（林产化学加工工程专业论文）有机硅改性涂料印花粘合剂的研制.pdf

摘要 涂料印花是指使用高分子粘合剂在织物上形成薄膜，把颜料固着在织物上的印花方 法。在涂料印花中粘合剂起着关键的作用，目前国内涂料印花粘合剂还普遍存在着印花织 物手感硬、牢度差及品种少等问题，高质量产品仍需从国外大量进口。针对这些问题本文 采用有机硅对聚丙烯酸酯乳液进行改性，制备出涂料印花产品，本文的研究可以作为工业 上生产与应用的参考依据。 本文探讨了三种合成方法和各种主要因素对乳液及产品性能的影响，得出如下结论： ( 1 ) 研究了纯丙烯酸乳液合成方法，得到最佳的工艺条件：玻璃化温度- - 2 2 - - 2 6 ，交联单体量7 0 ，丙烯酸量3 o ，乳化剂量3 0 ，引发剂量o 6 ，反应温度8 0 ，滴加时间1 2 0m i n ，保温时间4 5m i n ，p h5 6 ，焙烘工艺1 4 0 x5 m i n 。所制备 的产品在弹性及水洗牢度等方面的性能较好，但仍存在着粘连性问题；研究了氨基硅油用 量为8 o 1 0 o 的硅丙共混印花浆，所制备的产品具备了牢度好，手感优，弹性佳，滑 爽，光泽好及粘连性低等方面的优异性能。 ( 2 ) 研究了硅丙共聚合成方法，探讨了含氢硅油、羟基硅油及乙烯基硅油分别与丙 烯酸酯类单体进行共聚得到的乳液及产品的异同之处：并对含氢硅油改性聚丙烯酸酯乳液 中的影响因素进行讨论，得到含氢硅油用量为1 0 0 ，乳化剂用量为3 0 及焙烘工艺为 1 4 0 x 5 m i n 时得到较好的牢度，但其综合性能不如硅丙共混产品的好。 ( 3 ) 研究了氨基硅油改性核壳乳液合成方法，得出的结论如下：核，壳比为1 7 l ， 核壳的玻璃化温度分别为一3 0 及o ，乳化剂量为3 5 ，交联单体量为5 0 7 0 ，氨 基硅油量为5 0 ，乙烯基硅油量为0 0 3 0 ，丙烯酸不能加入壳层中进行聚合，搅拌速 度为2 8 0 r m i n ，预乳化时间为3 0r a i n ，焙烘工艺为1 3 0 5 r a i n ，得到的产品综合性能 比硅丙共混产品稍差。 本文采用红外光谱( i r ) 对所合成样品进行了分析，取图中都观察到了丙烯酸酯类 聚合物的特征峰，但没有与c = c 相关的吸收峰出现：在纯丙烯酸聚合物的i r 图中，还观 察到了环氧基团的吸收峰：在硅丙共聚及氨基硅油改性核，壳聚合物的瓜图中，观察到了 与硅油相关的特征基团吸收峰。采用透射电镜( r n 丑订) ，对氨基硅油改性核壳乳液的粒子 形态进行观察，观察不到明显的核壳结构，核壳层的相容性好，观察到粒子内部有少量的 硅油，平均粒径大小为1 0 0r i m ；采用示差扫描量热法( d s c ) ，对氨基硅油改性核壳聚合 物进行玻璃化温度测定可知，核壳两组分之间的相容性比较好，只有一个玻璃化温度( 一 1 9 9 6 ) ，t e m 和d s c 的测定结果相互吻合。 关键词：涂料印花粘合剂丙烯酸乳液有机硅改性聚丙烯酸酯乳液 p r e p a r a t i o no fs i l i c o n eo i lm o d i f i e dp i g m e n tp r i n t i n gb i n d e r s a b s t r a c t p i g m e n tp r i n t i n gi st h ep r i n t i n gm e t h o dt h a tm a k e sp i g m e n ta d h e r et of a b r i cw i t hb i n d e r b i n d e rp l a y st i l li m p o r t a n tr o l ei nt h ep i g m e n tp r i n t i n g g r e a tp r o b l e m so f d o m e s t i cp i g m e n t p r i n t i n gb i n d e r s & r eh a r dh a n d l ea n d l o wf a s t n e s s s of a r , t h eh i g hq u a l i t yp r o d u c t ss t i l ln e e da m a s so fi m p o r t a t i o n t os o l v et h e s ep r o b l e m s ，i nt h i sp a p e r , s i l i c o n eo i lm o d i f i e da c r y l i c e m u l s i o n sw e l es y n t h e s i z e da n dt h ep i g m e n tp r i n t i n gp r o d u c t sw e r ep r e p a r e d n 圮r e s e a r c ho f t h i sp a p e rc a l lo f f e rr e f e r e n c ef o ry i e l da n da p p l i c a t i o ni ni n d u s t r y i nt h i sp a p e r , t h r e ek i n d so fw a y so fs i l i c o n eo i lm