃、海上钻井平台、油罐、石油 复旦大学硕士学位论文 管道、汽车、火车、飞机表面、船壳、甲板、坦克、军舰、宇宙飞船表面等场合 的隔热。 将纳米铝酸盐用于涂层材料中，可以储存自然光或灯光的光能，当外来光停 止后再缓慢的以光的形式释放出来，可发出多种颜色的光，而且发光的持续时间 是传统发光材料的几十倍，而且理化性能稳定，可在暗处用于低度照明和指示。 这种发光材料可以用于建筑、艺术装璜、公共场所的安全通道、危险场所的警示 等。 由于纳米材料的加入能对工程塑料、橡胶、涂料、胶粘剂的一些性能，诸如 耐u v 、耐热、耐辐射、力学性能和电磁性等有明显的改善，近十年来，材料科 学家对有机一无机纳米复合材料表现出了越来越浓厚的兴趣”“。有机无机纳 米复合材料的性能很大程度上取决于其中有机物的性质、纳米粒子的种类和复合 材料的制备方法【l 。许多学者对有机一无机纳米复合材料进行了深入的研究， 希望能更好的了解纳米粒子改善传统有机物性能的机理。被研究的有机物包括环 氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸树脂、尼龙等：而使用的无机纳米粒子则包括s i o ：、 t i 0 2 、z n o 、c a c 0 3 等口 1 1 。“j 。在这些纳米粒子中，纳米s i 0 2 是最早投入工业化 生产中的。据有关报道，纳米s i 0 2 的加入可以极大提高涂膜的硬度和耐磨性， 同时保持涂膜的透明【1 5 “】。纳米s i 0 2 也可以增加聚氨酯的断裂伸长率和拉伸强 度【l ”。但是由于纳米粒子的表面结构、大小和种类很多且不易掌握，另外在有 机物中由于纳米粒子的表面自由能比较高而易于发生团聚，所以对纳米复合材料 性质的预测仍然是件很困难的事情。 1 4 表面分析技术 表面分析技术是研究表界面，获得表界面信息的重要手段。表面分析技术可 分为经典分析技术和现代分析技术两大类。有关表面张力、表面能、接触角、表 面压、表面粗糙度以及界面粘附强度的测定，属于经典性分析技术，是研究高分 子表界面的基本方法。 现代表面分析技术则是在物理学、超高真空、精密机械与机器、电磁、电子 和计算机等综合技术的基础上发展起来的。由于这是以现代先进科学技术为基础 建立的，所以一开始就以比较高的水平展现于仪器分析领域。 现代表面分析包括表面组成、表面结构、表面能态和表面形貌等四方面的内 容。 表面组成主要是测定表面的元素组成和化学组成，包括化学键的类型及各种 基团。使用的方法有：俄歇电子能谱( a e s ) ，x 射线光电子能谱( x p s ) ，二次 离子质谱( s i m s ) ，离子散射能谱( i s s ) ，软x 射线显现电势光谱( s x a p s ) 。 复旦大学硕士学位论文 表面结构主要是测定表面原子空间排列。使用的分析方法有：低能电子衍射 ( l e e d ) 和场离子显微镜( f i m ) 。 表面能态主要是测定电子云分布和能级结构。主要方法有x p s ，紫外光电子 能谱( u p s ) ，电子能量损失能谱( e l s ) ，电子中和能谱( i n s ) 。 表面形貌主要是考察表面的微观形貌。主要的考察方法是透射电子显微镜 ( t e m ) ，扫描电子显微镜( s e m ) ，扫描隧道显微镜( s t m ) 和与之同属s p m ( s c a n n i n gp r o b em i c r o s c o p e ) 大家庭的原子力显微镜( a f m ) 。 现在表面分析技术已经广泛的用于科学技术与工业领域。然而，它毕竟还是 年轻的学科，虽然发展了几十种技术，比较成熟而被广泛采用的还不多，应用最 多的还是表面分析的四大谱( a e s 、x p s 、s i m s 、i s s ) ，其余的技术还有待于进 一步的完善。四大谱的应用面都很广泛，但由于有机高分子材料耐受入射粒子和 超高真空条件的限制。只有x p s 和静态二次离子质谱( s s i m s ) 两种方法才是 最适合应用的。 本研究中，我们使用原子力显微镜( a f m ) 和透射电子显微镜( t e m ) 来 观测样品表面的形貌；用x 射线光电子能谱( x p s ) 和t o f - - s i m s ( 静态二次 离子质谱中的一种) 来测定样品表界面的元素组成。 