（林产化学加工工程专业论文）杨木常压液化技术的研究.pdf

摘要 随着化石资源的日益枯竭，寻找一种新的替代能源已经成为世界各国的当务之急。生 物质能以其可再生、无污染等特点逐渐受到人们的青睐。将生物质转化成液体产物，不仅 可以用来制备燃料代替传统燃油，还可以从中生产出许多化学产品，具有广阔的应用前景。 本文选用在我国广为种植的速生材树种杨木为原料，通过对比选定了乙二醇( e g ) 和 碳酸乙烯酯( e c ) 作为液化溶剂，以甲烷磺酸( m s a ) 为催化剂进行液化。探讨了反应温 度、时间、催化剂用量对液化率的影响。通过正交实验分别确定了最佳工艺条件，在此条 件下液化率分别达到9 2 8 和9 6 9 。 采用红外光谱对反应残余物进行了分析，结果表明：在液化的过程中，木质素和半纤 维素易液化，纤维素较难液化，提高纤维素的液化率，对于提高杨木的液化率具有至关重 要的作用。 对液化产物的燃烧值测定表明：产物的燃烧值比原料提高了5 0 ，经过适当的加工处 理后可以作为工业燃料。对液化产物进行g c - m s 分析，鉴定了其中的部分组分。讨论了两 种溶剂的液化性能，结果表明：相对e g ，用e c 液化具有速度更快，催化剂的用量更低， 溶剂易回收，液化产物燃烧值较高等优点，但其价格较贵。 本论文系统、全面的研究了以乙二醇和碳酸乙烯酯作为溶剂，以甲烷磺酸为催化剂将 杨木液化的方法，为生物质的液化和综合利用提供了理论基础和实验依据。 关键词：生物质，杨木，液化，乙二醇，碳酸乙烯酯 s t u d y o i lt h el i q u e f a c t i o no fp o p l a rw o o du n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e a b s t r a c t w i t ht h ed e c r e a s eo ff o s s i lr e s o u r c e sg r a d u a l l y , e n e r g yp r o b l e mi sb e c o m i n gab i gp r o b l e m f o rm o s tc o u n t r i e si nt h ew o r l d ，a n di ti sn e c e s s a r yt oe x p l o r ean e - v ve n e r g yr e s o u r c ef o r d i s s o l v i n gt h ee n e r g ys h o r t a g e b i o e n e r g yc a u s eag r e a ta t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sr e g e n e r a t i o n a n dl o wp o l l u t i o nt ot h ec i r c u m s t a n c ec o n v e r s i o no fs o l i db i o m a s si n t ol i q u i dm a s s ，c a i ln o t o n l ys u p p l yan e wt y p eo fb i o f u e l ，b u ta l s op r o d u c es o m ec h e m i c a l s t h e r e f o r e ，t od e v e l o p l i q u e f a c t i o nt e c h n o l o g yw i l lh a v ea w i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t i v e i n t h i st h e s i s ，t h el i q u e f a c t i o no far a p i dg r o w t ht r e ep o p l a rw o o du s i n g e t h y l e n eg l y c o l ( e g ) a n de t h y l e n ec a r b o n a t e ( e c ) a sl i q u e f i e ds o l v e n t sa n dm e t h a n e s u l f o n i ca c i d ( m s a ) a s c a t a l y s tw a sc a r r i e do u t ，a n dt h ee f f e c t so fr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t i m ea n dc a t a l y s td o s a g ew e r e d i s c u s s e d b a s e do no r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d u n d e r t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s t h er e l a t i v el i