（林产化学加工工程专业论文）β蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究.pdf

j 8 l 一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 摘要 本文以p 一蒎烯为原料，研究固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 、负载型y 型分子筛 为催化剂的p 一蒎烯阳离子聚合反应。主要研究内容及其结果如下： 1 、研究了t i 0 2 、7 3 2 大孔磺酸树脂、y 型沸石分子筛、膨润土以及活 性碳等各种载体负载a l c l 3 后所制成的固体酸催化剂对p 一蒎烯阳离子聚合 反应催化活性。结果表明，以y 型沸石分子筛作为载体负载a l c l 3 对d 一蒎 烯阳离子聚合反应具有较好的催化活性，p 一蒎烯树脂的得率7 8 o 。 2 、考察了负载型y 型分子筛负载a l c l 3 的量、溶剂等对聚合反应的影 响。结果表明，当催化剂c c l 4 为溶剂，舢c 1 3 的负载量为3 m m 0 1 分1 ，有利于 b 一蒎烯阳离子聚合反应，p 一蒎烯树脂得率达8 2 0 。探讨了p 一蒎烯固体超 强酸s 0 4 2 佃0 2 催化聚合反应，当浸渍硫酸的浓度为1 m 0 1 l ，焙烧温度选 择5 0 0 ，固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 对p 一蒎烯阳离子聚合反应的催化活性较佳， p 一蒎烯树脂得率为6 8 。 3 、优化了固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 和a l c l 3 何型沸石分子筛催化p 一蒎烯 阳离子聚合反应工艺条件，以固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 催化d 一蒎烯阳离子聚 合反应优化条件是，催化剂用量为3 0 ( 单体质量百分比) ，反应在2 0 下 维持4 h 时，蒎烯树脂得率达2 4 6 ；以a l c l 3 型沸石分子筛催化剂的优 化条件是，催化剂用量为4 ( 单体质量百分比) ，反应在o 下维持4 h 时， 蒎烯树脂得率8 6 7 。 t 4 、考察固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 ，舢c 1 3 借型沸石分子筛重复使用对聚合 反应的影响。固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 不能重复使用。虽然舢c 1 3 仃型沸石分子 筛可连续多次重复使用，但是p 一蒎烯树脂的得率也有明显降低。 关键词：p 一蒎烯固体酸聚合负载蒎烯树脂 s t u d yo nt h es y n t h e s i so f p i n e n er es i nc a t a l y z e db ys o l i da c i df r o m p p i n r n e a b s t r a c t t h ep o l y i n 耐z a t i o no fb p i n er e sp l e c t i 、r e l yc 列y z e db yi m m o b i l i z a t i o ny 二z e o l i t ea i l d s o l i ds u p e m c i ds 0 4 2 佃0 2k i db e e ns t u d i e d 龇1 dt l l em a i l lc o n t e n t s 觚dr e s u l t sw e r e 勰 f o l l o w s f m m y c a l i 砌cp o l y m e r i 翻t i o nr e t i o n t i v i 锣o fb p i n e n ew a ss t u d i e d ，w i l i c hw 嬲 c a t a i l y z e db yt l 圮d i 仃e r e n tk i n d so fc a r r i e rs u p p o n e da l c l 3m a d e - u ps o l i da c i dc a t a l y s ts u c h 嬲 t i 0 2 ，7 3 2 m a c r o p o r es u l p h 0 1 1 i ca c i dr c s i l l ，yz c o l i t e ，b e n t o i l i t ea sw e l la sa c t i v e dc a r b o n 1 1 1 e r e s u l t ss h o w e dt l 谢t i 坨c a c a l y s to fz e o l i t e - y s u p p o n e d 舢c 1 3l l a dv e 巧1 1 i 曲- a c t i v i t y ，i ky i e l d o fb - p i i l e n er e s i i lw 嬲7 8 0 s e c o n m y ，n 坨e 行t so fm e 龇n o l to f 跫o l i t e ys u p 