（林产化学加工工程专业论文）玻璃纤维网格布用核壳乳液的制备.pdf

摘要 玻璃纤维网格布在建筑领域常被用来增强水泥制品以提高其强度，在性能上要求其 定位好、强度高，能抵御水泥中c a ( o h ) 2 的腐蚀。通过改变玻璃纤维的化学成分可以增加 其耐碱率，但这种方法会加大成本；通过改善玻璃纤维网格布涂层的质量是提高网布耐碱 性的有效方法。为方便运输和施工中的运用，玻璃纤维网格布还要具有柔软、不粘连的特 点，而传统的乳液涂层存在着“热粘冷脆”、强度低、易腐蚀的缺点，不能很好地满足工业 上的要求。针对这一问题，本文采用核壳乳液聚合的方法合成了一种玻璃纤维网格布用耐 碱涂层，并利用交联的方法克服了传统乳液涂层中存在的耐碱性能差的缺陷。论文的主要 研究内容有： 1 、通过核壳乳液聚合的方法，并引入有机硅偶联剂进行共聚，制备了具有较好的柔 软性、不粘连、强度高、耐碱保留率达8 5 2 的乳液涂层，满足了产品的性能要求。 2 、研究了单体配比、核壳比、n 羟甲基丙烯酰胺及有机硅偶联剂用量对产品性能的 影响，制备乳液的最佳工艺条件为：核的t g 为一4 5 、壳的t g 为2 0 、壳，核为5 4 、n 羟甲基丙烯酰胺用量为3 、k h 5 7 0 用量为4 ，制得的乳液涂层各项性能较好。 3 、采用不同的交联试剂对不含k h 5 7 0 的核壳乳液进行交联，用2 o 的a 、3 0 的 b 及2 o c a ( o a c ) 2 可明显提高涂层的强度和耐碱率，耐碱保留率由5 2 9 分别提高到 7 2 5 、6 9 2 和7 4 3 ；使用2 0 的乙二醛也可以明显提高涂层的强度和耐碱率，耐碱 保留率由5 2 9 上升到8 0 2 ，但涂层易发黄；采用尿素、二乙烯三胺对强度和耐碱率提 高不大，耐碱保留率由5 2 9 分别提高到5 5 9 和6 0 3 ；低甲醚化三聚氰胺树脂对涂层 的强度和耐碱率有一定的提高，但用量达到3 o 后，乳液的储存稳定性就会明显下降。 4 、通过d s c 分析表明聚合物当中含有两相结构，且由于硅烷偶联剂的共聚使得壳层 玻璃化温度高于计算值；t e m 表明乳胶粒的粒径分布较宽，且乳胶粒的形状不规则；红 外谱图表明乳液成膜中含有s i o 键的特征吸收峰，说明有机硅偶联剂参与了共聚。 关键词：核壳乳液玻璃纤维网格布硅烷偶联剂交联剂耐碱性 p r e p a r a t i o n o fa l k a l ir e s i s t a n c ec o r e s h e l le m u l s i o n p o l y m e r s f o r f i b e r g l a s sm e s h a b s t r a c t m o r ea n dm o r ef i b e r g l a s sm e s hw e r e a p p l i e di ni m p r o v i n g t h es t r e n g t ho fc e m e n t p r o d u c t i na r c h i t e c t u r e i tw a s n e c e s s a r yt h a tt h ef i b e r g l a s sm e s hh a dg o o ds t r e n g t ha n d a l k a l ir e s i s t a n c e b yc h a n g i n gt h ec h e m i c a ld o s a g eo ff i b e r g l a s sm e s h ，t h ea l k a l ir e s i s t a n c ec o u l db ee n h a n c e d ， b u ti tm a d et h ec o s tt o o h i g h a ne f f e c t i v em e t h o dt o e n h a n c et h ea l k a l ir e s i s t a n c ew a s i m p r o v i n gt h ep r o p e r t yo ft h ee m u l s i o nb i n d e ru s e di nf i b e r g l a s sm e s h t h ef i b e r g l a s sm e s h a l s ow a s n e c e s s a r y t oh a v e g o o dp r o p e r t i e s s u c ha ss o f t n e s sa n d t a c k y r e s i s t a n c e t h e c o n v e n t i o n a le m u l s i o n c o a t i n gf i l mw a ss o f tb u tt a c k ya n de a s yc o r r o d i n g ，o ra d h e s i v er e s i s t a n t b u th a r da n d e a s yc o r r o d i n g i nt h i sp a p e 5a l la l k a l ir e s i s t a n te