q u e f a c t i o nr a t i o sw e r e9 2 8 a n d9 6 9 r e s p e c t i v e l y i ra n a l y s i so fr e a c t i o nr e s i d u e ss h o w e dt h a tl i g n i na n dh e m i c e l l u l o s e sw e r ee a s i l yl i q u e f i e d w h i l ec e l l u l o s ew a sn o t ，s oi tw a sc r i t i c a lt oi m p r o v ec e l l u l o s el i q u e f a c t i o nr a t i oi nt h e l i q u e f a c t i o np r o c e s s b u r n i n gv a l u ea n a l y s i so ft h el i q u e f i e dp r o d u c t ss h o w e dt h a tt h eb u r n i n gv a l u ei n c r e a s e d 5 0 t h a nt h a to f t h er a wm a t e r i a l ，a n di tc o u l db eu s e da si n d u s t r i a lf u e la f t e rs i m p l et r e a t m e n t s c o m p o u n d si nt h el i q u e f i e dp r o d u c t sw e r ei d e n t i f i e db yg c m s b yc o m p a r i s o n ，i tw a sf o u n d t h a te cw a sb e t t e rt h a ne gu s e da ss o l v e n tt h o u g he ci sm o r ee x p e n s i v e i h el i q u e f a c t i o no f p o p l a rw o o du s i n ge ca ss o l v e n th a dh i g h e rl i q u e f a c t i o nr a t e ，l o w e rc a t a l y s td e m a n d ，h i g h e r b u r n i n gv a l u eo fi t sp r o d u c t s ，a n de a s i e rs o l v e n tr e c y c l i n g u s i n ge t h y l e n eg l y c o la n de t h y l e n ec a r b o n a t ea ss o l v e n t s ，m e t h a n e s u l f o n i ca c i da sc a t a l y s t ， t h el i q u e f a c t i o no fp o p l a rw o o dw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d o u rp r e s e n ts t u d yc a np r o v i d e at h e o r e t i c a lm a de x p e r i m e n t a lb a s i sf o rf i , r t h e rr e s e a r c h e so fb i o m a s sl i q u e f a c t i o n k e yw o r d s ：b i o m a s s ，p o p l a r ，l i q u e f a c t i o n ，e t h y l e n eg l y c o l ，e t h y l e n ec a r b o n a t e 本学位论文知识产权声明 本学位论文是在导师( 指导小组) 的指导下，由本人独立完成。 文中所引用他人的研究成果均已注明出处。对本论文研究有所帮助的 人士在致谢中均己说明。 基于本学位论文研究所获得的研究成果的知识产权属于南京林 业大学。对本学位论文，南京林业大学有权进行交流、公开和使用。 僦蚣刁m 导师签名：卫石炙1 日期：奶! 舌、卵 f 致谢 本论文是在王石发副教授的悉心指导下完成的。作者在攻读硕士学位期间，导师在学 习、科研和生活中都给予了细致的关心，为本论文的顺利完成倾注了大量的时间和精力。 导师渊博的知识、严谨的治学态度、一丝不苟的科学精神、宽厚而严厉的师德令作者受益 匪浅，终身难忘。值此论文完成之际，向导师表示衷心的感谢和深深的敬意。 感谢师母杨益琴副教授给我的热情帮助。 化工学院安鑫南教授，王飞教授在实验过程中提出了许多宝贵的建议和指导。理化检 测中心的于佳老师、化工学院的倪传根工程师为产物的分析提供了宝贵的意见和无私的帮 助。在此，谨向各位老师表示衷心的感谢。 在实验过程中，得到了蔡双飞、胡立松、张明光、李艳苹等同学的热情帮助，在此致 以诚挚的谢意。 