（林产化学加工工程专业论文）枞酸和松脂的热和光氧化动力学研究.pdf

枞酸和松脂的热和光氧化动力学的研究 摘要 开展枞酸、松香和松脂的氧化过程研究，解决固体样品的热和光辐照 下的氧化反应动力学测定方法难题，研究结果对松香和松脂加工过程、抗 氧剂的开发具有重要指导意义。取得的重要成果有以下几方面： ( 1 ) 自行设计了固体样品的氧化反应装置。通过把枞酸、松香和松脂 固定在聚乙烯膜上，建立了紫外分光光度法( u v ) 快速测定枞酸的分析方 法。使得聚乙烯膜既是微量反应器，也是u v 分析检测池。 ( 2 ) 根据枞酸及其氧化物的u v 光谱图吸收特性，测定了枞酸和枞酸 氧化物的工作曲线，线性方程分别为：a = 1 1 4 9 x 1 0 6 m + 0 6 3 6 5 ( m 的取值 为3 3 4 x 1 0 7 2 6 5 x 1 0 m 0 1 ) ，a = 3 9 4 4 x 1 0 5 m 0 4 8 7 ( m 的取值为1 1 0 x 1 0 。6 3 1 8 x 1 0 一m 0 1 ) 。考察了精密度和稳定性，并与气相色谱法进行比较。分析 方法的精密度和稳定性高，与气相色谱法的结果相比，样品的相对偏差 2 2 。 ( 3 ) 测定了固体枞酸热氧化动力学。结果表明，它的动力学表达式为表 观一级反应动力学方程。给出了枞酸在2 0 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 、4 5 、5 0 和5 5 下的氧化速度常数分别为1 7 0 0 x 1 0 。3m i n 、2 3 0 0 x 1 0 。3m i n 一、 3 6 0 0 x 1 0 。3m i n 1 ，4 1 0 0 x 1 0 。3m i n 一1 ，6 2 0 0 x 1 0 。3m i n 。1 ， 8 7 0 0 x 1 0 3m i n 一1 ， 1 1 0 0 x 1 0 2m i n 。1 和1 5 7 0 x 1 0 2m i n ；反应的活化能为5 0 3 2k j m o l 。 ( 4 ) 首次测定了枞酸于紫外光辐照下的氧化反应动力学。结果表明， 枞酸的光氧化反应呈表观一级反应，且枞酸速率常数的自然对数( i n k ) 与 t 光强度自然对数( 1 n i ) 呈线性关系，2 0 、2 5 和3 5 。c 的关系式分别为： l n k = o 9 9 1 l l n i 一8 8 5 9 7 ，l n k = o 8 7 8 6 1 n i 8 0 6 8 5 ，l n k = o 8 3 6 4 1 n i 7 6 8 9 6 。枞酸在 光强度为6 3 01 t w c m 2 和6 6 0l a w c m 也时的光氧化反应活化能平均值分别为 1o 8 9k j m o l 。1 和1o 5 4k j m o l 。 ( 5 ) 把枞酸的氧化反应动力学研究方法应用于混合物体系松香和松脂 的研究。结果显示，松香和松脂的热和紫外光辐照下的氧化反应均呈表观 一级反应。松香的氧化反应温度为3 5 、4 0 和4 5 。c 时，表观速率常数分别为： 9 0 0 0 x 1 0 4m i n 一、1 5 0 0 x l o 。3 m i n 1 和2 5 0 0 x 1 0 3m i n ，反应活化能e a 为 8 0 1 9k j m o l 。松脂分别在3 5 、4 0 和4 5 。c 下的氧化速度常数分别为 3 0 0 0 x 1 0 。4m i n ，5 0 0 0 x 1 0 4m i n 一，1 1 0 0 x l o 3m i n ，反应的活化能为 1 0 5 7 7k j m o l 。松香速率常数的自然对数( i n k ) 与光强度自然对数( 1 n i ) 呈线性关系，2 0 时的关系式为i n k = 1 1 8 8 4 1 n i 1 0 3 9 8 。 关键词：枞酸松香松脂热氧化光氧化动力学速率常数 s t u d yo nt h ek i n e t i c so ft h e r m a la n dp h o t o o x i d a t i o nr e a c t l 0 no fo l e o i 之e s i na n da b i e t i ca c i d s a b s t r a c t t h eo x i d a t i o np r o c e s so fa b i e t i ca c i d ，r o s i na n do l e o r e s i nw a ss t u d i e d t h e p r o b l e mo fd e t e r m i n i n gt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so f a b i e t i ca c i d ，r o s i na n do l e o r e s i n u n d e rt h ee f f e c to ft h e r m a la n du vi r r a d i a t i o nw a ss o l v e d t h er e s e a r c hr e s u l t s p r o v i d