（高分子化学与物理专业论文）聚合物纳米caco3复合材料研究.pdf

青岛科技人学研究生学位论文 聚合物纳米c a c 0 。复合材料研究 摘要 本文以丁晴橡胶( n b r ) 和聚氯乙烯( p v c ) 为例，针对纳米c a c o ，改性传统 聚合物材料及其实际应用进行了较为系统的探讨。 1 、利用s e m 、r p a 2 0 0 0 、交联密度仪和力学性能测试仪等多种测试技术研究 了未改性纳米c a c 0 3 以及硼酸酯偶联剂改性纳米c a c 0 3 与n b r 复合材料的结构以及 包括力学性能、老化性能、耐油性能在内的各种性能。实验结果表明，使用硼酸酯 偶联剂改性的纳米c a c 0 3 填充n b r 能较大提高硫化胶的力学性能。当硼酸酯偶联剂 用量为4 、改性纳米c a c 0 3 填充量为7 5 份时，硫化胶的综合性能最好。填充改性纳 米c a c 0 3 能提高n b r 硫化胶的耐油性能和耐老化性能。用r p a 2 0 0 0 分析发现，硼酸 酯偶联剂改性的纳米c a c 0 3 填充n b r 胶料比未改性纳米c a c 0 3 填充时弹性模量显著 减小，p a y i l e 效应减弱，而t a l l6 却较大，表明加入硼酸酯偶联剂后使纳米c a c 0 3 粒子 表面疏水性增加，与橡胶基体相容性增加，加工性能改善。填充改性纳米c a c o ，的 硫化胶弹性模量比填充未改性纳米c a c 0 3 的要低，t a n6 升高。交联密度测定表明填 充改性纳米c a c 0 3 提高了硫化胶的化学交联含量。 2 、采用n b r 为界面改性剂，对p v c n b i v n a n c a c o ，三元复合材料进行了研究。 利用s e m 、d s c 、t g a 、d m a 、毛细管流变仪、力学性能等多种测试技术研究了复 合材料的力学性能、流变行为、动态力学性能、t g 、热性能以及微观形态等。实验 结果表明，n b r 对p v c 纳米c a c 0 3 具有增韧效果，材料的拉断生长率明显增大， p v 咖r n a i l o c a c 0 3 为1 0 0 1 2 8 时冲击强度最大，达到了3 0i 【j m 2 ，比对应的单独 纳米c a c 0 3 增韧的p v c 提高了大约2 7 。n b r 能降低p v c i c a c 0 3 复合材料的熔体粘 度，复合材料加工性能改善。随着纳米粒子的加入，p v c n b r 复合材料的t g 向低温方 向移动，纳米粒子对p v c 与n b r 有一定的增容作用。同时n b r 的加入使得复合材料的 玻璃化转变温度降低，热稳定性变差。扫描电镜照片显示，p 、，c n b r n a i l o c a c o ， 为1 0 0 1 2 8 时，n b r 的加入提高t c a c 0 3 的纳米级分散程度，冲击断面出现了塑性形 变的纤维状拔起，使得复合材料的冲击强度提高。 关键词：丁腈橡胶聚氯乙烯纳米碳酸钙聚合物复合材料聚合物改性 聚合物纳米c a c o 。复合材料研究 s t u d y0 np o l y m e r n a n 0 一c a c 0 3c o m p o sit e s a b s t r a c t 1 1 1 ep a p e rw a sa i m e da tt i l em o d i f i c a t i o no ft r a d i t i o n a lp o l y m e rf i i l e d 祈t h n a n o c a c 0 3p o w d e r , a n di n v e s t i g a t e dt h ea p p l i c a t i o no fn a r l o c a c 0 3i nn b ra n dp v c m a t r i x e ss e p a r a t e l y t h er e s u l t sf o l l o w e dt h a t ： 1 t h ep r o p e r t i e so fn b rc o m p o s i t e sf i l i e dw i t hu n t r e a t e dn a n o c a c 0 1a n db o r i c a c i de s t e rc o u p l i n ga g e n tm o d i f i e dn a n o c a c 0 3w e r ec h a r a c t e r i z e db vs e m ，i u ) a 2 0 0 0 ， c r o s s l i n kd e n s i t ym e a s u r e m e n ta p p a r a t u s ，m e c h a n i c a lt e s t ，o i lr e s i s t a n c et e s ta n da g i n g t e s t t 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt 1 l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn b rv u l c a n i z a t