o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o nw e r es t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c eo fv a r i o u sf a c t o r so nc a p a b i l i t yo fe m u l s i o n sa n dp r o d u c t sv c a sd i s 忧隘把屯 r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) f o rt h es y n t h e s i so fa c r y l i ce m u l s i o n , t h ef o l l o w i n gw e r eo p t i m a lt e c h n o l o g y c o n d i t i o n s ：g l a s st e m p e r a t u r e ( t 曲一2 2 一2 6 ，c r o s s l i n k e dm o n o m e r7 0 ，e m u l s i f i e r3 0 ， i n i t i a t o r0 6 , r e a c t i v et e m p e r a t u r e8 0 ，r e a c t i o nt i m e1 2 0m i n ，r e t e n t i o nt i m e4 5m i n , p h 5 “，b a k i n gp r o c e s s1 4 0 5 m i n n ed e f e c to ft h i sp r o d u c tw a sc o n g l u t i n a t i o n m e n a m i n o s i l i c o n eo i ld o s a g ew a s8 0 1 0 o t h ep r o d u c to fm i x t u r eo fa c r y l i ce m u l s i o na n d a r n i n o s i l i c o n eo i lh a dt h ec a p a b i l i t yo fs o f th a n d l e ，g o o de l a s t i c i t y , g o o df a s t n e s sa n dl o w c o n g l u t i n a t i o n ( 2 ) t h er e s e a r c h o fc o p o l y m e ro fa c r y l a t ea n ds i l i c o n e o i l ：h y d r i c s i l i e o n eo i l o r h y d r o x y s i l i c o n eo i lo rv i n y l s i l i c o n eo i lm o d i f i e da e r y l i ce m u l s i o nw a s d i s c u s s e da n dc o m p a r e d t h es u p e r i o rp r o p e r t i e so fh y d r i c s i l i c o n eo i lm o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o nw e r eo b t a i n e d ，w h e n h y d r i c s i l i e o n eo i la n de m u l s i f i e ra c c o u n tf o r1 0 o a n d3 姒r e s p e c t i v e l y , a n db a k i n gp r o c e s s w e r e1 4 0 5 m i n ( 3 ) f o rt h es y n t h e s i so f a m i n o s i l i c o n eo i lm o d i f i e dc o r e s h e l le m u l s i o n , t h er e s u l t sw e r ea s f o l l o w s ：c o r e s h e l l1 7 1 ，c o r eo ft g 一3 0 ，s h e l lo ft go c ，e m u l s i f i e r3 5 ，c r o s s l i n k e d m o n o m e r5 0 - 7 0 ，a m i n o s i l i c o n eo i l5 0 , v i n y l s i l i e n n eo i lo 0 - - 3 0 ，s t i r r i n gr a t e2 8 0 r m i n , b a k i n gp r o c e s s1 3 0 c 5r a i n t h eg e n e r a lc a p a b i l i t yo ft h i sp r o d u c tw a sal i t t l ew o r s e t h a no n eo f t h em i x t u r ep r o d u c t i nt h i sp