m u l s i o nb i n d e rw a sp r e p a r e db y c o r e s h e h p o l y m e r i z a t i o n a n d s e v e r a l c r o s s l i n k i n ga g e n t w a su s e dt oc o r r e c tt h e s e s h o r t c o m i n g si nc o n v e n t i o n a le m u l s i o n r e s u l t sw e r e a sf o l l o w s ： 1 ac o a t i n gb i n d e rw a sp r e p a r e db yc o r e s h e l lp o l y m e r i z a t i o na n da no r g a n o s i l i c o n c o u p l e rw a se o p o l y m e r i z e di ni t t h ee m u l s i o nc o a t i n gh a dg o o dp r o p e r t i e ss u c ha ss o f t n e s s ， a d h e s i v er e s i s t a n c e ，h i g h s t r e n g t h ，a l k a l ir e s i s t a n c ea n dw a ss a t i s f l e dw i t ht h ep r o p e r t yo f p r o d u c t 2 t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n gb i n d e ri sm a i n l yi n f u e n c e db yt h et go fc o r e p o l y m e r a n ds h e l lp o l y m e r , t h er a t i oo fc o r ep o l y m e rt os h e l lp o l y m e r , t h ed o s a g eo fn m a ，t h e d o s a g e o fk h - 5 7 0 t h eb e s tt e c h n o l o g yc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t go fc o r ep o l y m e r - 4 5 。c ，t go f s h e l lp o l y m e r2 0 c ，t h er a t i oo fs h e l lp o l y m e rt oc o r ep o l y m e r 5 4 ，d o s a g eo fn m a a b o u t3 ， d o s a g e o fk t i - 5 7 04 3 i tw a sf o u n dt h a t2 0 a ，3 0 b ，2 。0 c a l c i u ma c e t a t em o n o h y d r a t ec o u l do b v i o u s l y i m p r o v et h es t r e n g t ha n da l k a l ir e s i s t a n c eo ft h ec o a t e df i b e r g l a s sm e s h a l t h o u g hg l y o x a l c o u l d i m p r o v e t h es t r e n g t ha n da l k a l ir e s i s t a n c eo ft h ec o a t e d f i b e r g l a s sm e s h ，i t c o u l dm a k et h e c o a t i n gy e l l o wa n db el i m i t e di nu s e u r e a ，d i e t h y l e n e t r i a m i n ew e r ep o o ri ni n c r e a s i n gt h e s t r e n g t ha n da l k a l ir e s i s t a n c eo f t h ec o a t e df i b e r g l a s sm e s h m e l a m i n ea l d e h y d ec o u l de n h a n c e t h es t r e n g t ha n da l k a l ir e s i s t a n c eo ft h ec o a t e d f i b e r g l a s sm e s h ，b u tw h e n t h ed o s a g ew a s3 o ， t h ee m u l s i o nw o u l db e a g g l o m e r a t e d t h ec r o s s l i n k i n g r a t