（材料加工工程专业论文）新型岩土无机胶粘剂及其抗压强度性能研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文 中文摘要 摘要 本文针对有机类胶粘剂在修建公路、铁路、水坝、建筑物等 的工程建设中，存在施工麻烦、耐老化性差、收缩率较大，以及 价格昂贵、污染环境且对人体健康有害等缺陷，研制了以无机材 料为主的胶粘剂，即硅酸盐型胶粘剂。这种胶与岩土、混凝土的 亲和性好、无毒无味、施工简便可靠，且成本低廉，它具有许多 有机胶粘剂无法比拟的优点。 在前期研究工作的基础上，确定了以水溶性硅酸钠为基料、 氟硅酸钠或磷酸为固化剂的硅酸盐型无机胶粘剂，作为岩土胶粘 剂较为理想。通过正交优化试验，优选出水溶性硅酸钠为高、低 模各一半，氟硅酸钠的加入量需大于硅酸钠量的2 0 ，磷酸的 加入量为硅酸钠量的2 。 对不同土质进行胶结试验，结果表明：岩土胶粘剂具有广谱 粘接性，二氧化硅、以及一些长石类组成物对提高抗压强度起很 大作用：对固化剂含量不同的胶粘剂与土壤进行胶结试验，结果 表明：随着固化剂的增加，胶结土的抗压强度逐渐增大，当固化 剂为5 份时，抗压强度达到最大值，固化剂继续增加，抗压强度 反而降低，说明固化剂对胶结土的胶结性能也起很大作用；对二 氧化硅含量不同的胶结土进行抗压试验，结果表明：胶结土的抗 压强度随着二氧化硅的增加而增大；对细土进行胶结，发现胶结 细土的性能均优于胶结粗土的性能，岩土颗粒对胶结性能影响较 大；并与同一细度的水泥进行比较。 垦塑望三查兰堡主兰垡堡苎 ：! 苎塑墨 对岩土胶粘剂与土壤进行胶结的抗渗性能、抗折强度试验， 结果表明：岩土胶粘剂与土壤胶结后，其渗透性差，抗渗性好， 抗折强度也比较好。 通过以上性能的分析，对岩土胶粘剂的胶结机理进行进一步 的探讨。其实质上是水溶性硅酸钠与氟硅酸钠反应生成的二氧化 硅溶胶转变为二氧化硅凝胶的过程，磷酸是提供h + 使硅酸转变 为硅酸凝胶，形成网状结构。 关键词：无机材料岩土胶粘剂固化剂 土壤硅酸盐x 射线衍射抗压强度抗渗性 抗折强度 昆明理工大学硕士学位论文 英文摘要 a b s t r a c t s i n c e o r g a n i c a d h e s i v e sh a v e m a n yd i s a d v a n t a g e s s u c ha s c o n s t r u c t i n gt r o u b l e s o m e l y ，i n f e r i o ra g i n g r e s i s t a n c e ，l a r g e s h r i n k a g e ，h i g hp r i c e ，p o l l u t i n ge n v i r o n m e n t ，h a r m f u lt op e o p l e a n ds oo n ，t h ei n o r g a n i ca d h e s i v e s ( s i l i c a t ea d h e s i v e s ) a r es t u d i e d t h i sk i n do fa d h e s i v eh a sg o o da f f i n i t yw i t hs o i la n dc o n c r e t e ，a n d i ti s i n n o c u i t ya n ds a v o r l e s s ，a n di tc a nb ec o n s t r u c t e dc o n v e n i e n t l y a n dr e l i a b l y , a n dt h e p r i c e i s l o w ，s oi t h a sm a n yi n c o m p a r a b l e p r o p e r t i e st h a tt h eo r g a n i ca d h e s i v ec a n tr e a c h o nt h eb a s i so fp r e v i o u ss t u d y , i ti si d e a l t oc h o o s es i l i c a t e i n o r g a n i ca d h e s i v e ，i nw h i c hw a t e r - s o l u b i l i t ys o d i u ms i l i c a t ei s u s e da se s s e n t i a lm a t e r i a l ，s o d i u mf l u o r o s i l i c a t eo r p h o s p h o r i ca c i d i su s e da ss o l i d i f i e d a g e n t ，a ss o i l a d h e s i v e t h r o u g ho r t h o g o n a l t e s t ，t h eb e t t e ri st h a tt h eh i g ha n dl o wm o d u l u so fs o d i u ms i l t c a t e a c c o u