最后，向百忙之中评审本论文及参加论文答辩的各位专家表示衷心的感谢。 谨以此文献给培养和支持我的亲爱的父亲和母亲。 作者：丁伯祥 二零零七年四月 1 前言 石油资源是当今世界经济发展所依赖的主要能源。根据现已探明的石油资源的储量和 需求来推算，到本世纪中叶石油资源就会枯竭。寻求石油资源的替代能源已成为世界各国 的当务之急。 生物质能是一个巨大的能源。植物通过光合作用消费的能量是目前人类能源消费总量 的4 0 倍。生物质能以其可再生、无污染等特点逐渐受到人们的青睐。 将生物质转化成液体产物，不仅可以将其转变为多种有用的化学中间体，如合成胶粘 刘1 。3 1 、聚氨酯泡沫塑料【4 ，5 1 、酚醛模注塑料1 6 ，1 、纤维和碳纤维【8 1 等新型高分子材料，还可 以用来制备燃料。 目前的生物质液化方法主要有两类：高温高压液化和在催化剂作用下的常压低温液 化。前者液化温度高达2 5 0 3 5 0 9 - 1 6 1 ，压力高达l o 2 9 m p a 】，条件苛刻，不易操作， 耗能高；后者液化温度通常在1 0 0 2 0 0 ，条件温和，操作方便，适合工业化生产，逐 渐引起人们的重视。 早在1 9 2 5 年，f i e r z 就开始了生物质液化方面的研究工作，当时主要采用的是高温和 高压的液化条件，试验过程是模拟煤的液化过程，直接将木材粉末进行液化，制备出液体 燃料。a p p e l l 等人i ”】贝0 于1 9 7 1 年在一氧化碳介质中，采用碳酸钠水溶液作为催化剂，在 2 8 0 个大气压和3 5 0 4 0 0 的较为剧烈的反应条件下，对木片进行了液化处理，得到了液 状物为4 0 5 0 的最终产物。二十多年后，日本科学家y o k o y a m a 及其合作者们【j 州也在 3 0 0 的高温和i o m p a 的高压水中，以碳酸钠为催化剂，在没有还原性气体氢气和一氧化 碳存在的情况下，将木材液化成为燃油。这种液化方法是以比较强烈的高温高压液化条件 为特征的热化学直接液化，相对于后来发展起来的有机溶剂中相对温和条件下的木材液 化，可以更准确的称之为“燃油化”。目前采用的主要液化方法依然是，在液化剂( 苯酚或 多元醇) 作用下，在酸性、碱性或金属盐类催化剂存在时，对无任何化学处理木材进行常 压液化，对苯酚液化剂在酸性条件下特别是硫酸催化的木材液化研究的更多。最近，有人 将超临界技术引入到木材的苯酚液化中【2 0 】，使木材实现了快速液化。若采用多元醇进行 木材液化，也可得到理想的效果。 三十多年来，人们在生物质液化方法、木质素反应机理以及液化产物的应用等方面都 已取得了长足的进步，但仍处于探索性研究阶段，对于纤维素及半纤维素液化的机理还有 待进一步研究。目前，国外特别是日本等国家研究的木质纤维液化技术，不但可以用于天 然木材剩余物的加工和利用，还可用于其它木质生物质废料，如：废纸、树皮、竹材和农 作物废料( 如麻秆、麦秸、甘蔗渣、棉秆、芦苇、种子壳粉、玉米秆、向日葵等) ，以及材 质较差的速生丰产人工林等。该技术也适用于已经使用过的经过化学改性的木材废料，前 人研究的结果表明，采用这些经过一定化学处理的木材进行液化处理，有时甚至可以得到 具有更好胶合性能的树脂。采用一定条件下化学反应得到的木材液化物与甲醛反应，可以 得到具有一定特殊颜色的树脂，该树脂一般具有可与采用传统方法合成得到的苯 酚甲醛树脂相媲美的性能，而且在生物降解性能上，木材液化物树脂的性能要更为出色。 我国对生物质液化的研究起步于上世纪术期，并逐步受到重视。中国林业科学研究院 和北京林业大学等单位的研究人员相继进行了该领域的研究，如采用苯酚或多元醇 2 l 2 2 ， 先后对木材、树皮和竹材等生物质材料进行了液化效率、最佳液化工艺参数、液化物的分 子量分布及分子结构的确定，液化机理研究，液化产物利用等相关技术的研究取得了一些 有意义的成果。鉴于生物质液化技术在提高生物质综合利用上所具有的实际意义，国家对 该技术的研究工作非常重视，日醣的国家“十一五”科技攻关项目、教育部的重点科研课题 以及一些相关研究基会的资助项目中，都包含了生物质液化的内容，越来越多的研究人员 关注着这一新领域，并证在继续深入进行一些相关研究工作，相信在不久的将来，生物质 液化这一新技术会很快取得突破性的成果。 2 文献综述 2 1 生物质和生物质能 生物质是地球上最广泛存在的物质，它包括所有动物、植物和微生物，以及由这些 有生命物质派生、排泄和代谢的许多有机质。各种生物质都具有一定的能量。以生物质为 载体、由生物质产生的能量，便是生物质能。生物质能是太阳能以化学形式储存在生物中 的一种能量形式。它直接或间接来源于植物的光合作用。生物质能是一种理想的可再生能 源，具有以下特点：可再生；低污染；分布广泛。利用生物质能作为替代能源，对改善 大气酸雨环境，减少大气中二氧化碳含量，从而减轻温室效应都有极大的好处i 捌。 生物质分布广泛，在生长过程中，通过光合作用吸收c 0 2 ；在其作为能源利用过程中。 排放的c 0 2 又有效地通过光合作用而被生物质吸收，使整个能源利用系统的c 0 2 净排放 为零，从而有效地防止了c 0 2 的释放对环境的危害【2 4 】。 生物质燃料中可燃部分主要是纤维素、半纤维素、木质素。按质量计算，纤维素占生 物质的4 0 5 0 ，半纤维素占生物质的2 0 4 0 ，木质素占生物质的1 0 2 5 。