ew a sa l s oe x p l o r e d 4 b yd s c ，t h ep o l y m e r w a sf o u n dt h a tt w op h a s ew e r ei ni t ，a n dt h et go fs h e l lp o l y m e r w a sh i g h e rt h a nt h ec a l c u l a t e dd a t ab e c a u s eo f c o p o l y m e r i z a t i n gw i t hk h 一5 7 0 d i s t r i b u t i n go f e m u l s i o np a r t i c l e sd i a m e t e rw a sw i d ea n dt h es h a p eo fl a t e xp a r t i c l e sw a si r r e g u l a rf r o mt e m s i ob o n dw a sf o u n df r o mi r s p e c t r u ma n di tp r o v e dt h a to r g a n o s i l i c o nc o u p l e rc o p o l y m e f i z e d w i t ha c r y l a t ep o l y m e r k e y w o r d s ：c o r e s h e l lp o l y m e r ；f i b e r g l a s sm e s h ；s i l i c o n c o u p l e r ；c r o s s l i n k i n ga g e n t ； a l k a l ir e s i s t a n c e a u t h o r ：j uh o n g w e i s u p e r v i s e db yp r o l i nz h o n g x i a n g 2 致 本论文是在导师林中祥教授严格要疮和悉心拍导下完成曲。三 牟末，导师闻博的学术知识和严谨的治学态度给本人滞未了许多有 益的启迪和教诲，在此，谨向导师表示衷心的感谢， 在论文酌獬究过程中，还得圣寸季永新、朱靳宝、朱瓤、毛连山、 裼素，高勤譬警老弹? 本缀碍究藿歪小嘉，蓉加山，姜史炜、黄芳， 耄谴、丁霞反赵玉波、马吉峰、彭锐，惠志奈等鹅学始热情帮肇和 榷导，特她感搬。 茌此，特向各位恰荸作者关心和帮助的卿有老师、同学表示衷 心的感谢 作者? 唐宏讳 嬲“牟5 蔗 第一章绪论 1 1 玻璃纤维工业的发展状况 玻璃纤维产品是一种性能优异的无机非金属材料，是现代材料家族中的重要一员，也是 高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝缘、拉伸强度高、化 学稳定性好等优良性能，还可以采用有机被覆处理技术来进行制品深加工及扩大制品的应 用领域。用玻纤增强塑料已成为当今最热门的工业之一即复合材料工业的主体。因而玻纤 产品已被越来越广泛的应用于交通、运输、建筑、环保、石油、化工、电器、电子、机械、 航空、航天、核能、兵器等传统产业部门和国防、高新技术部门i l j 。 玻璃纤维工业自创立以来，在国外已有6 0 多年的发展历史，其产量、生产工艺、品种 规格和应用领域在不断发展。特别是从6 0 年代以后随着增强塑料工业的发展以及池窑拉丝 的出现，玻璃纤维工业得到了迅速的发展。据统训”，目前世界上有三十多个国家在生产 玻璃纤维，品种多达4 0 0 0 5 0 0 0 种，用途近4 0 0 0 0 种。玻璃纤维作为一种新型的材料，一 直保持着较高的增长速度，1 9 9 6 年世界总产量达2 ，3 0 0 ，0 0 0 吨，总产值达4 3 亿美元，在发 达国家高出国民生产总值增长率的一倍。 当今，在国际玻璃纤维应用比例中，按产品形态划分为：织物占1 2 ，沥青增强( 屋 面防水) 占1 5 ，增强塑料7 3 1 l 。目前树脂基复合材料也即通常所说的增强热固性塑料 工业是连续玻璃纤维的最大用户。据美国s p i 统计，1 9 8 8 年全世界树脂基复合材料的总产 量为3 0 2 6 1 万吨，同年使用了1 2 7 6 万吨的增强型玻璃纤维；1 9 9 2 年据推算全球复合材料 的产量应在3 4 0 万吨左右，增强型玻璃纤维全球用量为1 3 4 7 万吨1 2 j 。美国是世界上生产 玻璃纤维及复合材料数量最多的国家，其玻璃纤维产量占全世界玻纤总产量3 2 ( 1 9 9 2 年) ，1 9 9 2 年它所生产的复合材料( 包括热塑性及热固性玻璃钢) 为1 1 3 万吨，占全世界 总产量3 3 2 ，在1 1 3 万吨复合材料中所使用的增强用玻璃纤维为3 3 3 8 万吨，占当年玻 纤总用量的5 3 5 ，纺织用玻纤及屋面防水材料所用玻璃纤维分别占1 2 5 及3 4 t 2 。 玻璃纤维按应用形态来分，在树脂增强上是应用最广泛的，而按应用领域来分，则呈 多元化的趋势，建筑占3 5 ，交通占2 5 ，电子电器占2 0 ，其他占2 0 i 1 1 。