（林产化学加工工程专业论文）Elt1gt级人造板用脲醛树脂的研究.pdf

摘要 摘要 脲醛树脂具有与木质纤维素粘结性能优异、价格低廉等优点，但同时也存在 耐水、耐候性差、甲醛释放等缺点。本文采用低摩尔l l $ z j 胶，优化了酸性阶段的 工艺，研究了以三聚氰胺改性脲醛树脂的工艺问题。采用核磁共振( n m r ) 定 量分析了聚合反应各阶段树脂的化学组成。 结果表明：摩尔比对降低甲醛释放量起到最主要的作用，保证u f 树脂的酸 性阶段缩聚效果，提高树腊中亚甲基键的含量，降低亚甲基醚键的含量，可在降 低甲醛释放量的同时保证胶合强度。加入1 重量的固化促进剂可压制出符合i i 类板强度要求的e 1 级胶合板。加入1 0 重量的甲醛捕捉剂可在不影响胶合强度 的同时降低甲醛释放量。 通过对树脂”c n m r 谱图的定量分析，发现酸性阶段主要发生羟甲基脲 间的缩聚反应，生成亚甲基，在碱性保温阶段，部分亚甲基醚键发生分解，羟甲 基含量也有提高；”c n m r 分析数据还表明三聚氰胺与甲醛的反应生成了相当 数量的亚甲基醚键，降低了甲醛释放量。 随着三聚氰胺的用量不断增加，胶合板的胶合强度先是增加，在超过3 以 后，反而下降；通过控制酸性阶段的p h 值和反应时间，使缩聚反应的后期在较 平缓的条件下进行，而且酸性阶段的摩尔比必须低于1 6 ：1 ，使亚甲基键较多， 亚甲基醚键较少。 关键词脲醛树腊，摩尔比，核磁共振，三聚氰胺 摘 要 a b s t r a c t t h ea d v a n t a g e so fu r e a f o r m a l d e h y d ea d h e s i v e sa r et h e i re x c e l l e n ta d h e s i o nt o l i g n o c e l l u l o s ea n dl o wc o s t i ta l s o h a st w op r i n c i p a ld i s a d v a n t a g e s ，1 ) l a c ko f r e s i s t a n c et ow e a t h e ra n dw a t e r ，2 ) t h e i re m i s s i o no ff o r m a l d e h y d e i nt h i sp a p e r , t h e l o wf o r m a l d e h y d e u r e am o l a rr a t i ow a sa d o p t e da n dt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r so fa c i d c o n d e n s a t i o ns t a g ew e r ei m p r o v e df o rt h ep r e p a r a t i o no fu fr e s i n t h em a n u f a c t u r i n g c o n d i t i o n so fu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i nm o d i f i e dw i t hm e l a m i n e ( m u fr e s i n ) w e r e s t u d i e d t h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo fu r e a - f o r m a l d e h y d er e s i ni ne v e r yr e a c t i o ns t a g e w a sq u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z e db y ”c - - n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e i th a sb e e np r o v e dt h a tt h ef mm o l a rr a t i oi st h em o s ti m p o r t a n tf a c t o ri n d e c r e a s i n gf o r m a l d e h y d ee m i s s i o no fp l y w o o d i m p r o v i n gt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o n c o n d i t i o n so fu fr e s i nc o u l di n c r e a s et h ea m o u n to fm e t h y l e n ea n dd e c r e a s et h e a m o u n to fm e t h y l e n ee t h e r , b o t hl o wf o r m a l d e h y d ee m i s s i o na n ds a t i s f i e