表2 1 为一些生物质中纤维素、半纤维素和木质素的比例【”1 。 表2 1 生物质中主要成分含量 t a b l e 2 - 1m a i nc o m p o n e n t so fb i o m a s s 典型生物质的密度为4 0 0 9 0 0k g m 3 ，热值为1 76 0 0 2 26 0 0k j k g ，随着含湿量的 增加，生物质的热值线性下降 2 6 1 。 地球上的植物进行光合作用所消费的能量，占太阳照射到地球总辐射量的0 2 。这 个比例虽不大，但绝对值很惊人：光合作用消费的能量是目前人类能源消费总量的4 0 倍 2 7 1 。可见，生物质能是一个巨大的能凉。 2 2 生物质能的利用 2 2 1 生物化学转化 生物化学转化包括发酵( 产生乙醇) 和厌氧性消化( 产生富c h 4 和c 0 2 的生物气，也称沼 气) 。 从含有糖、淀粉和纤维素的生物质可以水解发酵制取乙醇。乙醇最主要的原料是甘 蔗、小麦、谷类、甜菜、洋姜、木材。厌氧性消化是指在隔绝氧气的情况下，通过细菌作 用进行生物质的分解。这个过程也是一个发酵过程，产生c h 4 ( 体积分数5 5 6 5 ) 和c 0 2 ( 体积分数3 0 4 0 ) 气体混合物口引。在隔绝空气，没有污水或者是动物废物存在条件下， 生物质通过腐烂而产生的产物称为生物气( 沼气) 。 2 2 2 化学处理法 生物质中的半纤维素在酸性条件下加热水解获得重要的化工原料糠醛；利用稻壳生 产白碳黑等。 2 2 3 热化学转化 热化学转化技术的技术路线很多，与其他技术相比，具有功耗少、转化率高、转化强度 高、工业化较易等优点 2 9 1 。生物质的热化学转化技术已成为世界各国开发利用生物质能 的重点研究方向。生物质热化学转化包括直接燃烧、气化、热解、液化和碳化。气化和液 、 化技术是生物质热化学利用的主要形式。 2 2 3 1 直接燃烧 将生物质作为燃料在高温下直接燃烧，是最简单的热化学转化工艺。生物质在空气中 燃烧是利用不同的设备( 例如窑炉、锅炉、蒸汽透平、涡轮发电机等) 将储存在生物质中 的化学能转化为热麓、机械能或电能。生物质燃烧产生的热气体温度大约在8 0 0 1 0 0 0 。 生物质与煤在燃煤锅炉中的共燃是一个非常好的选择，因为共燃过程的转化效率高。生物 质燃烧过程的生物质能的净转化效率为2 0 4 0 ，规模为1 0 0m w 以上的燃烧系统或者 是生物质与煤进行混烧才能得到较高的转化效率【3 0 】。近年来还出现了生物质固化成型技 术，通过机械加压的方法将分散、无定型生物质转化为一定形状和密度的固体燃料，然后 再燃烧。 2 2 3 2 气化 气化是通过生物质在高温( 8 0 0 9 0 0 。c ) 下部分氧化生成c o ，i - 1 2 ，c i h 等可燃气体及 c 0 2 的混合物的过程。产品气低热值为4 8 m j m 3 ，可直接用于燃烧或者作为燃气透平的 燃料，也可用作化工原料。以热解为主的气化通过生物质中的大分子结构在高温下分解、 断裂或重整产生轻质可燃气体，这种过程称为部分气化。而气化过程则是依靠生物质中的 碳与外部添加的反应性气体( c 0 2 ，h 2 0 和空气) 反应生成主要成分为h 2 ，c o 以及少量轻质 碳氢化合物的合成气。最有前途的是生物质的i g c c 技术，燃气透平将气体燃料转化为电 能的效率较高。i g c c 系统最大的特点是可燃气体在进入燃气透平燃烧前需要净化，要求气 体净化设备紧凑，造价及运行成本低。i g c c 系统的整体效率较高，对于一个装机容量为 3 0 6 0 m w 的机组，净效率为4 0 5 0 。然而，i g c c 系统目前正处于示范阶段。得到的合 成气也可用来生产c h 4 和h 2 。在c h 4 的生产中，间接氢化以及纯氧气化过程得到的合成气更 4 好。低热值为9 11m j m 31 3 1 1 。 2 2 3 3 热解 热解是将生物质转化为有用燃料的热化学过程。热解反应的特性往往决定产物的组 成、分布与特征0 2 1 。所谓热解产物，是指生物质在隔绝空气条件下加热，或者在少量空气 存在的条件下部分燃烧产生富含碳氢化合物的混合物、含油液体混合物和含炭的固体残留 物p 3 1 。通过生物质热解及其相关技术，可生产焦炭、油、合成气和h 2 等多种燃料p 4 j 。通常 按温度、升温速率、固体停留时间( 反应时间) 和颗粒大小等实验条件，可将热解分为慢热 解和快热解两种方式【3 5 1 。慢热解产物主要是焦炭，生物油为副产物( 产量占1 5 2 0 ) 。快 热解产物主要是生物油和气体，其产量占7 0 ，甚至更高。同时，根据是否加入反应性气体， 可将其分为反应性热解和惰性热解两种类型。随着人们对热解生产生物油的兴趣的不断增 加，以获得最大液态产物油为目的的快热解技术的研究和应用越来越受重视，因为这种生物 油可以用于内燃机和燃气透平。将生物油作为原料进行精炼的研究也正在进行。但在转化 过程以及生物油的利用过程中，需要克服生物油的热稳定性差及其腐蚀性的难题1 3 6 1 。 2 2 3 4 液化 生物质液化是在有合适催化剂、介质存在下，原料中的生物大分子首先分解为小分子， 由于这些分子碎片不稳定，反应活性强，重新聚合为具有合适分子量的油状液体，液化温 度较裂解低，通常需5 2 5 k 6 0 0 k ，且原料不需烘干1 3 7 。