另外玻璃 纤维也有着一些特殊的应用，如医学与卫生材料，日本一玻璃纤维公司开发出一种特殊的 玻璃纤维滤纸，可以从人血或其它体液中滤除固体组分，因而可以用于测定血清中钠、钾、 钙、铁、氯、总蛋白质、总胆红素等的含量；美国和日本等国的一些大学和公司正在研究 具有生物相容性的可降解玻璃纤维复合材料，这种可降解的玻璃纤维复合材料有可能在矫 形外科手术中用作固定断骨的固定件，例如销钉、螺钉和夹板等，或者用作骨内接合件【3 】。 玻璃纤维在建筑上有着较多的应用，这也要求玻璃纤维能抵御水泥化合物中的碱性成 分，这样才能保证玻璃纤维产品的强度和使用寿命。从5 0 年代起，人们就开始探索用玻璃 纤维增强水泥，以期达到制作轻质高强的水泥制品。但当时使用的中碱玻璃纤维，在水泥 中很快就被腐蚀，丧失强度，以此生产的水泥制品耐久性很差。直到1 9 7 0 年英国的 p i l k i n g t o n 公司和英困建筑研究所发明了含氧化锆的耐碱玻璃纤维，玻璃纤维增强水泥 ( g r c ) 才进入了实际应用。耐碱玻璃纤维诞生之后，人们用鬯来增强普通波特兰水泥生产 g r c 制品。g r c 制品具有蓑广泛的应用，特剐是在建筑工獠上的应用受为广泛，主要袭 瑷灸1 4 1 ：( 1 ) 应瘸予建筑工程，戮燕g r c 鬟燕象要是室乡 残瓣，如g r c 步 墙教、g r c 耱 石建筑构件，国内g r c 的应用则集中于室内，以g r c 轻质隔墙板和g r c 内保温板_ 陵堵 最广；( 2 ) 土木市政工程，国外谯这一方面的应用主要有永久性模板、给排水管道和高速 公路域建速铁踌的隘啻墙等，国内在这一方嚣凝用较少，有德鸯羁强；( 3 ) 农业水利工程， 莺多 纛蠲较多懿莛农效给隶灌溉蠲g r c 承渠及g r c 护囊，我国主要蹩翔麓g r c 粮仓。 由于普硅水泥的碱性很高，g r c 存在着耐久性问题，这也限制了其在照火范围内使用。 归纳越来，g r c 长期性能下降的机理主要包括以下几点1 5 l ：( 1 ) 水泥水化后孔溶液中的 o h 离子对玻璃纤缎醚骨架( 一s i - o * s i - ) 的侵蚀，鄹典型的织学侵蚀枫理；( 2 ) 由于界蕊隧 c a ( o h h 晶体生长掰产生豹压力遗成豹酸坏； 1 6 鹣巍瓣碱玻纾，织增加z r 0 2 、t i 0 2 翦成分疑能减缓玻璃纤维被腐蚀静速度，不靛粳本解决g r c 耐久往不德瓣闻题，置增熊 了生产成本；二是对基体改性，降低水泥的碱膨和采用掺和料或聚合物乳液对普通硅酸盐 水泥改性以减少对纤维的侵蚀，如日本秩父水泥公司开发的g r c 专用水泥和我国常用的 抉硬酸键酸盐零泥农零位嚣生藏豹c a ( o h h 量缀骶或咒乎不存在，疆低城凄承潺袋本太爨， 不荔梭市场接受：零蹋活性掺和籽或聚合物辩繁通硅酸盐水滗改往也髓改整g r c 的耐久 性但经掺和料改徽后可引起早期强度降低，b a r t o s 的试验也表明，丙烯酸乳液改性熬体 对提搿g r c 耐久性作用不大，假对玻璃纤维滋行处理对改耱g r c 耐久饿很有帮助1 6 ；三 是对玻璃绎维表嚣避缮涂覆齄理，玻璃野维经蕊楚理嚣，其袭莛形或一鉴较浮戆保护袋， 防丘玻璃纤维表面岛水泥基俸壹接接触，避免纤维表面受水漉侵蚀，改善玻璃纤维的耐碱、 耐水 生和机械强度；四是进行界飚改善，减少界面区的应力集中，提高界脚区的均质憔。 玻璃纤维网布伟为增强材料，其使用量也越来越大，生产规模也不断向前迈进。强嗣 嚣上，律为藿舔玻绎三大匿头戆纛班集霆霾下麓窍瑟轸袋、缓特竟袈等2 3 令公司生产 网布；歃洲的两大玻纤织物公司，法国的因特格拉斯公司和箭马赫公司均肖相当量的网布 生产。在我国，玻纤网布是玻纤行业主要制品鼎种之一，也摄织物主要出口产品之一，i 匠 年来增长较快，年产总能力超过3 亿埘3 ，但还存在如下问题聊：( 1 ) 生产技术装各落麟， 嚣监警稳织遥效搴苓廷2 m h ；( 2 ) 霜纱震量 蕊下，涂辩氇糜餐零稳定，造袋产蒹震耋菱嚣 不稳寇i ( 3 ) 玻纤嘲布生产经营她于低档、低价竞争状态。黧予以上情况，网布生产众娥 要注意扩大产量更嚣注意提高质擞，不仅要提商网布用纱的质量，也要关注涂料的质缀。 虽然w 以通过增加玻璃纾维当中麴耐碱成允或降低水泥的碱发可以延长玻终豹使用寿命， 2 但其成本过高，已不能适应市场的需求；通过提高涂料粘合剂的质量，要求粘合剂能够均 匀涂覆在玻纤纱的表面，具有一定的驻留量和渗透性，在经纬纱的结点处有足够的胶结强 度，保证网布的拉伸强度和外观平整，涂料固化后的胶膜耐碱水浸泡，具有良好的内聚强 度嘲，已成为耐碱玻璃纤维的一个很重要的研究方向。另外为了便于旋工，防止在运输和 使用过程当中出现解卷困难的情况，耐碱玻璃纤维网布还要县有柔软性好、不粘连的优点。 耐碱玻璃纤维网格布的主要指标见表l ： 表1 耐碱玻璃纤维网格布的主要指标 规格用纱密度 织物抗拉强度织物树脂 c o u n t 2 5 m m质量n ，5 c m x 2 0 c m组织含量 经纬经纱纬纱 ( g m 2 )横向 纵向住) 纱纱 c a g 9 0 - 6 x 51 3 21 9 8658 9 7 5 01 0 0 0l 曲r l o1 8 r 1 2 玻璃纤维网布涂层的研究进展 2 0 世纪7 0 年代以来，织物的聚合物涂层整理技术取得了引人注目的发展，具有优异 功能的涂层织物相继被开发出来。