a p e r , t h ea b o v et h r e ep o l y m e r sw e r ea n a l y z e db yi rs p e c t r a s ，t h ei rs p e c t r a s s h o w e dr e l e v a n tc h a r a c t e r i s t i cp e a k s t h ea m i n o s i l i c o n eo i lm o d i f i e dc o r e s h e up o l y m e rw a s o b s e r v e dw i t ht e ma n dd e t e c t e dw i t hd s c t h et e ms h o wt h eu n o b v i o u sc o r e - s h e l ls t r u c t u r e a n dt h ep a r t i c l ea v e r a g ed i a m e t e rw a s1 0 0r u n ；t go f t h ep o l y m e rh a d o n l yo n ew i t hd s c k e yw o r d s ：p i g m e n tp r i n t i n gb i n d e r ；a c r y l i ce m u l s i o n ；s i l i c o n eo i lm o d i f i e da c r y l i ce m u l s i o n a u t h o r ：h u a n gf a n g s u p e r v i s e db yp r o l i nz h o n gx i a n g 致谢 7 4 9 5 0 4 本论文是在导师林中祥教投的严格要求和悉心拍导下完威i 的。 本研究从选题，实验到论文工作，都凝聚着导师的大量心血。在三 年的研究生期间，导师严谨的沼学态度，渊博的知识，敏锐的科研 洞察力，质朴无华的工作作风及不畏困难、乐观向上的人哇态度 将使我受益终生，对我产生了巨大的潜移默化影响。在此，对导 师表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本论文的党崴得到了精细化工系各位老师师兄王小兵，左加 山、姜大伟，研究生居宏伟、王鹏，高键，丁霞、范一民，成蕴秀， 李华勇等，本科生卞金辉，黄佳平等，浙江波恩涂料印花公司周荣 梭厂长及青岛大易化工有限公司的大力帮助与支持，在此向他们表 示深深的谢意! 最后，向在研究生期间给予本人关心，帮助和鼓励的所有老师， 同学和朋友表示感谢， 作者? 黄芳 2 0 0 5 年4 月于南京 第一章绪论 1 1 涂料印花粘合剂的用途及发展状况 涂料印花起源于2 0 世纪3 0 年代，自5 0 年代阿克拉明粘合剂( a c r a m i nb i n d e r ) 问世， 涂料印花才引起国内外印染界的重视，6 0 年代合成纤维的发展，石油化工的兴起和化纤 纺织品的大规模生产，为涂料印花技术提供了施展才华的大好时机，涂料印花的优越性更 显得突出，发展非常迅速，在世界印花市场中涂料印花占有的份额正在逐年增加“。目 前全世界的涂料印花织物占整个印花织物5 5 以上“。，尤其在美国，由于大量的聚酯棉 混纺织物的生产，涂料印花所占比例高达8 0 ，大有胜过染料印花的趋势。各国的涂料 印花在纺织品中所占比例各异，如美国占8 0 ，西欧占6 0 7 0 ，印度占6 0 ，日本占 3 0 ，我国纺织品涂料印花起步较晚，但由于涂料印花有很多的优点，所以在国内发展较 快，近年来，因工艺趋向简单化、降低能耗等因素，涂料印花的比例也呈上升趋势，至今 也已占总印花量的5 0 左右“。随着人民生活水平的不断提高，消费者不仅对服装面料 的要求越来越高，而且对室内纺织装饰用布的要求也逐步向中、高档发展，为了适应不同 消费者的需求，涂料印花将得到进一步发展。 涂料印花由于工艺简单、清洁、经济，在各种印花工艺系统中占有重要地位。正是由 于涂料印花工艺简便、操作方便，适用于各类纤维及其混纺织物印花；色谱齐全、色彩鲜 艳、日晒牢度较好；印花轮廓清晰、层次分明，还可运用一些较为特殊的印花工艺，如： 防印、金银粉印花及钻石印花等，深受市场及客户的青睐。批量较大的主要有涤棉印花及 其它化纤产品；纯棉产品主要是印花绒布、大花被面及被单等。人民生活水平的不断提高 及对外贸易的增长，再加上涂料色浆，粘合剂生产成本的改善，印花涂料必将有较大的发 展。涂料印花因其印制后只需固色而无需水洗，缩短了工艺流程，节约了水、电、汽，减 少印染废水的污染，因而该工艺被印染行业广泛采纳，国家经济贸易委员会也将其列入纺 织行业推行清洁生产的工艺之一。 涂料印花是用高分子化合物把颜料印到织物上，经高温处理，形成具有一定弹性和耐 磨性的透明薄膜，把涂料固着于纤维上的印花方法，9 0 这种高分子化合物叫粘合剂“1 。 因此，涂料印花的发展史实际上是粘合剂的发展史。 涂料印花粘合剂一般是具有一定聚合度的高分子化合物乳液或溶液。它是涂料印花色 浆中重要的组成之一，在色浆中呈溶液或分散状。它们在较高的温度及催化剂作用下，能 发生成膜粘着过程，当溶剂或其它液体蒸发后，在印花的地方形成一层很薄( 通常只有几 微米厚) 的膜，将涂料颗粒等物质粘着在纺织品的表面。