i i x 射线光电子能谱( x p s ) 和原子力显微镜( a f m ) 对高固体分聚酯聚氨酯树脂表面的研究 2 1 前言 2 1 1 x 射线光电子能谱( x p s ) 最初的x p s 技术应用于金属及其化合物的表面分析上。d t c l a r k 教授等自 七十年代开始将x p s 应用于聚合物表面分析上取得成功，于是x p s 就成了研究聚 合物表面的主要手段之一【1 8 - 2 2 1 。 x 射线光电子能谱( x p s ) 的基本原理是用x 射线照射样品，使样品中原子 或分子的电子受激而发射出来，测量这些电子的能量分布，从中获得所需的元素 和结构方面的信息。由于它十分广泛的应用于化学分析，所以也称之为化学分析 ( 或化学用) 电子能谱( g s e a ) 。 x 射线使电子从原子中某能级发射出来，这一过程为光电离。光电离过程服 从爱因斯坦关系式： e b = hv e k 式中e b 电子结合能，等于电离能； 复旦大学硕士学位论文 hv 入射x 光电子能量； e k 射出光电子的动能； 这一过程的能量关系式于下图，以费米( f e i m i ) 能极为参考能级。某一内层 电子接受了光子能量，一部分贡献给电子作为电离能使之达到费米能级。其余部 分成为电子的动能。 e 费米能级 电子能级 图2 一1 x p s 试验的能量水平图 入射x 光的能量是恒定的，一般用较软的m g k 。线( 1 2 5 3 7 e v 0 9 9 n m ) 或 a i k 。线( 1 4 6 6 e v ，0 8 3 n m ) 。只要测得发射电子的动能，便可求出电子的结合 能。而电子的结合能与原子序数及轨道有关，从而可以进行元素的定性定量分析。 所得到的x p s 谱图是以屯离的屯子数( 相对值) 对它们的能量( 动能或电子结 合能) 作图的【2 ”。 上述能量关系只是在能量不损失的情况下才成立。对于高分子固态样品( 不 能用溶液，因为溶剂分子会干扰测定) ，只有在表面非常薄的一层( 约2 n m ) 上 才允许电子离开而不损失能量。因此，x p s 只适于研究固体高分子材料的表面。 利用改变x 光入射的激发能量或改变0 ( 调整样品表面的角度) 两种方式，可 以使信息深度有1 0 倍的相应变化。x p s 的信息深度大约是1 0 个原子层，相当于 5 - 1 0 r i m ，最小横向解析能力为】5 0pm 。 聚合物样品可直接用薄膜或粉末，粉末样品可放在双面胶带上。研究表面涂 层时不必剥离涂层。试样最小厚度为1 0 r i m 左右，面积o 2 c m 2 。x 射线光电子能 谱实际上是一种非破坏性的测试方法。 2 1 2 原子力显微镜( a f m ) 参照1 9 8 5 年s t m ( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ) 的设计方式，b i n n i n g 等人发展出了原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ) 来测量存在于a f m 针尖 和样品表面之间非常小的力( 小于1 pn ) 。和s t m 一样，a f m 也是用一根很 尖的针对样品表面进行扫描。但是，在a f m 的测试中不要求在针尖和样品之问 产生电流。所以，除了电导体外，a f m 还可以用来测量绝缘体和半导体的形貌。 复旦大学硕士学位论文 在室温条件下，有许多a f m 的操作模式都可以用来测量样品结构和性能之间的关 系。其中最常用的包括c o n t a c tm o d e 、t a p p i n gm o d e 、f o r c em o d u l a t i o nm o d e 、p h a s e d e t e c t i o nm o d e 和n o n c o n t a c tm o d e 。由于在n o n c o n t a c tm o d e 中，针尖和样品 表面不发生直接接触，对样品没有破坏性，因而是对高分子样品进行分析最常用 的一种操作模式怛“。 从1 9 8 6 年原子力显微镜诞生的那一天起【2 ”，它就成为研究高分子表面科学 最强有力的工具之一。甚至在分子和原子的尺度下，在诸如附着力、摩擦力、耐 磨性和形貌等方面，a f m 都取得了丰硕的成果口8 ”j 。 