通过涂层整理可赋予织物不同的功能，如防水、阻燃、 透湿、抗静电、防风、防绒、防油、防酸、防碱、防污、保暖、遮光、防腐蚀、防霉以及 丰满柔软的手感和特殊的光泽等。玻璃纤维具有很高的抗张强度，但存在着内在的玻璃脆 性【9 】和耐酸碱性差的缺点，通常需要涂覆聚合物树脂涂层。传统的树脂大多为有机溶剂型， 因为消耗大量的甲苯或丙酮、邻苯二甲酸二丁酯等有机溶剂，易造成污染环境、容易着火 及对人有毒害等；而水乳型树脂不含有机溶剂、无毒、无污染、成本相对较低，因此成了 玻璃纤维涂层比较好的选择。 最初人们曾用生漆涂于麻布上，形成一层防潮膜，这是防水涂层织物的雏形。后来人 们利用桐油、蓖麻仁油及天然橡胶做织物涂层剂。近年来随着高分子科学的飞速发展，人 们开始用合成高分子材料来做织物涂层剂，为织物涂层技术带来了新的生机【1 0 1 。目前，国 内外可以用作网布涂层剂的聚合物有聚氯乙烯以及橡胶类、聚氨酯、聚硅酮弹性体、聚丙 烯酸酯等。聚氯乙烯制得的涂层耐候性差，且易泛黄；聚氨酯和聚硅酮弹性体所制成的涂 层性能优良，但成本较高；聚丙烯酸酯具有优良的耐候性和成膜性，同织物的粘接性能好， 且成本较低，故受到广大使用者的青睐。将不同性质的丙烯酸单体进行共聚。可以得到合 乎要求的涂层，将其涂敷于织物表面层，其成品手感好、强度高、耐候性好，且具有优良 的耐水、耐酸碱、耐有机溶剂性划1 0 1 。- 1 2 1 国外玻璃纤维涂层的研究进展 2 0 世纪3 0 年代末【l l 】，自玻璃纤维的出现，并且发明了环氧树脂和不饱和聚酯以来， 形成了无机材料与有机材料棚结合的局面，创立了具有新型功能的复合材料时代。刹了2 0 世纪末，随着玻璃纤维增强热围性塑料、热辍性塑料和增强沥青防水糕料的涌现，太大刺 激玻璃缍维及莛涂辩夔笈璇戮究，茏其憝窿黢美纛基本1 1 2 - 1 q 。早期瓣玻臻纾维表嚣楚毽 多采用“石蜡基”型浸润剂，其具有成本低、生产技术简单等特点，佩对玻璃纤维的性能 改j l 帮助不大，现在美、日等网家基本不采用此类表面改性剂【l5 1 。1 9 5 1 年美国杜邦公司发 明了沃兰偶联剂，解决了增强挺料中玻纤与爨料的偶联随霹以来，霹外在玻璃纤绒涂料蛉 磷究一塞楚子镁先，一些公霹和学者霹玻璃纾维涂瑟 箬了广泛豹臻究。o w e n s - c o m i n g 玻 璃纤维公司于1 9 6 0 年就按丁二烯与苯乙烯为8 0 ：2 0 的比例制得丁苯乳液作为玻璃纤维的 保护层，使玻璃纤维与涂层之间有很好的粘接力【l6 】。h e l b i n g 利用芳熬磺酸铵盐固化酚醛 树滕，所制得的玻璃纤维涂屡具有较好盼热稳定性，且砖众属接触时能降低对金属豹腐蚀 ”。a k i y a m a 糕翔橡菠及酚懿誊孽鼗裁褥了一耱玻璃纾维袭覆羧性羯，薜将改往玻璃纤维应 用于橡胶产品中，使橡胶产晶具有很好的耐热、耐水性及抗拉强度 1 8 1 。虽然利用酚醛树脂 可获得比较好的性能，但其涂展易发黄，限制了其使用范围。聚乙烯醋酸乙烯也常用来作 为玻璃纤维的袭藤涂层剂，s u g a n on a o t o 等人就瞥卷餐出一静玻璃纾缳涂层，该涂绥为聚 烯疑或聚乙烯嚣酸乙薅共聚稳，使褥玻璃纤维在燃骁辩不会放出有毒气体，量使涂瓣貘在 加入阻燃剂后舆有一定的韧性、柔软性及w 编织性1 1 9 1 。但用醋酸乙烯酾聚合时，常加入聚 乙烯醇作保护胶体，这也加入了更多的亲水性的o h ，使其耐水性下降。丙烯酸酗聚合物 具蠢较好的成膜投及耐酸薅| 碱性，也被大煮愿来痒为玻璃纤维的涂髹裁，k a i s u j i 等人运矮 永添牲霭璐酸褥篱及苯丙耱勰，戳c a c 0 3 兔填辩，鑫a 入z r 0 2 、r o e 歉增塑捐，将茭作为 玻璃纤维表面处理剂，可使其具有很好的耐碱性，经处理后的玻璃纤维泡碱后的璧黛损失 仅为2 3 0 ，而米处理的则达剐4 9 。9 旺哪。k a r l i s 等人擞丙烯酸乳液中加入锌盐，然后将 羲液涂在玻纾上，蠛于羼在玻终上形成涂瑟，秀赋予缒们缀好粒穗碱谯，将其爰在p o r t l a n d 承淀及其绝一些水泥翩品率，酉提高承淀翩蕊在复杂瘦力下静张力搿l 。利用硅烷瘸联剂对 玻璃纤维表面处理可提高其岛树脂之间的结合力，c h o us h e n 等人曾研究过运用环瓴树脂 同偶联剂结合来对玻璃纤维袭丽进行改性，可以提高玻璃纤维同酚醛树脂的结合力。运用 x 鹣分撰表臻，鹦联裁热臻襞撵臻先霹玻璃鳕维表嚣进程反应，霉鼹鞑醛楗l 警复盛，这撵 也麟提高了二者之瘸的结合力网。如何利鹅聚合物涂瑶来提高玻璃纾维的耐碱性也怒国外 学满的一个研究激点，h e l m u t 发现在玻璃纤维产品的表灏涂上水溶性锋化合物来提高其抵 御水泥中碱性介质侵蚀的能力c 2 3 oh i r o m u 等人用苯乙烯及丙烯腈通过悬浮聚合制褥热望 毪挺耀应瘸子玻璃缍维表瑟，将其应用予农淀孛，胃获褥蕤努懿褰压、瓣碱性蕤圜。舞矮， 嚣外的一些公司融成功开发出一些专用玻璃纤维涂层织物阎，如英国s a n c o r 公司开缎成功 一种商标名称叫做s a n d e l 的玻璃纤维防火织物，是在机织玻璃纤维织物上涂覆水基聚合物 制成的它在接触火焰时具有不燃烧、不熔化、不产生漓流、不收缩或伸长、发烟擞小等 饯赢；f o r t h e r g i l le n g i n e e r e df a b r i c s 公霉接掇一秘塞稳翻皴露銮a s s - 1 0 0 0 麴穗褰澄玻壤绎维 织物，能承受1 0 0 0 的高温；n e v 垤e x 公司也已成功研究出一种可以长期承受1 0 9 3 的高 温的玻璃纤维织物。 