它对产品的牢度( 摩擦、水洗、干 洗牢度等) 起决定性的影响，而且和色浆的印制性能以及产品的手感和色泽有密切关系。 优质的涂料印花粘合剂必须具备的条件：( 1 ) 在织物上成膜固化后，形成无色透明、 粘着力强、富有弹性的坚韧皮膜；( 2 ) 耐紫外线照射，不泛黄，不易老化；( 3 ) 皮膜耐挠 曲，抗褶皱，柔软，不发粘，不吸附有色物质：( 4 ) 皮膜耐有机溶剂，如遇三氯乙烯不溶 解，不软化发粘；( 5 ) 一定的耐热及抗冻性：( 6 ) 良好的贮存稳定性，成膜不能过快，室 温条件下不易结皮，配制的印花浆流变性好，印花后易清洗。从总体而言，粘合剂在纺织 工业中的作用至少包含四个方面“1 ：( 1 ) 改善纱线或织物的表面功能和质量，使其易于 加工；( 2 ) 将颜料粘附于纤维织物的表面，给予其鲜艳和耐久的牢度：( 3 ) 涂附于织物表 面，赋予其防水透湿、助燃防火，卫生保健等多功能性；( 4 ) 将不同种类的纤维或织物粘 合在一起，制成非织造物或各种复合材料。 1 1 1 涂料印花粘合剂的发展历程 从综合性能变化来看，涂料印花粘合剂经历了非交联、热交联、自交联及低温焙烘即 第一代、第二代、第三代及第四代”等发展过程，当前主要产品为自交联型的。第一代 粘合剂的分子是不能发生交联反应的线型高分子聚合物组成，适于低温焙烘( 1 0 0 ”c ) 。如 h c r a m i nf w r 及早期的蛋白类天然粘合剂、2 0 世纪7 0 8 0 年代国产的“东风”牌粘合 剂、2 0 2 橡胶浆等。它们的分子是线型的，成膜是不能互交联。这类粘合剂手感偏硬，牢 度较差，给色量低，现已基本退出市场。第二代粘合剂中含有羟基、羧基、氨基、酰氨基、 氰基等反应性基团，在加热过程中能与纤维上的羟基等或与外加的交联剂起反应而形成网 状结构，从而提高印染后纺织品的牢度。它们多与a 帮浆制成印花色浆用于印花，以改善 手感。德国拜耳公司著名的阿克拉明粘合剂和国产的7 0 7 、1 0 4 、网印粘合剂等均属此类。 其中7 0 7 粘合剂和网印粘合剂在棉绒布涂料印花和其他棉针织物上仍有使用。第三代自交 联粘合剂是在单体中加入了自交联单体如羟甲基丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺、醚化羟 甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯等，印花产品在烘焙过程中，羟甲基或环氧基自相缩 合交联提高了印花织物的牢度。第四代低温自交联型粘合剂是通过合成新的交联剂来降低 焙烘温度。 1 1 2 涂料印花粘合剂的化学结构分类 目前，用于涂料印花的粘合剂绝大部分是聚合物乳液，但并非所有的乳液都可以作为 织物印花粘合剂，这是因为它们在手感、韧性、弹性、透明度、机械强度、粘附性，尤其 是印花牢度及手感等方面，不一定能符合涂料印花的要求，可用于织物印花的乳液粘合剂 按其化学结构可分为4 大类“。 ( 1 ) 聚丙烯酸酯共聚物粘合剂。它是目前应用最普遍的一类粘合剂。它主要由硬单体、 软单体和功能性单体组成。硬单体主要有甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈以及苯乙烯、醋酸乙烯 等等，其功能是提供结构强度、挺括性、耐磨性、耐洗涤性，使结膜后膜的透明度好，有 利于牢度的提高。软单体主要有丙烯酸酯( 如甲酯、乙酯、丁酯、异辛酯) 、丁二烯等等， 其功能是赋予聚合物柔软性、弹性。功能性单体主要分为羧基单体和交联型单体两种。羧 基单体主要有丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等，其功能是提高乳液的稳定性、提供交联位 置、起交联催化作用，并有白增稠作用。交联型单体的官能基为羟基、醛基、羧基、氨基、 环氧基和酰胺基等。交联型单体能与硬单体、软单体和羧基单体同时发生化学作用，使线 型高分子交联而成网状结构的交联大分子，同时还能与纤维上的羟基等发生共价结合，结 成牢固的薄膜，它不易被水溶胀，提高皂洗牢度和摩擦牢度，同时也增加膜的强力和弹性。 聚丙烯酸酯共聚物粘合荆的品种很多，如常州化工所的b p d 、上海纺研院的p d 。 2 ( 2 ) 丁二烯乳液共聚物粘合剂。丁二烯共聚物常用的是丁二烯与苯乙烯共聚物( 丁 苯胶乳) 、丁二烯与丙烯腈共聚物( 丁腈胶乳) 等，丁二烯共聚物乳液粘合剂的特点是手 感较软，弹性好，相对分子质量高，价格便宜，它们的性能也决定单体含量的变化，丁二 烯属软单体，因为共聚物中含有双键，易氧化而使皮膜泛黄，其粘着力、耐光性、透明度 和耐溶剂性也不如聚丙烯酸酯粘合剂。为克服其缺点一般加入第三单体，如丙烯酸酯、丙 烯酰胺进行共聚或其他成膜剂并混。如：粘合剂b h 、7 0 7 粘合剂等。 ( 3 ) 醋酸乙烯酯共聚物粘合剂。醋酸乙烯酯的酯基易被碱皂化成为羟基，因此能被 交联剂交联，但其玻璃化温度较高( t g 约2 9 ) ，故其成膜后，手感较硬，目前常用作纸 张、皮革的粘合剂，聚醋酸乙烯酯本身不能用作涂料印花的粘合剂，但和其他单体的共聚 物可用作印花粘合剂。其特点是价格较便宜。如阿克拉明f 型粘合剂。 ( 4 ) 聚氨酯类粘合剂。聚氨酯水分散液作为涂料印花粘合剂是近年来新开发的新品 种，它是含有异氰酸酯端基的预聚体离子基团，此基团一般为阴离子型，不仅具有很好的 亲水性，而且有稳定的分散性，加入水后能形成自发的分散体，高温下放出反应性很强的 异氰酸酯( 一n c o ) ，能自交联，具有良好的粘结性，结成的皮膜强度高，弹性好，有良好 的手感，但目前价格较贵。 