（林产化学加工工程专业论文）改性微粒硅溶胶的研制及应用机理研究.pdf

摘要 首次在我国研究开发了适合于造纸使用的铝改蛙微粒硅溶胶与硼改性微粒硅溶胶，其 助留助滤效果优于进口硅溶胶n p 8 8 2 ，其中硼改性微粒硅溶胶的助留助滤效果优于铝改性 微粒硅溶胶。改性前硅溶胶的最佳制备条件为：用碱量8 ，熟化温度t 1 2 熟化时间9 0 m i n 。 铝盐改性的最佳条件为：改性程度a 3 ，改性温度为t 2 4 ，反应时间为1 小时左右。硼改性 蹑佳b s i 摩尔比在0 0 8 0 1 之间。 选用超滤浓缩硼改性硅溶胶，其最佳条件为：室温下、截留分子量为1 万的膜、操作 压力为3 ，5 k p a ，硼改性硅溶胶浓度可浓缩到1 5 1 6 左右。用f j j ；离子及非离子的表面活性 剂提高高浓度硅溶胶的稳定性，其中o 0 1 用量的d b s 分散效果最佳，对硅溶胶韵性能 几乎没有影响，有利于实现产品商品化。 系统研究了阳离子聚合物，改性硅溶胶微粒体系的特征应用工艺及其电化学性能，发现 阳离子淀粉改性硅溶胶微粒助留体系的抗剪切能力比阳离子淀粉一元助留体系的强，其中 阳离子淀粉硼改性硅溶胶微粒体系抗剪切能力比阳离子淀粉铝改性硅溶胶微粒体系的 强。改性硅溶胶微粒体系适用子废纸浆和草浆等细小组分含量高的浆料，对木浆和废纸浆 的助留助滤效果的影响中，阳离子淀粉十c p a m ，改性硅溶胶助留助滤体系助留助滤效果比 阳离子淀粉，改性硅溶胶助留助滤体系和c p 甜改性硅溶胶助留助滤体系好；对草浆助留 助滤效果的影响中，阳离子淀粉改性硅溶胶微粒体系有良好的助留助滤效果。其中硼改性 微粒硅溶胶的助留助滤效果优于铝改性微粒硅溶胶。 阳离子淀粉改性硅溶胶微粒助留助滤体系在p h 值4 8 时较为适用，在松香施胶体 系中硫酸铝用量3 ( 较低) 时也可适用；其体系抗电解质干扰能力强，白水中电解质含 量低于1 0 0 m m 时，其体系可以采用封闭循环用水，减少水资源污染和浪费。 用i r 谱、2 9 s i n m r 、“b n m r 和2 7 a 1 n m r 谱以及透射电镜对铝改性硅溶胶与硼改 性硅溶胶进行了结构形态与特征的分析研究，首次提出了铝改性粒硅溶胶与硼改性硅溶胶 微粒硅溶胶的结构和形态特征。 通过几种絮聚模型d d j 动态滤水仪法、结合激光粒度仪研究絮团大小的变化以及纸张 匀度的比较，探讨了阳离子聚合物改性硅溶胶微粒体系的絮聚过程与机理，为絮聚机理研 究提供了一种新的思路和较简便的方法。阳离子聚合物改性硅溶胶微粒体系的絮聚机理 是，先加入阳离子聚合物，纤维与细小组分絮聚成大的絮聚体，受到商剪切力作用，初始 絮聚体被打散成小碎块，为带负电荷的改性硅溶胶微粒暴露出更多的链圈和链尾。改性硅 溶胶微粒就在这些吸附于不同纸料粒子上的链圈和链尾之问，靠静电中和以及与聚合物中 非带电段的配合吸附作用，改性硅溶胶微粒粒径小只自皂使远距离的细小薅块桥联作用而发 生重新絮聚。形成较初始絮聚体更小、更均一、致密的絮团网络。结果可以大幅度提高了 细小纤维和填料的留着率，改善了纸料的滤水性，同时，又可获得良好的纸页匀度。 关键词：微粒助留助滤硼改性硅溶胶铝改性硅溶胶应用工艺絮聚机理 p r e p a r a t i o na n df l o c c u l a t i o nm e c h a n i s mo fm o d i f i e ds i l i c as o l a b s t r a c t t h ep r 印a r a t i o na n dt h e i r a p p l i c a t i o ni np a p e m l a l ( i n go fa l u m i n j u mm o d m e ds i l i c as o l ( a m s ) a n d b o m nm o d i f i e ds i l i c as o l ( b m s ) w e r ef i r s ti n v e s t i g a 倒i nc “n a t h er e t e n t i o na i l d d r a i n a g ee 衔c i e n c yo fa m s a n db m sw e r es u p 嘶o rt ot h a to f i l n p o r t e ds i l i c as o ln p 8 8 2 a n dt h e r e t e n t i o na f l dd r a i n a g ee f f i c i e n c yo fb m sw a ss u p e r i o rt ot 1 1 a to fa m s t h eo p t i m a lc o n d m o n s b e f o r em o d i f i c a t i o nw e r e8 a l k a l i d o s a g e ，h e a tt c m p e r a t u r et t 2a n d h e a tt i m e9 0m i n u t e s a n d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fa l 啪i n i u mm o d