db o n d i n g s t r e n g t ho fp l y w o o dw e r er e a c h e d a d d i n g1 a c c e l e r a t o ra g e n tt ou fr e s i n m a n u f a c t u r e dp l y w o o ds a r i s f yt h eb o n d i n gs t r e n g t hr e q u i r e m e n to ft y p ei ip l y w o o d i tw a sp o s s i b l et od e c r e a s et h ef o r m a l d e h y d ee m i s s i o nb ya d d i n g1 0 f o r m a l d e h y d e s c a v e n g e rw i t h o m w e a k e nt h eb o n d i n gs t r e n g t h t h eq u a n t i t a t i v ec h a r a c t e r i z a t i o no fu fr e s i nb y1 3 c - n m rd e m o n s t r a t e dt h a t m e t h y l e n ew a sm a i n l yp r o d u c e d i na c i d s t a g et h r o u g h t h ec o n d e n s a t i o no f m e t h y l o l u r e a s ap a r t o fm e t h y l e n ee t h e r b r i d g e sb r o k ea n dt h ea m o u n t o f m e t h y l o l u r e a sw a si n c r e a s e di nl a s tb a s i cs t a g e t h e ”c - n m rs p e c t r u ma l s os h o w n t h a tt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fm e l a m i n ew i t hf o r m a l d e h y d ef o r m e dm a n y m e t h y l e n ee t h e rb r i d g e sw h i c hl i b e r a t e d l e s sf o r m a l d e h y d e ，a n df o r m a l d e h y d e e m i s s i o no f p l y w o o dw e r ed e c r e a s e d t h eb o n d i n gs t r e n g t ho fp l y w o o dp r o d u c e dw i 1m u fr e s i nw a si n c r e a s e da s a m o u n to fm e l a m i n ei n c r e a s e d ，a n dd e c r e a s e dw h i l et h ec o n t e n to fm e l a m i n ew a s b e y o n d3 f b a s e do nu r e a ) i tm a d et h el a t e rs t a g eo fc o n d e n s a t i o nr e a c t i o nm i l db y c o n t r o l l i n gt h ep hv a l u ea n dr e a c t i o nt i m e t h e r ew o u l db em o r em e t h y l e n eb r i d g e s m a dl e s se t h e rb r i d g e si ff o r m a l d e h y d e u r e am o l a rr a t i ow a sl o w e rt h a n1 6i nt h ea c i d s t a g e k e yw o r d s ：u r e a - f o r m a l d e h y d er e s i n ， m o l a rr a t i o n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ， m e l a m i n e i i 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 1 1 脲醛树脂的优缺点，概况 脲醛树脂( u f ) 由于具有原料廉价易得、制造工艺简单，无色透明，对木质 纤维素有优良的粘附力，不污染木材等优点，因而成为占人造板工业中所用合成 树脂胶总量6 5 7 5 的主要胶种，是目前黏合剂中产量最大的品种。但是，脲 醛树脂胶有二个主要缺点：耐候性、耐水性差和释放甲醛的敏感性，将威胁其在 木材胶黏剂领域的主导地位。