生物质液化具有反应条件温和、 设备简单、产品可以替代传统石油化学品的特点，此外产物还可以与异氰酸酯合成聚氨酯。 聚氨酯材料在国防工业、轻纺工业、交通和铁道运输、油田煤矿和矿山、建筑工程、医疗 和体育方面都有广泛的应用。因此，我们迫切需要开发生物质液化新技术，尤其是常压快 速液化工艺的应用研究。 2 3 生物质液化技术 2 3 i 生物质在溶剂中的液化反应 自从1 9 2 5 年f i e r z - d a v i d 将木材和纤维素液化以来，已有大量的关于生物质液化方 面的报道。主要目的就是要将木素纤维素原料转化成燃料。具有代表性的液化方法就是在 激烈的条件下如高温( 3 0 0 5 0 0 ) 、高压且有催化剂和( 或) 真空进行的。尽管这些方法 需要耗费大量的能量，但其液化率甚至还达不到9 0 。 1 9 7 1 年，美国的a p c l l 等【i 研在3 5 0 4 0 04 c ，使用碳酸钠为催化剂，在水和高沸点溶剂 ( 蒽油，甲酚等) 混合物中，在1 4 2 4 m p a 压力下，通c o h 2 混合气体将木片液化为重油， 油的产率可达4 0 5 0 ，原料的转化率可达9 5 9 9 。这也是第一次实现了将植物纤 维液化成油。由于实验在p i t t s b u r g he n e r g yr e s e a r c hc e n t e r 进行，后来把这一方法称为 p e r c 方法。这种液化方式也被称为“油化”，但这里所说的“油”并非通常意义上的油，而 是对溶于某一类或某几类有机溶剂的产物的总称，因此，在这里，所谓“油”的概念其实相 当混乱。2 0 世纪7 0 年代美国加利福尼亚大学l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室先将木材用硫酸迸 行前处理，再用p e r c 过程处理，这一液化过程被称为l bl 【l9 】法。后来报道了甘蔗渣等非 木质纤维在碳酸钠和水中通入氢气或一氧化碳也能液化。y o k o y a m a 等【3 8 】使用了多种碳酸 盐作催化剂，将水以及木粉按一定的比例加入高压釜，不通入还原气体也能将木粉液化。 液态油的产率、元素组成和燃烧值因分离所用溶剂不同而有所差异。 2 3 2 供氢溶剂在生物质液化反应中的应用 四氢化萘是我们所熟知的煤水解液化中的“供氢溶剂”，同时也是生物油中有效的加 氢脱氧剂。r i c h a r dc a p a r t 等【3 ”0 ，4 1 1 提出了生物质的液化是两个连续的过程，首先生物质 在乙二醇等溶液中进行溶剂分解作用，然后转入四氢化萘溶液中用催化剂进行加氢脱氧作 用。四氢化萘在热作用下转变为萘并放出4 个氢自由基，氢自由基被吸附到催化表面形成 活性部位，从而与自由基发生反应，打断了c o ，c - n ，c - c 等键。郭贵全等f 4 2 1 研究了以四氢化 萘为溶剂，蔗渣分别在铁系催化剂和无催化剂作用下的液化反应。结果表明，在4 0 0 下， 铁系催化剂能促使氢自由基从四氢化萘转移到热解形成的自由基和缩合形成的自由基碎 片，形成稳定的化合物，从而降低了自由基碎片分解气化的概率，所以产油率明显提高。 结果还表明，低温阶段蔗渣液化实质是热溶解过程，而高温液化过程是先热解后溶解。 m a l d a s ，d 等l l 副研究了在无催化剂的条件下用苯酚直接液化生物质。研究结果表明。 温度对液化的影响很大，反应温度每升高1 0 ，液化速率将提高i 9 倍，其最优条件是在 2 5 0 下液化4 5 分钟。在苯酚溶液中添加催化剂可以明显加快液化速度。酸性催化剂包括 磷酸、草酸等弱酸和硫酸、盐酸和高氯酸等强酸。以弱酸催化时，液化速度较慢且只能部 分液化；强酸的催化效果较好，其中又以硫酸为最好1 4 3 i 。张求慧等 4 4 1 研究了酸性催化剂 对木材苯酚液化能力的影响。结果表明，磷酸和低浓度硫酸是木材苯酚液化效果较好的催 化剂，在温度为1 5 0 液化时间为2 小时，液化比为4 ：1 ，催化剂量为1 0 的条件下，可以 降低木材液化的残渣率。目前，研究得较多的是用碱或盐作为催化剂，催化苯酚液化生物 质。碱作为催化剂，主要是促使纤维素润胀，破坏其结晶结构，提高化学反应的可及度。 在高温下，纤维素大分子断裂、分解、最终达到液化的目的。m a l d a s ，d 等1 1 2 】研究表明， 当苯酚与生物质的质量比为4 ：6 时，残渣率最低，当苯酚与生物质的质量比为7 ：3 时，未 反应酚量最低，但结合酚量最大。 在以多元醇、环碳酸盐作为溶剂液化生物质时，常以硫酸、磷酸作为催化剂。主要 原因是在无水溶剂中的酸催化液化，催化效果与溶剂的介电常数有直接的关系，即溶液的 介电常数越高，酸催化效果越好。环碳酸盐( 碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯) 是高极性溶剂， 其介电常数分别为8 5 1 1 f m 和6 9 f m 。y a m a d a 和o n o 4 5 】的研究表明，液化木质纤维素最 有效的溶剂是环碳酸盐，在酸催化条件下，8 0 0 9 0 0 时，碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯可 将木质纤维素全部液化。