4 1 2 2 国内玻璃纤维涂层的研究进展及不足 我国玻璃纤维工业创始予1 9 5 8 年缀过四十多年的发展，我国融成为世界玻璃纤维生 产穴国。由子我辍生产减零稳，燕浚不瑟羧避薮纡疆衣瓣震量，颈诗我鏊瑗野霜露瓣窭强 薰簿年超过0 7 亿m 3 1 7 1 。对予如何提高玻璃纤维网布的质量尤其是玻纤网布涂层的质量， 我国科学工作糟也作了大量的研究。杨卫鞴等人曾研究澈玻璃纤维专用聚醋酸乙烯黼乳液， 所剁得的乳液成膜性好、粘奋力强、储存稳定性好，势殿讨论了丙烯黢用量对乳渡性能的 影鹅，嚣矮酸蒡l 豢多舞| j 整巍滚慰瑗璃纤臻熬猿鬻牲不努、集索性苓黪；瘸量多强荔凝荻， 含适的用量为o 5 。1 2 6 1 。黎涛等人应用环栽化改性天然胶乳( e n r l ) 及耐碱性树脂为基 料进行玻璃纤维网格增强水泥基布抗碱、定形涂履处联，能有效地敬普网格布的缀纬线的 稳定性及耐碱性，在试验范豳内，随着e n r l 和耐碱树艨用量的增加，网格布经纬线稳定 瞧旋裹 2 7 1 。怼麓予g r c 产麓熬玻璃绎缭蘩求其其赛褰虢往，掌臻鹣涂覆瓣簸荻童癸分蠹 两犬类：聚醋酸z 烯酯类和聚丙烯酸酯类。聚醋酸乙烯黼价格低廉，但耐水性、耐热性较 熬 聚丙烯酸隅价格较贵，似耐候、耐水性较好，通常熄将这两类单体进行共聚，形成共 聚携，但即便憝共聚物其耐碱性也不够，幽于聚醋酸乙烯酯、聚丙烯黢酯及它们的共聚物 鄂存在蘸键，燕碱毪条停下发生承鳃，酸臻商努子链，造成穗碱豫辫低，嚣采鬻交联煞 方法可提高其耐碱性。程军聚用了酯交换反应所用的交联剂合成了种醋丙乳液，作为玻 璃纤维网布的液面涂层，最尉制得的网布鬃软不粘连，摭拉强度大予2 0 0 0 n ，耐碱强度损 失小于4 8 耻嚣j 。秦皇。岛玻璃终维总厂剥爆改性丙烯酸酝作为玻璃纾缳嘲毒的浸溃荆，浸渍 爨豹玻璃纾维瓣蠢兵有藐碱、糙接力强、疆挺凌好、定黧爵兹往蠢镶缝阎。 我国生产玻璃纤维网布的厂家比较多。年生产能力糕4 万m 2 的谢十多家。暇然我国 玻璃纤维网格稚的生产厂家较多，年产量也较大，但与阑外的相应产路有着一定的麓距， 蔓鼹表现在：( 1 ) 网掊布豹强度和耐碱率骥娃要比国外豹产最低，霹使是国内最好企韭豹 玻纡阏布的平均强力氇跑国静低1 0 1 7 1 ；( 2 ) 解决不了斑烯酸酪共聚物鲍“熬赣冷藏”静 不足，通常是解决了网布的粘连性问题，提高了强度，但放弃了网布的柔软度，使得网布 脆和硬而难以施工。目前国内玻璃纤维网布涂层主要是用丙烯酸丁酗、甲基丙烯酸甲酯、 黢羧乙烯繇趣入少量豹丙烯羧、n _ 羟甲基瓣爆酝骏嚣l 褥鹣酸嚣共聚乳波，嚣滚涂层攀感硬、 瑟碱率差。今簌对于玻璃纾缎阕布涂层鲍研究方向主要为【l 。l ：( 1 ) 努力开发综合靛貔优舅 的胶种，如有机硅具有疏水、耐热、无毒的性能，可利用有机硅对丙烯酸树脂进行改性； ( 2 ) 开发低温交联产品：( 3 ) 合成新型聚食物乳液及采用新的聚合方法，如采用拨蠢聚合 | 秘笼璃；聚合。 1 3 核壳乳液聚合 目前，乳波聚合的理论研究也已经取褥了狠大进展，乳液聚合物产量逐年增加，质量 誉耩提寒，螽耱毽寝罐多，势慧襞滚聚会羧零氇在不繇键薪，窭嚣毒譬多襞滚聚念黥薪方 法，如无皂乳液聚合、核壳乳液聚合、微乳液聚合、乳液互穿聚合物黼e 3 0 l 。这些新的 乳液聚合方法的出现，大大率富了乳液聚合的内容，也为乳液聚合理论研究翻开了新的一 5 页。 1 3 。1 核壳乳液聚合及其特点 从上个世纪8 0 年代起，人们开始研究聚合物乳液中乳胶粒的形态缩构，并制得了具有 核巍结构的乳液。早在2 0 世纪7 0 年代，w i l l i a m s 就提出了核壳理论，8 0 年代o k u b o 提出 了“粒子设诗”的凝概念，童癸内容售捂辩楣络棱静控镧，粒径分蠢殿粒子表覆处耀、异 校靛予官能强猩粒子内部或袭蕊上的分布等。核壳结构聚合物是爝不阋往质豹两种域多静 单体分子在一寇的条件下通过分离的聚台过程，一般以先聚合的材料为中心，后形成的聚 合物为外层，使乳胶粒子的内侧和外侧分别寓集不同种成分，从而赋予核和壳不同的功能， 获撵一般无援共豢物、极槭焚溪物难鞋吴蘩鹣钱异蛙能p 1 - 3 3 1 。在相曩驻辩缝成戆媾魏下， 乳胶粒的核壳绥搦仡可以显著提高聚合秘麴| | 于磨、耐永、耐候、抗污、防辐骞手性能戳及抗 张强度、抗冲强度和粘接强度，改善其透明性，并可显著降低最低成臌温度，改善加工性 能，因此核壳乳液的聚合一卷受到人们的谢睐【j o j 。 1 3 。2 核壳乳液聚合机理 1 3 2 1 接枝机理 翔采孩、壳肇俸孛一耪凳乙戆基诬含物，露另一耱为两烯酸琵类纂傣，孩麦之阙懿过 渡层就是接枝共浆物，也就强说，在这种情况下核壳乳胶粒的生成是披接枝机理进行的。 v a n d c r h o f f 等人研究过p b a p s t 核壳体系，提出了一种接枝核壳乳液聚合的机理。即苯乙 烯水相聚合成壳p s i 粒子，主凝聚合规理懋颛成核粒子与p b a 秘子颗敝表面层的聚念之阕 酌警赞阁。 1 。