1 ) 0 r t e da l c l 3 、t l l e l e c to fm e c 厕e r s 觚ds o l v 锄to np o l ”n e r i 刎o nr e a c t i o n 、i 璐s 叫i e d t b a ti s ，t i 圮f e s u hs h o w e d 恤t 廿伦 b e s tp r e p a 瑚c t i o nc o n d i t i o no fc 砌y s tw a sw h e i ly 二z e o l i t e 吼l p p o n e d3m m o lg 1a l c l 3 觚d 髑她c c l 4 鹤l v e m 恤，恤y i e l do 邛- p m m 化s i i lw 嬲8 7 8 ，w m c hw 弱b e s ta c t i v 姆f o r m ep o l 严e r i z a l i o n 托a c t i o n 1 k r d l y ，吐圮r e l a t i o i l s l l i po f 也ep r 印a r a t i o nc o n d i t i o no f l i ds u 衄c i ds 吖i 爪0 2 ：t a l y s ta n dt l l ep o l y l n e r i z a t i o nr e a c t i o n 、，毽s t u d i e d t h a ti s ，t h ee 仃e c t so ft l l er o a s t i i 毽 t e m p t 班i n l r e 觚dm e 翰m p l ei l n p r e 罂l a t e d 、j l ，i t t lh 2 s 0 4s o l u t i o no nt h ep o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n w e r ed i s c u s s e d t h er e s u l ts h o 、e d 蛳t h eb e s tp r e p a r a t i o nc o n d i ：t i o i 塔o fc a t a l v s tw e r ew h e n a s t i i 培t e m p e 髓：t l l r e 傩5 0 0 a n dt 1 1 es 锄叩l ew 嬲i n l p r e g n a t e d 谢t l llm o ll 吐h 2 s 0 4 l u t i o 玛t l l ey i e l do fb p i n e n er e s i nw 勰6 8 f o u r t bi y ，l e 他a c t i o nc 0 i l d i t i o i 塔，s u c ha sa i n o 吐o fc 删y s t ，他a c t i o n 锄p e 伯：t i l r ea l l d r e a c t i o nt m l ew e r eo p t i m i z e dr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t sw e r e 弱f o l l o w s ：w 1 l e nt l l er a ：t i oo fs o l i d 吼l p e r a c i ds 0 4 z - 厂n 0 2c 削y s tt or a wm a t e r i a lw 觞3 0 哆“m a s sp e r c e m ) a i l dt t l er e a c t i o nw 弱 m a i l l t a i 珈砸t o2 0 f o r4 t l ，t l l ee f l e c to fp o l y m e r i z a l i o no fd - p in i m ew 弱h 嫩e lt l l ey i e l do f b p i n e n er e s i i lw 笛2 4 6 w h e nt l l er a t i oo fa l c l 3 厂z e o l i t ec 砌y s tt 0r a wm a t e r i a lw a s4 ( m 勰sp e r c 黜i t ) 觚dt i l e 他a c t i o nw 弱m a i l l ：t a i l l e dt 00 f o r4 h ，t h ee 丘e c to fp o l m n e r i z a t i o n o fb p i i l e n e 、 r a sb e t t 瓯也ey i e l do fb p i n e n ei l ；e s i l lw a s8 6 7 f i m ：l l y t h ee 蔬c to fr e 惦eo f l i ds u p e r i ds 0 4 2 i r i 0 2c a ：t a l y s ta n d 砧c 1 3 厂z e o l i t ec a t a l y s t o np o l y l 玳疵刎o nr e a c t i o nw 嬲s n j d i e d t h er e s u l t sw e r e 硒f o l l o w s ：w h e nt l l es o l i ds u l ) e