eg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h em a n u f a c t u r i n gp r o c e s sa n dt h ed e v e l o p m e n t o fa n t i o x i d a n to fr o s i na n do l e o r e s i n t h em a i nr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ea p p a r a t u sf o rs o l i ds a m p l ec o n d u c to x i d a t i o nr e a c t i o nw a sd e s i g n e d t h ea b i e t i ca c i d ，r o s i na n do l e o r e s i nw e r ef i x e do nt h ep o l y e t h y l e n ef i l m r e s p e c t i v e l y t h ea n a l y s i sm e t h o df o rf a s td e t e c t i n gt h es o l i da b i e t i ca c i dw a s e s t a b l i s h e db yu s i n gt h eu v s p e c t r o p h o t o m e t r y , w h i c hm a d e t h ep o l y e t h y l e n e f i l mb en o to n l yat r a c er e a c t o rb u ta l s ot h eu v a n a l y s i sd e t e c t i o np 0 0 1 ( 2 ) a c c o r d i n gt ot h ea b s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i co ft h eu vs p e c t r o g r a p ho f a b i e t i ca c i da n di t so x i d a t i o np r o d u c t s ，t h ew o r k i n gc u r v eo fa b i e t i ca c i da n di t s o x i d a t i o np r o d u c t sw e r ed e t e r m i n e d t h e i rl i n e a re q u a t i o n sw e r e ：a = 1 1 4 9 x 1 0 6 m + 0 6 3 6 5 ( t h ev a l u eo f mw a s3 3 4 x 1 0 - 7 , ，2 6 5 x 1 0 一m 0 1 ) ， a = 3 9 4 4 x 1 0 5 m 0 4 8 7 ( t h ev a l u eo f mw a s1 1 0 x 1 0 - 6 - 3 1 8 x 1 0 击m 0 1 ) ， r e s p e c t i v e l y t h ep r e c i s i o na n ds t a b i l i t yo ft h ea n a l y s i sm e t h o dw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n dt h em e t h o dw a sc o m p a r e dw i t hg c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea n a l y s i sm e t h o dh a dh i g hp r e c i s i o na n ds t a b i l i t y , c o m p a r e dw i t hg c ，t h e r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n so fs a m p l ew a sl e s st h a n2 2 ( 3 ) t h et h e r m a lo x i d a t i o nk i n e t i c so fs o l i da b i e t i ca c i dw a sd e t e r m i n e d t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a ti t se x p r e s s i o no fk i n e t i c sw a sp s e u d of i r s t o r d e rr e a c t i o n w h e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r e ：2 0 ，2 5 ，3 0 ，3 5 ，4 0 ，4 5 ，5 0 a n d 55 ，r e s p e c t i v e l y , t h ea p p a r e n tr a t ec o n s t a n t so fo x i d a t i o nr e a c t i o no fa b i e t i c a c i dw e r e ：1 7 0 0 x l o 。