n tf o ro n eh a l fr e s p e c t i v e l y , t h e a d d i n gc o n t e n to fs o d i u m f l u o r o s i l i c a t em u s tb e2 0 m o r et h a ns o d i u ms i l i c a t e ，t h e a d d i n g c o n t e n to f p h o s p h o r i ca c i di s2 o fs o d i u ms i l i c a t e ， a d h e s i v ee x p e r i m e n t sa r em a d ew i t h d i f f e r e n ts o i la n dt h e r e s u l t s i n d i c a t e ：s o i l a d h e s i v eh a s e x t e n s i v ea d h e s i v e s i l i c o n d i o x i d ea n ds o m e s u b s t a n c eo f f e l s p a r sp l a y a g r e a tp a r t i n 1 n 。r e a s l n gc o m p r e s s i o ns t r e n g t h a d h e s i v ee x p e r i m e n t sa r em a d e w i t ha d h e s i v e so fd i f f e r e n t s o l i d i f i e d a g e n ta n ds o i l ，t h er e s u i t s 5 h o w ：“i t ht h ei n c r e a s eo fs o l i d i f i e d a g e n t ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h 1 i l 昆明理工人学硕士学位论文英文摘要 i n c r e a s e sg r a d u a l l y w h e ni ti sf i v ep o r t i o n s ，c o m p r e s s i o ns t r e n g t h c a nr e a c hm a x i m a lv a l u e ，i fs o l i d i f i e da g e n tc o n t i n u e st oi n c r e a s e c o m p r e s s i o ns t r e n g t hd e c r e a s e si n s t e a d ；i tc a ni l l u s t r a t et h a tt h e s o l i d i f i e da g e n th a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ea d h e s i v e p r o p e r t i e so f a d h e s i v e s o i l 、c o m p r e s s i o n t e s t so na d h e s i v es o i lo f d i f f e r e n t s i l i c o nd i o x i d ea r em a d ea n dt h e r e s u l t s s h o w ：c o m p r e s s i o n s t r e n g t hi n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo fs i l i c o nd i o x i d ec o n t e n t t h e t e s t so fc e m e n t a t i o nw i t ht h i ns o i ls h o wt h a t t h e p r o p e r t i e s o f a d h e s i v et h i ns o i la r es u p e r i o rt ot h o s eo fa d h e s i v et h i c ks o i l s o t h es i z eo fs o i l g r a i n a f f e c t sa d h e s i v e p r o p e r t i e s al o t t h e c o m p a r a b l et e s t sw i t hc e m e n to ft h es a m es i z ea r ea l s om a d e t h ec e m e n t a t i o ne x p e r i m e n t sa r em a d eo n i m p e r m e a b i l i t ya n d f l e x u r a ls t r e n g t ha n dt h er e s u l t si n d i c a t e ：a f t e rc