e sw e r e i m p r o v e da p p a r e n t l yb yf i l l i n go ft h em o d i f i e dn a n o - c a c 0 3 w h e l lt h ea m o u n to fb o r i c a c i de s t e rw a s4 a n dm o d i f i e dl l a n o c a c 0 3w a s7 5p h r , t h ec o m p o s i t eh a do p t i m u m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h eo i lr e s i s t a n c ea n da n t i a g i n gp r o p e r t i e so fn b rv u l c a n i z a t e w e r ea l s oi m p r o v e db yf d l i n gm o d i f i e dn a n o c a c 0 3 a c c o r d i n gt or e s u l t so fr p a 2 0 0 0 ， t h eg a n dp a y n ee f f e c to fn b rc o m p o u n df i l l e dw i t hm o d i f i e dn a n ( 3 - c a c o ，d e c r e a s e d a p p a r e n t l yb u tt a n 6i n c r e a s e d 。c o m p a r i n gw i t ht h o s ef i l l e dl i o n m o d i f i e dn a n o c a c o t h e s ei n d i c a t e dt h a tt h es u r f a c e h y d r o p h o b i co fn a n o c a c 0 3p a r t i c l e sa n dt h e c o m p a t i b i l i t yb e t w e e nf i l l e ra n dm a t r i xw e r ei m p r o v e d ；a tt h es a m et i m et h ep r o c e s s i b i l i t y o ft h en b rc o m p o u n dw a si m p r o v e dt o o t h eg o fn b rv u l c a n i z a t e 五l i e dw i t h m o d i f i e dn a n o c a c 0 3d e c r e a s e da p p a r e n t l ya n dt a n 6i n c r e a s e d c o m p a r i n gw i t ht h a t f i l l e dw i t hn o n m o d i f i e dn a n o c a c 0 3 t h ec r o s s l i n kd e n s i t ym e a s u r e m e n tp r o v e dt h a t t h ea d d i t i o no ft h er o o d i f i e dn a n o c a c 0 3i n c r e a s e dt h ec h e m i c a lc r o s s 1 i n kc o n t e n t so f n b rv u l c a n i z a t e s 2 n ep v c n b r n a n o c a c 0 3t e r n a r yc o m p o s i t ew a sa l s os t u d i e d i nw h i c hn b r w a su s e df o rt h ei n t e r f a c em o d i f i e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，r h e o l o g i c a lb e h a v i o r , d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，西a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h e l m a lp r o p e r t i e sa n d m o r p h o l o g yw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e c h a n i c a lt e s t ，c a p i l l a r yr h c o m e t e r ，d m a , d s c 。 