3m i n - l , 2 3 0 0 x 1 0 。3m i n q , 3 6 0 0 x l o 。3m i n 1 ， 4 1 0 0 x 1 0 3m i n ，6 2 0 0 x 1 0 一m i n q , 8 7 0 0 x 1 0 。3m i n 一，1 1 0 0 x l o 。2m i n 。1 和 1 5 7 0 x10 m i n - i , r e s p e c t i v e l y i t sr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s5 0 3 2 k j m o l ( 4 ) t h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fa b i e t i ca c i dw h i c hw a su n d e rt h eu l t r a v i o l e t l i g h tw a sd e t e r m i n e da tt h ef i r s tt i m e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t p h o t o o x i d a t i o nk i n e t i c so fa b i e t i ca c i dw a sp s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o n ；a n dt h e n a t u r a ll o g a r i t h mo fr a t ec o n s t a n t ( i n k ) l i n e a rt ot h a to fl i g h ti n t e n s i t y ( 1 n i ) a t t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e w e r e2 0 ，2 5 a n d 35 ，r e s p e c t i v e l y , t h el i n e a r r e l a t i o n s h i p s w e r e ：l n k = 1 017 6 1 n i 一9 0 5 3 7 ，i n k = 0 9 0 711 n i - 8 2 8 0 6 ， l n k = 0 8 816 1 n i 一8 0 2 6 0 ，r e s p e c t i v e l y w h e nt h el i g h ti n t e n s i t yw e r e6 3 0g w c m 2 a n d6 6 0g w c m ，t h er e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo fa b i e t i ca c i dw e r e 1 0 8 9k j m o l a n d1 0 5 4k j m o l ，r e s p e c t i v e l y ( 5 ) t h er e s e a r c hm e t h o df o rs t u d y i n gt h eo x i d a t i o nk i n e t i c so fa b i e t i cw a s a p p l i e d t ot h e i n v e s t i g a t i o n o ft h em i x t u r eo fr o s i na n do l e o r e s i n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo x i d a t i o nr e a c t i o no fr o s i na n do l e o r e s i no n t h ee f f e c to ft h e r m a la n du vi r r a d i a t i o nw e r ep s e u d of i r s to r d e rr e a c t i o n a t3 5 、 4 0 a n d4 5 ，r e s p e c t i v e l y , t h ea p p a r e n tr e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fr o s i nw e r e i v r e s p e c t i v e l y ：9 0 0 0 x 1 0 4m i n l , 1 5 0 0 x l o 。