e m e n t a t i o no f s o i l a d h e s i v ea n ds o i l ，i th a sg o o d i m p e r m e a b i l i t ya n df l e x u r a ls t r e n g t h t h r o u g h t h ea b o v e a n a l y s e s o f p r o p e r t i e s ，t h e a d h e s i v e m e c h a n i s mi sf u r t h e rs t u d i e d t h e e s s e n c eo fw h i c hi st h a tt h e s i l i c o n d i o x i d es o l p r o d u c e dt h r o u g h t h e r e a c t i o no f w a t e r s o l u b i l i t y s o d i u ms i l i c a t ea n ds o d i u m f l u o r o s i l i c a t ei s c h a n g e di n t os i l i c o nd i o x i d eg e l ，a n dp h o s p h o r i ca c i d s u p p l i e sh + t ot u r ns i l i c i ca c i d i n t os i l i c i ca c i d g e l s oa st of o r mr e t i c u l a r s t r u c t u r e k e yw o r d s ：i n o r g a n i cm a t e r i a l ，s o i l a d h e s i v e ，s o l i d i f i e d a g e n t ， 8 0 i l ， s i l i c a t e ，x r a yd i f f r a c t i o n ， c o m p r e s s i o n s t r e n g t h i m p e r m e a b i l i t y ，f l e x u r a ls t r e n g t h ， n ， 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究3 - 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日 期： 关于论文使用授权的说明 赤p 建英 2 讲j 2 月7 - j 日 本人完全了解昆明卫z _ t - 大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 导师签名：寇! 笠蕉论文作者签名：壶垦建蓝 日 期： 兰塑生! i 旦兰! 旦 星塑堡三查兰婴主兰垡鲨壅一j ! ! ! ! 垒 1 1 选题背景 第一章绪论 水工、河港、桥梁、公路等的混凝土，工作条件恶劣，常年 暴露在野外，经受风吹、雨淋、1 7 晒。寒冷地区水位变化区的混 凝土，还要经受反复冻融破坏，含沙、石高速水流的泄水建筑物， 要承受含沙石高速水流的冲磨，有时甚至还受空蚀的破坏。因此， 混凝土的老化病害在所难免。建国以来，我国兴建了许多混凝土 建筑物，不少已进入老化病害期，混凝土的修补加固任务越来越 繁重。如何修补加固好老化变化混凝土，提高修补质量，简化 修补施工工艺，降低成本，是一个必须认真加以研究的课题。 随着国民经济的快速发展，汽车交通的日益增长，轴载和轮 胎单位压力的增加，对道路路面性能提出了更高的要求。传统的 沥青混凝土路面在交通和气候的作用下，容易发生车辙、开裂、 剥离和坑槽等病害心3 。我国高速公路沥青路面远远达不到设计服 务年限，发生早期破坏的情况比较普通，从而大大加重了养护和 维修工作量，对交通和环境造成了非常不利的影响。因此，如何 替代沥青混凝土路面，设计一种性能较佳的混凝土路面已成为当 代迫切的需要。 早在2 0 世纪5 0 年代仞期，国内外已有人对如何固土固沙进 行研究，但都因粘接强度低、成本较高及操作工艺复杂，甚至在 环保方面还达不到要求而较难广泛应用。进入8 0 年代，人们开 昆明理工大学硕十学位论文 第一章绪论 始使用全无机材料，进行土壤胶粘剂的研究，并作为修补材料对 各种工程进行修补。我校粘接研究所的前所长贺孝先教授就是较 早进行土壤胶粘剂研究的研究者。胶结混凝士是无机胶粘剂、土 壤等各种材料组成的混合物。胶结硬化强度是通过胶粘剂与土之 间的粘附力和胶凝的内聚力共同作用而产生的，其中任何种力 丧失，都将导致胶结构材料强度的破坏。而硅酸盐类物质与某类 固化剂( 活化剂) 起化学反应而形成凝胶而产生的固化作用效果 较好。 硅酸盐类胶粘剂与岩土混合后，一方面产生牢固的化学键， 一方面可形成网状结构，通过孔隙与土牢固的粘附在一起，不仅 会有较高的抗压强度，还会有较好的耐水性。 1 2 硅酸盐材料的发展 粘土作为硅酸盐的原料由来己久，我国早有使用灰土砖的经 验，苏联在上世纪初已制成石灰粘土砖。