脲醛树脂的形成与固化是一个非常复杂的过程，借 助于现代精密分析仪器，深化了对其分子结构、反应动力学和固化机理方面的理 论认识，将b cn m r 的谱峰强度与树脂的宏观性能联系起来，使得预测树脂的 胶合强度及甲醛释放量成为可能。对低甲醛释放脲醛树脂的研究热点在于优化酸 性缩聚阶段的工艺及条件，使易断裂而产生甲醛释放的亚甲基醚键接形式尽量转 化成较不易产生甲醛释放的亚甲基键接形式，在降低甲醛释放量的同时实现了胶 合强度的提高。针对脲醛树脂耐水、耐候性差的缺点，通过添加三聚氰胺、异氰 酸酯等物质改进了脲醛树脂的性能。 1 2 u f 树脂的结构研究 脲醛树脂的结构研究是整个脲醛树脂研究的基础，没有详尽的结构研究就无 法从理论上去指导脲醛树脂性能的提高和改进。它们包括了液相色谱、g p c 、红 外光谱、1 h n m r 、”c n m r 、”n n m r 、t e m 、s e m 、粉末x 射线衍射等。 在各种分析手段中，核磁共振无疑可以为我们提供最为丰富的信息。通过与 模型化合物的图谱比较，可以推测脲醛树脂的结构。1 9 7 7 年，j r e b d o n 等人【l j 最先报道使用”cn m r 研究脲醛树脂结构，第二年，b t o m i t a 等人【2 】也发表了 相似的研究报告。对样品实施魔角自旋处理( m a s ) ，并配以交叉极化( c p ) ，就能 得到具有精细结构的高分辨率固体样品1 3 cn m r 图谱。1 9 8 3 年，gm a c i e l 等人 口峙艮道了使用”cc p m a sn m r 研究固体脲醛树脂。根据相关文献报道，可将脲 醛树脂的h cn m r 谱峰划分为4 个区域：其中化学位移为1 5 5 1 7 0 的吸收源于 尿素及其衍生物( 如羟甲基脲、u r o n 等) 的羰基碳；而4 5 6 0 源于亚甲基碳； 6 5 7 2 源于羟甲基碳；6 9 9 5 源于亚甲基醚键上的碳( 包括游离甲醛及其聚合 体等) 。j r e b d o n 等人 4 1 使用巧n n m r 研究了脲醛体系，发现可以在谱图上区 分氨基与羟甲基、亚甲基、亚甲基醚取代的仲、叔胺。i - s s u e r c h u a n g 与gm a c i e l d j 将交叉极化魔角自旋处理方法应用于”nn m r ，区分了羟甲基与二亚甲基醚桥 键，并发现羟甲基基团在空间上的聚集现象。 第一章人造板工业用臁醛树脂的发展概况 近年来，e e f e r g 等人 6 1 提出了将不同基团的相对谱峰强度与树脂固化后的 交联程度、内结合强度及甲醛释放量联系起来的方法。 交联程度= 蔫舞+ 最+ 面m e ( 1 - 1 ) 内结合强度= a 蔫舞e + 6 悬c 1c 2 + 丝m o ( 1 - 2 ) 爿+ c + 其每1 0 0 克刨花板的甲醛释放可用下式表示： 甲醛释放量：。f i e e f + 6 曼! 皇+ c ! ! ! + d 旦兰! + 。旦( 1 3 ) 其中a ，b ，c ，d ，e 是当刨花板的密度为o 6 6 8 0g c m 3 时的常量。其余量均代表 谱峰强度。a = - n h c h 2 - n h ( 4 8 8p p m ) ；c = - n ( c h 2 - ) c h a n h 一( 5 5 5p p m ) ；e 2 n ( c h 2 一) c h i n ( c h 2 - 、( 6 1 6p p m ) ；c 1 = n h 2 q c o n h c i t 2 0 h ( 1 6 2 0p p m ) ；c 2 = 更大分子 例如：基团( h o c h 2 n h c o n h c h 2 0 h ) ( 1 6 2 0p p m ) ： u r e a = 游离尿 素( 1 6 5 p p m ) ；m e = a + c + e ，总亚甲基( 4 5 t o6 0 p p m ) ；及m o = 总羟甲基( 6 5 t o 7 2p p m ) 。f r e ef = 游离甲醛( 4 8 8p p m ) ；e 1 = - n h c h 2 0 c h 3 ( 7 3 4p p m ) ； e 2 = - n ( c h 2 一) c _ h 2 0 c h 3 ( 8 8 7p p m ) ；e 3 = - n h c h 2 0 c h 2 0 h ( 8 8 7p p m ) ；e 4 = 一n h c _ c _ h 2 一o c h 2 一n h - ( 7 0 3p p m ) ； e 52 - n ( c 1 2 一) i - 1 2 0 c h 2 n h - ( 7 5 0p p m ) 。 杜官本_ 】合成并研究几种亚甲基二脲模型化合物的结构，给出其化学位移， 并讨论了化学位移的变化规律。随着取代基的引入，羰基碳的化学位移向高场方 向移动。每引入个羟甲基，将使羰基化学位移值减少约1 3 1 5 ；每引入一个 一c h 2 0 c h 3 ，将使羰基化学位移值减少约i 8 2 2 。 i s a mm a r a f a 等人博j 以溶胶一凝胶方法制得了s i 0 2 与u f 树脂的复合物，以 t g a 、d s c 检测了所得无机。