3m i n 一1 和2 5 0 0 x 1 0 3m i n l , a n di t s r e a c t i o na c t i v a t i o n e n e r g y w a s8 0 19 k j m o l 一1 ；t h ea p p a r e n tr e a c t i o n r a t e c o n s t a n t so fo l e o r e s i nw e r er e s p e c t i v e l y ：3 0 0 0 x10 4m i n - l , 5 0 0 0 xl0 4m i n ， 1 10 0 xl0 一m i n l , a n di t sr e a c t i o na c t i v a t i o ne n e r g yw a s10 5 7 7k j m o l - 1 t h e n a t u r a ll o g a r i t h mo fr a t ec o n s t a n t ( i n k ) o fr o s i nl i n e a rt ot h et h a to ft h el i g h t i n t e n s i t y ( 1 n i ) a tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 ，t h el i n e a rr e l a t i o n s h i po f r o s i nw a s l n k = 1 18 8 4 1 n i 10 3 9 8 k e y w o r d s ：a b i e t i ca c i d ；r o s i n ；o l e o r e s i n ；t h e r m a l o x i d a t i o n ；p h o t o - - o x i d a t i o n ； k i n e t i c s ；r a t ec o n s t a n t v 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除已注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 做储戳。泰茱莠 巧年舌月哆日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 瞰口时发布口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 敝储獬：编剥雠鼍 歹月7 弓日 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 i i 简介 第一章绪论弟一早珀下匕 松树树脂即松脂【1 1 ，从化学组成来看，主要是固体树脂酸溶解在萜烯类所形成的溶 液。松脂从活松树上采集，通过水蒸汽蒸馏加工后，非挥发性的树脂酸熔合物即为松香， 挥发性的萜烯类物质称为松节油，通常称为脂松香和脂松节油。松香是一种复杂的混合 物，来源不同组成各异，但主要成分是树脂酸，另外，还有脂肪酸和非酸性物质。由松 脂加工制得的松香是一种透明而硬脆的固体，折断面似贝壳且有玻璃光泽，颜色由淡黄 至褐红色，由原料品质和加工工艺条件而定。 松香是一种可再生的天然树脂【2 】，被誉为“长在树上的石油”，是重要的林产化工产 品之一。我国目前生产的松香和松节油，绝大部分是脂松香和脂松节油。松香是黄色至 棕色固体，它易溶于酒精、丙酮、乙酸、松节油等，在汽油、煤油中的溶解性较差，不 溶于冷水，在热水中部分乳化。其比重1 1 0 5 - 1 1 1 0 ，软化点在6 0 - - - 9 0 之间。松香 是由多种树脂酸的同分异构体和中性高沸点萜烯类化合物组成的复杂混合物，主要成分 是树脂酸( c 1 9 h 2 9 c o o h ) ，含量在8 0 - - 9 0 ，是一类具有三环菲骨架的含有两个双键 的一元羧酸。按其双键位置的不同，可分为枞酸型酸、海松型酸和其他枞酸三大类。 松香作为天然原料，本身存在三点不足【3 】：1 ) 结晶倾向大，不利于制漆或作电绝缘 材料。2 ) 易被大气中的氧所氧化，因而造成颜色变深和对溶剂的溶解度下降。3 ) 具有 较高的酸值，易于和油漆中的重金属盐以及被漆涂的金属表面发生反应，因而也局限了 它在许多工业部门的使用。为了克服上述诸缺点，需要对松香进行改性处理。作为松香 主要组分的树脂酸是一种具有两个化学反应活性中心一羧基和双键的化学活性物质，通 过这两个反应“基地 就可以引进各种原子或基团，从而赋予松香具有所希望的性质， 目前大部分改性工作以此为基础。 枞酸是松香的主要成分，松香异构化后枞酸的质量分数可以提高到7 0 左右，但是 枞酸易被空气氧化，储存不稳定。由于枞酸化学结构有共轭双键和多个手性碳，广泛应 用于抗菌消炎药和治癌药物【4 1 、表面活性剂等【5 1 2 】有机合成。松香和枞酸的自动氧化过 程，主要表现在枞酸共轭双键发生氧化化学。松香被氧化后颜色加深，羟基值增加，极 性增强，降低了松香的等级，使用范围受限制，严重影响到产品的价格i l 引。枞酸结构如 下所示。 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 1 2 松香的生产工艺及枞酸的提纯 1 2 1 松香的生产工艺 直接火加工松脂【1 4 1 土法炼香指的是直接用火加热的滴水法炼香。这种方法具有工艺流程短，设备简单， 具有投资省、原料加工及时、建厂容易、成本低等优点。目前，在我国脂松香生产中该 方法仍占一定比例。