后经h h b ，a h h k o b 阐 明，粘土中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 与c a ( o h ) 2 化合，分别生成水化硅酸 钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙，是石灰粘土制品获得强度的 原因a 粘土是岩石经过风化作用形成的，属于层状硅酸盐或硅铝 酸盐，它的主要结构单元是二维排列的硅氧四面体和二维排列的 铝氧八面体“1 。从物理方面来讲，粘土有改善硅酸盐和易性和使 制品密实的作用，也有利于提高制品强度。 硅酸盐制品包括的范围很广，凡以含硅材料与钠、钙、镁、 铝等金属氧化物化合而成的材料，如玻璃、陶瓷、水泥、石灰一 砂制品等都属于硅酸盐制品。早在古罗马时代，人们已经在建筑 垦塑堡三查兰婴主兰垡丝奎 ：i 三皇熊笙 物中使用了石灰一砂材料，我国的灰土材料也有长时间的使用经 验，可惜没有系统的整理，同时材料的品质还不够好，不能在建 筑工程中广泛使用。直到1 9 世纪末，德国人m i c h a e l i s 提出蒸压 处理的方法，才使石灰一砂材料的质量获得提高。首先开始大量 生产的是硅酸盐砖，硅酸盐砖开始生产之后，硅酸盐制品的原料 还只限于石灰和石英砂。到1 9 3 0 年左右，硅酸盐的原料才由石 英砂扩大到粘土、硅藻土、炉渣等；同时制品的种类也增多了， 除制砖以外，也开始生产板材和大型块料。于是，硅酸盐材料获 得了进一步的发展。 现在硅酸盐制品在苏联已经得到比较广泛的应用，特别是在 民用建筑上，钢筋硅酸盐构件已经开始代替水泥钢筋混凝土构 件。在我国虽然很早就有使用灰土材料的经验，但是系统的研究 是在1 9 5 5 年才开始的。由于党对科学技术的重视，几年来硅酸 盐制品的研究和应用取得了很大的发展。 由于硅酸盐制品的原料来源丰富，成本低廉，而建筑性能又 与水泥混凝土相近似，所以苏联科学家认为“硅酸盐制品可以在 民用建筑上全部代替水泥混凝土”“1 。总之，硅酸盐制品有广 阔的发展前途，今后，再深入研究理论，彻底了解性能和充分积 累经验之后，用硅酸盐制品全部代替工业建筑中的水泥制品也不 是不可能的。 星塑望三查兰堕主堂堡堡塞 ：笙二皇鲎 1 3 水泥混凝土路面的现状 1 3 1 水泥混凝土路面的现状 我国公路修建水泥混凝土路面已有几十年的历史。近几年 来，随着我国西部大开发、国民经济的迅速发展，道路上的交通 量和轴载迅速增长，车速不断增大，对路面结构的要求随之相应 提高。水泥混凝土路面是一种刚度大、扩散荷载能力强、稳定性 好的路面结构。世界上，无论是工业发达国家，还是发展中国家 对水泥混凝土路面的修筑技术都一直在进行研究和总结，使得水 泥混凝土路面在技术上日臻完善，经济上显示出优势，并得到较 广泛的应用。但经历几年或几十年的荷载和环境因素作用后，水 泥混凝土路面出现了不同程度的损坏，主要表现在“1 ： ( 1 ) 胀缝损坏。由于胀缝间距较短，数量多，胀缝损坏率 很高，且难于养护，成为水泥混凝土路面的主要缺陷之一。如上 海市延安中路，使用一年，6 0 的胀缝出现了不同程度的碎裂。 胀缝的宽度一般随着气温而变化，当气温上升时缝中的填缝料被 挤出；当气温下降时性能较差的填缝料不能恢复，使缝中形成空 隙，因而泥沙、石屑等杂物侵入，成为板块伸胀时的障碍。挤入 的硬物将引起板边胀裂，雨雪水便能沿此空隙渗入，损坏基层和 垫层，造成路面接缝处的变形和损坏。 ( 2 ) 纵缝拉宽。由于板在自重作用下沿路拱横坡方向滑动， 加上板的热胀冷缩作用，使纵缝逐渐拉开，有的可达2 5 c m 。 在填方路段，特别是半填半挖路段以及处于平曲线半径小的路 垦婴墨王查兰堡主兰堡垒塞 一一三兰鲨 段，面板的纵缝拉宽更大。纵缝拉宽的后果是使雨水深入基层， 引起更多的病害。 ( 3 ) 脱空、错台和唧泥。脱空是指路面板与基础部分的脱 空，在车辆荷载作用下，完整的路面板会产生明显的翘起和下沉 现象。错台是在接缝或裂缝处，缝两边的路面形成了台阶。唧泥 是指在车辆荷载作用下，基础中的细粒材料从接缝和裂缝处与水 一起喷出，致使板体与基础逐步脱空，并在接缝或裂缝附近常有 污迹存在。南方地区的不少水泥混凝土路面是在泥结碎石路面上 修建的，泥结碎石含土较多时，当水由接缝、裂缝及路面边缘渗 入后，基层强度即显著降低，从而发生唧泥现象。有的采用大块 石作基层，由于施工中密实度难以控制和不易压实，往往会松动 失稳。北方地区，基层采用的砂石级配不够合理，或细料含量过 多，或未经处治，同样存在整体性、稳定性及防冻性差的问题， 造成路面错台、唧泥等损坏。 ( 4 ) 裂缝。造成水泥混凝土路面板开裂的原因很多：有基 层脱空引起的断裂，有在荷载和温度应力共同作用下的疲劳开 裂，也有板材过长的翘曲或过量收缩而产生的横向裂缝，有横穿 路面的交叉裂缝等。产生交叉裂缝的主要原因：一是水泥混凝土 强度不足，在轮载和温度作用下会出现；二是路基和基层的强度 与水稳定性差，一旦受到水的侵入，将会发生不均匀沉陷，三是 水泥的水化反应和件碱骨料反应。由于裂缝增宽会丧失传荷作 用，导致路面损坏产生严重破坏。 ( 5 ) 板面起皮、剥落。水泥混凝土路面表层上下脱开，这 种板面浅层内所发生的病害称为起皮。距接缝4 0 c m 宽度内的板 边，板角4 0 c m 半径内不垂直贯通板的破碎现象称为剥落。