i f i c a t i o nw e r em o d i f i c a t i o n d e g r c ea 3 ，t c m p e r a t l l r et 2 4 a 1 1 dr e a c t i o n t i m ea b o u ta i l h o 吡0 r t h a t o f b s i w a s0 0 8 一o 1 u 1 t m f i h r a t i o ni n s t r 岫e n tw a ss e l e c t e dt oc o n d e n s eb m sa i l di t so p t i m a lc o n d i t i o n sw c r e 3 5 k p ap r e s s u r e 谢t 1 11 0m i l l i o nm o l e c u l a r w e i g h tm e m b m n e a tr o o mt 锄p e r a t u r e i no r d e rt o i m p m v e t l l es t a b i l i t yo fh i 曲c o n c c n t r a 瞳i o ns i l i c as o l ，a 1 1 i o no rn oi o ns u 晌c ea c t i v e sc o u l db e u s e m l o 0 1 d b s 、v a sf b u n dt ob em eb e s td i s p e r s a n ta i l dh a da l m o s tn oe 髓c t0 ns i l i c as o l w h i c hw a si nf a v o ro fi t sc o m m e r c i a l i 钾 c h a r a c t e r i 州c 印p l i c a t i o np r o c e s s a i l d e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o n l l a n c e o fc a t i o n i c p o l y m e r “m o d 饭e d s i l i c a s o l ( m s ) w e r es y s t e m i c a l l ys t i l d i e d ，i t w a sf o u n dt h a tc s m s m i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mh a db e 栅r e t e n t i o na 1 1 dd r a i n a g ee f n c i e n c yi n t h eh i 曲s h e a rc o n d i t i o nt l l a nc ss i n g l er e t e r m o na i ds y s t e m ，m e a n t i m ec s b m ss y s t e mw a s b e t t e rt h a i lc s a m s s y s t e m m sm i c r o p a n i c l e r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m sw e r e a p p l i c a b l et op u l p w i m h i g hf i n e ss u c ha s 、a s t cp u l pa n d w h e a ts n _ a w p u l p s e e nf 如m t 1 1 ee f i b c t s o fm s m i c r o p a r t i c l er e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e m so n w o o d p u l pa n d 7 a s t ep u l p ，c sa n d c p a m m s s y s t e mh a db e t c e r r e t e n t i o na n dd r a 血a g ee m c i e n c yt h a i lc s m ss y s t e ma n d c p a m m ss y s t e m b u tc s m ss y s t e mh a db e s tr e t e m i o na 1 1 dd r a i n a g ee m c i e n c yi n ，h e a ts t r a w p u l p i n a l lp u l pb m sh a db e t t e rr e t e m i o na n d d r a i n a g ee m e n c y t h a na m s c s m s i i l i c r o p a n i c l e r e t e n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mw a sp r e f e r a b l y 印p l i c a b