但土法炼香仍有很多不足之处如：生产过程中劳动强度大，操作较 难控制，一般无前处理净制工序，产品质量不够稳定，且易酿成火灾。尤其是近年来松 脂质量严重下降，原料松脂中杂质含量较多，加上松脂运输过程多用铁桶装运，在松脂 中掺假掺杂较严重等原因，使松脂中铁离子及其它杂质的含量增加，导致土法生产的松 香产品等级严重下降，许多土法厂无法制备特级松香产品。 部分蒸汽法松脂加工【l 5 】 部分蒸汽法松脂加工工艺和蒸汽法间歇炼香的生产工艺相似，包括熔解、净制、蒸 馏三个主要工序。但蒸馏工序利用活气与直接火蒸馏。 这种工艺的主要特点为：1 ) 仍使用土法蒸馏用直接火加热的方法，但没有加滴水， 而改为用活汽取代。通过在直接火蒸馏锅内增加设置了活汽分布器，蒸馏时利用低于1 7 0 的饱和蒸汽通过减压后作为解吸介质，而不采用经专门过热的蒸汽作加热及解吸介质 ( 活气) ，通过直接火起辅助加热作用。2 ) 先过滤、洗涤、澄清等方法除去杂物，然 后进行蒸馏，克服了用土法生产时混在松脂中的大量杂质与松脂一块蒸馏所存在的弊 端，有利于改善松香产品颜色； 间歇法蒸汽炼香【l 6 】 松脂由螺旋输送器破碎输送入池。然后再次破碎输送到加料斗，采用间歇式熔解锅 加中油和水熔解除渣，通过蒸汽压送至过滤罐，脂液静置后水洗，采用重力沉降法来进 行脂液净制澄清，净制脂液计量后进行一、二级蒸馏。用罐及澄清罐排出的中层脂液来 提炼黑松香。 导热油取代过热蒸汽减压蒸馏松香生产工掣1 7 】 松脂经过熔解、澄清工序后，净制脂液送入减压蒸馏釜，净制脂液在釜内真空度 4 6 7 - - 9 3 3k p a 并辅以饱和蒸汽为活汽的条件下，根据不同温度分别蒸出优油、中油和重 油，馏完松节油后，关闭活汽，除净釜内饱和蒸汽，大概在1 8 5 的温度条件下放香。 生产实践表明导热油取代过热蒸汽减压蒸馏新工艺是可行先进的，使松香加工工艺 有了新的突破，得质量稳定的产品，松香优级品率在8 5 - - 9 0 以上。脂液蒸馏的活汽 来源为温度低于1 7 0 的饱和蒸汽，产品结晶率和一般蒸汽法炼香的工艺没有任何差异。 强制循环导热油，使能源得到节约。自动控制的燃油型导热油加热炉，无须专人看管， 操作费用节省，生产操作安全，稳定可靠方便的运行，减轻了劳动强度，提高了生产效 率。该松香加工工艺成功的应用在生产上，创造了松香生产全过程的自动化条件。 2 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 1 2 2 枞酸的提纯 含有多种枞酸同分异构体的松香，是一种复杂的混合物，使得提纯枞酸的工作进展 缓慢，使得工业化生产难度较大。提纯枞酸的方法有钠盐结晶提纯法、直接重结晶法、 形成共晶法和有机胺盐结晶提纯法等。 钠盐结晶法【1 8 】 采用冰醋酸来异构化松香，用乙醇钠将异构化松香转化为钠盐，然后用乙醇重结晶， 最后用乙酸、水重结晶得到提纯的枞酸。由于松香树脂酸的所有异构体均会形成结晶状 钠盐，反复的重结晶需要消耗大量的乙醇和乙酸，造成严重的浪费。 直接重结晶法 g u b e l m a n n 等【l9 】将普通松香经过提纯精制，用乙醇进行多次重结晶，得到的白色枞 酸晶体熔点为1 6 5 。s t e e l e 和d u p o n l 等则用乙酸和乙醇反复重结晶的方法将枞酸从松香 树脂酸中提纯出来，但是该方法收率很低。 共晶法 j i n 等采用新枞酸和2 氨基6 甲基一毗啶( 削p d ) 的共晶分子识别，在a m p d 与乙 醚混合液中将共晶物a m p d 一新枞酸分离出来，利用盐酸盐析、然后异构化得到纯品枞 酸，但得率很低，只有9 5 。 有机胺盐结晶法 h a r r i s 掣2 1 1 用盐酸将松香异构化，然后制备二戊胺盐，用丙酮洗涤，得枞酸胺盐， 用冰乙酸还原，用水洗涤到冰醋酸完全洗去，得到粗枞酸产品，再用乙醇重结晶，得到 纯枞酸晶体，得率可达到4 0 。和钠盐结晶法相比较，枞酸的收率大大提高。但是使用 该方法提纯枞酸所用二戊胺价格昂贵，生产成本高，工业化困难。 提纯枞酸的新方法 韩春蕊等以自制a 胺为有机胺原料，采用胺盐法，以9 5 乙醇为胺盐的重结晶溶 剂，从松香酸中分离提纯得到纯度9 0 9 1 的枞酸，该方法所用原料a 胺价廉，重结晶溶 剂用量小，毒性小，不仅大幅度降低了成本：还具有环保作用。但该方法还没应用到工 业化生产中。 其他方法 近年来，还有研究报导用环糊精改性的毛细管电泳、气相色谱吲和高效液相色谱 2 4 , 2 5 1 等方法将松香的各成分一一分开，但是这些方法仅适用于实验室进行成分分析，不 适用于提纯制备枞酸产品。 1 3 松香的用途 松香是一种宝贵的可再生资源【2 6 1 ，其深加工产品广泛应用于农药、油墨、肥皂、油 漆、纸张、胶黏剂、电器、香料、食品医药和化妆品等工业之中，是国民经济不可缺少 广西大掌硕士学位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 的化工原料。其作为一种重要的林化产品，一直被直接或经过加工后用于各生产部门。 它应用范围很广，应用方式也非常多。国内外对其应用进行广泛的研究，随着研究的深 入和生产的发展，松香在应用方面呈现两个明显的特点：一是已应用的方面得到不断的 改进和完善；二是不断拓展出新的应用。 