r a c i d s 0 仃j 0 2c 削y s tw 鹤u df o rm a n yt i l i l e sc o n t i n u o u s l y ，i t 髑i n c 印a b l eo fr e l l s e m a l t l l o u 曲t l l e 越c b ，o l i t ec a ：t a l y s tw 嬲潞e df o rm a n yt i m e sc o n t i n u o u s l y ，吐屺y i e l do f p - p i n 髓ei l e s i i l ( h o p p e dd o 、nn k 凼d l y k e y w o a r s ：p p i i l e n e ；s o l i da c i d ；p o l y m e r i 撕i o n ；s u p p o m d ；p i n e n er e s i n 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得的成果和相 关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名单位发表或使用本论文 的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人已经发表过的研究成果，也不包含 本人为获得其它学位而使用过的内容。对本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集 体，均已在论文中明确说明并致谢。 论文作者签名： 。鞫 如矿年月f 。日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 日7 即时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 。鞫名痧 妙妒6 月f 6 日 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 1 1 蒎烯树脂概况 第一章绪论 蒎烯树脂，又称聚萜烯或萜烯树脂，是继茚一苯并呋喃树脂以后，以松节油为原料 聚合得到的第二大类碳氢树脂，始于1 7 8 9 年，当时以硫酸为催化剂催化松节油聚合合 成蒎烯树脂n 1 并投入实际应用口1 。上世纪3 0 年代中期得到迅速发展，并由此出现了松香 松节油庞大的工业生产局面，同时促进了松脂化学的发展。随着石油工业的发展，先后 于上世纪4 0 年代和7 0 年代中期分别形成了以石油为原料合成的第三代碳氢树脂一石油 树脂及第四代由纯单体合成的碳氢树脂局面，加上木制航海船只的淘汰，石油树脂和纯 单体合成的碳氢树脂取代了蒎烯树脂疆1 。但是化石资源的储量是有限的，长期大量使用 终将枯竭h 1 ，另外，石油价格不断飚升，导致相应产品的价格优势减弱，加上生产过程 中的环境友好性差，使得再生资源的利用逐渐被重视。以天然原料生产的蒎烯树脂不但 原料永不枯竭，绿色环保，可持续再生发展，而且本身无毒无味，具有优良的物理、化 学及电器性能，符合当今世纪科技发展的需求暇钔。 蒎烯树脂具有优良的相溶、耐酸碱、抗老化、热稳定、电绝缘等性能，广泛地用作 压敏粘合剂、热熔粘合剂、增粘剂等的基体，应用于涂料、橡胶、塑料、印刷、卫生和 食品包装口卜嘲，离子交换树脂n 们、钾肥增效剂n u 等工业中。 1 2 蒎烯树脂合成研究进展 蒎烯树脂，工业上主要是利用双环单萜类化合物为原料，在一定催化剂的作用下， 通过阳离子聚合得到的，从液体到固体一系列线型聚合物。固体蒎烯树脂分别有q 一蒎烯 树脂、b 一蒎烯树脂、双戊烯( 芋烯) 树脂以及它们的改性树脂，如蒎烯酚树脂、蒎 烯苯乙烯树脂、水白树脂等等。由于目前聚合工艺繁琐，且对环境的污染影响较大，因 此对蒎烯树脂的催化剂研究仍是一个非常有吸引力的课题。 广西大掌司n b 掌位论文 口一藏烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 1 2 1 传统路易斯酸催化蒎烯合成蒎烯树脂 早期生产的蒎烯树脂所用的催化剂为硫酸，直到1 9 3 3 年开始采用a l c l 3 ，后来为改 善催化剂性能，催化剂在以魁c 1 3 为主下，分别添加越b r 3 ，有机硅金属化合物，如氯化 硅烷( r 3 s i c l ) 、氧化硅烷、s b c l 3 等n 2 h 捌。目前所用催化剂基本上是以a l c b 为主催化 剂，s b c l 3 为助催化剂，同时添加电子给予体的复合类型的催化剂。催化剂的改进，一 方面使生产工艺得到改进，另一方面使得产品质量得到显著提高，而且生产成本大幅度 降低。 、聃l l i a mj r o b e r t s 等口u 分别采用单组分催化剂a l b r 3 、a l c b 、z 圮1 4 、越c 1 3 ( c 2 h 5 ) 2 0 、 b f 3 ( c 2 h 5 ) 2 0 、s n c l 4 、b i c l 3 、s b c b 、z r l c l 2 分别对q 一蒎烯和一蒎烯的聚合进行了研究， 结果表明，上述催化剂对二者均有很好的催化作用，但作用效果存在差异，如采用a l b r 3 、 c 1 3 、z 妃1 4 催化聚合b 一蒎烯，制得了软化点为1 3 2 o 1 3 6 0 ，得率达9 3 2 9 6 o 的b 一蒎烯树脂，而相应催化聚合q 一蒎烯得到的q 一蒎烯树脂却只能达到8 5 0 9 1 3 软 化点，得率也只有2 0 0 3 5 3 。 