l ei np hv a l u e4 8a n dr e s i ns i z i n g s y s t e m s 埘t h1 e s s t h a n3 a l u m i m 啪s u l f 舭t h i ss y s t e mh a dg o o dr e s i s tc a p a b i l i t yt o e l e c t r o l y t ei n t e r l e r es o 血a tc y c l ew a t e r 、v i t hl e s st h a n1 0 0 m me l e c 仃0 1 y t ec o u l d b eu s e dr e s l l l t i n g i nl e s sw a t e rr e s o u r c ep o l l u t e da i l dw a s t e d f l o c c u l a t i o nm e c h 锄i s mo f i l l i c r o p 啦i c l er c t c n t i o na n dd r a i n a g ea i ds y s t e mw a si n v e s t i g a t e d w i t hd d j ，l a s e rs i z ei n s 缸u m e ma n dp 即e rf o n n a t i o nw k c h w a san e wi d e a la i l ds i m p l em e m o d _ t h er e s e a r c hr c s u l t ss h o w e dm a ti nt l l ea d d i t i o no fc a t i o n j cp o l y m e rf i b e r sa j l df i n e sn o c c u l a t e d a n db m k c nu p 晰t hh i 曲s h e a rm e nm o r cc h a i nl o o p sa i l dt a i l sw e r ee x p 0 s e da i l db 咖g e db y n e g a t i v em s d u e t om s 、v a sm i c r o p a n i c l ea n dh a dh i 曲s p e c i f i cs 删k e a r e aa n d h j g l ln c g a t i v e c h a r 2 ed e n s i t yi tm a d ec l o s e 行a 鲫e m sn o c c u l 砒e di n t os m a l l e ra n d m o r eu i l i f o n n 肌dc o m p a c t n o cn e ts ot h a ti ti m p r o v e dr e t e m i o na 1 1 dd r a i n a g ew i me x c e l l e mf o n a t i o n k e yw o r d s ：m i c r o p a n i c l e r e t e n t i o na n d d 删b a g e ，b m s ，a m s ，a p p l i c a 廿o np m c e s s ，n o c c u l a t i o n m e c h a n i s m 致谢 x6 0 6 5 5 二 本论文是在导师李忠正教授和彭毓秀教授的悉心指导和亲切关怀下完成的，两位导师 渊博的学术知识、科学的思维方式、严谨而实事求是的治学态度以及高尚的人格使作者受 益非浅，拓宽了作者的知识面，使作者掌握了许多科学知识和研究方法，在专业知识上有 了进一步的提高。导师为本论文提出了许多建设性的指导意见，在此作者向两位导师表示 最诚挚的谢意。 在本论文的研究过程中，郁金霞副教授和张晓丽高工为本论文的实验工作提供了大力 支持和细致周到的服务，还得到了木材化学教研室金永灿副教授、曹云峰副教授、杨益琴 老师、谢慧芳老师、乔维川老师、制浆工程教研室的吴淑芳老师以及制浆实验室宜勇刚老 师的大力支持和帮助。另外，王芳敏同学、肖雷同学协助完成了部分实验工作。 在论文的研究过程中，苏州紫兴纸业有限公司丁亚芬副总经理也对本研究给予了大力 支持，苏州紫兴纸业有限公司刘光宏工程师、江达工程师为部分实验工作提供了大力帮助。 南京化工大学的王晓均老师协助完成了部分分析工作。 为此作者谨向所有为本论文的完成给予过关心和支持的各位老师和同学表示深深的谢 意! 最后，特别感谢丈夫陈曼与父母在学习、生活中的无微不至的理解、支持和帮助! 作者：马金霞 2 0 0 4 年5 月 藩曼作者、导师同墓 垒文公布 1 课题研究的意义 刚青 早在二十世纪七十年代，由于针叶木材资源缺乏，使得阔叶木材和草类原料使用量增 加，废纸的回收利用率也越来越高。因此浆料中的细小组分含量增加，浆的质量降低，浆 中有害物质含量增加。此外，由于防止污染的要求，水系统封闭循环又造成了细小组分、 可溶性杂质的累积，水温升高，水质下降，进一步危害纸料的质量。同时，随着科学技术 的发展，要求用低质量的浆料生产出低定量、高强度、高质量的纸张。