（应用化学专业论文）锂离子电池负极材料Lilt4gtTilt5gtOlt12gt的制备与性能研究.pdf

哈尔滨工程大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池是9 0 年代后投放市场的新一代绿色环保电池。它因为电压 高，自放电率低，体积小，重量轻，无记忆效应等独特性能被广泛应用于便 携式电器以及电动汽车中。其中锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关 键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳，石墨材 料。但由于碳石墨第一次充放电时，会在碳表面形成钝化膜，造成容量损失。 而且碳的电极电位与锂的电位很接近，当电池过充电时，金属锂可能在碳电 极表面析出，形成枝晶而引发安全性问题。而尖晶石型l i 4 ，n 5 0 1 2 作为锂离子 电池负极材料时不存在上述问题，并且在充放电时结构几乎不发生变化，从 而使首次充放电时不可逆容量损失很小，它相对于金属锂的电极电位是1 5 5 v ，可以与高电位的正极材料如l i c 0 0 2 、l i n i ( h 或l i m n 2 0 4 ( 约4v ) 组成约 2 5v 的电池，因而引起很多科研工作者的兴趣。 本文采用高温固相法合成了尖晶石型锂钛复合氧化物，并对其进行了阳 离子一元掺杂和二元掺杂，考察了不同掺杂比例和不同掺杂元素对材料作为 锂离子电池负极材料的影响。根据离子半径与订+ 相近原则，选取以下掺杂 方案：f e 3 + 、c ，、s n 4 + 的一元掺杂和s n 4 + 、c 1 3 + 二元掺杂。采用x 射线衍射 分析测试了材料的晶体结构，采用恒流充放电测试、电化学阻抗测试、循环 伏安测试分析了材料作为锂离子电池负极材料的综合电化学性能。实验测试 结果如下： x r d 测试分析表明，采用传统的高温固相法在9 0 0 下成功合成了尖晶 石型l i 4 t f f i s 3 0 4 ，材料晶体结构的特征峰与尖晶石型钛酸锂的标准图谱 ( 2 6 - 1 1 9 8 ) 相吻合，只是峰强度和峰宽与标准图谱有所不同。阳离子掺杂并 未改变材料的尖晶石结构，只是当掺杂量较大时，材料中有微量杂质相出现， 但主体材料仍未尖晶石型锂钛氧化物。 未掺杂的锂钛氧化物的首次放电容量达到了1 7 2 6 2m a h g - 1 ，在电压为 1 5 5v 左右的地方有一放电平台，且放电平台较平，平台区放电容量达到放 电总容量的9 0 以上，经过5 0 循环后，样品的实际容量为1 4 4 9m a h g - 1 ， 容量保持率为9 0 。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 铁元素的掺杂有效降低了材料作为锂离子电池负极材料的放电电压平 台，但与此同时，材料电化学性能下降，当掺杂比达到f e ：t i - - 2 ：l ( 原子比) 时，材料的容量保持率仅为6 5 3 ；铬掺杂后的样品的放电平台平坦，放电 平台较未掺杂前有所下降，集中在1 4v 左右，且放电平台范围较宽，铬的 适量掺杂有助于提高材料的比容量，但是效果不太明显，且当掺杂量较大时， 样品的容量保持率降低；锡掺杂后的样品的放电平台平坦，集中在1 5v 左 右，且放电平台范围较宽，首次放电容量较大。锡元素的引入提高了尖晶石 型锂钛氧化物的容量，当掺杂量过大时，材料的容量反而有所降低。 锡、铬二元掺杂：各个样品均存在明显的放电平台，且放电平台都集中 在1 3 5 - 1 5 5v 之间，说明在整个放电电压范围无相变发生。随着掺杂量的增 加，电池的放电电压平台有所降低，容量较未掺杂的样品均有所提高。锡、 铬二元掺杂在降低锂钛复合氧化物工作电压的同时提高了其循环性能，是一 种可以深入研究的改性方法。 关键词：锂离子电池；负极材料；锂钛氧化物；尖晶石型 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yi san e wg e n e r a t i o ng r e e nn o n - p o l l u t i o nb a t t e r yw h i c hw a s i n t r o d u c e di n t ot h em a r k e ti nt h e1 9 9 0 s i ti sw i d e l yu s e di np o r t a b l ee l e c t r o n a p p a r a t u sa n dc a r sd u et oi t sh i g h l i g h t s ，s u c ha sh i g hv o l t a g e ，l o ws e l f - d i s c h a r g e r a t e ，c o m p a s ss i z e ，l i g h tw e i g h ta n dn o n - m e m o r ye f f e c t t h ea n o d em a t e r i a l sf o r l i t h i u mi o nb a t t e r i e sa r et h ek e yt oc o n s t r a i ni t sw h o l ep e r f o r m a n c e t h el i t h i u m i o nb a t t e r i e sg e n e r a l