1 b la n ds e m t 1 l er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn b rh a dg o o dt o u g h e n i n ge f f e c to n p v c n a n o c a c 0 3c o m p o s i t e s i m p a c ts t r e n g t h i n c r e a s e dt o3 0 1 0 k j m 2f o r p v c n b r n a n o - c a c 0 3a taw e i g h tr a t i oo f1 0 0 1 2 8 ，a n di m p r o v e d2 7 c o m p a r i n g 祈t i l c o r r e s p o n d i n gp v c n a n o c a c 0 1c o m p o s i t e t h ea d d i t i o no fn b rd e c r e a s e dt h ev i s c o s i t y o fc o m p o s i t e sa n di m p r o v e dt h ep r o c e s s i b i l i t y t h et go ft h ep v c n b rb l e n d st o m e d l o w e rw i t ht h ea d d i t i o no fn a n o p a r t i c l e s ，w h i c hs h o w e dt h a tn a n o c a c 0 3m i 助th a v e s o m ee f f e c to nt h ec o m p a t i b i l i t yo ft h ep v c n b rb l e n d s a tt h es a m et i m elo f 青岛科技人学研究生学位论文 c o m p o s i t e sd e c r e a s e da n dt h e l m a ls t a b i l i t yt u r n e dt ob eb a d t 1 l es c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) p h o t o g r a p hi n d i c a t e dt h a tw h e np v c n b r n a n o c a c 0 3w a sa ta w e i g h tr a t i oo f1 0 0 1 2 8 t h en b rc o u l de n h a n c et h en a n o m e t e rd i s p e r s i v ed e g r e eo f n a n o c a c 0 3t os o m ee x t e n ta n dt h ep l a s t i c a l l yd e f o r m e df i b r i l so ft h ep v cm a t r i xw e e p u l l e du po i lt h ef r a c t u r es u r f a c e ，w h i c hw e r ea s s o c i a t e dw i t ht h ei m p r o v e m e n to fi m p a c t s t r e n g t h k e y w o r d s ：a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( m r ) p o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) ( p v q n a n o c a c 0 3p o l y m e rc o m p o s i t e s p o l y m e r m o d i f i c a t i o n 聚合物纳米c a c o 。复合材料研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或 成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说旺 并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：研月九 日期： 一吖年月，中曰 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或使用学位 论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科技大学。( 保 密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密呱 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 导师签名： 研月_ ；l 酗。孑乙 日期：川年月，f 日 日期：p 誓月彳幺目 6 0 青岛科技大学研究生学位论文 第一章前言 在聚合物中填充无机填料改善材料力学性能的研究已有几十年的历史。但大部 分无机填料的加入对聚合物性能的提高并不明显，主要是起到降低成本的作用。自 从1 9 8 4 年德国g l e i t e r 成功地制备出纳米块状会属晶体铁等以来，纳米材料已成为 科学家十分关注的研究对象。