李蒙俊陇1 从e i g l 盱- n a t a l a 有机合成催化机理出发，以舢c 1 3 为主催化剂，分别添加 其它组分构成复合催化剂，对q 一蒎烯的聚合进行了研究。 卢江等1 考察了舢e t 2 c 作b u c l 、a l e t c l 2 t - b u c l 引发体系的q 一蒎烯阳离子聚合反 应行为。 邓运祥等乜们研究了由多种l e 、 ，i s 酸( f e c l 3 、c 1 3 、t i c l 4 、b f 3 o e 也等) 与s o c l 2 配制成的一类新型聚合引发剂，比较了它们对q 一蒎烯的引发复合性能，集中研究了 舢c 1 3 活化剂电子给予体复合催化剂催化聚合q 一蒎烯体系，分别探讨了此类催化剂对 a 一蒎烯聚合的影响、活化剂组分的作用，引发活性种的本质，结果表明，该催化体系 对a 一蒎烯具有良好的聚合效果，在活化剂s b c l 3 的作用下，q 一蒎烯聚合是以开环方式 进行聚合，通过质子捕捉剂d t b m p 及懒r 分析，发现该活性种是一种具有结构： 【s b c + 【| 舢2 c 1 7 】。的活性物质，其中【s b c + 为活性阳离子，【a 1 2 c 1 7 】。为抗衡阴离子。 张维帮等幽3 通过对芳烃络合物引发q 一蒎烯聚合研究，发现其与路易斯酸相比，芳 烃络合物对q 一蒎烯阳离子聚合是一种更有效的催化剂。 卢江等汹 采用舢c 1 3 、s b c l 3 舢c b 催化体系，分别考察了q 一蒎烯、b 一蒎烯、芋烯 的阳离子聚合性能及活性聚合的可能性，结果表明，在a l c l 3 作用下，聚合速率大小顺 序为：9 一蒎烯 芋烯 o 一蒎烯，a 一蒎烯树脂、芋烯树脂相对分子质量较低，b 一蒎烯 2 广西大掌硕士掌位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 树脂相对分子质量较高。当舢c 1 3 与s b c b 复合后用于催化聚合时，q 一蒎烯、芋烯的聚 合速率增加，同时q 一蒎烯的聚合速率的增长幅度比芋烯的聚合速率的增长幅度大，而 b 一蒎烯的聚合速率反而下降，相应的相对分子质量变化情况为q 一蒎烯树脂增大，8 一 蒎烯树脂减少，芋烯树脂变化较小，b 一蒎烯树脂、芋烯树脂的结构无变化，而q 一蒎烯 树脂结构发生显著变化。 同样，孙皓忉1 等也发现，在进行b 一蒎烯聚合反应研究时，当向催化良好的催化剂 趾c 1 3 中加入一种效果较差的催化剂时，则使催化剂整体催化活性下降。 熊德元等嘲3 采用砧c 1 3 s b c l 3 为催化体系，探讨各种因素对聚合反应的影响。结果， 在一定反应温度，舢c 1 3 s b c l 3 质量比，单体浓度5 0 ，制得软化点为1 3 8 0 ，得率大于 8 0 0 ，色级为3 ( 铁钴色) 的浅色高软化点q 一蒎烯树脂。 1 2 2 固体酸催化合成蒎烯树脂 固体酸，一般来说就是能使碱性指示剂变色的固体。严格地讲，固体酸是指能给出质 子( b r o n s t e d 酸) 或能够接受孤电子对( l 丽s 酸) 的固体。由于它具有容易与液相反应体系 分离、不易腐蚀设备、后处理简单、污染环境少、选择性高、可在较高温度范围内使用 等特点，在酸催化反应领域内得到了广泛应用。目前，对于固体酸催化合成蒎烯树脂的 研究还比较少。 卢江等嘲用苯乙烯( p s ) 负载s b c l 3 得到大分子催化剂p s s b c l 3 ，研究了 p s s b c b 砧c 1 3 复合体系对q 一蒎烯阳离子聚合的催化活性； 于世涛等用具有超强酸性的s 0 4 2 i a 1 m c m - 4 1 、s 0 4 2 z r m c m 4 l 、 b 0 3 3 - m m c m - 4 l 及b 0 3 3 - z r - m c m 4 1 中孔分子筛催化剂为载体负载a l c l 3 制成复合催 化剂，催化a 一蒎烯聚合，考察了载体种类、负载量及溶剂极性对q 一蒎烯聚合的影响。 a c e n c 踟1 黏等d u 利用五氧化二钒负载在活性碳上催化聚合蒎烯，结果表明在反 应1 0 0 小时以后，能达到3 0 的转化率，并且检测得到的产物为嵌烯，三环烯等异构化 产物，同时考察了环境中的光对反应的影响。 1 3 固体超强酸催化剂 固体超强酸是指比1 0 0 的硫酸的酸强度还强的固体酸，其酸强度用h a m m 甜指示剂 广西大爿啊炙士掌位论文 口一蒎烯图体酸催化合成蒎烯树脂的研究 的酸度函数h d 表示，已知1 0 0 的硫酸的h d = 1 1 9 3 ，凡是h d 值小于1 1 9 3 的固体酸均称 为固体超强酸嘞1 。固体超强酸可分为镶嵌酸、结合酸、金属促进超强酸、氟化磺酸树脂 和s 0 4 2 - m x o v 型的酸等。s 0 4 2 弧嗄x o y 型固体超强酸由于其对烃类异构化和烷基化反应具有 很高的活性是目前研究的热点。它的制备通常采用沉淀浸渍法，即用沉淀试剂( 如氨水) 将金属盐类溶液调至一定的p h 值( 一般为1 0 左右) ，制得氢氧化物沉淀，再将沉淀过滤、 洗涤、干燥，研细至1 0 0 目以下，然后用含s 0 4 2 的溶液浸渍处理，也可以直接用含s 0 4 2 。 