童朝晖等1 4 6 l 对比研究了碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及乙二醇液化 生物质的效率，也得到了类似的结果。碱能加速碳酸乙烯酯的水解，酸对其水解无促进作 用，因此碳酸乙烯酯在酸性条件下分解比碱性条件下慢【4 ”。酸催化生物质液化时，碳酸 乙烯酯转变成7 , - - 醇，并释放出c 0 2 ，乙二醇自身也是可以完全液化生物质的液化剂。 y k u r i m o t o 等【4 8 1 用硫酸作催化剂，甘油聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 混合溶剂液化生物质，所 得到的液化产物与异氰酸酯反应制成聚氨酯胶片。 2 3 3 用于生物质液化的催化剂 催化剂是液化过程中不可缺少的成分。在酚、醇等溶剂中进行液化，常以硫酸、磷 酸等作为催化剂，在不高于2 0 0 进行液化。植物纤维在强酸( 硫酸，高氯酸等) 中容易 进行液化，但强酸腐蚀设备和污染环境；在弱酸( 磷酸，草酸等) 中植物纤维液化速度比 较慢而且只能部分液化。酸作为催化剂植物纤维在液化时也容易炭化结焦，主要原因是植 物原料中的木质素在酸性条件下极易缩合。a l m a 等 4 9 1 以不腐蚀设备和不严重污染环境的 碱和盐如c u ( o h h 、n a h c 0 3 、m g ( a c ) 2 、n h 4 c 1 、f e ( n h 4 ) ( s 0 4 ) 2 等作为催化剂，将植物 纤维，水和苯酚混合放在密封的反应器中以1 5 0 2 5 0 不同的温度加热。根据反应后的残 渣率，发现植物纤维在苯酚中用各种碱和金属盐作催化剂，在温度高于2 5 0 催化效果最 好。最早使用碳酸钠、碳酸钾作催化剂对植物纤维进行液化。 据报道1 5 0 1 ，碱金属盐，如碳酸钠、碳酸钾，都可用作大分子纤维素和半纤维素水解 的催化剂，水解生成的碎片还可以进一步脱水、脱氢、脱氧、脱羧，形成小分子化合物。 这些小分子能发生缩合、环化、聚合形成新的化合物。纤维素在碱液中发生热化学转化， 生成不稳定的中间产物，再缩合、环化，形成芳香化合物。早期使用的催化剂多为酸、盐 等均相催化剂，无法满足高效，长寿命等要求。现在通常使用的催化剂有r u 、r h 、c o m o 、 n i 等1 5 3 1 。不过这些催化剂的价格都比较高，因此推广难度比较大。而且，有的催化剂， 如c o m o 催化剂，在对原料的降解起催化作用的同时，也促进焦炭的形成，从而降低了 目标产物的得率。目前人们迫切需要开发高效廉价的催化剂。铁系催化剂是提出较早的一 种催化剂 跚。但过去仅使用硫酸亚铁等少数几种均相催化剂。这些催化剂一次性使用， 不可回收，消耗大。目前在煤炭液化过程中，已较广地使用非均相铁系催化剂。在生物质 的液化过程中，尚未见该类催化剂应用的报道。但在煤的液化中，铁系催化剂，尤其是加 硫的氧化铁以及不同的铁硫比的化合物应用较广。曾有报道，铁硫化物催化剂的活性点是 f e l x s ，二硫化铁是煤液化的高活性催化剂【5 5 1 ，但后来发现铁硫化物催化剂的活性成分并 非f e l 。s ，而是铁硫化物表面氧化生成的f e 2 0 3 s o d 5 8 l 。这说明制备的催化剂并不一定 是发挥催化作用的物质，而只是活性物质的前驱体。 2 3 4 生物质液化的反应产物 生物质液化的液体产物被称为生物油，有较强的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧元素为主， 成分多达几百种。从组成上看，生物油是水、焦油及含氧有机化合物等组成的一种不稳定 混合物，包括有机酸、醛、酯、缩醛、半缩醛、醇、烯烃、芳烃、酚类、蛋白质、含硫化 合物等，实际上，生物油的构成是裂解原料、裂解技术、除焦系统、冷凝系统和储存条件等 因素的复杂函数【5 9 1 。 生物油不但可以替代许多锅炉、熔炉、发动机及透平机等使用的燃油或柴油，用以 7 供热或发电，而且还可以从中萃取或通过反应生产许多化学产品，如食品调料、树脂、农 业化学品、化肥、控排药剂等。生物油是生物质的衍生燃料，作为汽轮机燃料使用时有许 多优点，如燃烧过程c 0 2 排放中等：没有s o x 生成；n o x 的排放量不到使用柴油时排放 量的一半。生物油浓缩后还可作为机动车燃料，但目前该技术成本较高，还不具经济优势 。 2 3 5 前景与展望 随着科学技术的高速发展，生物质能的开发将依赖创新技术来实现更大的发展。生 物质能的新技术，尤其对常压快速液化制取液化油的研究一旦获得突破性进展，将会大大 促进生物质能的开发应用，尤其能够在边远的乡村地区把体积庞大的木质纤维素液化为便 于运输和富有工业化加工价值的“生物原油”，将漫长的地质化学过程浓缩在数十分钟内完 成，这对全面建设小康社会、调整能源结构、保护环境、发展经济和增强能源安全都有重 要意义。 2 4 论文研究目的、主要内容及特色和创新 2 4 1 研究目的 本课题是南京林业大学科技创新研究项目的一部分。 