它的诞生也为常规的复合材料研究增添了更多内容。 r r 0 一于2 0 世纪8 0 年代末提出了纳米复合材料的概念：至少有一种分散相的一维 尺度在1 0 0 r i m 以内的复合材料。纳米粒子的表面界面效应、小尺寸效应和量子尺寸 效应以及与聚合物密度小、耐腐蚀、易加工等优良特性结合便呈现出不同于常规聚 合物复合材料的性能。纳米粒子的介入不仅改善了聚合物的强度、刚性、韧性，而 且还有利于提高聚合物的透光性、阻隔性、耐热性、导电性、杀菌防霉性、吸波性、 防紫外性等。【2 】据报道【3 j 到2 0 0 9 年产值超过1 亿英镑的纳米复合材料品种有p p 、 p a 、p e t 、p v c ，平均年增长率超过3 0 ，充分显示了纳米材料在通用大品种塑料 的高性能化和工程塑料功能化方面的重要作用，以及纳米复合材料巨大的潜在市场。 自1 9 9 0 年日本丰田公司推出第一个p a 6 n m m t 产品u b e p a l 0 1 5 以来，n m m t 改 性塑料的研究迅速形成了热潮。 1 1 聚合物纳米无机粒子复合材料 一般指以有机高分子聚合物为连续相与无机纳米颗粒进行复合所得到的复合材 料。其中无机分散相至少有一维尺寸大小为纳米级( 一般) b l - - 1 0 0 n m ) 、并均匀分散 于基体中。纳米技术的开发与应用为聚合物的改性提供了一种全新的方法和途径。 1 1 1 聚合物纳米无机粒子复合材料的分类 按照分散相的形态分为一维纳米复合材料( 如纳米线) ，二维纳米复合材料( 如 层状硅酸盐) 、三维纳米复合材料( 如各种纳米粉体) 。 按照填充无机纳米粒子的种类又分为： ( 1 ) 聚合物碳酸盐纳米复合材料 c a c 0 3 、m g c 0 3 、滑石粉等是塑料加工行业中常用填料，主要用作增量剂来降 低材料成本，但却严重影响材料的力学性能和加工性能，导致聚合物拉伸强度、耐 冲击强度等性能下降，并且加工困难。有研究表明，用碳酸盐纳米粒子填充聚合物 体系却可以显著改善聚合物力学性能并保持优良的加工性。 聚合物纳米c a c 0 ，复合材料研究 ( 2 ) 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 和一般有机、无机填充复合材料相比，含有少量无机成分的聚合物层状硅酸盐 c p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e ，简称p l s ) 纳米复合材料表现出优良的力学性能，并且具有 尺寸稳定性好、高强度、高模量、热膨胀系数小、热稳定性强、阻隔性能和电性能 优良等特点。由于含有无机相很少，所以可采用一般加工技术，如挤出、注塑、浇 铸等。因此p l s 纳米复合材料备受关注，成为聚合物无机纳米复合材料最主要的类 型。目前研究较多并具有实际应用前景的层状硅酸盐是2 ：1 型黏土矿物，如钠蒙脱土、 锂蒙脱土和海泡石等，属2 ：1 结构的层状硅酸盐，即每个单位晶胞由2 个硅氧四面体 片中间夹带一个铝氧八面体晶片构成三明治状结构，二者之白j 靠共用氧原子连接。 至今，己出现了聚酰胺蒙脱土、p s 蒙脱土、p m m 蒙脱土、p e 0 蒙脱土、p p 蒙 脱土、环氧树脂蒙脱土、丁苯橡胶黏土、硅橡胶蒙脱土、聚氨酯蒙脱土等多种聚 合物层状硅酸盐纳米复合材料。 ( 3 ) 聚合物氧化物纳米复合材料 氧化物主要为t i 0 2 和s i 0 2 等纳米粒子，它们与聚合物复合可以对聚合物进行增 强、增韧及获得特殊功能。 h 1 聚合物金属纳米复合材料 金属粒子主要是a n 、f e 、c u 、a 1 等。聚合物与金属纳米复合可以改善聚合物的 导电性、磁性、耐磨性等。 1 1 2 聚合物基纳米复合材料的制备方法“1 聚合物基无机纳米复合材料的制备方法目前主要有插层法、溶胶一凝胶法、共混 法与在位分散聚合法等【5 l 。 ( 1 ) 溶胶一凝胶( s o l g e l ) 法 在聚合物存在的前提下，在共溶体系中使前驱物水解，得溶胶，进而凝胶化； 在干燥过程中，使两相不发生相分离，制得聚合物基无机纳米复合材料。聚合物与 无机组分的相互作用有以下几种类型【6 l ： ( a ) 直接将可溶性聚合物嵌入到无机网络 这是用s 0 1 g e l 法制备聚合物基无机纳米复合材料最直接的方法。用该法制备 的产品，线型聚合物贯穿在无机物网络中，因而要求聚合物在共溶剂中有较好的溶 解性，与无机组分有较好的相容性。可形成该类型产品的可溶性聚合物有聚烷基嗯 畔啉、聚乙烯醇( p v a ) 、乙酸乙烯酯( p v a c ) 、聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 等。 ( b ) 嵌入的聚合物与无机网络有共价键作用 在制备a 类材料的聚合物侧基或主键末端引入能与无机组分形成共价键的基 团，就可赋予产品两相共价交联的优点，可明显增加产品的杨氏模量和极限强度。 2 青岛科技大学研究生学位论文 ( c ) 互穿有机无机网络 在体系中加入交联单体，使交联聚合物与s i ( o r ) 4 的水解与缩合同步进行，可 形成有机无机同步互穿网络。用该法制备的聚合物具有交联结构，可减少凝胶收缩； 具有较高的均匀性和较小的微区尺寸：一些完全不溶的聚合物可以原位生成从而均 匀地嵌入到无机网络中。