另外，从节约资源， 减少浆耗，减少排水处理负荷的角度出发，必须力争提高浆中细小组分的留着；并在细小 组分含量高的情况下，尽量强化纸机湿部脱水。为了解决上述各种矛盾，近年来造纸助剂 及其湿部化学的发展十分迅速。细小纤维、填料和添加剂的良好留着不仅可以减少原料及 辅料的用量，同时可以降低白水浓度，降低白水处理成本，提高经济效益。因此，如何保 持湿部良好的滤水性能及细小纤维、填料和添加剂的良好留着是目前造纸湿部化学研究的 主要方向之一【1 矧。 为了保持湿部良好的滤水性能及细小纤维、填料和添加剂的良好留着，出现了助留助 滤体系。随着纸机向高速化、大型化和中性抄造方向发展，在纸和纸板生产中，用传统的 一元和二元助留助滤体系来改善留着和滤水性能，已得不到很满意的结果，故在二十世纪 八十年代未出现了微粒助留助滤体系，其中由胶体二氧化硅与阳离子淀粉所组成的 c o m d z i l 微粒助留助滤体系发展最快，应用也最多【2 5 1 。尽管当今应用的微粒助留助滤体系 在提高纸料助留助滤性能及纸页匀度等有明显的优势，然而其成本闻题制约了其在中低速 纸机及中低档纸种上的推广应用。微粒硅溶胶的合成是由水玻璃经过离子交换处理、聚合 而成，水玻璃产量大、容易取得，价格低廉。因此，微粒硅溶胶具有广阔的发展空间。但 是现国内很多大型造纸厂基本上都使用进口的微粒硅溶胶体系7 1 。因此，研制我国自己 的微粒助留助滤剂以及系统深入地研究微粒助留助滤体系在造纸中的应用和其作用机理， 为我国造纸生产应用提供理论依据，乃是我国造纸化学研究的一项有意义的重要任务。 2 研究问题及研究目的 硅溶胶在造纸工业部门中已得到越来越广泛的应用，但到目前为止，我国造纸行业中 使用的微粒硅溶胶都是从国外进口的。由于国外商家对造纸中使用的微粒硅溶胶的制备方 法及工艺等技术高度保密，国内对硅溶胶的研究甚少，有些硅溶胶的研究制备只停留在用 无机酸酸化硅酸钠溶液，其制备浓度远低于1 ，很难实现产品商品化。迄今为止，国内 尚无生产厂家成功研制和生产用于造纸的高浓度的金属改性的硅溶胶。 在微粒助留助滤体系的机理研究方面，人们采用不同的方法进行了研究，如：l a r s w a g b e r g 等人用连续装置研究了膨润土微粒助留体系絮聚机理，j c m 斑l o 等人”卅用激 光显微镜研究了膨润土微粒助留体系絮聚机理，t a s s e l m a n 【7 3 】等人用分光光度计法研究了 膨润土微粒助留体系絮聚机理。微粒助留助滤体系的微粒絮聚机理是非常复杂的，部分内 容可以用传统的补丁和架桥理论予以解释。最近，对絮聚机理提出新的解释是：由于粒度 小、电荷量高的胶体二氧化硅粒子迁移到被纤维吸附的淀粉分子内，有助于将纤维结合成 遇剪切分散后能重新絮聚的网状小絮聚体，从而可提高留着率和改善纸页成形。由于絮聚 物结构的开放性，使得脱水状况得以改善，而淀粉留着率的提高使纸幅强度有所增加【1 8 舶】。 但是，至今胶体硅微粒絮聚枫理还没有完全搞清楚。 c a n n a n 提出了硅溶胶粒子内部的硅是通过硅氧烷键卜s i o s i 一) 连接，表面层由 硅烷醇基( 一s i o h ) 和羟基( _ 一o h ) 所覆盖，但是对目前越来越多地应用于造纸领域的铝 改性硅溶胶的结构和特性却未见系统研究。微粒硅溶胶的研究除了有少量应用方面的文献 外，对其结构特征、结构形态、动电特性、助留助滤机理等基础研究方面未见报道。 微粒胶体二氧化硅颗粒小、比表面积大，也是一种很好的絮凝剂，不但可以用于造纸 废水处理也可以用于城市水处理中污泥脱水，矿泥的净化、脱水以及用于破坏石油乳浊体 【2 h “。但是在这方面研究较少，并且微粒胶体二氧化硅在实际工业与生活用水处理中还未 应用，则有待于进一步研究与开发。 基于以上情况，寻找一种更好的微粒硅溶胶及其制各方法代替进口产品，从而解决国 内微粒硅溶胶的制备技术问题；探讨揭示微粒硅溶胶的结构，进一步研究其在造纸中的絮 聚机理，为其应用理论研究提供依据，是本论文的主要研究内容和目的。 3 本论文的主要研究内容 本论文将探讨高浓度金属改性微粒硅溶胶的研制方法，分析证实其结构特征，为产品 应用提供理论依据，同时将研究其在造纸微粒助留助滤体系中的应用及其絮聚机理。具体 研究内容如下： ( 1 )余属改性硅溶胶的制备及其性能的影响因素研究 ( 2 )金属改性硅溶胶的超滤浓缩研究 ( 3 )金属改性硅溶胶的结构和形态的研究 ( 4 )金属改性微粒硅溶胶的助留助滤应用研究 ( 5 )纸料的电荷分析对造纸湿部的控制 ( 6 )金属改性硅溶胶微粒助留助滤体系的絮聚机理的探讨 4 本论文的主要创新点 l 、在我国首次研制出高浓度硼改性硅溶胶和铝改性硅溶胶 2 、提出了铝改性硅溶胶和硼改性硅溶胶的结构和形态 3 、设计不同絮聚模型，结合激光粒度仪测定浆料絮团粒度研究微粒硅溶胶体系的助留 助滤机理 2 第一章文献综述 1 1 助留助滤体系的发展概况 根据抄纸系统助留、助滤剂添加的情况，湿部助留助滤体系可分为一元助留助滤体系、 二元助留助滤体系和微粒助留助滤体系等。目前，微粒助留体系被认为是最先进、效果最 好的助留助滤技术。它使纸页细小纤维和填料留着大幅度提高，同时使纸页的匀度也有较 大的改善【6 1 。 早期采用的是一元助留助滤体系，其主要作用是使纸料中的细小组分凝聚，产生较大 的絮团，降低了细小组分的比表面积，从而增加了细小组分的滤水性。