起皮 曼望型三查堂婴主堂堡堡苎 兰二兰! ! 堕 主要是施工中水灰比过大或因混凝土施工时表面砂浆有洒水提 浆现象所致。剥落主要是由混凝土强度不足，缝内进入杂物所引 起。 ( 6 ) 坑槽、孔洞。水泥混凝土路面板表面有局部破损，形 成有一定深度的洞穴，称为孔洞。面层骨料局部脱落而产生的长 槽称为坑槽。这两种现象主要是由于砂石材料含泥量过大，混凝 土内有泥土或杂物所致。 ( 7 ) 麻面、露骨。水泥混凝土表面结合料磨失，成片或成 段地呈现过度的粗糙称为麻面，主要是由于混凝施工时遇雨所 致。路面混凝土保护层脱落形成骨料裸露成为露骨，主要是由于 混凝土表面灰浆不足，洒水提浆造成混凝土路面表层强度不足。 ( 8 ) 填缝料损坏。接缝内无填料，填料破损，缝内混杂砂 石称为填缝料损坏。填缝料损坏主要是由于填料脆裂、老化、挤 出与板边脱离造成，质量较差的填缝料，短时间内就会发生填缝 料损坏现象。 此外，还有松散、磨光、腐蚀等等。 1 3 2 水泥混凝土路面修补技术的发展现状 虽然这些损坏大多未严重影响到水泥混凝土路面的正常使 用，但随着交通量的增多，损坏逐渐加剧，如不及时修补，将会 给以后的修补带来更大的困难。早期最常用的水泥混凝土路面修 补材料是采用沥青质材料，即在水泥混凝土路面的裂缝处灌注沥 青，以达到封闭裂缝的目的，或在破损严重的水泥混凝土路面上 加铺一层沥青混凝土。这种方法只是一种应急措施，不能从根本 垦塑型王查兰塑主兰笪笙苎 ：一笙二童i ! 垒 上解决水泥混凝土路面修复的问题。美国，日本等国将常用于工 业与民用建筑混凝土结构裂缝修补的环氧树脂进行改性，研制出 适合于水泥混凝土路面需要的抗冲击韧性较大的改性环氧树脂 灌浆材料。还有些国家研制出了低粘度聚合物稀浆用于裂缝宽度 为0 0 5 r a m 左右的细裂缝修补，用掺加高分子材料的聚合物水泥 砂浆及以合成聚合物和焦油为主的油灰胶泥修补较宽的裂缝，用 延性较好的聚胺酯树脂、橡胶一煤焦油填缝料进行路面的接缝修 补“。 在我国的水泥混凝土路面建设中，长期以来所使用的接缝板 和填缝料大多数是沥青质混合物，使用较少的聚氯乙稀焦泥，性 能也不佳。其缺点如下：( 1 ) 与水泥混凝土板缝壁粘接力较差， 使用不久即会与混凝土缝壁脱开；( 2 ) 热稳定性差，夏季气温高 时被挤出路面接缝，粘附到过往的车辆车轮上，再由车轮粘带到 混凝土路面上，影响路面美观，降低平整度；( 3 ) 低温性能较差， 冬季易被拉断裂开；( 4 ) 耐久性差，老化快，夏季高温时被挤出 路面接缝的材料，到了冬季自然硬化，无法再回到原接缝处去， 从而失去作用。 在水泥混凝土路面的板块修补上，常采用的方法是将损坏的 混凝土除掉，铺上与原路面混凝土相同强度或略高于路面混凝土 原设计强度的普通混凝土，但由于收缩大，易导致新老混凝土拉 开，水泥混凝土本身糙度低，与老混凝土结合差，新老混凝土问 的界面缺陷也易使混凝土开裂。用沥青混凝土进行修补，由于道 路强度不均匀，传荷不一致，使用寿命短，影响路面平整度，降 低表面使用功能等缺点也不能作为长期的修补材料。后来，人们 在混凝土中掺早强性外加剂，以加快混凝土早期强度的发展。如 昆明理工大学硕+ 学位论文 第一章绪论 江苏省建筑科学研究院研制的j k 系列混凝土快速修补剂，它不 仅具有快硬高早强的特点，而且收缩小，与老混凝土粘接力强、 耐磨、耐久，是目前国内较为理想的混凝土新型快速修补材料。 我们所研究的硅酸盐型土壤胶粘剂对路面的修补也能达到 良好的效果。因为细土与水泥的亲和性好，加上胶粘剂又属于无 机硅酸盐类，它们的结构相似，容易牢固地粘附在一起，强度也 能达到要求；此外，使用寿命长，路面也平整美观等。土壤胶粘 剂用于水泥混凝土路面裂缝的修补效果最佳，因为胶结土固化时 间短，固化后密实性好，耐水性强，可有效防止雨水或其它杂质 再次渗入裂缝，从而提高了路面的使用寿命。 1 4 无机胶粘剂的发展概况及趋势 1 4 1 无机胶粘剂的发展概况 早期人类受自然界粘接现象的启发，开始利用天然的胶粘 剂，如血胶、骨胶、松脂、天然沥青、淀粉、石灰等。据记载和 考证，中国是应用胶粘剂最早的国家之一。1 9 8 6 年从四川广汉 三星堆祭祀坑发掘的金面青铜人头像，将中国人应用胶粘剂的时 间上溯到4 0 0 0 年前的夏、商时期，金面罩是由金箔拓展而成， 金箔通过一种枣红色的中国漆调合石灰粘合在青铜头像上。 在人类社会发展史中，胶粘剂的应用已有几千年的历史，但 大都用有机高分子类型的胶粘剂，无机胶粘剂是最近几十年来才 发展起来的。4 0 年代时，随着航空、航天技术的飞速发展，迫 切需要具有耐高温性能的新型非金属材料，于是促进了无机胶粘 8 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 剂的研究及应用。无机胶粘剂己列入美国化学文摘( c a ) 的 关键词索引中，1 9 7 4 年苏联出版了无机粘合剂专著，并于 1 9 8 6 年再版发行，19 7 9 年我国首次在科学实验上发表无机 粘接剂的研制工作。8 0 年代，我国把粘合剂作为精细化工的一 个很重要研究方向加以发展，并取得了显著成就。1 “。 无机胶粘剂是一个正在兴起的领域，可以用于金属、玻璃、 陶瓷等无机材料的耐热及其它功能性粘接“2 + ”1 。