l yr i s ec a r b o n g r a p h i t ea st h ea n o d em a t e r i a l b u tw h e nt h e b a t t e r yd i s c h a r g e df o rt h ef i r s tt i m e ，t h e r ei sp a s s i v a t i o nf i l mf o r m e do nt h e s n l - f a e eo fc a r b o n , w h i c hw i l lc a l l s ec a p a c i t yl o s s m o r e o v e r , t h ep o t e n t i a lo f c a r b o nm a t e r i a li sv e r yc l o s et 0t h a to fl i t h i u m , w h e no v e r c h a r g e d ，t h em e t a l l i t h i u mw i l lb es e p a r a t e do u to nt h es u r f a c eo f c a r b o n , w h i c hi st h ei n t r i n s i cs a f e t y p r o b l e m w h i l e 地面5 0 1 2 ，w h e nu s e da sa n o d em a t e r i a lf o rl i - i o nb a t t e r y , t h e r ei s 1 1 0s u c he n n c e r l k s ) a n dt h e r ei sa l m o s tn os l r u c t m ec h a n g e d u r i n gt h e c h a r g e d i s o h a r g ep r o c e s s , t h a ti sw h yt h e r ei ss os m a l li r r e v e r s i b l ec a p a c i t yl o s s t h ep o t e n t i a lo fl i 小5 0 i 2i s1 5 5v ( v s l i l i + ) ，w h e nc o m b i n e dw i t h4vc a t h o d e m a t e r i a l ss u c ha sl i c o o z , l i n i 0 2o rl i m a 2 0 t h em a t e r i a ll i 4 t i s o l 2c a l l e n n s t r u g ta2 5vc e l l s oi ta t t r a c t sm a n yr e s e a r c h e r s i n t e r e s t s t h el i t l l i u mt i t a n a t ec o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yh i 曲t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t em e t h o da n dd o p e dm o n o b a s i c l ya n dd i b a s i c l y , a n dt h e nt h ei n f l u e n c e st ot h e s a m p l e sa st h ea n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r yw c r cs t u d i e dw i t hd i f f e r e n t d o p i n gr a t i oa n dd o p i n ge l e m e n t s a c c o r d i n gt ot h ei o nd i a m e t e r , t h ef o l l o w i n g d o p i n gp l a n sw e 肥c h o s e ：f e 3 + ，c r s n m o n o b a s i cd o p i n ga n ds n 4 + c ， d i b a s i cd o p i n g t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h es a m p l e sw a sa n a l y z e db yx - r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p r i c r i e so f t h es a m p l e sw e r et e s t e d b ye l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n d g a l v a n o s t a t i cc y c l i n gt e s t s ，n l er e s u l t sw e r el i s t e da sf o l l o w s ： t h ex r dt e s ti n d i c a t e dt h a t , t h es p i n e ll i t h i u mt i t a n