此外还有两相间具有共价键的有机无机互穿网络及正在发 展中的无收缩s 0 1 g e l 复合材料。 采用溶胶一凝胶法合成纳米复合材料的优点是反应条件温和，无机相与有机相 混合接近分子水平，可严格控制产品的成分材料纯度高且高度透明，两相问可从没 有化学结合到以氢键、共价键结合，甚至因聚合物交联而形成互穿网络。其缺点是 因溶剂挥发，使材料收缩而易脆裂前驱物价昂且有毒，另外共溶剂选择困趟刀。 ( 2 ) 插层法 该法是将高聚物直接插层到片层结构的无机主体中去。若主体结构可以制备成 胶体溶液，如层状主体剥离后产生单片胶体则剥离吸收工艺被证明可以在室温下成 功地制备含有大量层状固体与可溶性高聚物的纳米复合材料”。在制备多性能材料 领域，嵌入法提供了一种可替代s 0 1 g e l 的方法，尤其在某些特殊场合可以获得更好 的结晶性，在要求协同作用时，这是一个至关重要的因素。目前对粘土插层的研究 颇多1 9 , 1 0 】，因其较易于分散晶层，可与有机阳离子进行离子交换而具有亲油性，甚 至可引入能与聚合物反应的官能团，提高两相粘结作用。除离子交换外，还可通过酸 碱作用、氧化一还原作用、配位作用对片层无机物进行处理，以利于聚合物插层。 根据形成插层过程的不同，可分为如下几种插层方法。 ( a ) 插层聚合。将单体先嵌入片层，再在光、热、引发剂等作用下聚合。余鼎声、 王一中将粘土与己内酰胺熔融混合，再用引发剂引发聚合制得粘：l 尼龙嵌入复合材 料。有人将苯胺、吡咯、噻吩等单体嵌入无机片层，经化学氧化或电化学聚合得导 电性复合材料。 ( b ) 溶液或乳液插层。通过聚合物溶液或乳液，将聚合物嵌入片层。张立群等将 丁苯橡胶甲苯溶液和丁苯胶乳分别与粘土共混，制备了粘土丁苯橡胶纳米复合材料 【1 1 】。找到合适的与单体或聚合物、粘土互溶的溶剂体系比较困难，该法受到一定的 限制。 ( c ) 熔体插层。将聚合物熔融嵌入，无需任何溶剂，适合大多数聚合物。v a i a 将烷 基铵蒙脱石与聚苯乙烯( p s ) 粉末混合，压成球团，在高于p s 的玻璃化温度下加热球 团而得复合材料1 1 2 j 。 从整体上看，插层法工艺简单，原料来源丰富价廉，片层无机物只是一维方向 上处于纳米级，不会像一般纳米粒子那样易团聚，分散也较容易。然而目前该法仍 存在以下方面的不足： 3 聚合物纳米c a c 0 。复合材料研究 ( a ) 聚合物客体的嵌入大部分集中于单体嵌入聚合与原位嵌入聚合，其聚合物种 类受合成条件的制约，聚合物种类过于狭窄。 ( b ) 因受测试手段的限制，层状氧化物与层间聚合物界面结构的研究还未系统 与深入。 ( 西聚合物一层状氧化物的导电机理、电性能与界面结构相互关系以及导致材料 光学性质等方面变化的研究还不足。 ( 3 ) 共混法 该法是最简单常见的方法，适合于各种形态的粒子。为防止粒子团聚，通常在 共混前对纳米粒子表面进行处理。就共混方式而占，可分为以下几种： ( a ) 溶液共混法：将基体树脂溶于溶剂中，加入纳米粒子，搅匀，除去溶剂或与之 聚合而得。熊传溪等将聚苯乙烯溶于苯乙烯中，加入纳米a 1 2 0 3 ，再使苯乙烯聚合 得p s a 1 2 0 3 复合材料f 1 3 j 。 彻乳液共混法：将聚合物乳液与纳米粒子共混。 ( c ) 熔融共混：即聚合物熔体与纳米粒子共混。 ( d ) 机械共混：胡平等将碳纳米管用偶联剂处理后，再与超高分子量聚乙烯 6 m m 、) v a e ) 在三头研磨机中研磨制得了分散好的复合材料【1 4 l 。 共混法是将纳米粒子与纳米复合材料的合成分步进行，可控制纳米粒子形态、 尺寸。其难点是粒子的分散问题。如何控制粒子微区相尺寸及尺寸分布是共混法成 败的关键。在共混过程中，除采用分散剂、偶联剂、表面功能改性剂等处理外，还 可采用超声波进行辅助分散。但其效果均不理想。 ( 4 ) 在位分散聚合法 该法将纳米粒子分散于单体或本体树脂的溶液中，形成稳定的分散胶体，再在 适当条件下引发单体聚合。即使纳米粒子在单体中能均匀分散，在进行聚合反应时， 为防止纳米粒子团聚，也需先对其进行表面处理。用种子乳液聚合法制各纳米复合 材料是一种很有效的方法，它将纳米粒子作种子进行乳液聚合。采用该法时，一方 面由于乳化剂的存在，可防止粒子团聚；另一方面又可使每一粒子均匀分散于每个 胶束中。应用该法已成功制备了许多高聚物纳米粒子复合材料，如p m m a s i 0 2 1 1 5 】、 p s a 1 2 0 3 纳米、p v a c a 1 2 0 3 【1 6 l 复合材料等。该法既能实现粒子均匀分散，又可保 持粒子的纳米特性，只经一次聚合成型，不需热加工，避免由此产生的降解，保证各种 性能的稳定，适合大多数聚合物，效果好于共混。 1 ，1 3 纳米复合材料的表征方法 聚合物基纳米复合材料的化学组成及其结构是决定其性能和应用的关键因素。 聚合物纳米复合材料的结构表征主要指对复合体系纳米相结构形态的表征，包括粒 4 青岛科技人学研究生学位论文 子的初级结构和次级结构，纳米粒子之间或粒子与基体之问的界面和相互作用。因 此原子尺度和纳米尺度对聚合物基纳米复合材料进行表征是非常重要的。 聚合物基纳米复合材料的表征方法很多，发展也很快，而且往往需要多种表征 技术相结合才能得到可靠的信息，这大大地推动了纳米材料学的发展。