与其它无机材 料一样，无机胶粘剂具有耐高温，无机胶粘剂本身可承受1 0 0 0 左右或更高的温度；抗氧化性( 耐久性) 好；收缩率小；不燃 性；原料易得；无味无毒；不污染环境等优点，目前越来越受到 世人的关注“。现有的无机胶粘劫主要分为硅酸盐系和磷酸盐 系两大系列。硅酸盐系无机胶大多选用水溶性碱金属硅酸盐作粘 料，其一般式为m ：0 n s i 。( m ：l i 、n a 、k ) ，m ，n 是变量，这类粘 合剂便宜，可大量使用。固化剂是金属氧化物，金属氢氧化物， 硅化物，硅氧化物，磷酸盐和硼酸盐。磷酸盐系粘合剂，其一般 式为x m z 0 y p z o j ，m 为一价或二价的金属，x ，y 为变数。固化剂 是金属氧化物，金属氢氧化物，硅酸盐和硼酸盐。表1 1 ，表l ，2 列出了硅酸盐和磷酸盐粘台剂、固化剂”1 。 目前，无机粘合剂正向结构粘合剂和功能粘合剂发展，这对 于开发宇航、飞机、汽车和电子等广大市场是非常有力的。无机 胶粘剂与其它新型无机材料一起，将成为本世纪最有发展前途的 新材料之一。 垦望里三盔兰堡圭兰些笙壅生二! ! ! 熊 表1 1 硅酸盐及其固化剂 一 粘接性 硅 n a k l j 酸 硅酸盐 固化剂 耐水性 盐 l i k n a 硅酸 l i 2 0 n s i 0 2 金属粉末 z n 铿金属氧化物z n o ，m g o ，c a o ，s r o ，a 1 2 0 3 金属氢氧化z n ( o h ) 2 ，m g ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 。a i ( o h ) 3 物 硅酸n 8 2 0 - n s i 0 2硅氟化物n a 2 s i f 6 ，k 2 s i f 6 钠硅化物c a o s i 0 3 ，f e s i ，a 1 2 0 3 s i 0 2 磷酸盐a i p 0 4 ，a i ( h 2 p 0 4 ) 3 ，m g ( h 2 p 0 4 ) 2 等 硅酸 k 2 0 n s i 0 2无机酸 h 3 p 0 4 ，h 3 b o ， 钾硼酸盐k b 0 2 ，c a b 4 0 7 硅酸( h 4 n ) 2 0 。 有机化含物o 八 季胺n s i o ， o h c c h o h 2 cc = o li 盐h 2 c o 表1 2 磷酸盐及其固化剂 粘接 性 a i m g c a c u z n 磷酸盐耐水性磷酸盐固化剂 c a ，z n m g a 1 强度 a i m g c a f m h 2 p 0 4金属氧化物m g o ，c a o ，z n o ，a 1 2 03 ，f e 2 03 ，t i o2 ，z r o 1 0 昆明理工太学硕士学位论文 第一章绪论 正磷酸m 2 h p 0 4 金属氢氧化2 盐m 3 p 0 4 物m g ( o h ) 2 ，c a ( o h ) 2 ，z n ( o h ) 2 ，a i ( o h ) s 焦磷酸m 2 h 2 p 2 07硅酸盐 m g o s i 0 2 m 4 p 2 07 三亚磷 ( m p 0 3 ) 3硼酸盐a 1 2 0 3 b2 03 酸盐 聚偏亚 ( m p 0 3 ) 。金属盐类a 1 c l s ，z n ( c h 2 c 0 2 ) 2 ，z n s 0 4 ，m g c o s 磷酸盐 1 4 2 无机胶粘剂的发展趋势 无机胶粘剂尤其是建筑或混凝土方面的胶粘剂，虽然能满足 一般工程的修复加固的基本要求，但对于些要求较高或具有特 殊情况的工程，现有的胶粘剂在某些性能方面就显得不足，因此 开发具有高性能或具有某些特殊性能的新型无机胶粘剂就成为 当务之急“6 “”。今后无机胶粘剂将会向功能化、高性能化、绿 色环保的方向发展。其次，无机胶粘剂的旄工工艺应该向规范化、 机械化方向发展。目前的旋工工艺基本上为手工操作，不仅造成 了繁重的劳动强度，更主要的是质量不稳定，此类研究至今没有 得到深入发展，今后需大力加强。此外，要开展应用研究。因为 无机胶粘剂具有许多有机胶粘剂没有的优点m ，开展它的应用 研究以及与先进技术的结合将会创造更多的社会财富。 垦里曼二奎兰堡主兰堡堡苎一。蔓二i ! ! 坠 1 5 胶粘剂在国民经济中的作用 胶粘剂的应用可以追溯到古埃及和古罗马的时代，但作为工 业化生产却是进入2 0 世纪后的事，自从1 9 0 9 年发明了工业酚醛 树脂一第一个合成胶粘剂用的基料，结束了胶精剂只能以天然 物质为原料的历史，开创了胶粘剂工业化生产的新时期。近年来， 由于轻质、高强度工程塑料的出现和应用，以及节约人力、能源、 原材料，提高制品质量和加工效率的迫切要求，以粘接技术代替 机械连接的组装、加工方法已为发达国家的人们广泛接受，并日 益普及，在美国几乎任何人任何物品均涉及孤胶粒剂。从1 9 6 5 年至1 9 8 5 年6 月，世界胶粘剂市场销售额几乎增至3 倍，总额 达1 1 0 亿美元，至1 9 9 7 已增至2 4 9 亿美元。由于美国、欧洲的 市场已基本饱和，其增长速率远不及日本及发展中国家和地区， 至1 9 9 7 年远东地区成为世界上最大的地区性市场，占4 4 ，日 本是最大的国家市场，1 9 9 1 1 9 9 7 年期间发展起来最快的国家 市场是中国和越南，国际上许多发达国家制造商都瞄准了开放的 中国市场。