a t ec o m p o s i t el i 4 ，3 n 粥0 4 w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h et r a d i t i o n a ls o l i d - s t a t em e t h o da t9 0 0 t h e 哈尔滨工程大学硕士学位论文 p e a k so f t h es a m p l ew c l ei d e n t i c a lw i t ht h a to f t h es t a n d a r dc h a r t ( 2 6 - 1 1 9 8 ) w i t h s o m ed i f f e r e n c e so ft h ei n t e n s i t ya n dw i d t ho ft h ep e a k s c a t i o nd o p i n gd i dn o t c h a n g et h es p i n e ls t r u c t u r eo ft h es a m p l e ，b u tw h e nw i t hl a r g e rd o p i n ga m o u n t , t h es p i n e ll i t h i u mt i t a n a t es a m p l e sw 瑚t en o tv e r yp u r e t h eu n - d o p e dl i 证t i u mt i t a n a t es a m p l e 勰t h ea n o d em a t e r i a lf o rl i t h i u mi o n b a t t e r yh a da l li n i t i a lc a p a c i t yo f1 7 2 6 2m a l l g - l ，a n daf l a td i s c h a r g ep l a t f o r m a r o u n dt h ev o l t a g eo f1 5 5vt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h ep l a t f o r mt o o ku p9 0 0 , 4 o f t h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y t h es a m p l eo b t a i n e dac a p a c i t yo f1 4 4 9m a h 。g - 1 w i t hac a p a c i t yr e t e n t i o no f 9 0 a f t e r5 0c y c l e s t h ei r o nd o p i n gh a de f f e c t i v e l yd e c r e a s e dt h ed i s c h a r g ev o l t a g ep l a t f o r mo f t h e s a m p l e sa st h ea n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r y , b u ta tt h es a m et i m e t h e i r o nd o p i n ga l s od e c r e a s e dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h es a m p l e s ，a n d w h e nt h ed o p i n gr a t i ow a sf e ：t i - - 2 ：l ( m o l a rr a t i o ) ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no ft h e s a m p l ew a so n l y6 5 3 ：t h ec rd o p i n gd e c r e a s e dt h ed i s c h a r g ev o l t a g ew i t ha w i d ea n df l a tp l a t f o r ma r o u n d1 4vt h ec rd o p i n gi n c r e a s e dt h ec a p a c i t yo ft h e m a t e r i a l ，b u tw h e nw i t h1 3 1 a r g e rd o p i n ga m o u n t ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no ft h e s a m p l ed e c r e a s e d ；s nd o p e ds a m p l e sh a daw i d ea n df l a td i s c h a r g ep l a t f o r m a r o u n d1 5va n dt h ei n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yo f t h es nd o p e ds a m p l e sw a s l a r g e t h e d o p i n go f s ne l e m e n ti n c r e a s e