1 2 涂料印花粘合剂的研究进展 1 2 1 国外涂料印花粘合剂的研究进展 二十世纪中叶，石油化工及高分子科学的迅速崛起促使了种类繁多的合成聚合物类粘 合剂的诞生，并在纺织品的涂料印花中得到大量的使用。五十年代起，针对传统染色工艺 复杂、疵病多、成本高和加工周期长等缺点，国外兴起了涂料印花，尤其是在美国、西德 和e l 本”1 。涂料印花在国外起步早，应用广泛，在美国和德国的比例已超过8 0 。作为 涂料印花的关键一印花粘合剂，国外的相关研究也一直处于领先地位。世界各国的研究部 门都根据各自涂料印花的特点与要求采用不同的单体组成，研究出各种各样的印花胶。例 如，德国巴斯夫公司的t s 主要成膜单体是丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、醚化羟甲基丙烯酰 胺等，适于酸性固色，能与可溶性还原染料共印，但不能防染和拔染，其一般牢度优良， 耐干洗，印花织物手感特别柔软。u d 的成膜主要单体是丙烯酸辛酯、苯乙烯、乙烯咪唑、 丁醚化羟甲基丙烯酰胺，可以进行防染和拔染印花，耐电解质，不耐干洗，织物印花后手 感较好。德国拜耳公司的3 1 8 7 ( b e ) 的成膜主要单体是丁二烯和丙烯腈，用于织物印花， 手感柔软，富有弹性，粘接能力强，耐晒和耐老化性能差，光照和加热易泛黄，只适用于 深色印花。日本松井色素公司m r 9 6 、m r - 9 8 0 0 、n l 等都是丙烯酸酯类的共聚物，应用中 加入荧光增白剂和一些荧光颜料，可以得到绚丽多彩的印花产品，适合于棉及混纺织物的 印花，染色牢度优良，手感柔软“。为解决涂料印花黏合剂的手感和粘辊之间的矛盾，如 德国b a s f 公司在所开发的h e l i z a r i n 系列粘合剂基础上配以l u p f i m o l 系列手感改进剂”1 ， h o e c h s t 公司将i m p e r o n - b i n d e r 粘合剂配以i m p e r o n - s o f t e n e r 柔软剂1 ，能很好的解决这 一矛盾。国外涂料印花粘合剂的发展至今己有四代产品。另外，国步 在用有机硅组分对粘 合剂分子进行改性，来解决手感与粘辊问题的方面技术已经成熟，并较早就实现了工业化 生产。当前，全球工f 在掀起一场纳米技术革命，国外发达国家如美国，已有很多科研机 构将纳米技术运用到印花粘合剂的改性方面，所制成的粘合剂具有许多普通粘合剂所无法 比拟的优异特性。 1 2 2 国内涂料印花粘合剂的研究进展 目前，国内使用的涂料印花粘合剂大部分为聚丙烯酸酯类，少数使用聚氨酯。我国的 b h 、7 0 7 和7 0 5 均为丁苯乳胶和甲壳质的混合物，主要用于棉织物的印花；1 0 4 、2 0 2 、c z f 、 东风粘合剂r f 等均为丙烯酸酯类或丙烯晴的共聚物胶乳，主要用于棉及涤棉混纺织物的 印花；7 6 0 1 、d k 8 8 3 等为白交联型印花胶，是丙烯酸酯类为主体的含有自交联性基团的高 分子共聚物，产品外观为带蓝色荧光的乳白色乳液，具有较好的牢度和较柔软的手感“。 通过单体的选择和合理配比，在手感上已大有改善：通过乳化剂的优选，其分散粒子的均 匀性及细度有很大进步；通过自交联单体的引入，牢度得以提高，用量得以减少；通过加 入少量丙烯酸单体，使颗粒分散性、乳液稳定性有所增进。但真正能解决手感和粘辊之间 矛盾的印花粘合剂的种类和数量还很少，可实现工业化生产的还未见报道。 另外，在改善粘合剂的应用性能及探索新的合成方法等方面，国内的印花工作者们也 作了不少研究，如：( 1 ) 为了提高粘合剂的印花织物手感，提出采用特殊的大分子低温交联 单体进行无皂乳液聚合，合成出一种超柔软低温自交联粘合剂s l p - 8 0 1 ，改善印花品的手 感“；( 2 ) 在组分中引入丙烯酸增加粘合剂的粘度，并采用n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为 交联组分，研制了集粘合、增稠、自交联为一体的多功能涂料印花粘合剂m f “；( 3 ) 在粘 合剂分子中引进有机硅组分，改善薄膜的耐磨和耐洗牢度。制得的涂料印花粘合剂，比纯 丙烯酸酯乳液涂料印花粘合剂的干、湿摩擦牢度都提高一级“。在聚合方法上，出现了 采用核壳理论“，制备软单体为核，硬单体为壳的印花粘台剂，使其在印花时不致因软 单体组分粘而堵网，但真正做到壳包核的颗粒不多。目前，还有人提出采用细乳液聚合， 可制得聚合物比常规乳液聚合法得到的分子量较大的乳液，能提高乳液的稳定性，膜的柔 软性、弹性等n 5 3 。 在自交联单体的选用上，过去都用n 一羟甲基丙烯酰胺，它需要在高温焙固时交联， 制成所谓高温型粘合剂，同时又有甲醛释放问题。因此有人改为环氧氯丙烷与丙烯酰胺或 丙烯酸反应而形成自交联单体，既可在较底温度固着，又可解决游离甲醛问题，制成所谓 无甲醛粘合剂“1 ；为降低交联固化温度，目前国内还在研究能在更低温度下交联固化的自 交联剂，如上海纺研院研制的低温自交联剂d m 一 x ”。 1 2 3 目前国内涂料印花粘合剂的不足之处 国内对涂料印花技术的使用最早出现于汉朝以前1 ，但是直到近代才得到人们的 重视“。国内涂料印花存在着两个缺点：搓洗和摩擦牢度不够好，以及印花织物手感较 差。