我国的胶粘剂真正进入有规模的生产是从1 9 5 8 年开 始的，进入7 0 年代，一批中小专业厂相继建立投产，一批新型 胶种被研制出来，进入8 0 年代胶粘剂发展形成了第一个高潮。 此期间，中国胶精剩工业协会于1 9 8 2 年成立，更推进了胶秸剂 工业发展，到“七五”末期年产量已达3 0 万t ，进入9 0 年代， 我国胶粘剂有了突飞猛进的发展，1 9 9 3 年达8 4 万t ，1 9 9 5 年达 l1l 万t ，1 9 9 6 年达1 3 3 万t ，2 0 0 0 年达到2 0 0 万t ，产值达lo o 亿元。目前从事胶粘剂工作的单位约1 0 0 0 多家，并具有3 0 0 万 t 的年生产能力，年产值已从1 9 9 3 年的3 5 亿元到达1 9 9 8 年的 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 6 0 亿元，品种达2 5 0 0 多个。主要胶粘剂品种国外有的，国内基 本也有，性能也相差无几，但价格和应用上差别较大，1 9 9 3 年 我国进出口额为1 4 8 0 1 2 ( 亿美元) “”1 。 随着经济和科学的发展，胶粘剂的需求量将越来越大，工业、 农业、交通、医疗、国防和人们日常生活各个领域都有胶粘剂的 存在，在国民经济中将发挥愈来愈大的作用。例如在汽车行业的 应用，汽车已成为我国国民经济的支柱产业，到2 0 1 0 年，我国 汽车拥有量估计达4 7 5 0 万辆，产量将达6 0 0 万辆，其中轿车4 0 0 万辆，按8 0 年代较先进国家的单车用胶量计算，轿车于普通车 2 0 k g 、微型车5 k g 、轻型货车2 0 k g 、中型货车1 6 k g 、重型货车 2 7 k g ，到2 0 1 0 年，所用胶粘剂将达1 0 8 万t ，主要用于汽车车 身、内装饰、挡风玻璃、结合面密封、刹车片和离合器片上。而 胶粘剂的主要市场还不是在汽车上，最大的市场为建筑，将近占 5 0 ，其次为纸制品及包装、制鞋、木材加工、纺织、胶粘带和 标签等。 垦望堡三查兰堡主兰垡堡三兰 苎三! 壁丝塑堡坐塑堕笪里! ! ! 堡 第二章课题的提出和总体研究方案 2 1 课题研究的目的和意义 2 1 1 课题研究的目的 本课题是我校粘接研究所新型岩土无机胶粘剂应用基础研 究的子课题，课题研究的目的是设计得到一种性能较佳的硅酸 盐类胶粘剂，能够与各种土壤进行胶结，并能达到预期的效果。 特别是在修复公路、铁路、建筑物等的工程建设中，能替代一些 传统的性能差的修补材料。并对其胶结过程的机理、性能进行分 析，从而优选出最佳配比的岩土胶粘剂。此种岩土无机胶粘剂要 求施工工艺简便、成本低廉、原材料广泛，能修筑或修补一些大 型工程，从而有助子推动国民经济的发展，产生较好的经济和社 会效益。 2 1 2 课题研究的意义 无机胶粘剂是国内外正在兴起的研究领域，对于岩土胶粘剂 而言，目前还尚未研究出成果。因此，开发此项目，社会效益和 经济效益均很明显，且意义重大。 其一，岩土胶粘剂可以广泛地应用于高速公路、铁路、机场 跑道、桥梁、建筑物等工程的快速维修中。由于有机类胶粘剂存 在施工麻烦、耐老化性差、收缩率较大，以及价格昂贵、污染环 垦里堡三查兰里圭兰篁堡苎 蔓三童竖望塑堡塑塑璺苎里i i ：! 堕 境且对人体健康有害等缺陷，导致国内外混凝土建筑物的用胶研 究倾向于以无机材料为主要发展方向”。出现这种趋势的主要 原因还在于岩土无机胶在性能上有很多有机胶无法比拟的优点， 具体表现在它与混凝土有亲和性、无毒无味、施工简便可靠，且 成本低廉，也符合了当代人们关注的环保要求。 目前，我国混凝土建筑物的维修改造高峰期已经形成，混凝 土建筑物的维护加固工作越来越受到人们的重视。用无机岩土胶 粘剂对这些工程进行修复，不仅提高了混凝土建筑物工程的可靠 性和耐久性，延长使用寿命，而且节约了人力、物力和财力，加 速了经济的发展。 其二，有助于西部的发展。为了使我国的经济飞速发展，能 很快地与世界接轨，国家实施了西部大开发策略，缩短东西部的 差距。在这一项策略措施中，公路、铁路的修建对于开发西部占 着举足轻重的作用。西部资源比较丰富，但由于交通的不便，延 缓了它的发展。现在常使用的传统的混凝土材料一一水泥( 硅酸 盐类、铝酸盐类等) ，因为固化时间较长，与土、沙的亲和性差， 难于在水下和低温( o 以下) 时施工的弱点而无法采用，再加 上西部有些地区运输不方便，更无法大量使用。使用岩土胶粘剂， 只需要与当地的土壤进行胶结，而土与土的亲和性比较好，从而 修筑的公路、铁路护坡耐久性好，使用寿命较长。与修建水泥混 凝土公路、铁路护坡相比，施工工期短，使用的材料、设备仪器 少，创造了更多的经济效益和社会效益。 其三，国家将可持续发展作为一项基本国策，对资源、生态 环境的保护利用等方面更为关注。通常，一些大型的工程建设完 工或局部发生破坏后，一般是将废物倒入垃圾场或堆放在角落 昆明理工大学硕士学位论文 第二章课题的提出和总体研究方案 里，不仅会污染空气，而且会造成资源浪费。岩土胶粘剂可以把 这些固态废弃物胶结起来，用于工程建设的填料，以减少购买水 泥、沙石等。如果胶结土发生破坏的话，仍然可以用岩土胶粘剂 进行胶结使用，而且可以反复使用。