dt h ee a p a e i t yo f t h el i t h i u mt i t a n a t e ，b u tw h e n d o p e dt o om u c h , t h ec a p a c i t yd e c r e a s e d s n , c rd i b a s i cd o p i n g ：a l lt h ed o p i n gs a m p l e sh a dd i s t i n c td i s c h a r g ep l a t f o r m b e t w e e n1 3 5va n d1 5 5vw h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e r ew 舔n op h a s ec h a n g e d u r i n gt h ed i s c h a r g ep r o c e s s a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed o p i n ga m o u n t ，t h e d i s c h a r g ev o l t a g ep l a t f o r mr e d u c e da n dt h ec a p a e i t yo f t h es a m p l e si n c r e a s e d s n , c rd i b a s i cd o p i n gd e c r e a s e dt h ec l i s e h a r g ev o l t a g ea n di n c r e a s e dt h ec y c l i c r , e r f o r m a n e eo f t h em a t e r i a la tt h ef l a n l et i m e ，a n dw a saf e a s i b l ed o p i n gm e t h o d k e y w o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y ；a n o d em a t e r i a l ；l i t h i u mt i t a n a t e ；s p i n e l 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导 下，由作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文 献的引用已在文中指出，并与参考文献相对应。除文中已 注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ： 日期：州年 金选熟 只f 长b 哈尔滨工程大学硕士学位论文 第1 章绪论 锂离子电池作为一种清洁、无污染二次电源于2 0 世纪8 0 年代开始研究， 9 0 年代迅速发展和应用起来。目前，在锂离子电池研究开发方面，日本处于 领先地位。生产方面，日本s a n y o 公司全球产量第一，国内比亚迪b y d 次之。与其它二次电池相比，锂离子电池具有优异的性能，广泛应用于电子 产品【l - 4 ，如：手机、笔记本电脑、掌上电脑、摄像机、i c 卡、电子翻译器 和汽车电话等中。此外，锂离子电池在交通工具、航天、军事以及医学、动 力负荷调节系统、地下采油等的储能元件方面也有很大的应用潜力【l 秘l 。 1 1 锂离子电池发展简史 从1 8 0 0 年意大利人v o l t 发明人类历史上第一套电源装置开始，人们便 开始了对电池的探索与研究。 任何事物的诞生都有一定的背景。锂离子电池的产生也不例外。2 0 世纪 6 0 、7 0 年代发生的石油危机迫使人们去寻找新的替代能源。由于金属锂在所 有金属中最轻，氧化还原电位最低，质量能量密度最大，因此锂电池成为替 代能源之一。2 0 世纪7 0 年代初实现了锂原电池的商品化。在锂原电池的推 动下，人们几乎在研究锂原电池的同时也开始了对可充电锂二次电池的研究。 地球能源的日益枯竭、人们环保意识的不断增强、电子产品小型化的发展等 诸多因素都促进了锂二次电池的研究开发。 金属锂电池在具有电压高( 3 9v ) 、比能量高、工作温度范围宽( - 4 0 7 0 c ) 、比功率大、放电平稳、储存时间长等优点的同时，也存在一个致命的 缺点，即：锂在充电时，由于金属锂电极表面的不均匀性导致表面电位分布 不均匀，从而造成锂的不均匀沉积。该不均匀沉积过程导致锂在一些部位沉 积过快，形成枝晶。当枝晶发展到一定程度时，一方面会发生折断，造成“死 晶”，造成锂的不可逆损失；另一方面更为严重的是，枝晶穿破隔膜，造成电 池短路，引起安全隐患。 于是，1 9 8 0 年g o o d e u 曲忡】等提出了氧化钴锂作为锂充电电池的正极材 料；1 9 8 5 年发现碳材料可作为锂充电电池的负极材料，发明了锂离子电池， 哈尔滨工程大学硕士学位论文 但一直未真正解决电池的安全性问题。直到2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初发 现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极采用锂与过渡金属的复合 氧化物如氧化钴锂。这样构成的充电电池体系成功解决了金属锂或其合金作 为负极的锂二次电池存在的安全隐患。1 9 9 1 年，该电池实现商品化。