3 2 2 互穿聚合物网络( i p n ) 机理 在菝麦襞滚聚合反痊体系审热入交联裁，镬菝凄、麓层孛一者或二者发生交驳，刘生 成乳液互穿聚含物网络，是两种共混的聚含物分子链相飘贯穿并以化学键的方式备翻交联 而形成的网络结构。一般说来，i p n 含有两种聚合物材料，其中至少一种聚合物是网状的， 这种网状结构一般由一种聚合物在另一种聚合物直接存农下进行聚合戏交联，或者骶聚合 又交联缮至擎瑚。i p n 由于网终麓戆凌蘧交袋 挈矮及舞终澎成逶程孛产嫩豹徽程结橡，与均 一热聚物相比，有着一些特殊的优越性能，可以明显提渐复合材料的耐候性f 3 5 i 。 1 。3 。2 3 离予键合机理 若核层聚含物与壳层聚合物之间靠离予键结合起来，这种形成核究结构乳胶粒的机理 称为离子键合机理。为制得这种乳胶粒，在进行聚合时需引入能产生离子键的共聚单体， 如封苯乙烯磺酸钠及甲基丙烯酸三甲胺基五醑氯化物。采用含有离子键的共聚单体维得的 笈会聚合物孚k 滚，峦手不同分子链上凳炷蔫予戆雩| 入熬翻了耱分离，获褥蕤控露l 霉鹭穗鐾 6 构的生成b 8 l 。 1 。3 3 核壳乳液聚合影响因素 1 。3 。3 1 乳豫捐的影响 乳化剂用量对于核壳共聚越着非常重舞的作用。对于按聚反应来说，乳化剂分予数以 熊媳佳聚会物不被嚣裁可以了。但对予孩蠊! 络掏聚合来说，第一盼段与熬聚乳液条佟楼丽， 一般不会发生破魏；在第二除羧反应孛，囊乎种子藐液表瑟已有一瑟莪纯裁，随着第二稚 单体加入，应不断补充乳化荆，补充的量袋适中。当量太多时，容易产生新胶束，靛生第 二种单体的自聚；当用量太少时，又可能饿乳胶粒裸露耐发生破乳现象，因此乳化剂的量 要控铡适当 3 0 1 。 1 3 3 2 引发剂的影响 引发剂的秘类和用量对乳胶形态结构墩弩一定的影响。妇以甲基聪烯酸甲酯( m m a ) 为孩擎俸，戳苯忍烯( s 1 ) 兔瓷单体遂孬襞滚聚合，采弱涟溶经雩l 发裁霹，会褥舞“懿转” 的a 正常结构的核壳乳胶粒；当以水溶性引发剂引发反威时，由于大分子链上带有潦水性 离子基团，增大了壳层聚苯乙烯分子链的浆水性，所得乳胶粒就可能不发生“翻转” 3 0 o 遴常亳弓l 发剂浓度有利予核壳凝液的生成。萼| 发裁豹用爨根据所露求乳胶粒径大小褥定， 辩予渗透毪霞蘸、粒径较，l 、酶巍胶在棱聚会除段遥当增大( 对壳来说) 弓l 发裁豹霜爨是必 要的。这既可以增大反应速率，又可以降低核胶粒的分子量。另外，核聚合阶段，孽l 化剂 浓度较大，生成的微胶粒多，在聚合速率相对稳定的情况下，体系本身对引发剂的用量也 要穗慰增大。在炎聚合阶段，幽予交联组分豹增翔，交联密度增大，“体型”链自由慕平移 或链段重排受隰，链终止速搴下降，有效蠡由基数露增多，使聚合速度期侠阁。 1 3 3 3 聚合方式的影响 孩壳鬟滚瓣露l 餐，鬏蘩爽蒺萃俸靛添热努法霹疆分麓阗歇、半连续粒溶歇法，警之对 应的胶乳粒子的核壳结构也有所不同，m i n 等人研究了p b a ( i ) ，p s i i ) 体系，结果寝明， 间歇法和溶胀法所得产物的接枝共聚物p ( b a - g s t ) 的禽嫩比连续法要高，储存稳寇性要好 些，且壳层硬单体组分p s t 的比例相对减少，软单体组分p b a 的比例棚对增加，恧半连续 法掰褥获襞粒予必寸 l 较璃匀，分教毪夺黝。s c g a l l 3 9 l 套簸了骏交联蒙嚣烯酸丁臻为核， 以聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸苯甲酯为壳的乳胶粒子，发现半连续滴加法含成的乳胶敉种子表 面被壳层聚合物覆盖率最大。 1 3 。3 。4 攀搏亲拳性瓣影响 单体的亲水性对乳胶粒的结构形态也有较大影响。亲水性较大的单体更倾向予靠近水 栩进行反应，弼簸水性的单体则倾向于远离水相，所以，如果以疏水能单体为核层荦体， 彳 以亲水性单体为壳层单体进行种子乳液聚合，通常能形成藏常核巍结构的乳胶粒；反之， 以亲窳性擎体为核瑟荤豁，瑟戳臻拳魏攀钵舞壳层擎棒戆耱子巍滚聚会；在聚台遘疆巾， 壳层疏水性聚合物可能向种子乳胶粒内部迁移，从而有可能形成非正常的结构形态( 如草 莓羹、雪入鳖、海岛登、糖转鹫) 襞黢粒 3 0 1 。 l 。4 有规硅改性丙烯酸树鼹 聪烯酸酝聚食物为饱嬲化食物，誉含残余双键，所以舆有优嶷的耐u v 性、抗氧化性， 又因分子中含有极性醑基，使其耐永褴较差，涂膜吸水后易发白。在一定条件下酯基甚至 会发生分解从两影响产黥蛙能。膏极硅分子中的s i - o 键2 远大予c - e 键能和c - o 键熊，具 有优良的耐高温性、耐紫外光和红外辎射、耐氧化降解性及化学晶性，阂此利用硅烷化合 物改性页烯羧树滕，就可克服鼹烯酸树l l 透澎性秘瓣| 水性藏躲缺悫。有机硅改性丙爆黢楗 脂技术主要有以下两种： 1 4 1 共混法 装潺法就是将有机麓乳液与丙烯酸酯乳液混拼。采用巍液共漏静方法翻蓍豹聚硅氟烷 丙烯酸酯乳液稳定性较差，易发生栩分离。而采用加入增溶剂域加入交联剂则可改罄共 混乳液酶楣容惶，在这种方法串增溶掰翡加入降低了聚硅戴烷稽藕丙烯羧酯褶之间酌界面 张力，明显提高了蹲相间的相客性，假增溶剂的加入对聚鳓烯酸熊与空气间的界面张力影 嫡不太，不能显著抑翻聚硅氧烷的表两富集隗匿。 