下面对聚合 物基纳米复合材料的表征方法作一介绍。 ( 1 ) 无机粒子尺寸及分散状况的表征 透射电子显微镜( t e m ) 的分辨率满足观测纳米尺度的要求，可用于观察纳米粒 子的分散状况，结合图象处理技术可用于确定粒子的尺寸、形状及粒白j 距。对于很 小的颗粒度，特别是仅由几个原子组成的团簇，就只能用扫描隧道电子显微镜( s t m ) 和原子力显微镜( a f m ) 来分析。 ( 2 ) 表面与界面的表征 可采用x 2 射线光电子能谱法d 口s 1 来分析纳米复合材料的表面化学组成、原子 价态、表面形貌、表面微细结构及界面的结构。采用红外及拉曼光谱、俄歇电子能 谱( a e s ) 等方法来表征表面与界面的结构。通过研究i r * 特定基团吸收峰的位移， 以及某些吸收峰的出现或消失情况，可有效判断高分子与无机纳米粒子之间的相互 作用情况。此外采用扫描电子显微镜( s e m ) 也可观察断面形态，从而了解基体与 粒子之间的结合情况。 ( 3 ) 纳米粒子形态结构的表征 可采用x 一射线衍射x r d 来鉴定物质的晶相。此外，也可采用x 一射线技术 t w a x s ，s a x s ) 及透射电子显微镜( t e m ) 来进行晶型、结晶度、形态结构的表征。 ( 4 ) 纳米粒子的生长等动态过程的表征 可采用浮动多通道光谱法来表征纳米粒子的生长过程；采用变温x 2 射线与差示 扫描量热法( d s c ) 来表征纳米晶体的相转变过程及晶化过程；采用光散射法来表征粒 子形态的转变、粒子的团聚和粒子的增长等动态过程。 1 1 4 纳米复合材料存在的问题” 虽然目前聚合物无机纳米复合材料已得到了广泛的发展，目前普遍存在的问题 是： ( 1 ) 无机相分布不规则 所得到的纳米复合材料中，无机相几乎全部是“无序分布”的，用纳米粉体与 聚合物混合，得不到真正意义的纳米复合材料有序组装。 ( 2 ) 无机相形态难控制 难以达到精确地调控粉木组成与化学计量比，难以调控粒度与形态，难以制备 成分准确、粒度均匀的高质量超微粉，特别是难以收集与存放纳米粉体。 聚合物纳米c a c 0 ，复合材料研究 ( 3 ) 存在界面问题 在纳米粒子的表面改性时，要涉及到几个原子层界面与性质的控制，与有机相 问的有效结合技术需迸一步探索。 ( 4 ) 分散方法需改进 纳米粒子在聚合物中的分散方法还有待于进一步探索合研究，目前只有为数不 多的聚合物体系中成功地制备出纳米复合材料。 ( 5 ) 分散效果没有统一的评价标准 对各种制备方法的分散效果还没有一个统一的评价标准，处于定性描述阶段，对 分散效果的评价急需实现由定性描述转到定量分析 ( 6 ) 通过直接分散法进行纳米复合材料工业化生产有待于进一步研究 研究一种比较通用的工业化制备方法，在不添加其他化学试剂的基础上，直接将 纳米粉物料添加到聚合物基体中，制备成纳米复合材料是此领域今后研究的一个个 重要课题。 1 2 纳米碳酸钙的基本性质与改性 纳米c a c 0 3 是最早开发的无机纳米材料之一，现已实现大规模的工业化生产， 为最廉价的纳米材料。由于其优异的性能，已被广泛应用在塑料、涂料、橡胶、油 漆、造纸、油墨等领域。近年来聚合物纳米碳酸钙复合材料己成为一个研究热点。 纳米碳酸钙由于粒径小；表面能高，因而易于团聚：且表面亲水疏油，表面性质与有 机聚合物存在着很大差异，使二者结合不均匀，导致复合材料的结构存在很大缺陷， 纳米材料的优势得不到应有的发挥，因此需要对其进行表面改性处理，改善纳米碳 酸钙的表面性能。 1 2 1 纳米碳酸钙的基本性质“” ( 1 ) 粒子细，其平均粒径为4 0 n m ，使普通碳酸钙的粒径的数十分之一。 ( 2 )比表面积大，比普通轻质碳酸钙大近8 倍， ( 3 ) 粒子形状为立方体状，部分连接成链状，具有类结构性，与纺锤状的轻质 碳酸钙和无规则状的重质碳酸钙不同。 ( 4 ) 表面经过活化处理，活化度高，具有不同的功能和用途。 ( 5 )自度较高，适宜做浅色的制品，p h 值呈弱碱性。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 2 纳米碳酸钙的改性 纳米c a c o ，的表面改性是指通过物理或化学方法将表面处理剂吸附或反应在纳 米c a c 0 3 的表面，形成包膜，使其表面活化，从而改善纳米c a c 0 3 的表面性能。改 性方法包括：偶联剂改性法、有机物改性法、无机物改性法，聚合物改性法。其中 聚合物改性法又分为：胶囊化改性( 微乳液改性1 、表面化学接枝法、高能表面反应 改性等。 ( 1 1 偶联剂法 用偶联剂对纳米c a c 0 3 进行表面改性是利用偶联剂分子一端的基团可以与 c a c 0 3 表面的羟基发生反应，形成化学键合，而偶联剂分子的另一端可以与有机高 分子发生化学反应或机械缠绕，从而把两种性质差异大的材料紧密结合起来，很好 地解决了它们之间的相容性。由于用偶联剂改性操作比较简单，改性效果比较理想， 所以在碳酸钙表面改性中用得比较多。常用的有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、高 分子偶联剂和复合偶联剂等。 