自此， 锂离子电池便迅猛发展起来。 1 2 锂离子电池的结构及工作原理 一般锂离子电池包括以下部件【l 】：正极、负极、电解质、隔膜、正极引 线、负极引线、中心端子、绝缘材料、安全阀、p t c ( 正温度控制端子) 、电 池壳。其结构简图以方形和圆柱形锂离子电池为例说明见图1 1 。锂离子电池 的种类较多。根据工作温度来分，可以分为高温锂离子电池和常温锂离子电 池；根据电解质的状态可以分为液体锂离子电池( 即通常说的锂离子电池) 、 聚合物锂离子电池和全固态锂离子电池。 ab 图1 1 方形c a ) 和圆柱形( b ) 锂离子电池结构示意图 锂离子电池的工作原理( 以石墨为负极、l i c 0 0 2 为正极为例) 简示如图 1 2 。正负极分别由两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物构成。在充电过 程中l i 。脱离正极材料，通过隔膜向负极方向迁移，在负极上获得一个电子后 被还原成“并进入负极炭材料的层状结构中。在放电过程中负极的l i 会失 去一个电子成为l i + ，通过隔膜向正极方向迁移并进入正极材料中储存。为保 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 持电荷的平衡，充放电过程中应有相同数量的电子经外电路传递，与l i + 一起 在正负极间迁移，保持一定的电位。电极反应如下： 正极：l i c 0 0 2 # 竺! 坠l i i , , c 0 0 2 + x l i + + x c ( 1 1 ) d i s c h a r g e 负极：6 c + x l i + + x e f 粤“。c 6 ( 1 - 2 ) o a s e n a r g e 总反应：l i c 0 0 2 + 6 c ；竺! ! ! 呈一l i i 。c o o z + l i 。c 。 ( 1 3 ) 图1 2 锂离子电池工作原理图 从锂离子电池产生至今，锂离子电池有了很大的发展。现在的锂离子电 池与其诞生时相比，其性能有了很大的提高，具有以下优点： 1 能量密度高； 2 平均输出电压高( 约3 6 v ) 。为n i c d 、n i - m h 电池的3 倍； 3 输出功率大： 4 自放电小，每月l o 以下，不到n i c d 、n i m h 电池的一半； 5 没有n i - c d 、n i m h 电池一样的记忆效应，循环性能优越； 6 可快速充放电，1 c 充电时容量可达标准容量的8 0 以上； 7 充电效率高，第一循环的循环效率基本上为1 0 0 ； 8 工作温度范围宽，工作温度约为2 5 c + 4 5 c ，随电解质和正极的改进， 期望能拓展到- 4 0 + 7 0 ； 9 残留容量的测试比较方便； l o 无需维修； 1 1 没有环境污染，称为绿色电池； 1 2 使用寿命长，8 0 d o d 充放电可达1 2 0 0 次以上；当采用浅度放电时，循 哈尔滨工程大学硕士学位论文 环次数可达5 0 0 0 次以上。 1 3 锂离子电池电极材料简介 1 3 1 正极材料简介 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物( i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d ) 。作为 理想的正极材料，嵌入化合物应具有以下性能： 1 金属离子m 叶在嵌入化合物l i x m ，x ：中应有较高的氧化还原电位，从而使 电池的输出电压高； 2 在嵌入化合物姒k 中大量的锂能够发生可逆嵌入以碍到高容量，即x 的值尽可能大： 3 在整个嵌入脱出过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆且主体结构没有或很少 发生变化，这样可以确保良好的循环性； 4 氧化还原电位随x 的变化应尽可能少，这样电池的电压不会发生显著变 化，可保持较平稳的充电和放电； 5 嵌入化合物应有较好的电子电导率( 瓯) ，和离子电导率( o 协) ，这样可 以减少极化，并能进行大电流充放电； 6 嵌入化合物在整个电压范围内应化学稳定性好，不与电解质等发生反应； 7 锂离子在电极材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 8 从实用角度讲，嵌入化合物应该便宜，对环境无污染等。 作为锂离子电池正极材料的氧化物材料，常见的有氧化钴锂( 1 i t h i u m c o b a l t o x i d e ) 挣10 1 、氧化镍锂( 1 i t h i u m n i c k e l o x i d e ) 1 1 - 1 4 、氧化锰锂( 1 i t h i u m m a a g e n s eo x i d e ) 1 5 - t 7 1 和钒的氧化物( v a n a d i u mo x i d e ) 1 1 8 - 1 9 。对其它正极材 料如铁的氧化物、其它金属的氧化物、5v 正极材料以及多阳离子正极材料 ( 目前的研究热点为磷酸亚铁锂l i f e p 0 4 1 舡2 3 1 ) 等也进行了研究。在这几种 正极材料的原料中，钴最贵，其次为镍，最便宜的为锰和钒。这些正极材料 的结构主要为层状结构和尖晶石结构。 