i 3 1 松香的直接应用 在电子工业上，将合金化合物溶解于有机溶剂中，加入松香和胺，然后加热制得细颗 粒金，这种细颗粒金具有粒子大小分布范围窄，适合于供粘贴和电子零件用。 在涂料工业上，用于生产木材和金属表面耐涂的含水涂料。主要由松香、松脂、硅 酸钠、微晶体等制成，能经受压力2 5 0 - 1 0 0 0l b i t i 。2 热水的洗涤。用于生产印刷电路板 用含金属螯合物和抗氧剂的耐热涂料。这种涂料的0 1 的松香脂溶液具有9 9 8 可焊接 性。 在胶粘剂上，用脂松香、氢氧化钾和水制成松香皂，再与酪蛋白胶和丙三醇得水基 胶粘剂，可把纸标鉴贴到聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯和聚乙烯对苯二酸酯表面。 中性造纸施胶剂上，用未改性脂松香和甘油酯化松香研制出一种稳定的施胶剂，在 非酸性条件下，可防止碳酸钙引起的不稳定性。 在其他方面的应用：将干燥的松香溶入针叶树香脂中制作手球运动用清洁霜，可改 善持球性能，不易从手上滑落；用松香与矿油及抗氧剂、分散剂等制成松香乳液润滑剂 等；还有用松香、磷酸钙、愈疮木酚等制作牙根管填料；用松香、甲基环己烷等制得的 校正液对有机调色剂、布纹纸一印刷纸有很强的遮盖特性。 i 3 2 改性松香的应用 马来松香的应用1 ) 在施胶剂方面的应用。采用聚丙烯二醇、甲苯酚硅氧烷和 羟胺处理马来松香制香马来松香皂施胶剂，可以改善其贮存稳定性和施胶率。2 ) 用于 油墨工业。 聚合松香的应用1 ) 用于粘合剂方面。聚合松香、季戊四醇酯在酶蛋白溶液存 在情况下，用十二烷基苯磺酸钠盐乳化，得到一种固体乳剂，与丙烯乳剂以一定的比例 混合，得到水薄压敏胶粘剂，具有很好机械稳定性。2 ) 用于脱墨试剂。由聚l ，2 亚乙 基二醇与松香二聚合物加成物制成的脱墨试剂，可用来供循环废纸中除去激光印刷油墨 和静电复印油墨。 歧化松香的应用1 ) 制作水基油墨。用含有歧化松香制的增粘剂乳液制成的水 基油墨，可用于聚乙烯薄膜印刷。2 ) 可作为橡胶工业一种较好的乳化剂，在制作性能 较好的电工中的绝缘材料方面也应用较多。 氢化松香的应用1 ) 用作制备防碎表面盖覆剂。主要由含氢化松香酯的增粘剂、 苯乙烯，触变剂制成。2 ) 用于制取较高的耐透胶力的热熔胶。用氢化松香、蜡和含乙 4 广西大学硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 烯一丙烯无规则共聚体的聚合物基料制得。3 ) 在调色剂上。用氢化松香和聚酯粘合树 脂及聚丙烯蜡进行捏和，然后磨成粉状，获得一种黄色有机调色剂，具有良好的抗透印 性能。 1 4 松香及其主要成分的氧化 1 4 1 国外研究现状 国外对松香研究及其广泛。早在三十年代人们就对粉末松香吸氧发生了兴趣，但此 时期对反应机理及氧化产物都无清楚报导。m a l e v s k a y a ，s s 掣z 7 】报道枞酸能吸收两分子 的氧，长叶松酸和左旋海松酸只吸收一分子的氧，海松酸和去氢枞酸通常不发生氧化。 具有一个共轭双键的枞酸，在自动氧化过程中，共轭双键逐渐被破坏而形成一系列环氧， 羟基和羰基化物。在氧化的同时还伴随着脱羧，聚合以及加成等副反应。生成的氧化产 物极性加大，且组成非常复杂。l a w r e n c e ，r v 等【2 8 3 0 】证明在反应初始阶段枞酸主要形成 过氧化物。e n o r i ，a 掣3 1 】探索了枞酸甲酯的液相氧化，得出了5 个氧化产物均溶于正乙 烷的，h a r r i s ，g c 掣3 2 1 研究了枞酸的自动氧化首先是在共轭双键的邻位碳上形成氢过氧 化物及1 ，2 环氧衍生物，随后进一步发生氧化，没有得到化学纯的氧化产物，所以没 办法得到实验证实，。m o o r e ，r n 等【3 0 】研究了左旋海松酸在添加一种适当的增感染料的 乙醇溶液中的光敏氧化，其氧化得一过氧化物晶体，被鉴定为6 ，1 4 过氧一a 7 ( 8 ) 二氢枞 酸。s c h u l l e rw h 等 3 3 , 3 4 得出松香的光敏氧化生成一系列的全氧化物，长叶松酸的光敏氧 化迅速形成跨环过氧化物。 关于松香和枞酸氧化动力学方面的研究。p a u l f , f r 等【3 5 】研究表明无水乙醇中酸催 化新枞酸的异构化动力学为一级反应动力学。v i r g i n l a m ，l 等【3 6 了7 】研究了发现左旋海松酸 的1 5 0 到2 0 0 的热异构化为一级反应动力学，新枞酸在2 0 0 时的热异构化既不是 一级也不是二级。h i r o s h i ，t 等1 3 副研究了枞酸在2 0 0 热异构化的结果为枞酸含量8 1 ， 长叶松酸的含量为1 4 ，新枞酸的含量为5 。 1 4 2 国内研究现状 在中国，关于松香氧化变色方面的研究，钟国华等【l3 j 认为：松香氧化其颜色变红， 增加色度，降低等级，使用范围受限制，经济效益也受影响。未经加工的松脂和经加工 后的松香在室温下树脂酸就能自动氧化。松香碎片，如厚0 1 0 4m m 的片状松香在室 温下贮存一个月可增加色号0 5 左右。如果在室外，特别是暴晒下，其氧化程度尤甚。松 香经氧化后形成醌基结构。醌基可使松香颜色变深，也就是氧化松香颜色加深是由于形 成醌基结构。松香的自动氧化是树脂酸中的枞酸首先氧化。