有机复合物的热性能，以f t - i r 、x r d 、s e m 分析 了s i 0 2 u f 微胶囊的结构与形态，以氮吸附等温线测得微胶囊的表面空隙率。结 果表明，s i 0 2 与u f 树脂的不同复合方式导致了微胶囊各异的表面形态与内部结 构。 b r a v e e n d r a nn a i r 等人 9 1 运用定量薄层色谱研究了脲醛树脂的动力学与机 理，指出尿素的羟甲基反应速率常数在p h 值为4 5 8 时存在最小值，同时也指 出亚甲基脲的进步反应历程应是首先进行羟甲基化，再与尿素缩聚，丽不是与 羟甲基脲反应。e m i n o p o u l o u 等人【lo l 采用傅立叶变换红外光谱研究了脲醛树脂 在不同温度与p h 值下的反应过程。 第一章人造板工业用腮醛树脂的发展概况 1 3 低甲醛释放人造板用u f 树脂的研究 近年来，随着消费者对人造板制品甲醛释放量超标而危害身体健康的曰益关 注，研制并开发低甲醛释放量的u f 树脂成为业界共同关注的热点问题。以u f 树脂压制的人造板释放的甲醛源于：1 ) 树脂中的游离甲醛；2 ) 树脂在热固化时， 羟甲基缩聚交联以及亚甲基醚键发生价键断裂所释放的甲醛；3 ) 在树脂的固化 过程( 即胶粒的凝结过程) 中，由于胶体稳定性遭到破坏，胶粒周围的甲醛分子 吸附层会释放出甲醛分子；4 ) 固化后的树脂在酸性环境中水解释放的甲醛。 降低人造板制品甲醛释放量的最有效手段就是降低脲醛树脂的摩尔比，实践 证实，随着脲醛树脂的摩尔比( f u ) 从1 6 到1 0 5 ，板材的甲醛释放量可从9 0 m g 1 0 0 9 降到1 0m g 1 0 0 9 以下，d l e v e n d i s ，a p i z z i 等人j 的工作表明当摩尔比 ( f u ) 为1 1 时可制得e 1 级刨花板。但摩尔比的降低也是有限度的，过低的 f u 摩尔比会导致树脂不能很好地交联成网状结构，从而使人造板胶合强度下 降，特别是湿强度的下降更为明显，同时会产生树脂贮存时间短和固化时间延长 等不良后果。在脲醛树脂的合成过程中，酸性阶段摩尔比对树脂的各项性能影响 最大。在酸性阶段，树脂主要发生缩聚反应，生成亚甲基醚键与亚甲基键，亚甲 基醚键在热压时会放出甲醛，而亚甲基桥键则提供了胶接强度。若酸性阶段摩尔 比偏高，后期尿素加入量必然增多，而此时反应在弱碱性下进行，会生成大量羟 甲基，热压时分解产生甲醛。若摩尔比偏低，将使交联度降低，削弱胶合质量， 同时生成较多不溶性的亚甲基脲，使溶液浑浊，贮存稳定性差。 王春鹏等人【1 2 】将反应终点摩尔比定在1 1 ，在压板前再加入尿素，保证f 八 摩尔比为1 0 0 9 ，使甲醛释放量为e 1 级，再通过加交联剂来提高胶合强度。 蒋煜等人【l 刈制备了经过4 个p h 值( 1 5 ，9 0 ，4 5 ，8 0 ) 阶段的u f 树脂，发现 最后阶段加入尿素的量对u f 树脂游离甲醛的含量有着重要的影响；在弱酸阶段 随着甲醛与尿素摩尔比和p h 值的下降，通过亚甲基键连接的尿素和高分子量树 脂含量增加，而通过亚甲基醚键连接的尿素含量下降；在碱性条件下甲醛与尿素 摩尔比相同的树脂，较高的p h 值可以降低游离甲醛的含量和刨花板甲醛释放 量。杜官本【1 4 】丰旨出，二次缩聚工艺与一次缩聚工艺相比，有利于降低树脂结构中 二亚甲基醚键的含量，并可提高树月旨交联程度。张长武等人【l5 j 认为在脲醛树脂合 成过程中分次加入尿素，不仅可降低游离甲醛，同时还可以调节分子量。尤其是 加入第二次尿素时，对胶中大分子部分可起到降解重排、减少胶中醚键含量的作 用，从而达到低毒的目的。在合成树脂时，应严格控制反应工艺条件，包括反应 介质的p h 值、反应温度和反应时间三个主要条件。徐红等人1 16 】指出在缩合阶段， 体系的p h 值保持在5 , 4 左右合成的树脂游离甲醛含量较低，黏结强度高，贮存稳定 性长。第二次尿素加入点p h 值在5 4 左右为佳，第三次尿素加入后，体系p h 宜控 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 制在6 0 以上。郭伟玲等人m 均研究表明，缩聚时的p h 值在4 3 4 5 时，树脂 的分子量分布较理想，胶合强度也最高，达到1 2 4m p a ，否则，分子量分布较宽， 胶合强度下降；高温( 9 0 。c ) 缩聚时，使数均分子量大于1 0 4 的级分增大，并导致 分子量分布加宽，胶合强度略有下降；中温缩聚更有利于缩小分子量分布宽度和 提高胶合强度。 固化是胶合的关键过程。研究表明，固化过程直接影响板材胶合强度、甲醛 释放量和生产效率。合理的固化体系可在保证令人满意的生产效率的同时降低甲 醛释放量。在人造板生产中既要求胶黏剂固化速度快，又要求其适用期长，这是相 互矛盾的。y es u 等) k 1 t m 】将过氧化氢引入脲醛树腊的固化剂体系，发现与传统的 氯化铵体系相比，固化反应发生在更高的温度，放热焓也更高，树脂的适用期显 著延长。 