1 3 2 负极材料简介 自从锂离子电池诞生以来，研究较多的锂离子电池负极材料主要有以下 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 几种：石墨化碳材料、无定形碳材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、新型 合金、纳米氧化物及其它材料。其中，石墨化碳材料主要包括改性石墨，即： 氧化改性石墨( 气相氧化矧，液相h 2 0 2 e 2 - q 、h n o a t 2 6 1 、c 一7 1 氧化等) ，掺 杂改性石墨( 包括掺杂金属和非金属元素) ，包覆改性石墨( 有机物包覆如： 焦炭 2 8 1 、酚醛树脂例，表面化学镀包覆如：锑【3 0 1 、锡【3 ”、镁吲) ；硅基材料 包括无定形硅和硅与非金属( 典型的如s i b n 】) 或金属( 如锰【蚓) 形成的硅 化物；锡基材料包括氧化锡、复合氧化物、锡盐( 主要有s n s 0 4 和s n z p 0 4 c 1 ) 和锡合金【”l 四类。作为锂离子电池负极材料，要求其具有以下性能： 1 锂离子在负极材料基体中的插入氧化还原电位尽可能低，接近金属锂的电 位，从而使电池的输出电压高； 2 在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度，即可逆的 x 值应尽可能大； 3 在整个插入，脱插过程中，锂的插入和脱插可逆且主体结构没有或很少发 生变化，这样可以确保良好的循环性能； 4 氧化还原电位随x 的变化应该尽可能的小，这样电池的电压不会发生明显 变化，可保持较平稳的充电和放电； 5 插入化合物应有较好的电子电导率( o c ) 和离子电导率( o m ) ，这样可减 少极化并能进行大电流充放电； 6 主体材料具有良好的表面结构，能够与电解质形成良好的s e i ( s o l i d e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ) 膜； 7 插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性，在形成s e i 膜后不 与电解质等发生反应； 8 锂离子在主体材料中有较大的扩散系数，便于快速充放电； 9 从实用角度而言，主体材料应该便宜、对环境无污染。 1 4 电解液 电池的电解液是电池的一个重要组成部分，对电池的性能有很大的影响。 在锂离子电池中，所用电解液包括有机电解质、聚合物电解质和固体电解质 溶液等其中，应用最多和最成功的电解质溶液为有机电解质体系。 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 4 1 有机电解质溶液 有机电解质溶液体系由有机溶剂和锂盐组成。虽然有机溶剂和锂盐的种 类很多，但真正能应用于锂离子电池的却很有限。因此，应用于锂离子电池 的电解质溶液应满足以下几个条件： l 锂离子的电导率高，最高可达2 0m s c l l 1 ； 2 热稳定性高，在较宽的温度范围内不发生分解反应； 3 电化学稳定性高，在较宽的电位范围内( 一般为5 v 左右) 不发生分解； 4 化学稳定性高，不与电极材料、隔膜、集流体等发生化学反应； 5 安全性高，无毒或毒性尽可能低； 6 能促进电极反应可逆进行； 7 价格低廉，容易制备。 1 4 2 有机溶剂 有机溶剂是溶解电解质锂盐的载体，为电解质锂盐的解离和离子迁移提 供了环境。用于锂离子电池的有机溶剂应满足以下条件： 1 溶剂的熔点低、沸点高和蒸汽压低，从而使工作温度范围宽； 2 溶剂的介电常数大和黏度低，从而保证高的离子导电性能； 3 ，非质子溶剂，在相当低的电位下稳定或不与金属锂发生反应； 4 极性大，以溶解足够多的盐，得到高电导率。 常见的有机溶剂为烷基碳酸酯，包括环酯和直链酯。环酯极性大，介电 常数大，黏度高，如碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯等；直链酯的极性小，黏度低， 介电常数小，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。腈类溶剂具有介电常数大和黏 度低的特点，但是化学稳定性较低，容易与金属锂发生反应。 对于有机溶剂，沸点越高，黏度往往就越大。用单一溶剂很难同时满足 上述要求，常用混合溶剂代替单一溶剂以满足沸点高和黏度低等要求。 1 4 3 电解质 电解质锂盐是提供锂离子的源泉，合适的电解质锂盐必须满足以下基本 条件： 1 溶液的离子电导性高； 6 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 化学稳定性高，即不与溶剂和电极材料等发生反应： 3 热稳定性好； 4 电化学稳定性好，在较宽的电位范围内不发生电化学反应； 5 使锂在正负极材料中的嵌入量高和可逆性好。 在锂离子电池中，一般采用中等大小的单价阴离子锂盐。这类锂盐的电 离程度高，离子迁移性大，如l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等。l i a s f 6 的 纯度高，不易分解，但是砷的毒性大，应用受到限制；l i c l 0 4 是很强的氧化 剂，存在安全隐患；综合考虑，l i p f 6 是比较理想的电解质盐。另外，还可用 较大的阴离子锂盐，如全氟烷基磺酸钾( l i c f s s 0 3 ) 等。 1 5 锂离子电池的开发与应用 在锂离子电池研究开发方面，日本处于领先地位。与其它二次电池相比， 锂离子电池具有优异的性能，广泛应用于电子产品，如手机、笔记本电脑、 微型摄像机、i c 卡、电子翻译器和汽车电话等。