这与粘合剂有着紧密的关系，改善涂料印花质量最关键的是提高涂料印花粘合剂的性 能。目前国内涂料印花粘合剂的合成单体一般是丙烯酸乙酯、丁酯，甲基丙烯酸甲酯、丙 烯腈为主配以少量的丙烯酸、n 一羟甲基丙烯酰胺作为交联剂，品种少，成本高，印花织物 手感硬，搓洗牢度差，中高档粘合剂尚需大量进口。如：我国传统的网印粘合剂，主要是 4 手感偏硬、印花牢度欠佳，不能用于大面积、大花样印花；而德国巴斯夫公司的u d t 网 印粘合剂性能比较全面；上海很多印染厂都用这个产品，国内还没有其它同类档次的粘合 剂乜们。 目前实际上没有一种单一的粘合剂可以较完美地解决手感与牢度的矛盾，只能相对较 好如果要求更好，则必须选择不同品种的粘合剂在应用时进行合理的复配，才有可能制 成性能优良的印花浆目前国产低温粘合剂，是低温交联型粘合剂，它的m f t 、t g 与普 通粘合剂相近，只是其组成中自交联基团的活性较高，在1 0 0 左右就能交联反应，故被 误称为低温粘合剂。 近年来，随着外资企业的不断涌入，为国内涂料印花市场提供了广阔的前景。但由于 外资企业大多采用圆网、平网等大型印花设备，它对乳液粒度及机械稳定性要求很高，而 国内产品在机印方面仍不理想，因此，很多外商仍然采用价格昂贵的进口产品，如日本的 t 一2 0 。德国g f c 等叫。 1 2 4 国内外的差距及研究方向 目前。国外发达国家和地区，如美国、欧洲和日本所使用的粘合剂已有相当大一鄱丹 属于第四代，它们具有手感良好、环保无毒、刷洗牢度高、烘焙温度低等优点。而我国所 开发使用的涂料印花粘合剂大部分是第三代聚丙烯酸酯类的，也有地方仍在使用第二代甚 至第一代的产品；成本高、手感硬、刷洗牢度低、稳定性差是国产粘合剂普遍的问题。其 品种还远远不如发达国家，质量也满足不了高档印染产品的要求，基础理论的研究，研究 方法和手段更远远落后于发达国家。为此，今后粘合剂的研究方向是：( 1 ) 降低产品成 本：( 2 ) 加速研制更低温度更短时间内交联固化的新产品，特别是无醛自交联剂和高效 能催化剂的研制；( 3 ) 开发非丙烯酸酯类粘合剂，如聚氨酯、阳离子胶乳等“：( 4 ) 研 究新的聚合方法和新的固着方法，如无皂乳液聚合、射线固着等“。 涂料印花工序简单，节约能源，无废水排放，色谱齐全，拼色仿样方便，色泽较鲜艳， 印花轮廓清晰，正品率高，重演性强，一般日晒牢度好，还可以做仿防拔染印花的罩印及 多种特殊印花如金银粉、发泡、珠光、钻石、夜光、变色等，也可以根据需要与其它染料 进行共同印花，在混纺或交织织物上印花，因而国内外涂料印花的比重不断增加涂料印 花虽有上述优点，但也存在一些不足之处，如手感不如染料印花、有些色牢度尚难令人满 意及在印花生产与产品使用中造成环境污染等。针对这些问题，印花工作者多年来采用各 种措施来改善弥补：( 1 ) 为了改善手感，减少粘合剂的用量，干脆放弃了牢度，较多的是 在印花色浆中加入柔软剂，手感能得到一些改善，湿摩擦牢度下降，但个别特殊品种( 如 k b s a ) 除外，目前各厂较普遍采用印花固色后再上柔软剂或机械柔软整理方式；( 2 ) 对 于牢度问题，在合成粘合剂时提高硬单体与软单体的比例，或在印浆中多加交联剂，更多 的是在印浆中加2 d 或6 m d 等树脂或交联剂，这些办法都能提高印花织物的色牢度，但手 感发硬，经后整理仍无法挽回；( 3 ) 对于使用含大量火油的乳化糊( 习称a 邦浆) 会污染 空气与水源的问题，多数改用合成增稠剂进行全水相印花，或以合成增稠剂与a 邦浆拼用 进行半火油或少火油印花目前多数国产合成增稠剂中仍含有火油，有些含量还颇高：( 4 ) 广泛使用的丙烯酸酯系列自交联粘合剂中均含有n 一羟甲基丙烯酰胺( n m a ) ，存在大量的 游离甲醛，很多其它助剂中亦不同程度地含有有毒、有害物质。综上所述，涂料印花中的 手感与色牢度的平衡问题、环保问题等都未得到圆满解决。 1 3 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的研究进展 将具有耐热耐候、抗氧化、疏水透气、柔软滑爽等优异性能的聚硅氧烷引入聚丙烯酸 酯中可显著提高膜的耐水性、耐候性、抗玷污性、柔软性和弹性等。由于聚硅氧烷与聚丙 烯酸酯的溶解度参数差别大，相容性差，因此，欲合成高性能的聚硅氧烷聚丙烯酸酯复 合乳液并非易事。目前制备方法包括利用双键加成“，硅醇缩合“”或硅氢键与双键加成 反应“”。使含活性端基或侧基的聚硅氧烷大分子与丙烯酸酯类单体共聚；用乙烯基环四 硅氧烷( v d 4 ) 或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷( m a t s ) 等作为丙烯酸酯与硅氧烷单体之 间的桥连接晗7 。， 此外核壳复合乳液法啪1 ，互穿网络法口”，也有报道。黄世强等人“6 1 对含氢聚硅氧烷，丙烯酸酯类单体( 丙烯酸丁酯、n 一羟甲基丙烯酰胺) 复合乳液的较简单体 系进行过初步研究。 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液可通过常规共混或共聚的方法实现。利用本体、溶液和乳 液等多种聚合方式，形成无规、接枝、嵌段等多种分子链结构共聚物，国内外学者已作了 的大量研究。近年来，在常规乳液聚合技术的基础上，涂料工业相继将核壳乳液技术， 互穿网络聚合技术等新的聚合工艺技术应用于乳液聚合，使乳液的性能得到了较大程度的 提高。