章正熙等【1 9 1 采用水性钛酸酯偶联剂对纳米c a c 0 3 进行了改性研究，发现偶联剂 的亲水基团与纳米c a c 0 3 发生反应从而以化学键接于c a c 0 3 表面，随着偶联剂用量 的增加，纳米c a c 0 3 的沉降体积呈现降低趋势，偶联剂的最佳用量为3 。梁基照等 【2 0 】用钛酯酸偶联剂改性纳米c a c 0 3 在p p 中获得了较好的分散效果。刘立华等1 2 1 j 采用 铝酸酯偶联剂对纳米c a c 0 3 进行湿法表面改性，通过沉降速度的表征确定了改性时 间为1 h 、改性温度为8 5 、改性剂用量为3 以及乳化机转速为5 0 0 0 r m i n 等最佳工 艺改性条件，采用比表面积和吸油值等表面物化性能评价了纳米c a c 0 3 表面改性效 果的好坏。余海峰等1 2 2 l 采用钛酯酸偶联剂j n 1 1 4 k c a c 0 3 ，改性后的纳米 c a c 0 3 在p v c 基体中均匀分散，并且与p v c 基体之间的结合良好，复合材料的冲击 强度得到很大的提高，l 当m ( c a c 0 3 ) ：m ( p v c ) = 2 0 ：1 0 0 时，材料的冲击强度为纯p v c 的5 倍多而拉伸强度仅减小3 。 ( 2 1 有机酸改性法 由于纳米c a c 0 3 表面含有许多羟基，因此使得用有机酸包覆改性成为可能。纳米 c a c 0 3 表面改性采用的脂肪酸主要是含有羧基、氨基或巯基的脂肪族、芳香族脂肪 酸，这种脂肪酸分子一端为长链烷基，与聚合物相容性好；另一端为亲水性基团， 能与碳酸钙表面的钙粒子形成化学键，或是与表面的碳酸根、氢氧根发生反应，产 生活性包覆层，防止纳米c a c 0 3 粒子团聚【矧。 目f i i 普遍使用的脂肪酸为硬脂酸及其盐。韩跃新等【2 4 】通过实验发现硬脂酸湿法 改性纳米c a c 0 3 的最佳条件为：硬脂酸用量为2 5 ，料浆浓度为9 ，改性温度为 9 0 ，改性时间为4 0 m i n ，搅拌速率为2 5 0 0 r m i n ，烘干温度为1 0 0 ：所得改性纳 米c a c 0 3 产品的活化指数达9 4 以上，白度在9 6 以上；活化指数测定结果表明，改 7 聚合物纳米c a c 0 。复合材料研究 性后的纳米c a c 0 3 f 1 4 亲水疏油性变成了亲油疏水性；i r 分析表明硬脂酸与纳米 c a c o a p a 化学键结合。梁基照、王丽1 2 5 i 考察了不同表面处理方法和c a c 0 3 用量对p p 纳米c a c 0 3 复合材料冲击性能的影响，发现使用脂肪酸改性在纳米c a c 0 3 用量在3 时u 形冲击强度是纯p p 树脂的1 1 1 倍，同时用钛酯酸偶联剂改性的材料v 形冲击强度 明显高于用脂肪酸改性。 ( 3 ) 无机物表面处理 用磷酸酯对c a c 0 3 进行表面改性主要是磷酸酯与c a c 0 3 粉木表面的c a 2 + 反应生 成磷酸盐沉积或包覆于c a c 0 3 粒子的表面，从而改变了c a c 0 3 粉末的表面性能，如 呈现出疏水性。以磷酸酯化合物作为c a c 0 3 粉未表面改性剂，所得到的活性c a c 0 3 粉末产品，不仅可使复合材料的加工性能、机械性能显著提高，且对耐酸性和耐燃 性的改善也有效果。 李晓等【冽采用水溶性磷铝酸脂和硬脂酸钠对纳米c a c 0 3 进行复合包覆，发现复 合改性剂具有协同效应，可大幅降低纳米c a c 0 3 的吸油值，与有机介质的相容性明 显增加。当2 种改性剂( 质量比1 ：1 ) 总添加量为6 时，纳米c a c 0 3 的活化度达到9 8 。 冯筱晴等1 2 7 】用a d d p 改性纳米c a c 0 3 ，结果使其疏水亲油性提高，表面极性降低， 表面能降低，团聚粒径减小，在有机介质中的分散性提高；经a d d p 改性的c a c 0 3 填 充p p ，在一定范围内，其冲击强度，断裂伸长率提高，拉伸强度降低幅度不大。陈 小萍【2 8 】研究了9 种磷酸酯表面活性剂对纳米c a c 0 3 的表面改性，发现单双酯、不同碳 链的磷酸酯改性纳米c a c 0 3 会出现改性效果的差异，在大多数参数中，单酯的改性 效果优于双酯：改性后的纳米c a c 0 3 对软质p v c 的加工性能和力学性能都有比较明 显的改善。 t a o 等f 2 9 l 采用镧化物对纳米c a c 0 3 进行表面处理后，与p p 复合，发现粒子在基体 中分散性好，界面结合紧密，冲击强度优于加入未改性纳米c a c 0 3 p p 复合材料，是 纯p p 冲击强度的3 倍；同时使结晶温度升高，结晶时b 晶更容易形成。 ( 4 1 聚合物改性法 采用聚合物对纳米c a c 0 3 进行表面改性，可以增强纳米c a c 0 3 与高分子基体之 白j 的相容性，改善了界面之间的相互作用，提高纳米c a c 0 3 在基体中的分散程度。 聚合物改性纳米c a c 0 3 可分为两类：一类是先把单体吸附在c a c 0 3 粉末表面，然后 引发其聚合，从而在其表面形成极薄的聚合物膜层或是得到了高分子接枝链。另一 类是聚合物直接吸附在纳米c a c 0 3 表面进行改性。这些聚合物可定向的吸附在 c a c 0 3 粉末的表面，使c a c 0 3 粉末具有荷电特性，并在c a c 0 3 表面形成物理、化学吸 附层，可阻止c a c 0 3 粒子团聚结块，使c a c 0 3 在应用中具有较好的分散稳定性p o l 。 