此外，在交通工具、军事和 储能方面也有应用，但是由于价格偏高，推广大容量锂离子电池还有一定困 难。因此，在提高锂离子电池性能的同时降低锂离子电池的成本是锂离子电 池研究的重中之重。镉镍电池和锂离子电池正极用金属指标见表1 1 。由表 1 1 可以看出，l i z m n 0 4 材料的性价比较高，有较好的应用前景。 表1 1 镉镍电池和锂离子电池用正极材料指标 电池正极活性物质8 谎k g - k w t r l单价$ k w h 4 成本$ k w h 1 镉镍电池 n i o o h1 8 36 1 01 1 2 0 l i c 0 0 2 1 2 2 2 4 8 55 8 2 0 锂离子电池l i n i o z 1 2 26 1 07 4 0 l i 2 m n 0 4 1 0 83 0 03 2 0 1 6 负极材料l i 4 n 5 0 1 2 简介 1 6 1 负极材料l i 4 n 5 0 1 2 的研究进展 目前锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极材料 7 哈尔滨工程大学硕士学位论文 的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂， 会形成枝晶造成电池短路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反 复插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致材料容量的衰减。 因此，寻找能在比碳材料电位稍正的电位下嵌入锂、廉价易得、安全可靠和 高比容量的新型负极材料是很有研究意义的课题。钛氧基类化合物是现在研 究比较多的一类负极材料，包括t i 0 2 1 3 6 1 、l i t h 0 4 、l “t i 5 0 1 2 、l i 2 t i 3 0 7 【3 7 。s j 、 k x t i s o l 6 以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石l h t i s o l 2 作为负极材料的 电池已经应用于手表之中。 1 6 2l i 4 面5 0 1 2 的结构及电化学性能 尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 是一种“零应变”插入型材料口9 4 2 j ，它以优良的循环性 能和极其稳定的结构而成为锂离子电池负极材料中受到广泛关注的一种材 料尽管l i 4 t i 5 0 1 2 的理论容量只有1 7 5m a h g - 1 ，但由于其可逆锂离子脱嵌比 例接近1 0 0 ，故其实际容量一般保持在1 5 0 1 6 6m a h g - l 。 ， l “t i 5 0 1 2 属于尖晶石类型，是面心立方结构( 空间群为f d 3 m ) ，如图1 3 所 示。其中，0 2 。离子构成f c c 的点阵，位于3 2 e 的位置，部分锂离子位于四面体 的8 a 位置，其余锂离子与钛离子( l i ：t i = 1 ：5 ) 位于八面体的1 6 d a 匣置，如图1 4 # 1 i 所示。因而，l 硼5 0 1 2 也可以表示为口l i 】8 。口l ，3 t i 】1 6 d 【0 4 】3 2 c f 4 3 1 ，晶格常数为 a = 0 8 3 6 4n m 。 图1 3 尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 的结构示意图 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 四面体间隙中的阳离子 八面体间隙中的阳离子 八面体空隙四面体空隙 ( 共3 2 个)( 共6 4 个) 图1 4 尖晶石结构示意图 在放电时，外来的l r 嵌入到l i 4 t i 5 0 1 2 的晶格中，这些l i + 开始占据1 6 c 位 置，而l i 4 t i 5 0 1 2 晶格中原来位于8 c 的“+ 也开始迁移到1 6 c 位置，最后所有的1 6 e 位置都被l i + 所占据。所以其容量也主要是被可以容纳l i + 的八面体空隙的数 量所限制。发生的反应可表示为式( 1 4 ) m ： 阻i k 叫1 8 t i ”】1 6 d 0 4 】3 2 e + l i + 哼【l i 2 】1 6 c 【l i 埔t i 卵】1 “【0 4 k ( 1 - - 4 ) 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 式( 1 - 4 ) 中的l i + 在l “t i 5 0 1 2 的晶格中的嵌入、脱出是一个两相过程。当 在外加电流条件下，l i + 进入晶格时，处于正四面体位置( 8 a ) 的l i + 被挤到正八 面体位置( 1 6 c ) ，晶格转换成为岩盐相的l i 7 t i 5 0 1 2 这种变化是动力学高度可 逆的，反应产物l i 7 t i 5 0 1 2 为淡蓝色，由于出现t i 4 + 和t i 3 + 的变价，其电子导电 性较好，电导率约为1 0 也s c m - 2 。