顾继友等人9 1 通过研究得出结论认为：单组分固化剂体系中过硫酸铵效果最 好；双组分固化剂体系中，以过硫酸铵为主剂，配以磷酸氢二铵体系最理想，常 温下适用期长，高温下可快速固化；在多组分复合体系中，以氯化铵、六次甲基四 胺为主体固化剂，配以3 盐酸和2 酒石酸组成的复合固化剂体系既能使u f 胶的适用期达到4 小时，固化时间也较短。 1 4 脲醛树脂改性研究 脲醛树脂结构中的羟甲基使其具有亲水性，又易与- n h 2 交联，并能与木质纤 维上的o h 反应，热固化后使人造板产生胶合强度。但是固化后的树脂中残留的 羟甲基使人造板的耐水性与耐老化性差、树脂易龟裂、胶层变脆。同时，在合成 低f 加摩尔比脲醛树脂时还会遇到易凝胶、储存期短等问题。采用不同的改性方 法对其进行改性，可获得具有不同性能的脲醛树脂。 用三聚氰胺改进脲醛树脂的耐水性是最常用的有效方法。由于三聚氰胺具有 六个活性基团，促进了脲醛树脂的交联，形成三维网状结构，同时封闭了许多吸 水性基团，大大提高了脲醛树脂的耐水性。张一帆等人【2 0 】以三聚氰胺与尿素、甲 醛共聚的改性浸渍树脂为对象，研究经过树脂浸渍后预油漆纸的耐潮性能及影响 因素。通过对浸渍纸恒温恒湿处理和定时观测，发现树脂中三聚氰胺与尿素的重 量比为1 ：5 时，耐潮性能显著提高。 三聚氰胺还可以配合聚乙烯醇( p ) 使用，聚乙烯醇与甲醛在酸性条件下 反应生成聚乙烯醇缩甲醛，改善了脲醛树脂的结构，也降低了脲醛树脂中亲水基 团游离羟甲基的含量，提高脲醛树脂的耐水性。陈维宁等人【2 1 研究发现由于聚乙 烯醇缩甲醛分子链嵌入脲醛树脂的大分子链中，引入柔性较好的醚键，提高了合 成树脂分子链的柔性和初黏性，改善了树脂的脆性，使树脂能在一定范围内随着 4 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 应力的变化而伸缩，减少应力对树脂胶合强度的影响，提高了树脂的胶合强度。 同时聚乙烯醇缩甲醛的加入，既抑制了尿素与甲醛间因反应过激而生成不溶的亚 甲基脲白色沉淀，又起到微胶囊作用，延长树脂的贮存稳定性。柳一鸣【22 介绍了 聚乙烯醇、三聚氰胺在脲醛树脂胶黏剂合成过程中所起的改性作用，研究了反应 温度、反应体系p h 值、甲醛与尿素摩尔比、p v a 和三聚氰胺用量对脲醛树脂胶 黏剂性能的影响。试验结果表明，在反应温度为8 0 、反应体系p h 为5 0 、甲 醛与尿素摩尔比为1 5 、p v a 和三聚氰胺用量分别为脲醛溶液总质量的1 和5 的条件下，合成的脲醛树脂胶黏剂的剪切强度为2 9 9m p a ， 游离甲醛的质量分 数由传统工艺生产产品的0 6 o 8 降低至o 0 6 3 ，耐沸水时间为1 0 8m i n ， 且贮存稳定性好。 异氰酸酯也是脲醛树脂最常用的改性剂之一，这是由于羟甲基与- n c o 的反 应速度比水快，异氰酸酯与脲醛树脂间形成牢固的键接，提高了树脂的交联程度。 c s i m o n 等人口3 m 冬m d i 与u f 共聚，通过”c n m r 发现m d i 与u f 间形成的亚 甲基桥键的数目要占优势，而氨酯键只占很小一部分。 i y a s l o n i m 等人【2 4 l 研究了糠醇与甲醛、尿素的反应，发现在p h 值为5 5 且煮沸的条件下，可在呋喃环与尿素的氮原子问形成亚甲基醚桥键。在p h 值为 3 5 则在呋喃环与尿素的仲氮原子间形成亚甲基桥键。相当多的桥键连接在呋喃 环的第二个o l 碳原子上。除此之外，在交联的脲醛树脂中，亚甲基桥键也存在于 呋喃环与尿素的叔氮原子间。 i s a m m a r a f a 等人 9 】以溶胶一凝胶方法制得了s i 0 2 与u f 树脂的复合物，包 含了s i 0 2 与u f 的互穿网络( i p n u f s i 0 2 ) 、s i 0 2 包裹的u f 微胶囊 ( e n c a p u f s i 0 2 ) 、u f 包裹的s i 0 2 微胶囊( e n c a p s i 0 2 u f ) 、s i 0 2 与u f 树脂的 混合物( b l e n d u f i s i 0 2 ) 。 纳米s i 0 2 的粒径小、比表面大、表面能高，表面存在大量不饱和残键，反 应活性高，与u f 树脂之间有很强的结合力，不仅可以降低游离甲醛含量，提高 u f 树脂的交联度，还可以起到增韧的效果。杨桂娣等人【2 5 j 以硅烷偶联剂对其 进行表面处理，发现纳米s i 0 2 用量对u f 树脂性能有明显影响。随着纳米s i 0 2 用量的增加，改性u f 树脂的黏度增大，游离甲醛含量降低，胶合强度显著提高； 当用量超过3 后，胶合强度增加趋缓。以树脂合成后采用机械共混工艺改性 u f 树脂效果最佳，超声波分散工艺次之。 此外还可以加入苯酚对u f 树脂进行改性。苯酚与甲醛在碱性介质中，形成 羟甲基酚，羟甲基酚与甲醛和尿素形成的羟甲基脲缩聚，形成共聚树脂，在脲醛 树脂中引入了苯环，增加了稳定性，提高了耐水性。钟军口6 j 研究了苯酚一正丁醇 对脲醛树脂改性，树脂中部分羟甲基与正丁醇发生的醚化反应生成丁氧基，从而 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 降低交联密度，提高树脂的抗老化性。苯酚在第一批尿素后加入则效果较好，加 入量以占树脂总量2 0 左右为佳。