的溶液浸渍处理上述金属的无定形氧化物，最后在6 0 0 9 0 0 k 温度下焙烧而制得。 1 3 1s 0 4 2 i 厂r i 0 2 型固体超强酸酸中心结构 x p s 研究表明，氧化物表面上的硫高价氧化态( s 6 + ) 是形成超强酸中心的必要条件。 当硫处于低氧化态时，将得不到超强酸。m 分析表明，s 0 4 2 仍0 2 固体超强酸中，硫酸 根以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子作用。这种作用有两种模式，即螯合式双 配位态( a ) 和桥式双配位态( b ) 如图1 1 所示。 硷 扣热 ( i i ) ( i ) ( ) ( v ) 由结构( m ) 可以看出n h 4 + 沸石分子筛经焙烧后得到了氢型沸石分子筛，在室温 下h + 常与骨架结合为o h 基，这就形成了b 酸中心。红外光谱数据表明，h y 型沸石分 子筛表面常出现3 “0 c m - 1 谱线，代表大笼酸性羟基。而吡啶吸附红外光谱则在1 5 4 0 c m 1 出现旷酸吸附吡啶的特征峰。这些特征说明，有b 酸中心存在于h y 型沸石分子筛表面 上，正是它引起了一系列正碳离子反应。当h y 型沸石分子筛进一步焙烧，一部分表面 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 o h 基脱水产生了l 酸中心，此时吡啶吸附的红外光谱谱线在1 4 5 0 c m 以处出现特征谱 线，说明在脱阳离子沸石分子筛上有l 酸中心存在，它是三配位的铝原子，带有正电荷， 可作为电子对或h 一的接受体，使烃类分子活化正碳离子。沸石分子筛中的b 酸和l 酸是 可以互相转化的，低温有水存在时以b 酸为主；相反，高温脱水时导致l 酸为主；两个 b 酸中心形成一个l 酸中心。 沸石分子筛属于固体酸催化剂，其催化原理与固体酸催化剂的催化原理一样。它产 生催化活性的原因，主要有两个方面：一是催化剂中产生了b 酸和l 酸中心，通过正碳 离子机理进行酸式催化反应；二是离子交换后的沸石分子筛存在着较强的静电场，它可 使反应分子活化成反应能力较高的“半离子对 侧。 1 5 聚合反应机理 1 5 1 路易斯酸d 一蒎烯催化聚合反应原理 1 9 5 0 年，w i l l i 锄j r 0 b e n s 2 1 3 等对p 蒎烯聚合提出了如下机理，并一直沿用至今。 链引发：催化剂( a 1 c l 。) 在外来痕量水的作用下反应生成复式质子酸，该质子酸与 环外亚甲基反应易于反应生成的碳正离子。 a l c l 3 + h 2 0 一一( a l c l 3 0 均。_ 一g - 由+ 如一一由 由一史一 链终止：增长的末端与溶剂起化学反应消去一个质子而生成末端基团使链终止。 1 2 广西大掌硕士掌位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 + c h 3 聚合物增长末端发生w a 龃e r - m e e r w e i i l 重排，通过环膨胀 2 ：2 ：1 二环系统，并失 去质子而形成一个炭烯末端基团，嵌烯正碳离子由于位阻原因不容易反应而终止。 1 5 2 固体酸催化d 一蒎烯反应原理 固体酸催化b 蒎烯阳离子聚合反应也是酸式催化反应的一种，因此它也是通过正 碳离子反应机理进行的。结合固体酸催化a 蒎烯异构化的反应机理和结合经典碳正离子 重排反应，认为b 蒎烯在固体酸催化反应历程如下。 广西大掌硕士掌位论文 口一藏烯固体酸催化合成蒎嫌树脂的研究 1 6 主要研究内容 史一史 固体酸具有容易与液相反应体系分离、不易腐蚀设备、后处理简单、污染环境少、 选择性高、可在较高温度范围内使用等特点，已被许多科技工作者应用于有机反应之中， 但仍存在一些问题，如酸量过小，催化剂的使用率不高且负载型的固体酸催化剂目前研 究还不够。针对上述问题，本文开展沸石分子筛负载m c l 3 以及固体超强酸s 0 4 2 i 仍0 2 对p 蒎烯阳离子聚合反应的研究。 主要研究内容为： 1 4 人哥史 一 夕 由人一” 广西大掌硕士学位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 ( 1 ) 研究各种载体负载舢c 1 3 后，催化p 蒎烯的聚合反应效果，找出合适的载体， 考察舢c 1 3 h y 型沸石分子筛制备条件对p 蒎烯阳离子聚合反应的影响，找出合适的制 备条件；同时考察固体超强酸s 0 4 2 俅0 2 制取过程中的焙烧温度和浸渍硫酸的浓度对聚 合反应的影响。 ( 2 ) 考察采用a l c l 3 h y 型沸石分子筛和固体超强酸s 0 4 2 倔0 2 的催化剂用量、反应 温度、反应时间、加料方式、反应单体与溶剂含水量等反应条件对聚合反应的影响。 ( 3 ) 分析p 一蒎烯a l c l 3 h y 型沸石分子筛和固体超强酸s 0 4 2 。门r i 0 2 的催化反应产物， 并考察a l c l 3 h y 型沸石分子筛和固体超强酸s 0 4 2 佃0 2 重复使用性能。 广西大聋明炙士掌位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 第二章仪器、药品、沸石分子筛规格及实验 2 1 实验仪器及药品 实验中使用的主要仪器如表2 1 所示。 