充放电时发生的反应如( 1 - 5 ) ： d i s c h a r g e l i 阻i l ，3 t i 扪】0 4 + l i + + e ；= ；i = ：兰= l i 2 l i l 凸t i 】0 4 ( 1 - 5 ) c h a r g e o h z u k u t 4 q 等研究表明，l “t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负极材料，在充放电时， 锂离子插入和脱出对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a 变化很小，仅从0 8 3 6 n m 增加到0 8 3 7n m ，被称为“零应变”电极材料。因此，l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离 子电池负极材料得到广泛的研究。l i 4 t i 5 0 1 2 的“零应变”( z e r os t r a i n ) 结构特 性具有重要意义，尤其是对于全固态锂离子电池f 4 6 。 图1 5 所示为g x w a n g l 4 ”在他们的研究中得到的l i 4 t i 5 0 1 2 在1 2 3 2v 之间，以o 1 5m a c m - 2 的电流密度进行充放电l 、4 0 、1 0 0 次时的电压一质量 比容量曲线。从图中可以看出，l i 4 t i 5 0 1 2 相对于金属锂的电极电位为1 5 5 v ， 反应有着十分平坦的充放电平台，平台放电容量超过反应全过程的9 0 ，这 表明两相反应贯穿整个过程，且充放电的电压接近。这可以与l i n i 0 2 、 l i c 0 0 2 、l i m n 2 0 4 等高电位( 约为4 v ) 的正极活性材料构成开路电压为2 4 2 5v ( 约为c r - n i 、m h - n i 电池的2 倍) 的电池。而且随着芯片核心电压的下 降，此电压的电池将有希望应用在当前的主流电子产品中。 图1 5 尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 的充放电性能图 1 0 哈尔滨工程大学硕十学位论文 目前商用的碳石墨作负极的锂离子电池缺乏固有的安全性，两个主要原 因是【鹌】：( 1 ) 碳石墨负极在锂电位附近嵌入锂( 1 0 0 m v ，v s l i 【；( 2 ) 电压曲线上没有显示从阴极开始产生有危害性的氧气的充电终止信号，这可 能导致正极释放氧气并损坏结构，尤其是严重的过充电可能导致爆炸事件。 而用地t i 5 0 1 2 替代石墨，碳负极可以解决上述问题。x l y a o 4 9 1 等人对石墨 和l i 4 t i 5 0 1 2 作为锂离子电池负极材料的电化学性能和安全性进行了对比研 究。研究结果表明，在lml i p f 6 e c + d e c ( t ：1w w ) 或1ml i p f 6 p c + d e c ( 1 ：1 w w ) 的电解液体系中，在3 0 时，石墨比l i 4 t i 5 0 1 2 具有更高的可逆容量，而 当温度升到6 0 c 时，石墨材料的容量值大幅下降而l “t i 5 0 1 2 的容量值基本保 持不变。在p c 基电解液中，l i 4 t i 5 0 1 2 也比石墨具有更高的稳定性。此外， l i 4 t i 5 0 1 2 还具有相对较好的热稳定性。 l i 4 t i 5 0 1 2 电极电位远离金属锂的电位而且具有较强的两相行为，一个两 相电化学反应的特点是有一条平坦的电压平台响应曲线，在反应中，电压在 一相耗尽时有一个突变，这就给我们提供了一个停止充电的指示。这些特征 在地t i 5 0 1 2 的电压曲线( 图1 6 1 4 9 j ) 上表现十分明显，因此l h t i 5 0 1 2 是一个十分 有吸引力的候选负极材料。 蕾舯 铀婚磷狮御q 图1 6l i c 0 0 2 石墨与l i 4 t i 5 0 1 2 充电曲线 懈 摹“撼3丛2惦， 墓-呈曼互o 哈尔滨工程大学硕士学位论文 1 6 3l i 皿5 0 1 2 的制备方法及电化学性能 目前，文献中报道的尖晶石型l i 4 t i 5 0 1 2 常见的制各方法主要有固相法和 液相法两种。 1 6 3 i 固相法 l i 4 t i 5 0 1 2 主要采用固相法制备，即将原材料混合均匀后，在高温下烧结 一定长的时间使其发生固相反应得到产物。由于固相反应是在固体和固体之 间进行，不同的原料以微米级或更粗的颗粒状态接触混合，此时原子、离子 要通过缓慢的扩散靠近才能反应，同时生成物也是固体，需要进一步的扩散 反应。所以固相反应需要较长时间的烧结以达到物质间的均匀分布，以及原 子或离子在晶格中的均匀占位。所以高温固相法能耗较大。该方法的优点是： 方法简单，原料价格较低，成本低，易于批量生产，易于商业化。 a d r o b e r s o n 5 0 】等人采用高温固相法辅以机械球磨成功制得了尖晶石型 l i 4 t i 5 0 1 2 。其方法是：以l i 2 c 0 3 、f e 2 0 3 、n i o 、和t i 0 2 为原料干燥1 2h 后准 确称量，然后与乙酸混合均匀，在空气气氛下球磨3 0m i n ，然后在6 0 0 下烧 结一定时间，之后球磨，9 0 0 煅烧lh ，最后球磨3 0 m i l l 得到产品。实验表明， 球磨可以减少材料所需的煅烧时间，进而减少高温下锂的损耗。 a g u e r f i 5 1 1 等人采用高温固相法合成了地t i s o l 2 。其方法是：以l i 2 c 0 3 、 t i 0 2 为原料，在8 5 0 合成地t i 5 0 1 2 。实验考