核壳乳液技术与互穿网络聚合技术应用于有机硅改性丙烯酸乳液，也取得了显著 的效果。 1 3 1常规有机硅改性聚丙烯酸酯乳液技术 1 3 1 1 物理共混法 共混法是制备聚合物“合金”的重要方法，共混物包含并改进了各单一组成体系的优 良特性。因而可用共混法，达到聚硅氧烷改性聚丙烯酸酯的目的。由于聚硅氧烷与丙烯酸 酯聚合物的表面自由能相差较大，两种聚合物相溶性差，因而采用共混方法制备的聚硅氧 烷改性丙烯酸酯乳液的稳定性不高，常常发生相分离。由电子能谱( e s c a ) 观察共混橡胶 膜，可发现聚硅氧烷在膜的表面富集，表面聚硅氧烷的含量随改性橡胶膜中聚硅氧烷含量 的增大而增大。要实现二者较好的混合必须加入第3 组分一增溶剂。常用的增溶剂是正十 二烷基硅氧烷或聚硅氧烷聚丙烯酸接技共聚物。t e bl a h o v i c i ”“采用 4 一( 甲基丙烯酰氧) 丁基1 五甲基硅氧烷( m b p d ) 与甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 共聚，合成p m b p d 增容剂，成功地 实现了聚硅氧烷和聚丙烯酸的理想共混。 1 3 1 2 溶液聚合和本体聚合 溶液聚合常利用聚硅氧烷和聚丙烯酸形成嵌段结构，该聚合方式县有的优点是：相对 分子质量及其分布和聚合物组成容易控制。目前常用的方法是先形成聚二甲基硅氧烷 ( p d m s ) 大分子自由基，再与丙烯酸酯共聚。日本的h i r o s h ii n o u e 眦1 、美国的y o s h i k i n a k a g a w a 3 “、英国的d a br o w n “1 等在近几年对此作了大量深入的研究：制备了以氨基、 6 羟基封端的p d m s 大分子，在四氢呋喃与三乙胺溶液中与2 一溴异丁酰溴反应生成p d m s 的大分子自由基，引发聚丙烯酸生成目标产物。本体聚合往往用于制备粘稠状的有机硅接 枝丙烯酸酯共聚物，通过硅羟基和硅氧烷基或硅酰氧基的缩合反应实现交联。 1 3 i 3 乳液共聚 由于该体系采用水作为连续相，避免了采用溶剂作连续相对环境的污染，因此乳液共 聚法制备有机硅改性丙烯酸酯乳液越来越受到人们的重视。采用常规乳液共聚制备无规、 接枝、嵌段结构共聚物已广泛应用于聚硅氧烷改性聚丙烯酸工艺中，得到了性能较好的硅 丙乳液产物。天津大学和吉林化学股份公司，联合研制开发了聚硅氧烷接枝改性聚丙烯酸 乳胶涂料，研究发现：在乳液聚合反应中，加料方式、乳化剂用量、反应温度和用料配比 等，对产物性能都有重大影响。 1 3 2 核壳乳液聚合 随着“复合技术”在材料科学中的发展，8 0 年代o k u b o 提出了“粒子设计”新概念。 聚合物复合乳液是一类新型复合材料，通常是指具有核，壳结构的聚合物乳液。它是由性 质不同的两种或多种单体在一定条件下，分阶段聚合而成。聚合物复合乳液不同于一般共 聚物或聚合物共混物，核壳结构乳胶粒的核壳层之间存在接枝、互穿网络或者离子键合。 因而能表现出更好的成膜性、稳定性、粘合性并且更容易进行乳液的特殊功能设计。 1 3 2 1 核，壳结构形成的理论发展 核壳乳液聚合法一直受到人们的关注，目前在核壳化工艺、乳胶粒形态测定、乳胶粒 颗粒形态对聚合物性能的影响机理等方面都取得了很大进展。美国的i s e g a l l “等系统地 研究了链转移剂、单体竟聚率、核交联度、加料方式以及核壳质量比对乳胶粒子形态以 及乳液性能的影响。尽管粒子形态控制非常重要，但由于反应受反应热力学和反应动力学 因素的影响，即使采用种子乳液聚合法，也很难控制粒子形态。单体的水溶性、乳化剂、 引发剂、链转移剂及交联剂等的型号、用量和添加方式，聚合物之间的相容性，核的极性 等等对最终粒子形态都有重大影响，致使产物粒子形态各异，如：核壳型、翻转核壳型、 半球型”、草莓型、空心型”、多孔核壳型”等。国内学者对核壳结构形成的理论研究 还少有报道，主要集中在对其形成的工艺过程研究。 关于核壳理论的研究国外主要有这几个理论：( 1 ) t o r z a 和m a s o n “”核壳理论f 2 ) s u n d b e r g “”和y i c h e n g c h e n ”“核壳理论。 1 3 2 2 核，壳乳液聚合在有机硅改性聚丙烯酸酯乳液的应用 对于核，壳乳液聚合的研究报道，大都集中在甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯 ( b a ) 、苯乙烯( s t ) 或醋酸乙烯等体系，对于有机硅和丙烯酸酯类体系的研究比较少。范青 华捌用八甲基环四硅氧烷( d 4 ) 、b a 、m m a 和交联剂甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 ( m a t s ) 体系，合成了核壳结构的乳液体系，考察t - 化剂、单体的加入方式及配比对合 成的乳液粒子的影响。何卫东m 1 等在s u n d b e r g 理论基础上，用一步法合成了聚硅氧烷， 7 甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 的核，壳乳液体系，从反应竟聚率和单体间的溶胀度分析， 得出了单体与聚硅氧烷反应形成核壳结构几率的大小排序为：g m a m m a s t 。