表2 1 主要实验仪器 仪器名称型号生产厂家 集热式恒温加热磁力搅拌器 d f 1 0 l b 巩义市英峪予华仪器厂 a d v 伽t i 】i i e r ：f i 电子分析天平a r 2 1 3 0 ，精确度： o 0 0 0 l g 奥豪斯国际贸易( 上海) 有限 公司 电子天平y p 2 0 0 l n ，精确度：o 1 9 上海精密科学仪器有限公司 循环水式多用真空泵 s h b 郑州长城科工贸有限公司 电节点温度计量程：o 3 0 0 上海医用仪表厂 电热恒温鼓风干燥箱 1 0 1 1 b s。上海跃进医疗器械厂 扫描电子显微镜。 s 3 4 0 0n日本日立公司 色谱一质谱计算机联用仪g c - l s q p5 0 5 0 a 日本岛津 实验中使用的药品如表2 2 所示。 1 6 广西大掌硕士掌位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 无水乙醇 b 一蒎烯 无水氯化钙 对硝基甲 2 ，4 一二硝基甲苯 无水硫酸镁 t i c l 4 氨水( 2 8 ) 浓硫酸 甲苯 无水三氯化铝 分析纯 = 9 6 2 9 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 洛阳市化学试剂厂 梧州松脂厂 洛阳市化学试剂厂 上海试剂四厂 中国医药集团上海化学试剂公司 上海试四赫维化工有限公司 国药集团化学试剂有限公司 广东汕头市西陇化工厂 广东汕头市西陇化工厂 上海化学试剂厂 广东汕头市西陇化工厂 实验中使用的沸石分子筛规格如表2 3 所示。 耙- 3 沸石分子筛规格 t a b l e2 - 3s p e c i f i c a t i o no fz l 舱 n h 4 y芝5 o2 4 6 5 2 4 6 9芝9 0g 92 5 0 2 2 实验方法 2 2 1 固体超强酸s 0 4 2 偶0 2 的制备 用冰水冷却2 l 烧杯中的8 0 0 m l 蒸馏水，搅拌下慢慢滴加t i c l 4 4 0 n 儿，搅拌下加入质量 分数为2 8 的n h 3 h 2 0 进行沉淀至p h = 8 ，室温老化2 4 h 后，过滤洗涤至无c l 。存在为止( 用 1 7 广西大硝明曩士掌位论文 口一蕺埽固体酸催化合成藏烯树脂的研究 a l ；n 0 3 溶液检测) ，沉淀物在l1 0 干燥2 4 h ，制备的t i 0 2 ) c h 2 0 粉碎至1 0 0 目以下，按 3 0 i l 也g 1 比例用0 5 m o l l - 1 的h 2 s 0 4 溶液进行吸附，过滤除去过量的h 2 s 0 4 溶液，1 1 0 干 燥2 4 h ，空气中焙烧可得s 0 4 2 i 仍0 2 固体超强酸。 2 2 2 灿c 1 3 膨润土的制取 采用钠基膨润土制备载体。原土经粉碎、沉降除沙等提纯处理后，取纯化膨润土置 3 0 ( w t ) 的h 2 s 0 4 溶液中，保持固液比为1 ：5 0 ，在l o o 下进行酸活化。酸化后土样用去 离子水洗涤、过滤，在1 2 0 下干燥8 h ，即得膨润土载体。酸化后膨润土的比表面积为 1 6 3 2 0 0 m 0g 1 。再采用浸渍蒸发法制备负载型酸催化剂，即将酸化膨润土磨细后浸渍 于灿c 1 3 无水甲醇溶液中，搅拌至自然蒸发晾干，然后在n 。保护下焙烧活化，制的c 1 3 膨润土催化剂。 2 2 3 朋c 1 3 h y 固体酸催化剂的制取 将铵y 型沸石研磨筛分至粒径为2 0 4 0 目后，5 5 0 焙烧3 h 得到h y 沸石。称取一定 量的h 1 f 沸石加入2 5 0 “三颈瓶中，加入干燥的溶剂1 5 0 “，于n 。保护下回流以除去痕量的 水，冷却后加入一定量的无水舢c b ，在n 2 中回流3 h ，用稀碱液吸收反应过程中生成的 h c l 。反应结束后，趁热过滤，用溶剂洗涤，真空干燥、焙烧，得到h y 沸石负载无水 砧c 1 3 的负载型催化剂砧c 1 3 h y ，研磨筛成4 0 6 0 目的颗粒，置于干燥密封的锥形瓶中备 用。 2 2 4 砧c 1 3 7 3 2 大孔磺酸树脂的制取 在一个装有电动搅拌器，温度计，滴液漏斗的三口瓶中，投入离子交换树脂，缓慢 加入添加助剂的无水舢c 1 3 乙醇溶液，充分搅拌分解剩余的c 1 3 ，过滤，用丙酮洗涤3 次，再用去离子水洗涤至无c l 一为止，6 0 真空干燥后，置于干燥密封的锥形瓶中备用。 2 2 5 蒎烯的聚合反应 在装有搅拌器、加料漏斗、温度计的三口瓶中，加入一定量的催化剂和7 5 9 溶剂，以 0 1 m l s 1 的速度滴入5 0 9 p 蒎烯，控制反应温度，反应6 h 后，终止反应，将终止后的反应 液抽滤，蒸馏，得到p 蒎烯树脂。 1 8 广西大掌硕士掌位论文 口一藏烯固体酸催化合成藏烯树脂的研究 2 2 6 反应单体的除水与精制 将d 蒎烯倾倒入1 0 0 0 m l 单口烧瓶中，然后加入适量的无水n a 2 s 0 4 振荡约3 0 m i n ，静 止2 4 h ，待用。 将上述除水后的p 蒎烯倾入如图中的5 0 0 i 】：l l 烧瓶中，密封系统，打开真空泵抽真 空，调节氮气阀门，控制氮气流量。打开恒温加热器，使温度缓慢上升，根据真空度的 大小，收集相应温度段的料液，通过气相色谱检验蒎烯的含量，使之达到实验要求，否 则，对收集的料液进行重新蒸馏。 