粟子安等【3 9 】研究证明：1 1 松 香氧化是松香发红的根本原因。大面积或大块发红的松香是粉末状松香氧化后再熔合的 广西大攀硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 结果。2 ) 松香内部的红色丝状物( 红丝) 是松香开裂面发生氧化生成的膜层熔合在松香 内部所致。3 ) 露天贮存松香是造成产品质量下降的主要原因。暴晒产生“热翻”，从而 出现“红心”。松香的水渍或发白，是氧化松香与水结合的表观现象，潮湿( 或雨水浸 入) 可加速松香的氧化。添加碎香不利于产品贮存，且更易造成严重的“红心”。4 ) 添加 抗氧剂2 ，6 二特丁基对甲酚，对防止松香氧化效果明显。按松香重量添加0 5 时，可保 持产品颜色3 年基本不变。5 ) 松香表面氧化膜的存在，可保护内部松香不被氧化。6 ) 松香 未经过运输损伤，在产地库内贮存3 年质量不变，此方式对商贮流通有重要意义。 对于松香热氧化行为方面的探索，吴宗华等【4 0 】研究了不同气体介质中脂松香的热氧 化行为。通过解析色度变化与各种基团的关系，发现松香中双键与氧形成环氧基再水解 成羟基是松香氧化的主要途径之一；羰基的形成是松香变红的主要原因。氮气或冷凝回 流的松香挥发分的气化能有效地抑制氧化反应。沈美英等【4 l 】做了湿地松树脂酸热异构反 应的研究，得出了湿地松橙脂中海松酸、湿地松酸、左旋海松酸、长叶松酸、去氢枞酸、 枞酸、新枞酸受热异构变化规律，并与马尾松松脂中的树脂酸热异构变化进行对比，为 湿地松脂的生产提供理论依据。吴宗华等【4 2 】还研究了松香颜色和含碳基团随热处理温度 与时间的变化。分析结果表明松香颜色由其异构和氧化程度所决定。松香经环氧化再形 成羟基是其氧化的主要途径之一。羰基的形成是松香变红的主要原因。张加研等【4 3 】进行 了微波辐射下松香热氧化行为的研究。对松香在微波辐照下的升温、脱羧及组成等行为 的研究结果表明：松香在微波辐照下能够升温，且基本不发生脱羧现象，但会发生异构 化作用；微波功率对其升温行为的影响最为明显；以上特点有利于在微波辐照下进行松 香的各种酯化反应。 有研究发现潮湿可加速松香的氧化速度，但不改变枞酸、长叶松酸、新枞酸、去氢 枞酸消长的比例，潮湿可以看作干燥条件下氧化的“缩时】。潮湿使氧化膜疏松， 形成“水渍 ，因光的漫反射而成白色，失去了保护作用而加速氧化进程。枞酸、长叶 松酸、新枞酸单一的或不同比例配制的混合酸熔合物及存在于松香中的三酸在纯氧室温 下氧化时，各酸的组成变化如下：枞酸氧化未发现生成去氢枞酸；纯的长叶松酸几乎不 氧化；存在于松香中和混合酸中时很容易氧化并生成去氢枞酸。混合酸及存在松香中的 三酸尽管比例不同，氧化时三酸之和是等速下降的，说明三酸各自按最初比例进行氧化 的，不存在优先或氧化速度不一致的差别。 松香中枞酸型树脂酸有：枞酸、左旋海松酸、长叶松酸、新枞酸等。它们含有的共 轭双键在室温空气中可发生自动氧化。南京林产化学工业研究所、福州商品检验局曾对 马尾松松香的氧化机理进行过研究1 4 ”酬，结果表明松香氧化与枞酸型树脂酸有关。含有 共轭双键的树脂酸化学性质活泼，能自动与空气中的氧结合，生成复杂的松香氧化物， 导致松香中的树脂酸含量下降，使松香原有的理化性质发生改变，直接影响了它的使用。 叶恺荣等【47 j 研究了松香树脂酸的氯化氢异构和异构化动力学，证实了该催化异构反 应属于一级反应。粟子安等【4 4 】研究了枞酸氧化增重与时间的关系，将随时间的变化由色 谱法测得的枞酸含量数据用一级反应公式进行校验，得出枞酸氧化反应前期近似一级反 6 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 应，而后期不是一级反应，可能是后期表面状态发生变化所致，并根据不同温度下枞酸 氧化前期的增重曲线，得出枞酸的活化能为5 8 5 4k j 克分子，松香的活化能e a 为1 0 0 3 6k j 克分子，并发现块状松香的表面存在一种能阻碍松香内部氧化的氧化膜。 1 5 课题意义及研究内容 1 5 1 课题意义 松香是一种可再生的天然树脂，具有重要价值，世界年产量为l1 0 - - 1 2 0 多万吨， 主要生产国是中国、美国、巴西、墨西哥和印尼等国家，世界上松香的主要供应国之一 是中国，主要出口脂松香，而出口松香的深加工产品较多的欧美等发达国家【4 8 1 。松香是 我国丰富的可再生资源，年产量7 0 余万吨，居世界第一位。随着可采脂松林面积的增 加，松香的产量将会不断递增，到2 0 1 0 年，松香年产量将超过8 0 万吨【4 引。而广西松香 年产量占全国的4 0 左右，出口量占全国的5 0 ，高居全国榜首。 松香产业是我国的新兴产业，工业总产值1 5 亿元年，是全国各地5 4 个创汇超亿元 的出口商品之一。加入世贸组织，给我国松香产业发展带来了新的机遇和挑战，各应用 部门对松香产品提出了更高的要求。为此，必须认清形势，进一步充分利用松香这一丰 富的再生资源，开发新型的精细化工产品，增加科技含量，以满足国内各行业的需求， 以此增加出口创汇能力。同时，随着石油等一次性资源的渐渐枯竭，如何充分合理的利 用松香这种可再生的天然资源来部分代替一次性资源已成为日益重要的研究课题1 5 。 