在实验中我们首先合成了一系列有着不同羟值的商固体分羟基聚酯树脂，然 后在室温或者1 2 0 c 条件下用多异氰酸酯对其进行固化以得到聚氨酯树脂。并用 x p s 和a f m 对聚氨酯涂膜的表面化学成分和形貌进行研究。 2 2 实验 2 2 1 高固体分羟基聚酯树脂的制备 邻苯二甲酸酐( 9 8 ) 、已二酸( 9 9 ) 、1 , 4 一丁二醇( 9 8 ) 、新戊二醇( 9 8 ) 、4 一甲基一2 一戊酮( 9 6 ) 、催化剂( 二月桂酸二丁基锡) 购自上海试剂公 司( 中国) 。固化剂异佛二酮二异氰酸酯( i p d i ) d e s m o n d u rn - - 3 3 0 0 ( 固含量 7 0 ，n c o 含量1 2 ) 由德国b a y e r 公司提供。消泡剂b y k 0 7 0 和流平剂b y k 3 2 0 由德国b y k 公司提供。 p r ip r i ip r i i ip r i v a d i p i ca c i d 7 2 1 2g7 2 1 2g7 2 1 2g 7 2 1 2g 0 4 9 4m o l0 4 9 4m o j0 4 9 4m o l0 4 9 4m o 】 p h t h a l i c 1 4 8g1 4 8g1 4 8g1 4 8g a n h y d r i d e 0 1 m o lo 1 m o l 0 1 m o lo 1 m o l n e o p e n t y lg l y c o l 1 4 1 0g 1 4 1 0 9 1 2 2 7g1 2 5 8g 0 1 3 5m o l o 1 3 5m 0 1 o 1 1 8 m o l 0 1 2 1m o l 1 4 b u t a n e d i o l 6 2 6 6g6 2 6 6g5 4 7 5g 5 6 1g 0 6 9 6m o l 0 6 9 6m 0 10 6 0 7m o l0 6 2 2m o i o h 一c o o h1 4 1 1 4 11 2 2 l1 2 5 1 r e a c t i o n1 6 0 - 1 7 0 2 0 0 - - 2 1 0 ，1 6 0 - 1 7 0 1 6 0 - 1 7 0 c o n d i t i o n 4h 6h4 h4h 向5 0 0 毫升的四颈圆底烧瓶中加入邻苯二甲酸酐、已二酸、1 , 4 丁二醇、新 戊二醇，在烧瓶的四个颈中分别装配机械搅拌器、温度计、冷凝管和n 2 通入管， 然后放置于可以调节温度的加热套中加热。邻苯二甲酸酐和已二酸，l ，4 一丁二醇 和新戊二醇之间的摩尔比率保持恒定，改变羟基对羧基的摩尔比率以得到一系列 9 复旦大学硕士学位论文 的羟基聚酯树脂，著定义为p r 一1 ，p r l i ，p r 1 1 1 和p r i v ( 表2 - 1 ) 。当反应温度 升高到大约1 2 0 c 时，向烧瓶中加入重量为单体总重量0 0 5 的二月桂酸二丁基 锡作为催化剂。当温度达到16 0 ( 2 时，酯化反应开始。按照实验需要，反应保持 一定温度和时间后结束。根据美国国家标准a s t m d l 9 5 7 8 6 ，计算得到树脂p r l ， p r - i i ，p r i i i 和p r - i v 的羟值分别为1 2 3 ，6 0 ，8 0 和9 6m gk o h g 。 2 2 2 聚氨酯涂膜的制备 将上面所制备的羟基聚酯树脂与异佛二酮二异氰酸酯( i p d i ) 以重量比1 ： l 的比例混和，用4 一甲基一2 一戊酮调节固含量至7 0 ，按以上两种树脂总重 量的0 2 5 加入消泡剂和流平剂。涂膜前，加入占两种树脂总重量0 0 5 的二月 桂酸二丁基锡作为催化剂并充分搅拌均匀。用1 5 0 # 线棒在硅片上涂膜，膜厚大 约为5 0pm 。根据不同需要，一部分涂膜在室温下固化4 8 小时，另一部分在1 2 0 下固化3 0 分钟。 2 2 3 聚氨酯涂膜的性能表征 x p s 测试 用型号为k r a t o sa n a l y t i c a lx s a m8 0 0p c i 的x 射线光电子能谱对聚氨酯涂 膜表面进行分析。测试采用m gk 。x 光源，工作高压1 4k e v ，发射电流2 0m a 。 真空室本底压强为1 0 一t o r t 。