目前，生物质液化制各液体燃料技术在国内外引起极大的关注，同时也有许多研究报 道，就目前的液化工艺，主要是采取高温高压的液化方式，温度在3 0 0 5 0 0 ，压力为1 0 2 9 m p a ，液化过程中需要消耗大量的能量，同时液化过摇中固体残余物含量较高，一般为 2 0 3 0 ，液化不完全1 2 3 1 。存在对液化设备要求高、投资大、成本高等缺点，难于工业化 生产。 本论文选用在江苏省乃至全国广为种植的速生材杨木为原料，选用适当的溶剂、催 化剂在常压、低温下进行液化反应，得到的产物液化油不仅可以用来生产化学材料，还可 以用来制备燃料，具有反应条件温和、设备简单等特点，有着广阔的实际应用价值。因此， 本课题旨在选择合适的溶剂、催化剂，以降低液化温度和压力，从而降低能耗并提高效率， 探讨杨木液化反应机理，为生物质液化技术工业化提供理论依据。 2 4 2 研究的主要内容及特色和创新 生物质常压快速液化工艺是一种新技术，其工艺条件尚不成熟，需解决的关键问题 在于液化剂和催化荆的选择闯题。目前所使用的液化剂价格昂贵，催化剂酸性强，因此寻 找到廉价、无毒、可循环利用介质型催化剂和功能型催化剂是目前急需解决的问题。 本文选用在我国广为种植的速生材树种杨木为原料，通过对比选定了乙二醇( e g ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 作为液化溶剂，以甲烷磺酸为催化剂进行液化。分析了反应温度、 时间、催化剂用量对液化率的影响。通过正交实验分别确定了用这两种溶齐i j 液化的最佳工 艺条件。对反应残渣的红外光谱分析讨论了木材中的三大主要组分的液化反应特点。采用 x r y - i a 数显氧弹式热量计测定了液化产物的燃烧值。对液化产物进行g c m s 分析，鉴 定了其中的部分组分。讨论了乙二醇( e g ) 和碳酸乙烯酯( e c ) 作为液化溶剂反应的各 自特点和优缺点。 本论文系统、全面的研究了以乙二醇和碳酸乙烯酯作为溶剂，以甲烷磺酸为催化剂 将杨木液化的方法，为生物质的液化和综合利用提供了理论基础和实验依据。 以7 , - - 醇和碳酸乙烯酯作为生物质液化溶剂，以甲烷磺酸为催化剂在国内尚未见报 道。目前普遍采用高温高压液化或用其它溶剂催化剂液化，存在着污染大，对设备要求高， 能耗大，液化率低等缺点。本文所采用的方法操作简单，污染小，反应条件温和，液化效 果好，适合工业化生产。另外，液化产物的成分分析在国内也未见报道。本文采用g c - m s 技术，分别鉴定了以上述两种溶剂液化的产物中的部分组分，并讨论了溶剂在液化过程中 所发生的反应。 9 3 原料分析 本论文选用杨木为原料，采自江苏省盐城地区。根据国标测定了原料的水分含量、 灰分含量、苯醇抽提物含量、木质索含量和综纤维素含量。 3 1 水分含量的测定 采用干燥法，根掘g b 2 6 7 7 2 - g l 所述方法进行测定。 测定方法基于试样在1 0 5 4 - 3 烘干至恒重后所失去的水分。 精确称取3 5 克( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 粉碎试样与洁净烘干恒重的扁形称量瓶中，置于 烘箱，在1 0 5 士3 下烘4 h 。将称量瓶取出，置于干燥器中，冷却o 5 h 后，称重。再移入 烘箱。继续烘干1 h ，冷却称重。如此继续施行，直至恒重为止。同时，进行两次测定， 取其算术平均值作为测定结果，要求准确n d , 数点后第二位。两次测定平行实验间误差不 得大于0 2 0 0 , 4 。 水分含量按下式计算，以百分数表示之： 水分c ，2 器堋 式中：g 一扁形称量瓶重量，g g j 扁形称量瓶与试样在烘于前的重量，g g r 扁形称量瓶与试样在烘干后的重量，g 3 2 灰分含量的测定 根据g b 2 6 7 7 3 以1 所述方法进行测定。 测定方法基于将试样加以燃烧和灼烧后，称取其矿物质残渣的重量。 精确称取2 3 克( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 粉碎试样，置入预先灼烧并也恒重的瓷坩埚中。 用移液管吸取5 m l 醋酸镁乙醇溶液( 溶解4 0 5 4 9 m g ( a c ) 2 4 1 - 1 2 0 于5 0 m l 蒸馏水中，加入 9 5 化学纯乙醇稀释成为1 0 0 0 m l ) 注入其中，用铂丝仔细搅和至样品全部被润湿，洗下 铂丝上所沾的样品，微火蒸干并炭化后，移入高温炉，并在不超过7 7 5 4 - 2 5 0 温度下燃烧 至灰渣中无黑色炭素并且恒重为止。 同时做一空白试验，吸取5 m l 醋酸镁乙醇溶液于另一已知重量的瓷坩埚中，微火蒸 干，移入高温灼烧至恒重。 灰分含量按下式计算，以百分数表示之： 灰分( ) 2 揣砌。 式中：g - 一灰渣重量，g g 广空白实验残渣重，g g 1 风干试样重量，g w 一式样水分， 同时，进行两次测定，取其算术平均值作为测定结果，要求准确到小数点后第二位， 两次测定计算值间误差不应大于0 2 0 。 3 3 苯醇抽提物含量的测定 根据g b 2 6 7 7 7 8 1 所述方法进行测定。 以中性有机溶剂提取试样，其中树脂、脂肪、蜡、单宁等溶于溶剂中，然后将所得抽 出液加以蒸干，烘干，称量不易挥发的残渣。 精确称取2 3 克( 精确至o 0 0 0 1 9 ) 粉碎试样，用预先以苯一醇混合液抽提过的滤纸 及线包扎好。