松香在生产、使用和储存过程中易氧化变色，不但影响了它的等级，而且限制了松 香的使用范围，降低了使用价值。如没有氧化的松香比氧化的松香的电绝缘性高1 1 倍。 导致了不必要的经济损失，有时甚至损失惨重，造成严重的浪费。因此，松香的抗氧化 及其改性是林产化工领域的研究热点之一。 1 5 2 课题研究内容 为寻找松香变色规律及了解主要变色原因，提高松香的稳定性，以便更好地贮存松 香、增强松香的使用效果和扩大松香的应用范围，本课题在聚乙烯膜上开展了枞酸、松 香和松脂的氧化反应研究。本课题设计了枞酸、松香和松脂吸附在聚乙烯膜上的微量反 应器和枞酸光氧化室，采用紫外可见分光光度计考察它们在聚乙烯膜上的紫外吸收光 谱特征，建立枞酸在聚乙烯膜上的定量分析方法，可以快速跟踪测定枞酸、松香和松脂 的氧化过程，进而研究它们的氧化动力学。为松香生产、储存和使用过程中减少和避免 氧化反应提供理论依据。课题主要研究内容如下： 建立一种快速跟踪检测枞酸氧化的实验方法：枞酸固定在聚乙烯膜微量反应器的 定量分析方法。 7 广西大学硕士掌位论文 枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 进行不同温度和不同光强度下枞酸的氧化研究，推导出其氧化动力学模型，得出 动力学方程和相应的氧化反应活化能。 进行不同条件下松香和松脂的氧化实验，将其实验结果与枞酸氧化结果比较。 8 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 2 1 实验药品和仪器 第二章实验部分 2 1 1 实验药品 实验过程中使用的主要实验药品见表2 1 。 表2 - 1 实验药品 t a b l e2 - 2t h ea g e n tf o re x p e r i m e n t 2 1 2 实验仪器 实验过程中使用的主要仪器和设备见表2 2 。 表2 - 2 实验仪器和设备一览表 t a b l e2 - 2a p p a r a t u sa n de q u i m e n t s 9 广西大掌硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力学研究 2 2 枞酸制备 松香异构化【2 0 1 将1 0 0g 松香磨碎，放入5 0 0m l 的圆底烧瓶中，加入3 0 0m l 的9 5 的乙醇，机械 搅拌，使松香于室温下全部溶解，随后加入1 9m l 浓盐酸，待混合均匀后停止搅拌，在 氮气保护下回流2 5 小时，减压脱去乙醇和水，得棕褐色固体残留物，加入4 0 0m l 乙 醚使之溶解，然后将乙醚溶液用水萃取3 次( 3 x 1 8 0m l ) ，将醚层用无水硫酸钠干燥， 过滤脱乙醚，得异构化松香。 枞酸胺盐的制备与纯化及枞酸的制备与纯化 1 ) 在多口瓶中加入异构化松香及一定量的丙酮，水浴加热回流。 2 ) 在上述回流反应瓶中，剧烈搅拌下缓慢滴加一定量的二戊胺，加热回流0 5 小时， 冷至室温，放置数小时，抽滤，再用丙酮洗涤，置于真空箱5 0 下真空干燥1 小时。 所得固体用丙酮重结晶4 次，得枞酸胺盐。 3 ) 把所得的枞酸胺盐溶于9 5 的乙醇中，油浴加热回流。然后冷至室温，在此温 度下向反应瓶中滴加一定量的冰醋酸，搅拌反应一段时间，向其中加入一定量的水( 注： 开始缓慢加入一部分水，等出现白色固体时加速把其余的水加入) 。 4 ) 抽滤得枞酸胺盐粗品，用水洗涤至冰醋酸完全洗去。用检测纸测滤液成中性。 所得枞酸出品用9 5 乙醇重结晶，加入一定量的水，加入方法同3 ) 所述。放置数小时， 抽滤，5 0 下真空干燥l 小时，得产品枞酸。 5 ) 用气质联用色谱仪定性分析，枞酸含量为9 7 8 。 2 3 实验分析方法 2 3 1g c ，g c m s 条件 g c 条件 色谱是一种高效的分离技术，是用以分离、分析多组分混合物质的一种有效的物理 及物理化学分析方法。它利用混合物中各组分在两相间分配系数的差异，当两相作相对 移动时，这些组分在两相中的分配反复进行，在两相间进行反复多次( 1 0 3 1 0 0 次) 地 分配过程，使得原来分配系数具有微小差别的各组分，产生了保留能力具有明显差异的 效果，进而各组分在色谱柱中的移动速度就不同，经过一定长度的色谱柱后，彼此分离 开来，最后按顺序流出色谱柱而进入信号检测器，在记录仪上或色谱数据机上显示出各 组分的色谱行为和谱峰数值【5 。目前色谱法已在石油化工、医药卫生、环境科学、能源 科学、生命科学及材料科学诸多领域中获得广泛应用。 在进行枞酸含量测定时，采用的色谱柱是s e 一5 4 毛细管石英色谱柱( 2 5m 0 2 5m m 1 0 广西大学硕士掌位论文枞酸和松脂的热和光氧化动力掌研究 o 2 5 岬) 。柱温：起始温度1 0 0 ，保持2m i n ，程序升温，速率5 m i n 到2 0 0 ， 保持2m i n 改变升温程序2 m i n 到2 5 0 ，维持5m i n 结束。进样器汽化温度为2 6 0 ，检测温度2 6 0 ，氢焰检测。 分析用样品的制备：称取0 0 3 - - , 0 0 5g 需分析的样品放入5m l 的具塞试管中，加 入1 5 - - , 2 0m l 无水乙醇溶解，以酚酞指示剂指示终点，用2 5 的四甲基氢氧化铵一乙醇 溶液滴至红色。 g c m