在以d 4 和乙烯基七甲基环四硅氧烷( v m 4 ) 为共聚物改性丙烯酸酯、g m a 、s t ，测定了竞聚率s t m m a ，指出当聚硅氧烷作为核时，加入m m a 与核相容性差，从而导致连续相中产生 大量的p m m a 自聚胶粒，没有附着在聚硅氧烷核表面，而不能形成核壳结构。目前，山 东齐鲁石化公司研究院利用核，壳乳液聚合技术开发成功了有机硅改性丙烯酸乳液。 多孔乳胶粒根据其粒径大小，一般可分为微米级、亚微米级粒子。其比表面积大，近 年来在催化剂载体、药物载体、离子交换剂、生物制药等方面有了越来越多的用途。随着 纳米技术的发展和应用，e l ir u c k e n s t a i n ”等在制得p d 4 - p ( s t _ m m a aa ) 壳核结构粒子 后，进行酸碱处理，合成了有机硅改性苯丙乳液的壳核结构的纳米级多孔乳胶粒。讨论 了甲基丙烯酸( m a a ) 的含量、溶胀荆( 丁酮) 的量以及酸碱处理过程中的p h 值对孑l 径的大 小以及疏密度的影响。初步推测了成孔机理，提出孔的形成、孔的大小与粒子表面羰基的 含量有密切的关系。 1 3 3 互穿网络结构型乳液( l i p n ) 上世纪7 0 8 0 年代，s p e r l i n g 等人首次采用乳液聚合法合成l i p n 结构乳液。l i p n 结构不同于简单的共混、嵌段或接枝产物，它在性能上与后三者的明显差异在于：( 1 ) i p n 在溶剂中能够溶胀，但不能溶解；( 2 ) i p n 不发生蠕变和流动。聚硅氧烷与聚丙烯酸形成 p n 结构，实现对聚丙烯酸的改性，目前已经取得了较好的应用成果。美国道康宁公司的 z i l e s 用种子乳液聚合技术合成了具有i p n 结构的聚硅氧烷，聚丙烯酸酯功能乳液，该乳液 具有很好的耐侯性和耐水解性，在涂料、胶粘剂、密封剂等领域应用前景广阔。印度的 e n a g a r a j a n ”采用种子聚合法和溶胀法合成了i p n 结构的p m m a p s t 乳液，用d s c 法测 定结果显示二者的相容性非常好。王镛先”“合成了具有i p n 结构的聚硅氧烷，聚丙烯酸酯 乳液制备的涂料，具有无色透明、硬度高、附着力强、耐酸絮凝、耐热老化性能好，以及 优良的透水性等特点。用作摩岩石刻防风化材料，能避免使用单一有机硅涂料或丙烯酸系 涂料造成的“保护性”破坏。在造纸行业中，w uy um i n ”首次提出将i p n 结构的p s i p ( s t - b a ) 用作纸张涂层剂中的粘合剂，大大提高了涂层纸张的印刷性能、光泽度、耐水性、 耐甲苯性能。 有机硅改性丙烯酸酯聚合物的研究已经取得了许多突破性的进展。研究新的乳液聚合 工艺及其在高新产业中的应用，探索相关的理论问题将是今后一个时期该领域的重点研究 课题之一。 1 4 本文研究目的、意义及主要内容 面对全球涂料印花产品的剧烈竞争，迫切需要缩短国内外的差距，力争赶上国外的先 进水平，以扩大我国印花产品对外出口量，使其在国际市场上更具有竞争力；国外进口涂 料印花产品价格昂贵，更迫切需要国内的印花产品质量尽快达到甚至超越国外水平。国内 的印花品种远远不如发达国家，质量也满足不了高档印染产品的要求，基础理论的研究、 研究方法及手段更是落后于发达国家，且国外公开发表的文章或专利均没有提到解决手感 与牢度这对矛盾的具体技术；目前国内涂料印花粘合剂普遍存在着品种少、成本高、稳定 性差，特别是印花织物手感硬、牢度差等问题。因此解决这一系列问题是我们目前迫 在眉睫的任务。 涂料印花的主要缺点是手感较染料印花差，牢度不好，在深色或特深色布上印花，尤 其是在那些轻、薄、柔软或膨松的织物上印花，手感与牢度的矛盾更为突出，一直困扰着 众多的印花工作者，使它难以在中高档纺织品上应用。面对全球纺织品市场的激烈竞争， 作为纺织品印花的主流技术涂料印花如何在中高档纺织品上应用的问题越发突出。而在 国内随着人民生活水平的不断提高，广大消费者不仅对服装面料的要求越来越高，而且对 室内纺织装饰用布的要求也逐步向中高档化发展。为适应不同层次消费者的需求，多种新 型涂料印花技术也随之出现，日益发展”“。 目前涂料印花粘合剂的种类主要有丁二烯聚合物乳液混合类粘合剂、聚醋酸乙烯酯共 聚物粘合剂、聚氨酯类粘合剂( 目前价格较贵) 。由于这几类粘合剂与聚丙烯酸酯共聚物 粘合剂相比，都有不同的缺陷，所以目前，绝大部分涂料印花粘合剂都是聚丙烯酸酯类型。 而目前涂料印花粘合剂的研究热点是有机硅改性聚丙烯酸酯乳液。 丙烯酸酯类涂料印花粘合剂，由于无环境污染、无毒害、色谱齐全、拼色容易、色泽 鲜艳等诸多优点，且具有透明度高、耐热、耐光、耐老化等特点，在印染工业中得到广泛 应用。涂料印花粘合剂的性能直接影响染色质量，好的粘合剂应具备粘接力强、牢度好、 给色量高、花色鲜艳、手感柔软、不塞网、不粘辊。而在丙烯酸酯类粘合剂制备过程中， 牢度与手感总是一对矛盾，手感差，牢度不佳是该类胶粘剂的通病“，表现为“冷脆热 粘性”。例如，提高共聚物的玻璃化温度或增加交联剂用量，虽可提高牢度，但印花布料 手感变硬；降低玻璃化温度，虽软但粘手。为了解决这一问题，人们利用有机硅优良的耐 侯性、憎水性以及良好的透气性、低表面张力对丙烯酸酯共聚物进行改性，所得到的乳液 具有优异的印花性能和稳定性。 针对目前国内涂料印花粘合剂产品所存在的手感硬、弹性差、牢度低等问题，本文拟 采用有机硅对聚丙烯