在底瓶中加入约2 3 容积的苯醇混合液，然后将抽提器和冷凝器底瓶连接 起来，并把仪器放在水浴上加热，加热程度以保持底瓶中苯醇混合液沸腾较为激烈，每 小时抽提4 6 次为原则。如此抽提6 h 。 抽提完毕，提起冷凝器，并从抽提器中提起盛有试样的滤纸包。然后将冷凝器重新和 抽提器连接起来，回收一部分溶剂，直至底瓶中仅剩有少量的苯醇混合液为止。 取下底瓶，将其内容物移入已烘干恒重的扁形称量瓶中，并用苯醇混合液漂洗烧瓶 3 4 次，每次用极少量混合液，并将洗液亦倾入扁形称量瓶中。然后将称量瓶置于水浴 上，仔细加热，以蒸去多余的溶剂。最后将称量瓶外部擦净，置入烘箱内，于1 0 5 + 3 温 度下烘干至恒重。 苯一醇抽提物含量计算公式如下： 勰可溶舭揣1 0 0 式中g _ 一扁形称量瓶重量，g g l 盛有烘干残渣的扁形称量瓶重量，g g 广一风干试样重量，g w 试样水分， 3 4 木质素含量的测定 根据g b 2 6 7 7 8 8 1 和g b t 1 0 3 3 7 1 9 8 9 所述方法进行测定。 精确称取1 0 0 0 0 1 0 5 0 0 9 试样于洁净平滑的纸上，再将其移入容量为2 5 0 m l 的干燥 锥形瓶中，加入1 5 毫升7 2 硫酸，室温搅拌2 h 。转入1 0 0 0 m l 锥形瓶，蒸馏水洗涤，总 用水量5 6 0 m l ，电炉加热至微沸，保温4 h 。停止加热，静置，玻砂漏斗抽滤，水洗至不 呈酸性。固体干燥至恒重，收集滤液，用紫外分析仪测定在2 0 5 r i m 处吸收值。 酸不溶木质素含量计算公式如下： 酸不溶木质素2 古 ； ! # 引o o 式中：g 一玻砂漏斗重量，g g 1 盛有烘干残渣的玻砂漏斗瓶重量，g g r 风干试样重量，g 、- 一式样水分， 3 5 综纤维素含量的测定 根据g b 2 6 7 7 1 0 8 1 所述方法进行测定。 精确称取1 0 0 0 0 1 0 5 0 0 9 试样于洁净平滑的纸上，再将其移入容量为2 5 0 m l 的干燥 锥形瓶中，加入6 5 m l 蒸馏水，1 0 滴冰醋酸，o 7 5 9 亚氯酸钠，摇匀，倒扣上2 5 m l 小锥 形瓶，7 5 恒温水浴加热4 h ，每隔l h 加入l o 滴冰醋酸和o 7 5 9 亚氯酸钠。水洗冷却，用 已恒重的砂芯漏斗抽滤。蒸馏水洗至不呈酸性，丙酮洗3 次，干燥至恒重。 综纤维素含量计算公式如下： 综纤维素忙蒜靠w 1 0 0 u ，l j 式中：g 一玻砂漏斗重量，g g l 盛有烘干残渣的玻砂漏斗瓶重量，g 、g r 风干试样重量，g w 试样水分， 3 6 实验结果 表3 - 1 原料成分分析结果 t a b l e 3 1t h e ”s u l t so fr a wm a t e r i a la n a l y s i s 4 溶剂和催化剂的选定 根据参考文献以及试剂的物理化学性质，选择了一些试剂作为杨木液化的溶剂和催 化剂，以从中选取合适的溶剂、催化剂。 4 1 溶剂的选定 根据常用溶剂的熔点、沸点等物理性质，选择了d m f 、d m s o 、乙二醇、碳酸乙烯 酯、二甲苯、丙三醇、吡啶、异丙醇为液化溶剂，分别研究它们的液化性能，从中选取合 适的溶剂作为液化剂。 4 1 i 实验操作 将杨木木片用粉碎机粉碎，然后用检验筛筛取3 0 - 7 5 目的杨木粉( 网筛孔径 0 6 m m 0 2 m m ) ，置于1 0 5 的干燥箱中干燥2 4 h ，置于干燥器中备用。 在装有冷凝管、搅拌器、温度计的_ - - u 烧瓶中加入o 5 9 浓硫酸、溶剂，打开冷凝水， 快速搅拌并开始加热。待- - - 1 ：3 烧瓶内部温度达到1 4 0 时( 沸点在1 4 0 1 2 以下的加热至回 流) ，加入原料5 9 ，控温反应1 h 。停止加热，水浴冷却。待烧瓶内温度冷至室温后加乙 醇稀释，搅拌半小时后抽滤，用乙醇洗至滤液无色后用丙酮洗。回收乙醇和丙酮。滤液用 碳酸氢钠水溶液调p h 至中性。滤饼1 0 5 c 干燥2 4 小时，称重。 由以下公式计算液化率； 取只l 一丽w r ) 1 0 0 式中：r 木粉液化率，。 w r 一绝干木粉残渣重，g 。 w o - 液化前绝干木粉重，g 。 4 1 2 结果与讨论 表4 - 1 不同溶剂反应的液化率 t a b l e 4 1t h el i q u e f i e dr a t i oi nd i f f e r e n ts o l v e n t 由表4 1 可以看出：非质子溶剂的液化性能很差，这可能是由于这种溶剂不能提供 活泼氢与大分子裂解的碎片结合形成稳定的小分子，从而导致碎片又重新聚合成大分子形 成固体。而将杨木在质子溶剂的体系中反应，生成的碎片能与溶剂提供的氢结合形成稳定 的小分子，故液化率较高。 故选定价廉、低毒的乙二醇和绿色无毒高效的碳酸乙烯酯作为溶剂。 4 2 催化剂的选定 选择浓硫酸、草酸、甲烷磺酸、磷酸、碳酸钠、氢氧化钠、f e 2 s 3 担载( n a 2 s + f e c l 3 ) ， 醋酸作为催化剂，研究它们的催化性能。 4 2 1 实验操作 以z , - - 醇为溶剂，催化剂的加入量为1 0 ( 以原料计，m ) 。操作方法参照4 1 3 。 4 2 2 结果与讨论 表4 - 2 不同催化剂反应的液化率 t a b l e 4 2t h el i q