正丁醇加入量为尿素质量的7 0 8 0 ，并 于加入第二批尿素后反应系统回流5 分钟左右加入，得到的改性树脂性能稳定， 符合要求。 e t n b i s a n d a 等人口7 j 将水解单宁与脲醛树脂混合后压制刨花板，发现板材 的甲醛释放量显著降低，而水解单宁与坚果壳提取液的混合物则可以改善板材的 尺寸稳定性。与普通脲醛树脂相比，水解单宁与脲醛树脂的混合物固化更迅速， 适用期更短，以此压制的刨花板耐湿、耐水性更好。d s c 分析显示单宁改性的 脲醛树脂具有更高的t 2 及更好的热稳定性。 聚醋酸乙烯酯乳液改性脲醛树脂，可以提高耐老化性，改善脲醛树脂的脆性， 减小胶层内应力，王晓立等人【2 8 】采用丙烯酸与醋酸乙烯酯共聚合成乳胶，加入改 性乳白胶的脲醛树脂胶接固化时，脲醛树脂分子中残余的c h 2 0 h 或一n h 2 与乳 液分子中的一c o o h 在一定程度上进行缩合交联，减少了亲水基团的数目，胶接的 耐水性提高。 脲醛树脂在使用过程中，为了在不降低胶合强度的前提下节省胶料成本，并 符合工艺的要求，一般要加入适量的增量剂。增量剂不但可以节约用胶，还可以 减少胶液固化过程中因胶层收缩而产生的内应力，提高板材耐老化性。淀粉是脲 醛树脂最常用的填料，但其与羟甲基的交联性较弱，用量多了以后影响胶合强度。 将淀粉通过氧化断链，形成有适当聚合度的醛化淀粉，增加溶解度，其上的醛基 使其在固化时形成具有氧化淀粉参与交联的体型结构。近年来，时运铭【2 叭、张东 翔等人【30 1 、李来丙分别进行了这方面工作。 田海江【3 2 l 、陈军d 3 i 等人的研究表明，玉米蛋白中的仲胺基能与脲醛树脂中 的羟甲基及游离甲醛在受热条件下发生交联反应，在提高胶合强度的同时降低了 甲醛释放量。张艳芳等人【” 报道利用磺化木质素改性脲醛树脂胶黏剂，以降低胶 黏剂中游离甲醛为主要目的，实验结果表明磺化木质素加入量为3 0 时，胶黏 剂的拉伸强度最大，达到8 6 7m p a ；磺化木质素的加入量为4 0 时，游离甲醛 量最小，为0 1 8 。 1 5 本文的研究设想和目标 综上所述，在各种理化分析手段，特别是核磁共振的帮助下，对脲醛树脂结 构的认识提高到了新的水平，区分了酸性缩聚阶段所形成的几种不同的桥键。在 低甲醛释放脲醛树脂的研究领域，到目前为止，仍然有一些问题没有被解决，限 制了它的应用。问题主要有以下几个方面： 1 ) 甲醛与尿素的摩尔比( f u ) 过低，导致所压制的板材胶合强度下降， 特别是湿强度的下降更为显著。 第一章人造板工业用脲醛树脂的发展概况 2 ) 由于低甲醛释放脲醛树脂的缩聚程度大，树脂分子量也大，造成其储 存稳定性不好。 3 ) 由于低甲醛释放脲醛树脂的羟甲基含量减少，树脂与木材纤维在常温 下的黏附力差，板材的预压强度不好。 4 ) 为提高胶合强度而添加昂贵的固化剂等物质，使压制板材的成本上升。 为克服以上问题，设计了如下的实验思路：将最终摩尔比控制在1o 1 2 之 间，采用碱酸一碱工艺，优化酸性阶段的工艺条件，增加了亚甲基的比例，减少 了亚甲基醚键的含量，使树脂在甲醛释放量与胶合强度间取得平衡。保证树脂中 含有一定量的羟甲基，从而获得令人满意的预压效果。通过添加三聚氰胺使脲醛 树脂在耐水、耐候等性能方面有所改善。 第= 幸低成本e 级胶台扳州u ? 树艏研究 第二章低成本e 1 级胶合板用u f 树脂研究 21引言 针对脲醛树腊的缺点，研究热点集中存了如何平衡好胶合强度与甲醛释放量 这一对矛盾上。降低甲醛释放量最有效的方法就是降低树脂的摩尔比( f u ) ，可 是随之而来的却是胶台强度的 降。通过在调腔时加入少量的固化促进剂提高胶 合强度，为了降低因添加昂贵的固化促进剂而增加的成本，同时使用了价格低廉 的开 醛捕捉剂，既降低了成本义进一步降低了甲醛释放量。 22 实验部分 2 21 实验原料 尿素( u ) ：分析纯，南京化学试剂厂 甲醛( f ) 溶液( 3 6 5 1 ) ：分析纯，汕头西陇化工厂 三乙醇胺：分析纯，南京化学试剂厂 甲酸溶液( 8 8 ) ：分析纯，r 海久德化学试剂公司 氧氧化钠( n a o h ) ：分析纯，南京化学试剂厂 聚乙烯醇( 1 7 9 9 ) ：分析纯，南京化学试剂厂 2 2 2 实验仪器与方法 碳一1 3 核磁共振( ”c n m r ) 仪：b r a k e rd p x 3 0 0 选用管径为5 r a m 的样 品管，取冷冻干燥树腊样品1 0 r a g ，加入0 1 m l 全氘化二甲基亚砜( d m s o - d 6 ) 。 脉冲序列采用反门控去偶法( z g i g ) ，弛豫时问为6 秒，扫捕次数2 4 0 0 0 欢，谱宽 3 0 0 p p m 。 氢一l 核磁共振( 1 h n m r ) 仪：b r u k e rd p x 3 0 0 选用管径为5 r a m 的样品 管，取冷冻干燥树脂样品1 0 r a g ，加八01 m l 全氘化二甲基业砜( d m s o - d 6 ) 。 红外分析( i r ) 仪：m a g n a - 1 1 1 5 5 0 ( 1 i ) 微机控制电子万能试验机：c m t 4 0 0 0 型，深圳新三思材料检测有限公司制 造。 