1 c o l l s t a mt e m 肼鄹l t u r eh e a t e dm a g n e t i cs t i r r i i 培a p p a r a t u s2 t h r e em o 劬f l a s k3 f i l l e d t 0 、】 惯4 v 锄i c a lt ) ，p | et l l r e e p l yp r o l o n g5 z e o l i t e6 c 砌c a ln 破f o re q u i l i b r i 眦p r e s s 盯e 7 n a s k8 t h e n n o 瑚u e t e r 图2 1 蒎烯蒸馏装置示意图 f 谵2 - l1 1 1 ea p p 棚：t u ss c h e m ef o rr e 吨p i n e n e 图中的恒温加热磁力搅拌器的作用是为b 一蒎烯蒸馏提供热量；填料塔的作用是将 液相中某一个或部份成份，从液相中气提出来，达到去除某些不纯物或污染物的目的； 立式三层冷凝管的作用是将蒸馏出的b 一蒎烯冷凝回收。 1 9 广西大学司【士掌位论文 口一藏烯固体酸催化合成壤烯树脂的研究 2 2 7 溶剂的除水 将甲苯倾倒入图中的5 0 0 i n l 的二口烧瓶中，然后加入适量的金属钠颗粒，打开恒 温加热器，使温度缓慢上升，直至沸点。回流约l h ，去除首次收集液，收集其余蒸馏液， 待用。 1 h e a t i n gm u 仃2 t 、m o u ：t l ld i s t i l l a t i o nf l a s k3 c 沁咖m u e n c er e c e i v e r 4 r o m l d n e s sp r o l o i 玛5 d a m p i n gs c r e e n 6 r e c e i v e r7 c o n d e n s a t i o nw a t e r i i l l p o r t8 c o l l d e i 塔a t i o nw a t e re x p o r t 图2 2 甲苯蒸馏装置示意图 f i g 2 21 d e h y d r a l i a p p a m t 吣s c h e m ef o rs o l v e n t 图2 - 2 中加热套为加热装置，主要是为原料的气化提供热量；回流接收器的作用是 接收冷凝回流的液体，并能分离所蒸馏出的产物；球形冷凝管的作用为冷凝回流。 2 2 8 产物分析 1 2 0 2 4 0 馏出产物组成用色谱一质谱一计算机联用仪测定。 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 日本岛津g m s q p 5 0 5 0 a 型气相色谱一质谱联用仪，气相色谱条件：色谱柱d b 一 1 型弹性石英毛细管柱( j & ws c i e n t i f i c ，u s a ) ，3 0 m o 2 5 m m o 2 5 岬；载气为高纯氦气； 进样口温度2 5 0 ，柱温7 0 保持2 分钟，然后以2 m 酊1 升至2 0 0 ；柱前压为5 0 k p a ， 分流比为l ：5 0 ；进样量1 2 “l 。质谱条件：e i 电离源，接口温度为2 3 0 ，电子倍增 器电压1 5 k v ，电子能量7 0 e v ，扫描速度0 5 s d e c ，扫描范围3 0 7 0 0 a m 。 1 2 0 2 4 0 馏出产物含量用气相色谱仪测定。 日本岛津g c 1 6 a 型气相色谱仪，气相色谱条件：色谱柱c b p l m 2 5 ，规格为 2 5 m o 2 5 m m o 2 5 岬；进样口温度2 5 0 ，汽化室温度2 5 0 ，氢焰离子检测器温度 2 5 0 ：柱温7 0 保持2 分钟，然后以2 m i n - 1 升至2 0 0 ；载气为高纯度氮气( 9 9 9 9 5 ) ；进样量为0 2 此。 软化点、色泽按照蒎烯树脂行业标准l y 厂r 1 4 5 3 1 9 9 9 进行测定。 2 2 9 蒎烯转化率及蒎烯树脂得率的计算 根据质量守恒原理，蒎烯转化率、蒎烯树脂得率以及蒎烯树脂的选择性的计算公式 如下表示： 一蒎烯转化率= 号蔫毪器篙。 ( 2 一) 一蒎烯树脂得率= 面天蒿淼l 。 ( 2 2 ) 一蒎烯树脂选择性= 乞丢瓣1 。 ( 2 3 ) 备注：馏出产物的组成含量是由气相色谱的峰面积归一法计算出来。 已转化的p 蒎烯的量= 加入的p 蒎烯的量一1 2 0 之前蒸馏出来的p 蒎烯的量一1 2 0 2 4 0 之间蒸馏出的p 一蒎烯的量。 2 l 口一莰烯固体酸饿化合成蒎烯树脂的研究 第三章催化剂的制备条件对聚合反应的影响 固体酸催化剂的催化性能与它的制备条件有很大关系，不同种类的固体酸具有最佳 催化性能时，制备条件是不一样的。同一种类的固体酸其制备条件不同时，催化性能也 有很大差异。为此，本实验研究催化剂制备条件与蒎烯阳离子聚合反应的关系，主要探 讨各种载体的负载效果、负载溶剂效应、负载a l c l 3 量和固体超强酸s 0 4 2 仃i 0 2 浸渍硫酸 浓度以及焙烧温度对聚合反应的影响。 