扫描范围为0 h 1 1 5 0 电子伏特，入射角分别为6 0 0 , 9 0 0 。并用随机软件通过g a u s s i a n l o r e n t z i a n 曲线拟和法对c l 。峰进行解叠。 a f m 瀚试 在室温条件下，用型号为p 4 7 一s p m m d t ( r u s s i a ) 的原子力显微镜对聚氨酯 涂膜表面形貌进行观测，共振频率为4 6 3k h z ，采用商用s i 3 n 4 作为针尖，针尖 平均震动常数为3 6 n m 。 平均表面粗糙度( 心) 是指表面相对于中心平面的垂直偏差。r 。和r m s ( r o o t m e a n 、s q u a r e ) 是由p 4 7 s p m m d t 随机软件通过以下公式计算而得： 心= f ( 1 ，l ，l ，) i ( 0 一l i ( 0 ，l ，i ，( x ，y ) id x ) d y ) 上式中f ( x ，y ) 代表相对于中心平面的表面，l i 和l ，代表测试表面的尺寸。 所有的平均表面粗糙度都由至少三张a f m 形貌图平均而得1 3 “。 2 3 聚氨酯涂膜的表面化学构成 图2 2 是羟基聚酯树脂p r 1 和i p d i 进行固化后得到的聚氨酯涂膜的具有 一定代表性的x p s 谱图，与经i p d i 固化后得到的其他聚氨酯涂膜的x p s 谱图 基本相似。c l ；的电子结合能范围是2 8 3 2 9 2 e v ，如图2 - - 3 所示，c l 。的碳峰可以 复旦大学硕士学位论文 通过曲线拟合法解叠为3 个部分。2 8 4 9e v 的单峰代表脂肪族或者芳香族的c ( - c ，- h ) ，2 8 6 6e v 的峰代表与氧通过单键连接的c ( 一o ) ，而2 8 9 3e v 的 峰则代表羧基碳或者脲基碳( o c - - o ，h n - c = o ) 。0 1 。和n 1 。电子结合能的范围 分别是5 3 4 5 4 0 0e v 和4 0 2 0e v ，分别对应于含有7 c 键的氧原子( q f c ) ，含有 。键的氧原子( 垒c ) 和含有a 键的氮原子噬一c ) t ”1 。 图2 - 2x p ss u r v e ys c a no f t h ep o l y u r e t h a n ef i l mf r o mp r ic u r e db yi p d i 图2 - - 3t h ed e c o n v o l u t e ds p e c t r u mo f c 】so f t h ep o l y u r e t h a n ef i l mf r o mp r ic u r e d b y i p d i 表2 2 是当入射角分别为6 0 0 和9 0 0 时，一系列聚氨酯的x p s 数据。假定 在合成羟基聚酯树脂时只发生酯化反应，在固化过程中只有羟基和异氰酸酯发生 交联，根据表2 1 中羟基聚酯树脂的合成配方和固化时聚酯和固化剂的用量， 我们计算出了聚酯和聚氨酯本体总的理论化学成分( 表2 - - 3 ) 。 复旦大学硕士学位论文 s a m p l e sa n dc u r ec o n d i t i o n s c ( a t o m 、o ( a t o m )n ( a t o m ) p r - ir o o mt e m p e r a t u r e 6 0 06 4 83 2 52 7 9 0 06 7 22 8 24 6 p r i 1 2 0 6 0 o 6 7 92 9 13 0 9 0 o 6 9 3 2 6 3 4 4 p r i ir o o mt e m p e r a t u r e 6 0 07 0 02 9 01 0 9 0 o 7 0 12 7 。22 7 p r 1 i 1 2 0 6 0 07 0 72 7 12 2 9 0 o 7 1 o 2 5 04 0 p r - i i ir o o mt e m p e r a t u r e 6 0 。