光栅分光光度计：7 2 2 型，上海精密科学仪器有限公司制造。 光栅分光光度计：7 2 2 型，上海精密科学仪器有限公司制造。 第二章低成本e 。级胶合板用u f 树腊研究 2 23 树脂的制备和检测方法 在带搅拌器和冷凝器的5 0 0 n 1 1 烧瓶中加入第一批甲醛，将p h 值调至7 2 7 8 ， 加入第一批尿素和聚乙烯醇，升温至9 0 反应3 0r a i n ，取样为1 4 。调d h 值至 5 4 5 6 ，反应至所需黏度，取样为2 4 。调p h 值至6 5 6 9 ，加入第二批尿素， 反应至所需黏度，取样为3 4 。再将p h 值调至7 5 8 0 ，j j h a 第三批尿素，降温至 7 5 ，反应o 5h ，冷却出料，取样为4 8 。 树脂理化指标检验方法： 外观按g b t1 4 0 7 4 1 9 3 测定 黏度按g b t1 4 0 7 4 3 ，9 3 测定 p h 值按g b t1 4 0 7 4 4 9 3 测定 固体含量按g b t1 4 0 7 4 5 9 3 测定 固化时间按g b t1 4 0 7 4 7 9 3 测定 游离甲醛含量按g b t1 4 0 7 4 1 6 9 3 测定 羟甲基含量按g b t1 4 0 7 4 1 7 9 3 测定 2 2 4 胶合板压制和检测 调胶配方：u f 树脂胶 甲醛捕集荆 面粉 n h 4 c 1 固化促进剂 1 0 0 份 o i o 份 1 0 - - - 2 0 份 0 5 1 0 份 0 1 份 调胶工艺：在u f 树脂中依次加入甲醛捕集剂、面粉、固化促进剂、n h 4 c 1 搅匀 即可。甲醛捕集剂与面粉的总和为2 0 - - - 3 0 份，以调胶后的黏度适合涂 布要求为宜。 施胶条件：单板含水率8 1 2 ，施胶量2 8 0 3 0 0g m 2 ( 双面) ，涂胶后预压o 5 1 小时 热压工艺：1 0m p a ，1 0 0 1 1 0 热压时间1m i r d m m 检测：胶合强度按g b 9 8 4 6 1 2 8 8 测定 甲醛释放量2 0 0 2 年以前按g b 4 8 9 7 9 2 ( 穿孔法) 检测 2 0 0 2 年以后按g b l 8 5 8 0 2 0 0 1f 干燥器法、检测 9 第二章低成本e 、级胶合板用u f 树脂研究 2 3 结果与讨论 2 3 1u f 树脂的结构分析 通过对各阶段树脂样品的红外分析并参考相关文献，可以看出，3 3 4 2 c m 1 到3 3 2 3c m 1 为n - - h 及o h 伸缩振动所引起的宽谱带峰，其中2 “与3 4 的吸收 峰位置分别为3 3 2 8 8 1 c m l 与3 3 2 3 7 3c m ，这是由于酸性缩聚阶段树脂缩合程度 的加深所引起的。最强的1 6 5 0 c m 。峰是二级酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，即酰 胺i 带，1 5 4 5 c m 。和1 2 6 0 c m 。1 是n h 和c n 振动的组合吸收，即酰胺i i 带和 酰胺i i i 带。1 3 8 0 c m 。峰是- - c h 3 的面内弯曲振动的吸收峰。1 0 1 5 c m 。峰是c o c 的伸缩振动的吸收峰。 表2 1脲醛树脂的红外谱峰归属 1 h b l e2 1p e a k si nf t i ro f u fr e s i n 在树脂结构鉴定方面，核磁共振谱比红外光谱能提供更多的信息。它不仅给 出基团的种类，而且能提供基团在分子中的位置，经与文献【3 6 1 对照，4 “树脂的1 h n m r 谱图中各谱峰归属如下：6 为6 5 6 8 p p m 处为n h _ ，6 为5 6 p p m 处为 一羟甲基脲上的- n h _ 2 ，6 为5 4 p p m 处为尿素上的i n 旦2 ，6 为5 2 5 3 p p m 处为 o g ，6 为4 6 p p m 处为o c 强o 一，6 为4 4 p p m 处为一o c n 一，6 为4 2 p p m 处为 一n c h 2 n - 。 第二章低成本e 1 级胶台板用u f 树脂研究 8导导荨哥导器8葛搿8罱 岛 誊卜l c 们一帕co 由 口is2皿3o一-芑。口g一卜一n彗等函 匝牲去媳s鎏辖谢鼙i曲匝 第二章低成本e ，级胶台板用u f 树脂研究 ”c n m r 主要提供了高分子碳一碳骨架的结构信息。”c 的化学位移范围很 大，能获得高分辨率的谱图，同时因”c 的天然丰度低，所以谱图较简单而易于 解析。”c n m r 是在分子水平表征脲醛树脂化学结构的最佳方法。由于”c n m r 的高分辨率的优势，可以在谱图上区分出树脂不同的精细结构，通过定量 分析，可以确定不同结构碳原子之间的比例关系，而这些不同的结构就决定了树 脂的宏观性能及该树脂所压制板材的最终性能。 