3 1 负载型固体酸催化剂制备条件对聚合反应的影响 蒎烯阳离子聚合反应的催化剂具有路易斯酸的性质，而一般的固体酸是具有路易斯 酸中心，但是由于其分子结构组成的因素，催化剂的酸中心比传统的路易斯酸要少，并 且总的酸量也偏小，很难达到催化的目的。为此，选择通过负载一定量的砧c 1 3 来改变 固体酸酸中心的数量，增大其总的酸量，以达到催化蒎烯阳离子聚合反应的目的。 固载砧c 1 3 催化剂的活性成分为砧c b ，但不同载体的孔结构和表面特征等均会导致 制备条件的不同，直接导致催化剂性能的不同。因此比较不同的制作条件对催化p 蒎烯 阳离子聚合反应的影响。 3 。1 1 载体的选择 负载型催化剂的催化活性与载体的孔径以及载体的表面形态有直接的关系，负载型 固体酸催化催化机理主要表现为挤出聚合的机理，即物理吸附或化学键合在孔道外表面 的催化活性中心引发的聚合反应，并且固载触c 1 3 催化剂的活性间也具有差异。为了选择 一种效果较佳的载体，需要对各种载体固体的固载效果进行比较。常见的载体有膨润土、 t i 0 2 、7 3 2 大孔磺酸树脂、y 型沸石分子筛和活性碳等，本文以这些材料作为负载型催化 剂的载体，采用c c l 4 为溶剂，砧c 1 3 负载量为3 衄o l g - 1 。考察制作的固体酸催化剂对b 一 蒎烯阳离子聚合反应的影响，结果见表3 1 所示。 广西大国明页士掌位论文 口一薮烯固体酸佳化合成蒎烯树脂的研究 表3 - l 各种载体负载a l c l 3 固体酸催化p 蒎烯阳离子聚合反应效果 1 a b l e3 - l1 1 1 ee 侬 c to f p p i i l e n ec 硝o n i cp o l y m 耐z a t i o nb yd i 毹r e mk i i l d so f b e a 玎盯l o a d i n ga l c l 3 l i d a c i dc a t a i y s i s 催化剂9 一蒎烯树脂得率 膨润土型固体酸 活性碳型固体酸 7 3 2 大孔磺酸树脂 y 型沸石分子筛 t i 0 2 型固体酸 a l c l 3 膨润土型固体酸 a l c l 3 活性碳型固体酸 a l c l 卵3 2 大孔磺酸树脂 a l c l 3 y 型沸石分子筛 a l c l 3 t i 0 2 型固体酸 从表3 1 可以得出，载体的种类不同，所制作的催化剂对b 一蒎烯聚合反应活性差别 很大，其中以a l c l 3 腭型沸石分子筛对b 蒎烯阳离子聚合反应催化性能表现较好。各种载 体中活性炭本身表面是不显酸性的，并且活性炭载体的比表面积与孔容都是一定的，经 过活化与负载以后，活性碳与舢c 1 3 形成舢o c l 2 ，而a l o c l 2 是经活化与载体发生化学作用 形成了新的无定形晶体活性物质，这种负载到活性碳上的物质为l e 丽s 。由于a l c l 3 覆盖 了部分活性炭的内孔表面使催化剂活性组分中心的比表面积减小，而导致l e 、) l ，i s 酸强度 或者酸中心不够，造成催化剂的活性降低，无法催化b 蒎烯聚合反应。 载体t i 0 2 在以c c l 4 作为溶剂，进行负载a l c l 3 时，只是发生了简单的物理吸附，无法 在分子之间形成稳定的化学键，舢c 1 3 分子只是依靠小孔径的物理吸附作用简单的填充在 t i 0 2 空隙之间。进行聚合反应的时候，通过溶剂甲苯，灿c 1 3 分子又从空隙中解脱出来， 而正是解脱出来的舢c 1 3 分子催化b 蒎烯发生阳离子聚合。 舢c l 3 2 大孔磺酸树脂可能形成如图3 1 中所示的基团，虽然具有强酸性，但是酸 强度不够，相关文献瞄妇中指出越c 1 3 7 3 2 大孔磺酸树脂的酸强度为7 8 ，它不能达到阳离 子聚合反应的催化要求。 o 6 0 0 o o 0 o 0 0 & 生 7 4 广西大掌硕士掌位论文 口一蒎烯固体酸催化合成蒎烯树脂的研究 ( h 陆p 斗。l 心函( h 睁手一。+ 一手心 ( h 陪h 一睁昏 l ( h 恰 = o ) y 型沸石分子筛具有均一的介孔孔径、稳定的骨架结构，并且具有一定壁厚，易于 搀杂的无定形骨架和可修饰的内表面，不仅具有相应的酸中心，又可以允许较大的催化 剂负载于孔道中，使催化剂很好的发挥其应有的催化活性，载体的孔径大小对蒎烯聚合 反应活性有很大影响，但是孔径的减小又会使反应活性降低：分子筛负载催化剂催化的 蒎烯聚合反应主要是化学键合在孔道外表面的催化活性中心引发的聚合反应( 并不排 除物理吸附或分子筛孔道的受限空间内进行) 。 前人的研究哑3 表明，载体表面存在硅醇基团，可以和l e 晰s 酸形成稳定的键合。y 型 沸石分子筛表面存在着硅醇基团( s i o h ) 。当舢c 1 3 负载到y 型沸石分子筛表面时，实际上 很可能与其表面羟基之间产生了某种形式的键合( 如s i o h a 1 c 1 2 ) 或氢型的h ( s i o 砧c 1 3 ) ，因此当经过一定温度活化时，硅原子与羟基之间的键断裂，从而形成一 个新的晶相物质a l ( o h ) c 1 。在与硅醇基团结合的s i o h 舢c 1 3 以及趾( o h ) c 1 2 中，a 1 3 + 具 有高度的配位饱和度，因此具有很高的l e 谢s 酸性。可认为催化剂的活性中心很可能来源 于舢c 1 3 与载体之间的相互作用而形成的某种键合，或者是因该键合而产生的a l ( o h ) c 1 2 。 而正是这种物质使其表面具有很强的l e 诵s 酸性，对p 一蒎