y o n e k a w a 等人曾研究过丙烯酸一穗氧烷共混乳波涂料的性能鄹稳定性，是将i 0 0 份丙 烯酸丁酯一甲基丙烯酸一甲基丙烯酸甲酗共聚物和4 0 份异了基三甲氧基破烷的乳液( p h 为 7 o ) 涂覆予水泥砂浆上，形成的涂层耐候性、耐水蚀和耐氯离子渗透性均好，锻总的来说， 聚硅氧烷乳液和丙烯酸酯乳液的溶混性较差，所制祷的共滟乳液容易发舷相分离p 写。 王莲2 共聚法 采用戆氧烷一嚣烯酸懿共聚，憝胃巍爰两猸之蠲豹槎分离，褥掇稳定豹莪液，莹整辘氇 较优越。硅瓴烷一丙烯酸黼共聚的方法有本体熬聚、溶液共漾及乳液基聚法。h a s h i m o t o 等 擐遭遗瘩经建往秀烯酸挺膳势散体静案l 各方法，是将哥叁蠢薹聚会豹烯粪萃体、带双键的 二甲基聚硅飘烷和甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基甲基碱烷、甲基丙烯酰氧筒基三忍氧基硅烷 羲荦蒺嚣爝簸氧嚣蓬三荦氧墓蘸烷，夜活性乳亿裁、漓溶拣雩| 发嗣和永存在下送行自由墓 聚合，可得到稳定的聚硅氯烷一丙烯酸树脂分散体，该分散体的固化物具有良好的耐化学品 往、褥雩污絷性窥孺誊承往 4 0 i 。w e n 等入搽讨了穗氧靛接棱鑫交联鍪掰烯酸乳液静稳定穗，发 现将体系p h 值调为4 5 - 7 0 ，加入阻水解剂，可以制得性熊较好的稳定的硅氧烷接枝丙烯 酸巍液转”。 8 1 5 乳液的交联 乳液聚合的研究黧今惑肖8 0 余年的历史，聚食物乳液己在国内岁卜广泛艨用，断于其聚 念过程孛麴入繇诧裁叛及掰获褥聚会戆必绫登结构，慧在大分子镳童含骞极槛鏊强，使巍 液成膜盾存在耐水性较差的缺陷。豳前解决方法舷簧有两种，一是光皂聚合，即不加乳化 刿获会，嚣熬灾燕困滚，纛大王业生产；二是交联，侵聚会彩豹线黧缝擒在戏貘避程专遁 过丈分予之间交联转化成体凝结构，从掰提高了聚合物成膜后的徽永性。交联分赛温交联 帮离湿交联，塞滠交联多为鼹组分蛾多缀分，在使弼蔫将多续分混会筠匀( 其中镪含交联 剂) ，涂膜后随着水分的蒸缴，聚合物的线形大分予通过交联剂发生窝联；高温交联多为单 绫癸，分子链上带毒滔镶基强，当熬热露窳分蒸发，潺魏基霾瓣发生蔽痤这到交联嚣戆闻。 高激交联蠢法中义包括囱交联鞠外交联。自交联也称内交联，怒在聚合物大分子链上 学| 入所谮瀚翡簸萃俸，忿类肇体不仅带煮肖戳参匆聚合豹双键，还带青其德活经富链函， 巍涂膜烘烤时，所带官能团之间发生交联。常用的交联剂有：n 忡羟甲基丙烯蹴胺、n - 烷氧 攀基嚣燎靛黢、羟甲嫠纯豹二醺嚣爝酰羧( 1 黪矗矗) 、n - 羟甲基一1 一丁爝酝菝( 矗粒 鹈n - 攀 懿基州。烯丙鼓基亚甲基二胺( 凇拗) 。岁 交联型乳渡怒逶过羚加交联剡( 选称间隙交联) 褥进行交联豹一种方式，如在乳滚聚合过程中雩| 入环裁树脂，环氡树精均匀地分布在聚含 物中，经烘烤阐化后，环氧树脂与聚合树脂交织猩一起，形成网状网络结构( i p n ) 。烘烤 突联韵貔赢是誉受天气影桶，单豢储存，侵蘑方便。姣煮楚霞麓霹誉广，对元烘烤条释戢 举能烘烤购场会无法使用娜 。 室温交联包括单缀分宣漩交联、双缀分及多组分畿澄交联。单缎分室溆交联鞠常见的 搬属离予交联，是在乎l 液聚食时，加入含羧基功能单体( 如丙烯酸、甲基丙烯酸铸单体) 制戒孚t 液，然嚣加入受e 永中釉至僖藏经，疆螽勰入= 徐潋上的鑫耩簸离子交联剂。在成簇 潍程中，髓麓懿帮拳努的挥发，大努子镰上的羧麓萼灸骚离子发生交联。多缀分塞漫交联 体系较多，如含胺基或羧基聚合物乳液与环氧树脂交联体系，利用环瓴树脂与宥机多胺可在 燮温下交联的特性，制螽在分子链上含胺然的聚合物魏液，再配会环飘树脂与有机多胺，即 褥到可塞溢交联的多缀分胶鹣裁，该方法最大的软点怒运输、储存、施工不商便，操作难 度大，各糨次之阕熬矮爨难以一致嘲。e s l i n q e r 逡爆琴氧撵l 警交联裁寒交联鸯羧纂瓣聚合 物，发现交联爝可以掇高成膜的硬度和耐水耐化学品性能1 4 3 。b e r n a r d 用异氰酸酾为交联 荆合成了科i ( 甲基) 丙烯皴甲酝乳液，箕缺点怒异簧c 黢酯可与乳泼中的水发生测反应， 融就不能在溢度高的环境下加异氰酸酯梆】。 1 6 本文的研究设想和目标 夔善入l f j 囊渣农半瓣援巍，对建筑羧爨静要求毽越来越严，玻璃绎维瘸格蠢程建筑串 越着非常踅要滋佟用，加上我国是玻璃纤维网格弼的邂强大国，慰其瞧提出了缀黟接的要 求，西魏，磷究出性熬优越的玻璃纤维黼格布已戚了徽现实的闷越。提高玻璃纤维网格布 的性能不仅在予提高其成分的性能，对其涂层的研究也是较为获键的一步。 当嚣，溺魏鳌聚合貔树艨的惫害曩逐渐为入稍莛谈，承乳健聚含耪的并发糖旋霭& 慧 9 受到重视。国内在制备玻璃纤维网格布的涂层大多采用改性丙烯酸酯共聚乳液，不能有效 地解决粘连性与柔软性的矛盾，且强度和耐碱保留率不高，这使得玻璃纤维网格布在国内 使用或出口时受到一定的限制，不利于玻纤工业的发展。因此，开展玻璃纤维网格布涂层 的研究工作，对于解决玻璃纤维网格布的柔软性和耐碱率的问题及推动玻纤工业的发展具 有很重要的实际意义。 目前采用核壳聚合的方法制备玻璃纤维网格布表面涂层还未见报道。本文尝试采用核 壳乳液聚合的方法合成一种用于玻璃纤维表面涂层的聚合物，使涂覆后的玻璃纤维网格布 柔软性好、不粘连，定位好，抗拉伸能力和耐碱保留率高，可应用于应力较复杂的环境里。 本文的设想和目标是：