有些人没有对环境的保护意 识，以致出现乱砍、乱伐、乱挖现象，当雨水来临时造成了大面 积的塌方，特别是江河湖泊及水库的堤坝出现的管涌和塌方现 象，对人们的生命和财产造成了极大的危害。及时地使用岩土胶 粘剂可以减轻此类灾难，而且还可以治理管涌现象。这一些都符 合可持续发展的基本战略思想，因此，岩土胶粘剂的研制具有明 显的社会意义。 目前，岩土胶粘剂还处于研究阶段，如果在今后能提高它的 抗压强度，进一步降低成本，那么，它将广泛地应用于其它领域， 为社会创造的价值将更大。 2 。2 总体研究方案和研究思路 2 2 1 总体研究方案 因为岩土无机胶粘剂是一种新型材料，那么我们就从土样的 选用、胶粘剂的选配、岩土与胶粘剂的配比以及施工工艺等几方 面来制定总体研究方案。 ( 1 ) 土样的选用 无论是大型工程建设，还是小型工程建设都离不开土壤，大 多数的工程建设都建立在土上。但由于地形、地貌、气候等的差 异，各地的土质均不相同。为此，我们选用了具有代表性的粘土、 垦塑里三查堂堡主堂些笙塞 墨三里堡垦竺堡生塑皇笪里! i ! 兰墨 亚粘土、红土、泥沙土、温带土、寒带土、亚红土、长江堤坝土、 山沙等九种土样，对各土样中所含金属元素进行定性、半定量分 析测定；进行x 射线衍射分析，以确定土中所含的矿物，从而 选出与各种土样进行胶结的最佳配比的胶粘剂，以适应于各个地 区的工程建设。 ( 2 ) 胶粘剂的选配 虽然胶粘剂的品种很多，但由于受某些工程的特点所限，用 于此工程的品种并不多，例如岩土与混凝土工程。这些工程所用 的胶粘剂必须满足以下要求瞳”“3 ：1 ) 常温固化：因岩土或混凝 土工程大多属大型构件，而且是以现场操作为主，对大面积的岩 土或混凝土加热是很困难的。现场作业条件也比较差，热固化会 带来很大麻烦，再则混凝土在高温条件下性能会受影响，故常温 固化的胶粘剂是最理想的。2 ) 配制简便：由于岩土或混凝土工 程大多是现场作业，操作人员对胶粘剂的性能不熟悉，对复杂的 配制工艺不易掌握，而且大多是危险品，运输、购买亦很困难， 原料不易备齐，配制的差错也不易发现，故要求提供配制方便的 产品。3 ) 能在潮湿表面使用：岩土或混凝土工程一般在户外， 预制的产品亦在露天堆放，要保证混凝土的干燥有时很困难，因 而常常要求在潮湿表面，甚至水下作业。4 ) 公害小：因胶粘剂 用的溶剂大多是易燃、易爆、有毒的，在生产、运输、施工时会 带来危险与困难，因而要求胶粘剂最好为水性的、无溶剂型的。 5 ) 原料来源广：由于岩土或混凝土工程用的胶粘剂一般用量比 较大，在考虑胶粘剂的配方时，应选用量大面广的原材料。6 ) 价格便宜：因工程上使用的胶粘剂数量很大，它直接影响到工程 造价，因此在选用混凝土、土壤胶粘剂时，常作仔细推敲。如果 垦塑里三盔兰堡主兰篁笙苎 笙三皇! 堕塑篓堂塑壁壁塑! ! 变墨 不在成本上下功夫，就很难在工程上推广。一般质量好的胶粘剂 价格高，价格低的产品又往往满足不了工程的需要。由于造价限 制，岩土或混凝土工程的设计人员大多还是宁可采用低档产品， 牺牲性能，迁就造价。 通过实验研究，发现硅酸盐类胶粘剂满足此要求，然后经筛 选后，确定以水溶性硅酸钠为基料，氟硅酸钠为固化剂所组成的 胶粘剂，不仅胶结性能好，而且耐高温、耐水性、抗老化等性能 也较好。 ( 3 ) 岩土与胶粘剂的配比 由于各种土壤所含矿物成分有所不同，所需胶粘剂的配比也 不同。通过正交优化实验，确定出岩土胶粘剂适应于各种土壤的 配比范围，再优化配比，选定出适合各种土壤的胶粘剂，以达到 岩土胶粘剂的普遍使用性。 ( 4 ) 施工工艺 一般有机胶粘剂的配比比较复杂，对施工过程带来许多不 便。岩土胶粘剂是用于公路等大型工程建设的，如果施工工艺复 杂的话，对现场操作工人就要有较高的专业技能，难以普遍使用。 而硅酸盐型的胶粘剂配比比较简单，无需加热，固化时间也比较 短，所以施工工艺比较简便，能适应于各种工人的操作。因此， 岩士胶粘剂采用硅酸盐型的是非常合适的。 2 2 2 研究思路及内容 基于以上分析，结合实际情况，本论文研究思路主要是针对 以水溶性硅酸钠为基料，氟硅酸钠或磷酸为固化剂的无机胶粘 昆明理工大学硕士学位论文 第二章课题的提出和总体研究方案 剂，对其胶结土壤后的胶结强度进行测试分析，从而优选出岩土 胶粘剂的最佳配比。针对这一研究思路，本论文将从以下主要内 容展开研究工作：1 ) 、研究岩土胶粘剂对各种土样进行胶结后的 抗压强度性能：2 ) 、固化剂含量不同的岩土胶粘剂胶结土壤后的 抗压强度性能研究；3 ) 、填料含量不同的岩土胶粘剂胶结土壤后 的抗压强度性能研究；4 ) 、岩土胶粘剂胶结细土的抗压强度性能 研究，并与同一细度的水泥的抗压强度进行比较；5 ) 、研究岩土 胶粘剂胶结土壤后的抗折强度、抗渗性能；6 ) 对岩土胶粘剂与 土壤胶结的机理进行研究探讨。 垦塑里三奎兰塑主兰竺丝茎 兰三童堂圭鉴整型堕塑l 第三章岩土胶粘剂的选配 3 1 胶粘剂的配制 胶粘剂是以粘料为主剂，配合各种固化剂、增塑剂、稀释剂、 填料以及其它助剂等配制而成。最早使用的胶粘剂大都是来源于 天然的胶粘物质，如淀粉、糊精、骨胶、鱼胶等，用水作溶剂， 通过加热配制而成。由于组分较为单一，不能适应各种用途上的 要求；当今的胶粘剂大都是采用合成高分子化合物为主剂，制成 的胶粘剂有良好的胶结性能，但由于施工工艺复杂而得