黧翳澎瓣篓爨藏臻lli臻篓l dddtttdii；iiiittttttttftjiijj22 7 加 0e仁f拒e手上苄仁难鼍 圆-a#努磷茸碌吕一zl_n墨刀蘸囵 q i g 写o nb一工i_n苦为peolrp o叶牡；c勺叶n们口 第二章低成本e 1 级胶合板用u f 树脂研究 啦e6 96 2 1 66 o 右l0 p g 驰o p 吐廿 z 2 0 1p z l 0 托ip 9 6 z 蚰 6 0 e 昀 o p i 的 6 0 b6 9 5 庄0 z 0 凸乱 z 叶( 3 8 8 驰龋l p z 6 “i i 射a 虬 蚂ee 5 i z 膻娲i “i6 e 【 l b e6 s 【 m d 凸 匀 。 0 歹_ 一 封 鼋 一 e j 6 a l o i 芒1su_lf1 o-o拦若口掣苫zof， c-n曾；昌i山 函牲妻z10=霹避轻谢皤。一呷n匝 oi旧1 0 f，j b， 婚一。峰一陋瞧一一一睫幢一嗜 曩蓬短 譬 第二章低成本e 、级胶台板用u f 树脂研究 经与文献【3 7 对照，1 4 树脂的1 3 c n m r 谱图中各谱峰归属如下 表2 - 21 “脲醛树脂定量分析结果 t a b l e2 - 2t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f1 x u fr e s i n 化学位移 名称及结构式 积分面积 文献值实测值 15 9 3 4 71 0 0 0 三取代脲一n i l c o n = 1 5 9 1 6 0 1 5 9 1 7 32 8 4 2 1 5 8 8 7 70 8 0 5 1 5 8 3 5 62 5 7 8 n h - _ c o n h c h 2 0 h 等 】5 7 】5 81 5 8 1 5 15 3 4 4 1 5 7 9 2 48 9 2 8 1 5 7 7 0 82 0 8 7 甲醛h c h o8 3 9 58 6 4 4 20 3 9 8 羟甲基- n ( 一c h 2 ) 一_ o h 2 0 h 7 l 7 37 2 ，6 2 2o 2 3 7 二亚甲基醚n h 世 2 0 c h 2 0 h 6 6 7 07 0 3 7 5 4 1 1 9 6 9 8 0 9 二亚甲基醚一n h g 2 0 c h 2 - n h 一 6 8 6 9 6 8 1 4 05 1 9 8 6 4 8 0 921 5 8 羟甲基 - n h - c _ h 2 0 h 6 4 6 6 6 4 2 3 9 2 3 9 6 8 6 4 1 3 2 甲氧基 一c h 2 0 c _ h 3 5 5 5 65 5 0 7 20 7 6 2 定量分析：树脂配方为甲醛溶液( 3 6 5 1 ) 2 0 0 9 ，尿素7 3 9 ，聚乙烯醇 2 9 ，此时f u 摩尔比为2 0 ：1 。化学分析得游离醛为1 3 由于尿素中的碳氧双键在反应过程中不发生断裂，其化学位移在1 5 7 2 9 1 6 1 2 4 p p m ，游离甲醛量因冷冻干燥而有所损耗，甲氧基碳归属为甲醇。取谱 图中除羰基碳、游离甲醛碳、甲氧基碳以外的积分面积为基准量，这一积分 面积对应的是除游离醛之外的甲醛总摩尔数。根据已知投料量，即可算出各 结构所占甲醛的摩尔比。 基准量：0 2 3 7 + 4 1 1 9 + 5 1 9 8 + 2 1 5 8 + 2 3 9 6 8 = 3 5 6 8 甲醛总摩尔数：2 0 0 x 0 ，3 6 5 i + 3 0 = 2 4 3 4 除游离醛外总甲醛摩尔数：2 0 0 x o 3 6 5 1 3 0 - - 2 7 5 x 0 0 1 3 + 3 0 = 2 3 1 4 8 羟甲基甲醛摩尔比：2 6 3 6 3 + 3 5 6 8 x 2 31 4 8 + 2 4 3 4 = 0 7 0 2 7 羟甲基树脂质量百分数：( 2 4 3 4 x 0 7 0 2 7 x 3 1 ) + 2 7 5 = 0 1 9 2 8 亚甲基醚甲醛摩尔比： 9 3 1 7 + 3 5 6 8 x 2 3 1 4 8 + 2 4 3 4 = 0 2 4 8 3 该步反应中尿素全部参与反应，体系中无游离尿素存在，均以羟甲基脲 的形式存在，羟甲基化反应之后继续进行羟甲基脲之间的缩聚反应。 第二章低成本e ，级胶合板用u f 树脂研究 此时，在碱性条件下的缩聚反应只生成亚甲基醚的桥键形式，无亚甲基形 成。转化为亚甲基醚的碳原子占总甲醛的2 4 8 3 。转化为羟甲基的碳原子占总 甲醛的7 0 2 7 ，说明在此阶段的羟甲基化反应是很完全的。该步反应中涉及 到的反应机理如下： h z n c o _ n h 2 业h ，n c o 舅n h ：生q ，h 2 n c o n h c h 2 e 0 一 一n h 2 i ：二_ | 卜h 2 n 一 一= 兰= ，-一 一 一 三! i ! ，h ：n c 。一卜j h c h ：一。h 图2 - 4 羟甲基脲的形成机理 f i g u r e2 - 4 t h ef o r m u l ao f f o r m a t i o no f m e t b y l o l 经与文献对照，2 4 树脂的1 3 c n m r 谱图中各谱峰归属如下 表2 - 32 4 脲醛树脂定量分析结果 t a b l e2 - 3t h eq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so f 2 4u fr e s i n 化学位移 名称及结