典型品种有明矾、 p a m 、阳离子淀粉掣。但是，传统的一元助留剂已远远满足不了高速纸机的要求，因为 单一助留剂对浆料的化学性质十分敏感，特别是单一聚合物通过桥联作用产生的絮凝体， 经过高的剪切力破坏后，不能有效地重聚。因此，在高速纸机的情况下，单一聚合物不能 产生良好的助留作用，并且单一聚合物通过桥联作用形成大的絮凝体，虽然能改善浆料在 纸机网部的脱水，但是对纸页的真空脱水和压榨脱水反而不利o ”，同时大的絮凝体对纸 页的匀度也造成不利影响。 近几年来，由于废纸浆的大量使用，短纤维原料( 如阔叶材、各种草类纤维等) 的增 加，造纸白水的循环使用及封闭程度的提高，多种不同用途的造纸助剂的应用，及造纸系 统向中性碱性体系的发展等等，使造纸湿部产生了一个新的障碍，即阴离子杂质的聚集和 积累，致使纸页的成形条件恶化，大大削弱了一元助留助滤体系的助留效果【“。为了解 决阴离子杂质的聚集和积累问题，从而开发了二元助留助滤体系。所谓二元助留助滤体系 是指在浆料中先加入一种高电荷密度、较低分子量的阳离子化合物( 即阳离子供给体) ，然 后，加入一种低电荷密度、高分子量的化合物( 最其代表性的物质是阳离子聚丙烯酰胺) 所组成的体系。加入阳离子供给体的主要作用是用来中和系统中阴离子杂质，二元助留助 滤体系的典型品种有聚胺、双氰胺、c p a m ，磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉或氧化淀粉，或a p a m 阳离子淀粉 6 】。 传统的二元助留助滤体系虽然解决了阴离子杂质聚集和积累问题，但是为了取得良好 的助留效果，低电荷密度、高分子量的阳离子化合物必须在流浆箱中或压力筛出口处加入， 形成较大的絮聚物，这样会造成纸页成形匀度不好。另外所形成的大絮聚物比那些较小而 又软的团块包含有更多的水不易被压榨出来从而对压榨部效能产生不良影响，不利于 纸机车速的进步提高。 因此，传统的一元和二元助留助滤体系已不能适应当今高速纸机生产的需要，相继出 现了各种微粒助留助滤体系。微粒助留体系是由两种或两种以上不同作用的助剂组成，既 可减少助剂的总用量，又能克服浆料中的杂质对助留剂的不利影响，同时又能优化滤水、 留着和匀度三者之间的关系，但是采用单一聚合物助剂不能同时使三者优化”“。 微粒体系是2 0 世纪8 0 年代开发出来的，现已得到广泛应用。一般先添加高分子阳离 子聚合物( 如阳离子聚丙烯酰胺c p a m 或阳离子淀粉c s ) ，然后添加比表面积非常大，带 高密度负电荷的微粒子( 如膨润土，胶体二氧化硅) ，该系统能产生非常有利于助留和改善 纸页匀度的絮凝作用。目前，典型的微粒助留体系包括由胶体二氧化硅与阳离子淀粉( c s ) 所组成的c o m p o z i l 体系( 瑞典依卡诺贝尔公司开发) 和由膨润土与阳离子聚丙烯酰胺 ( c p a m ) 所组成的h y d r o c o l 体系( 英国联合胶体公司开发) 以及由氢氧化铝和阳离子淀 粉组成的h y d r o s i l 体系等，其中，以由胶体二氧化硅与阳离子淀粉所组成的c o m p z i l 微粒 子助留体系发展最快，应用也最多 2 5 1 。 1 2 微粒助留助滤体系的优点 微粒助留助滤体系由于其卓越的性能，从一出现以来就得到了迅速的应用与推广。微 粒助留助滤体系与传统助留助滤体系相比，有以下优点【7 4 5 ，1 1 9 】： ( 1 ) 对细小纤维、填料和湿部化学助剂有优良的助留作用； ( 2 ) 保持稳定的湿部条件，改善成纸匀度和纸张物理性质； ( 3 ) 强化滤水，降低成形、压榨和干燥过程的脱水能耗： ( 4 ) 降低白水浓度，有利于白水封闭循环，提高白水回收效率； ( 5 ) 在p h 5 。5 1 0 范围内适用 ( 6 ) 提高纸机产量，改善纸机运转性能，降低成本，提高经济效益； ( 7 ) 对环境无害。 1 3 微粒助留助滤体系 微粒助留助滤体系包括：胶体二氧化硅邝日离子淀粉组成的c o m p o z i i 系统、膨润土阳 离子聚丙烯酰胺组成的h y d r o c 0 1 系统以及氢氧化铝邝日离子淀粉组成的h y d r o s i l 系统等。 1 3 1膨润土阳离子聚丙烯酰胺微粒助留助滤体系 膨润土邝日离子聚丙烯酰胺微粒助留助滤体系被称为 矾m c o l 系统，是由英国联合胶 体公司开发的一种新型多元微粒助留助滤系统。1 9 8 6 年，l a n g l e y 和l i t c h f i e l d 【”埘首先研究 了膨润土微粒在造纸湿部的使用，他们在纸料中先加入高分子量的阳离子聚丙烯酰胺，形 成初始絮聚，然后进行高速剪切，把絮聚团打散，最后添加特殊的比表面积大、带负电性 的无机颜料膨润土，使浆料重新絮聚。用这种方法后，纸料的留着率与滤水性能大大提高， 匀度也得到了改善，标志着微粒助留助滤体系的出现。但在 y d m c o l 微粒助留助滤系统中， 膨润土微粒剂存在以下缺点【1 5 ，1 7 ，2 2 ，2 6 ，1 1 9 1 ： ( i ) 膨润土微粒剂的p h 值高( 一般大于l o ) ，而抄纸系统的p h 值一般在5 8 5 ( 酸 性至中碱性抄纸) ，这样膨润土的使用会影响抄纸系统的p h 值稳定性。 ( 2 ) 膨润土的稳定性差，易沉积，水硬度高时，稳定性更差，影响了使用效果。 ( 3 ) 膨润土在纸料高p h 值时助留助滤效果好，在p h 值低于6 5 时效果降低，在p h 值低于5 5 时效果变得很差。 1 3 2氢氧化铝，阳离子淀粉微粒助留助滤体系 1 9 8 9 年，l i i l d s 仃0 m u 3 川等人研究了胶体氢氧化铝阳离子淀粉组成的h y d m s i i 体系，该体 4 系要求系统p h 值控制在8 附近。由于该体系须在现场制备以及在很窄的p h 范围内使用， 使得该体系的应用范围很窄。氢氧化铝类微粒助留助滤体系中包括硫酸铝碱化水解的微粒 子助留助滤体系与聚铝类无机聚合物直接水解的微粒子助留助滤体系口9 _ 3 3 川l 。 1 3 2 1 硫酸铝碱化水解的微粒子助留助滤体系 该体系称为常规氢氧化铝微粒体系，由阳离子马铃薯淀粉和由硫酸铝与氢氧化钠现场 制得的胶体氢氧化铝组成。由于硫酸铝碱化水解仅在很窄的p h 范围内( p h 约为8 ) 形成带 足够高负电荷的氢氧化铝胶体，因此，控制抄纸体系的p h 极为重要。同时该体系的助留 助滤效果与两组分的加入顺序有关，由于阴离子胶体氢氧化铝难于吸附到纤维组分上，加 入阳离子淀粉后，阳离子淀粉与阴离子胶体氢氧化铝在液相中交联所产生的絮聚效果远不 如阴离子胶体氢氧化铝与吸附到纤维上的阳离子淀粉之间的交联更有效，因此，其办同作 用效果也以先加淀粉的方式更为显著。 1 3 2 2 聚铝类无机聚合物直接水解的微粒子助留助滤体系 该体系利用预碱化的聚合氯化铝和聚合硫酸铝直接水解形成氢氧化铝类胶体，与阳离 子淀粉组成的微粒体系，从而省去了纸料的预碱化。利用聚合硅酸硫酸铝与阳离子淀粉组 成的商品名为f i r s tp a s s 微粒助留助滤体系，其助留效果比常规氢氧化铝微粒体系更好。 聚铝类无机聚合物因属铝盐水解的中间产物，其水解所形成的氢氧化铝类胶体物质和 硫酸铝一样，也仅在中性到微碱性时才带有足够高的负电荷，因此，这类微粒体系也只能 在微碱性的抄纸p h 范围内有效。 1 3 3 胶体二氧化硅微粒助留助滤体系 1 9 8 6 年，a n d e r s s o n l 。】等人研究了高比表面积的阴离子胶体二氧化硅在造纸湿部的使 用，他们在造纸浆料中先加入阳离子淀粉，然后高速剪切后，加入胶体二氧化硅，发现浆 料的滤水性能和匀度都得到了大大改善，这就是c o m p o z i l 微粒助留助滤体系。与传统的助 留剂相比，它可在提高留着率和改善滤水性能的同时而不使成形恶化。胶体二氧化硅微粒 子可分为常规胶体二氧化硅微粒子、微凝胶二氧化硅微粒子和改性微粒硅溶胶三种。 1 3 3 1 常规胶体二氧化硅微粒子体系 常规胶体二氧化硅微粒子体系由带负电荷的直径约为5m 的离散型胶体二氧化硅微 粒和阳离子马铃薯淀粉组成。阳离子马铃薯淀粉首先加入纸料中，典型加入量为5 一1 0 k 鲈 浆。胶体二氧化硅微粒子在浆料受高剪切之后加入，加入量为1 ，3k 矾浆。在典型加入量 下，其粒子数量超过其他所有组分的数量之和。这些大量的带负电荷的微粒可将较大的絮 块破坏成电中性的小絮块结构，即最后的絮聚与电中和有关，而非桥联。 微粒子体系的这种小规模絮聚增加了纸页的透气性和均匀性，并将液相中不利于纸料 脱水的淀粉吸附到纸料组分上。因此，在提高纸料留着率的同时也大大改善了纸料的滤水 性能和纸页匀度。 但是，常规胶体二氧化硅微粒子体系存在以下缺点： ( 1 ) 、离散型胶体二氧化硅微粒与线形高分子阳离子聚丙烯酰胺配合使用时，几乎没 有助留作用。 ( 2 ) 、要求粒径大于某一临界粒度。离散型胶体二氧化硅微粒的平均粒度一般约为 5 n m ，以尽量提高其电荷密度，进而提高其絮聚效率。 ( 3 ) 、在p h 值小于7 时所带负电荷量很少；仅仅在p h 值大于7 ，即在p h 值为7 1 0 的范围内，其表面硅醇( 羟) 基的电离才会产生足够高的负电性。 ( 4 ) 、生产用水的硬度对阳离子淀粉胶体二氧化硅的使用效果影响也很大。一般当 纸机白水的钙离子含量超过2 0 0 3 0 0 m g l 时，体系的助留助滤作用就大为降低。因为在 高盐含量下，尤其是像c a ”这样的二价盐，对填料、细小纤维和纤维表面负电荷产生强烈 屏蔽作用，从而大大降低阳离子淀粉对这些纸料组分的吸附作用和反应活性。因此常规胶 体二氧化硅微粒子体系不适于高硬度水的生产体系，2 8 ，3 4 1 。 1 3 3 2 微凝胶二氧化硅微粒子体系 实验证明，粒径小于3 m 的离散性胶体二氧化硅微粒子体系不具有助留作用，但如果 联成枝状，则其助留效果大为提高。由1 2 n m 原生胶体微粒联到一起的微凝胶二氧化硅， 其表面积为常规胶体二氧化硅的2 2 5 倍，达到同样的助留助滤效果，其用量仅为常规胶 体二氧化硅的4 0 5 0 。因此，这类微凝胶二氧化硅是比常规胶体二氧化硅更为有效的助 留助滤剂。而且，它的制备方法非常简单，直接向硅酸盐溶液中加入酸，以中和硅酸盐中 部分或全部氧化钠，使二氧化硅聚合生成直径为1 2 m 的二氧化硅粒子，然后经过一定 的时间后，这些粒子开始连接在一起，形成三维的微粒硅溶胶网络结构。