胡圣飞等1 3 1 】使用聚酯超分散剂改性纳米c a c 0 3 ，改性后的c a c 0 3 粒子对p v c 材 料具有增强和增韧作用。史建明等【3 2 j 在纳米c a c o ，表面引发m m a 单体聚合，形成核 8 青岛科技入学研究生学位论文 一壳结构，聚合物包覆厚度在1 0 n m 2 0 n m 之间，一部分m m a 单体还被接枝到粒子 表面；改性后粒子在p v c 基体中分散均匀，团聚少，材料的冲击强度、拉伸强度均 比填充未改性c a c 0 3 时有较大提高。邬润德等1 3 3 】使用烯烃类单体在纳米c a c 0 3 表面 进行原位聚合，形成带有弹性包覆层的核一壳结构的纳米颗粒，填充量为5 就能使 冲击强度提高为原树脂的2 倍左右。c h u a n 等p 4 l 采用y 射线在纳米c a c 0 3 表面辐射聚 合丙烯酸丁酯单体，得到了接枝产物和聚丙烯酸丁酯的共混物，然后与p p 熔融共混， 发现材料的冲击强度和断裂伸长率得到了显著提高，拉伸强度有所提高，而弯曲强 度几乎保持不变。 1 3 纳米碳酸钙在橡胶基体中的应用进展 1 3 1 无机粒子在橡胶中的补强机理 无机粒子之所以能够补强，这与无机粒子与高分子基体之自j 的作用机理是分不 开的。作用机理主要可分为：改性剂与填料表面日j 作用机理；改性填料与有机基体 自j 的作用机理。常用理论有：容积效应、弱键强键理论、壳层模型理论、橡胶大分 子链滑动学说。 ( 1 ) 容积效应 无机粒子在应力作用下不会变形，所以在填充了无机粒子的胶料中，橡胶大分 子受到的变形比外观的变形要大，这叫做容积放大效应。一般填充了无机粒子的胶 料与纯硫化胶一样，所不同的是加入了无机粒子的胶料由于容积效应而有较大的应 力软化和损耗。 ( 2 ) 弱键和强键理论 应力软化是物理吸附的弱键在外力作用下橡胶链脱离碳黑表面的结果。断裂时 剩下的仅仅是强键，对于无机粒子的补强效应，诸如拉伸强度、撕裂强度和耐磨耗 等有关橡胶抵抗最后破裂作用的能力来说，少数化学吸附的强键数目最为重要。因 此对要求补强性高的就应该有较多的强键数目，即要使用高活性的比表面积大的碳 黑。 ( 3 ) 壳层模型理论 磁核共振研究已经证明，在无机粒子表面有一层由两种运动状态橡胶大分子构 成的吸附层。在紧邻着无机粒子表面的大约0 5 a m 的内层，呈现玻璃态，离开无机粒 子表面大约0 5 巧0 r i m 范围内的橡胶有点运动性，呈亚玻璃态，这层叫外层。这两层 9 聚合物纳米c a c 0 。复合材料研究 构成了无机粒子的双壳层。这个双壳层的界面层中的结合能必定从里向外连续下降， 即无机粒子表面对大分子运动性的束缚不断下降，直到橡胶分子不受束缚的自由状 态。 ( 4 ) 橡胶大分子链滑移学说 这是比较新的无机粒子补强机理。该理论的核心是橡胶大分子能在无机粒子表 面上滑动，从而解释了补强机理。纳米碳酸钙粒子表面活性不一，有少数强的活性 点以及一系列的能量不同的吸附点。吸附在无机粒子的表面上的橡胶链可以有各种 不同的结合能量，由多数弱的范德华力的吸附以致少数强的化学吸附。吸附的橡胶 链段在应力作用下会滑动伸长。 1 3 2 纳米碳酸钙在各种橡胶中的应用 纳米填料的应用不但可以极大地改善橡胶性能，而且可能会赋予橡胶许多新的 性质，同时可以简化加工步骤，降低成本，大大提高橡胶产品的性价比。纳米碳酸 钙可以作为橡胶的白色补强填充剂，提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、 耐压缩变形性能和耐屈挠性能，补强效果与沉淀法白炭黑相当 3 5 l ，可以部分替代炭 黑和白炭黑等，从而增大产品体积和降低制品成本。轮胎工业中，采用碳酸钙与炭 黑、白炭黑和粘土等协同补强填充体系也有报道【蚓。 由于不同种类橡胶在性能特点、改性难易程度及应用场合等方面存在差异，因 此用纳米碳酸钙填充不同种类橡胶的研究重点和研究进展也各不相同。 1 3 2 1 纳米碳酸钙在极性橡胶中的应用 c r 是一种具有耐天候老化、耐臭氧、耐疲劳和耐燃性能的极性橡胶，广泛用于 各种汽车配件和传动带等橡胶制品中。高树峰掣”】分别研究了纳米碳酸钙的单用及 与炭黑n 3 3 0 并用对极性橡胶c r 性能的影响。结果表明，纳米碳酸钙对c r 有迟延硫 化作用，可提高撕裂强度，单用时能提高拉伸强度。增加纳米碳酸钙的用量可提高 胶料的硬度，但不利于胶料的加工，提高的幅度要低于炭黑补强的幅度，还可提高胶 料的耐老化性能和耐油性。 n b r 为非结晶性橡胶，自身强度较低，极性较强。吴绍吟等发现纳米碳酸钙 填充n b r 胶料的5 0 0 定伸应力、拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度和硬度随纳米碳 酸钙用量的增大而明显升高，硫化速率则明显延缓。纳米碳酸钙高耐磨炉黑并用填 充比分别单独填充效果更佳。为了改善胶料的硫化性能，可在配方体系中加入适量 促进剂耶册d 和c z 。 研究【3 9 】还表明，无论硫化温度足1 3 0 。c 还是1 1 0 。c ，胶料的t 9 0 明显缩短，拉断伸 长率和撕裂强度略有下降，拉仲强度和定伸应力提高，拉断永久变形降低，可见低 温硫化效果比较理想。 1 0 青岛科