6 7 22 9 83 0 9 0 06 7 72 8 04 3 p r l i i1 2 0 6 0 o 6 9 12 7 73 2 9 0 o 7 i 42 6 14 5 p r - i v r o o mt e m p e r a t u r e 6 0 o 6 7 13 0 32 6 9 0 o 6 8 62 7 3 4 1 p r i v1 2 0 6 0 o 6 9 62 7 2 3 2 9 0 o 7 0 32 5 04 7 表2 3 t h et h e o r e t i c a lc o m p o s i t i o n sf o rp o l y e s t e rr e s i n sa n dp o l y u r e t h a n ef i l m s c ( a t o m ) 0 ( a t o m )n ( a t o m ) p r - ir e s i nc u r e db yi p d i7 3 12 1 7 5 2 p r - i ir e s i nc u r e db yi p d 7 3 12 1 7 5 2 p r 1 1 1r e s i nc u r e db yi p d i 7 3 32 1 55 2 p r i vr e s i nc u r e db yi p d i 7 3 22 1 55 3 p r ir e s i n 7 1 72 8 3 p r 1 1r e s i n 7 1 72 8 3 p r i i ir e s i n 7 2 02 8 0 p r i vr e s i n 7 1 92 8 1 i p d i 7 5 0 1 2 51 2 5 n e o p e n t y lg l y c o l 7 1 42 8 6 1 4 b u t a n e d i o l 6 6 73 3 | 3 通过表2 - - 2 ，表2 3 的对比，我们发现在聚酯聚氨酯涂膜的表层，c 原子 2 复旦大学硕士学位论文 和n 原子的含量要比本体低，而o 原子的含量则比本体高。这说明在聚氨酯涂 膜中表层和本体有着不同的化学成分9 ”。在合成的羟基聚酯树脂中，根据表2 1 计算而得的c 和o 的含量分别为7 2 和2 8 ，而i p d i 的理论化学成分则为 c ：7 5 ，n ：1 2 5 ，o ：1 2 5 。表2 3 的数据表明聚氨酯涂膜的表层更多是 由聚酯树脂的软单体链段占据，而不是下图分子式中i p d i 的链段。 一：剖ol疗go-o-chf喾0ho(ch c - - ( c h o c h i - - o - - c i t 一 2 ) r o 一 2 ) f c车一 c h 3 匣匦哥o v v v v n 0 _ 臣画至三卜0 一( c h ：) ，o c = o 很明显，聚氨酯涂膜中聚酯部分的软单体链段与i p d i 链段有着分布取向的 不同。造成这一不同的原因般认为是聚合物初态和末态的界面自由能差。通常 情况下，共聚物表面应该富集表面自由能比较低的成分，这些在p s p e o ， p e o p p 0 【2 0 】，p s p d m s ”】共聚物中都有很好的体现。p o l y ( t e t r a m e t h y l e n eo x i d e ) 和4 4 ，d i p h e n y l m e t h a n ed i i s o c y a n a t e 在结构和成分上类似于我们试验中的聚酯软 单体和 p d i ，它们的表面自由能分别为3 2d y l l ，c m 和- - 4 9d y l l ，c m p ”。所以在聚 氨酯树脂中，相比于1 p d i 链段，聚酯中的软单体链段有着比较低的表面自由能。 因此，聚酯中的软单体链段倾向于覆盖聚氨酯的表层以保持整个体系低的表面自 由能，而由于相对较高的自由能和环状结构，i p d i 链段则倾向于停留在本体部 分。当我们改变测试的入射角度时，聚氨酯涂膜的信息深度发生了变化，结果导 致。原子含量的降低而n 原子含量的升高，这一点更加说明了聚酯软单体链段 覆盖涂膜表层而i p d i 链段倾向于停留于本体部分，表层元素的含量随着信息深 度的不同而发生变化。 在不同温度下将聚酯和i p d i 进行固化后，与高温( 1 2 0 。c ) 固化的聚氨酯涂 膜相比较，室温固化的涂膜表层中c 和n 原子的含量增加而。元素的含量下降 ( 表2 2 ) 。在制备羟基聚酯树脂的过程中，我们使用了过量的多元醇以得到 高固体分的聚酯树脂，这表明在聚酯中仍然有