但其稳定浓度则 与l n r n 的原生粒子相同，约为l s i 0 2 ，因此，不适合商品化阱，2 5 0 6 ，2 9 j o 3 ”。为了提高稳定 浓度，实现产品商品化，需要金属离子改性，从而出现金属离子改性微粒硅溶胶体系。 1 3 3 3 金属离子改性微粒硅溶胶体系 金属改性一般用铝盐进行，由铝酸钠等铝盐对硅溶胶进行金属改性而形成的微溶胶， 实际上是一种硅铝复合微溶胶。 1 9 7 6 年m 0 0 r e ，j r ，等人用离子交换法离解硅酸钠溶液和铝盐改性制备表面涂有铝的稳 定性硅溶胶1 6 2 】，但此硅溶胶只能在p h 值7 8 之间带有电荷，才具有助留助滤效果。1 9 9 1 年瑞典依卡诺贝尔公司约翰逊h 艾里克等人1 4 9 】开发了一种铝离子改性的硅溶胶，它具有较 低的s 一值，较宽的颗粒尺寸分布和较高的比表面积。此硅溶胶的制备方法是用离子交换 法离解硅酸钠溶液，在含有一定浓度的酸性硅溶胶时碱化、熟化使粒子生长，然后用铝盐 改性。其所带负电荷密度与铝盐改性的程度有关，铝改性程度一般在5 一2 5 。其表面电 荷密度与一般的胶体二氧化硅非常接近，在p h 5 0 时就已带相当量的负电荷。因此，可与 阳离子淀粉配合组成微粒子助留助滤体系，也可与阳离子聚丙烯酰胺配合组成微粒子助留 助滤体系，特别适用于造纸工业中的助留助滤系统中，大大提高了留着率和改善了纸料的 滤水性能。 无论在酸性或碱性造纸条件下，铝盐改性的微粒硅溶胶都可取得良好的助留助滤效果， 且铝改性可提高微溶胶的稳定浓度至5 一1 5 ，使产品商品化成为可能【2 8 ，”岫4 1 ”j 。 在微粒体系中，带负电荷的无机微粒加入前，纸料中电荷平衡很重要，若纸料内的阴 6 离子过强，则不能形成适度的桥联作用；若纸料含有过剩的阳离子物质，则其会与微粒子 直接反应，不能形成微絮凝。另外，阳离子聚合物在纤维上的吸附状态随时间变化，应在 其吸附活性最高时，添加微粒子。针对纸料中含较多阴离子杂质的特点，新开发出三阶段 c o m p o z i l 系统。它的作用机理与微粒体系基本相同，只是针对纸料中含较多阴离子杂质的 特点，添加特殊的阳离子聚合物，以消除其影响，为微粒体系发挥作用提供条件。首先在 浆料中添加特殊的低分子量、高阳电荷的聚合物形成阴离子捕集系统，减少浆中溶解和分 散的杂质的不良影响；其次，向纸料中加入高电荷密度的阳离子淀粉；最后在纸料中添加 胶体二氧化硅，从而产生良好的微絮凝作用，取得理想的助留和纸页匀度效果。在上述系 统中，| 碉离子捕捉剂不仅可以中和、固定和凝聚干扰物质，而且可以镶嵌在纸料成分颗粒 上，形成阳离子定着点，因而增强聚合物的桥联絮凝作用【l ”。值得一提的是，微粒子在阴 离子含量较高的浆料系统里，对提高脱水速度、填料留着和纸页匀度方面效果非常突出， 这是从大量实践中得出的结论 i ”l 。 1 3 3 4 其它微粒体系 最近英国麦砌斯特科学技术学院w i s e m a n 教授研究了 ”，o o 】一种新型的有阳离子微 粒和阴离子聚合物复配的微粒助留体系，其中阳离子胶体微粒是对胶体二氧化硅进行改性， 使其表面带有一层氧化铝，或者通过某种途径使铝原子取代胶体二氧化硅表面的部分区域， 或者将氧化铝混合于二氧化硅溶胶的结构中。这样在低的p h 值的酸性条件下便带有阳电 荷。在阳离子微粒系统中，一般先加入阳离子微粒，在纤维和填料表面形成阳离子补丁或 者形成絮聚体，然后经过高剪切力，将其分散成尺寸较小的絮聚体后，再加入阴离子聚合 物，通过桥联和电荷中和的作用，形成理想的微絮聚物。实验室和工厂中试表明，该微粒 体系除了具有一般微粒助留助滤体系的优点外，它对浆料的p h 值和剪切力都相对不敏感， 有利于抄纸系统向中碱性环境发展。但这种微粒剂还未见工业化应用报道。 b u c k m a n 公司最近开发出一种新型的微粒系统镶嵌系鲥7 月】。此系统包括两种新型 的无机合成微粒和两种新型的阳离子聚丙烯酰胺。该系统是先加阳离子聚丙烯酰胺然后加 阴离子微聚合物，或先加阴离子聚丙烯酰胺然后加阳离子微聚合物。这一新系统可以把新 的微粒和先前使用的凝聚剂和絮凝剂技术组合使用，这种新的微粒结构上有阳离子p a m 。 工厂应用表明，镶嵌系统可以进一步提高细小组分的留着、纸页的滤水和成形以及纸机的 运行性。 与传统的微粒助留助滤体系中使用无机微粒相反，d a l l s h o n i g 等人提出了“水溶性微 聚物”的概念，即将传统中的胶体二氧化硅粒子或膨润土改为有机微聚物。该种微聚物通 过微乳化技术生成带有丝状的微网络结构。还具有与无机微粒特性( 电荷，表面化学，粒 度) 相同的特征。水溶性微聚物除了具有三维结构，还有有机聚合物的线形、链节、末梢 及分子环等特性。实验研究发现，该种微粒助留体系除了具有与无机微粒体系相同的滤水 性外，匀度也有明显提高憎j 。 在应用领域方面，目前世界上绝大多数的现代化纸机都已采用了微粒助留助滤技术， 在上世纪九十年代中期，我国随着国际大型造纸公司的进入以及大型现代化纸机的引进， 微粒助留助滤体系已在我国一些大型纸机上应用，目前有向中小型纸机发展的趋势。 1 4 助留助滤机理 1 4 1 助留机理 造纸湿部纸料是以水为介质、纤维为主体的悬浮液，这其中又分为不能通过2 0 0 目筛 孔的纤维和能通过2 0 0 目筛孔的细小组分。纸料中的细小组分( 通过2 0 0 目筛的物质) 占 了纸料配比中相当一部分，细小组分包括细小纤维与填料，细小组分的留着直接影响纸页 的结构、强度及光学性能。 通常助留的概念是指提高纸料中细小组分在网上的留着率。细小组分在纸页中的留着 通过两种机理实现：机械截留和胶体吸附。在一定条件下，这两种机理的相对作用取决于 许多因素，如定量、纸机车速、流浆箱浓度、成形部构造、填料种类与含量和机械浆含量。 助留剂的作用是使疏水性胶体悬浮液产生聚集，而后被截留在造纸机的网上成为湿纸幅 f 1 5 _ l8 1 。 机械截留是通过纤维沉淀在运动的织物上形成纸幅来阻挡细小组分的通过，必须要形 成一定厚度的纤维层后刁能截留住细小物质【l ”。这种机理与定量有密切的关系。良好的匀 度由于提供了更均一的细小物质过滤层，可进一步提高留着率，同样，由胶体机理形成的 絮团越大，它们被纸幅阻留的概率也越大。 机械截留对纸料的纤维部分有效，为了增加纸幅中细小组分的留着和分布均匀，必须 将细小粒子直接黏附在纤维表面，以使细小组分跟着纤维一起留住或形成足够大的细小物 质絮聚体，被形成的纸页有效的过滤出来，这可通过胶体吸附来实现。 在造纸过程中，胶体吸附是细小组分留着的主要机理，包括由纯细小组分形成的絮聚 物以及含有纤维的细小组分絮聚物，在后者中细小组分吸附在纤维表面上，这些细小组分 随着纤维在纸机成形部被固定并结合在成形的浆层中。 纯纤维絮聚则是不希望出现的，在造纸过程中应尽量避免，造纸应促进细小组分和纤 维间的絮凝。为了使细小组分在纸幅中分布均匀，只要在纸页成形之前，大多数细小组分 黏附在纤维上，就可实现这一点。希望细小组分均匀分布的另一个原因是由于化学添加剂 倾向于吸附在细小组分上，为了使化学添加剂有良好的分布，细小组分必须很均匀的分布 在纸幅中。 细小组分通过胶体反应而聚集，胶体吸附作用包括凝聚作用( c o a g u l a l i o n ) 和絮凝作 用( n o c c u l a t i o n ) 1 4 1 1 凝聚作用( c o a 凹l a t i o n ) 凝聚作用( c o a g u l a t i o n ) 4 ，1 叫指用无机盐或分子量小、电荷密度较高的聚合物使胶体 悬浮液失去稳定性而发生絮聚作用，所产生的絮聚物是细小而紧密聚集的沉淀物，它主要 8 通过电荷中和、异相凝聚和补丁作用几种形式而实现的。 a 、电荷中和作用( c h a r g en e u 订a l i z a t i o n ) 的原理是加入的电解质或低分子量聚电解质压迫带 相反电荷粒子的双电层，使其斥力减弱，依靠范德华力使胶体颗粒发生凝聚作用。 细小纤维和填料在纸料悬浮液中显负电性而相互排斥。加入电解质，使颗粒所带的负 电荷被中和，颗粒间的相互排斥力减小，当颗粒间发生碰撞时，引起颗粒间的凝聚。 电解质的凝聚效果受相反电荷粒子价态的影响。从图1 一l 可以看到，阳离子的价态越 高，其凝聚的效率越大。用于电荷中和的助留剂有最佳用量范围，超出这范围，颗粒会因 带同种电荷而重新分散。增加车速与流浆箱成形部的剪切力都会降低电荷中和的有效性a 用于电荷中和的聚合电解质通常是低分子量的、高电荷密度的电解质a 如聚合氯化铝 ( p a c ) 、聚乙酰亚胺( p e i ) 、聚酰胺环氧氯丙烷( p a e ) 等，而阳离子淀粉则由于其电荷 密度低、分子量高，不是很好的电荷中和剂。 d 逸 l n 守晶一 幽1 一l 阳离子对细小粒子的留着能力与其价态的关系 f i g u r el - lr e l a t i o nb e t 、v e e nr e t e m i o na b i l i t yo f f i n e s a n dv a l u eo f c 砒i o n 图1 2 补丁凝聚机理 f i g u r el - 2p a t c h i n g m e c h a n i s m b 、异相凝聚作用( h e t e r o c o a g u l a t i o n ) 指两种带相反电荷的胶体颗粒相遇而产生的凝聚作 用。包括带阳离子电荷的颗粒沉淀在纤维表面，该机理适用阳离子型碳酸钙沉淀在纤维表 面。 c 、补丁作用( p a t c h i n g ) ，该机理主要取决于阳离子补丁的形成，该补丁要有高的电荷密 9 度和厚度比纤维表面双电层大。可通过高电荷密度、低或中等分子量的阳离子聚合电解质 ( 如聚乙酰亚胺、聚胺) 破坏了纤维、填料等物质的双电层而形成补丁，强烈吸附在细小 组分的表面。使其电荷被中和，从而失去稳定性。 1 4 1 2 絮凝作用( n o c c u l a t i o n ) 絮凝作用( n o c c u l a t i o n ) 4 1 0 町指用一长链聚合物将胶体颗粒聚合在一起，使胶体悬 浮液失去稳定性而发生絮凝作用，所产生的絮凝物为粗大、疏散、多孔的团块。絮凝作用 主要通过桥联絮凝和网络絮凝作用两种形式。 口、桥联絮凝作用( m d g i n gn o c c u l a t i o n ) 指一些高分子量、低电荷密度的聚合物与胶体颗 粒之间的作用。高分子量的聚合电解质首先吸附在胶体颗粒表面，未被吸附的部分形成一 些链节和链环伸向悬浮物液介质，随后这些链节和链环吸附在另外的颗粒上从而形成絮聚 物。常用桥联絮凝的