（应用化学专业论文）不对称卟啉及其氨基酸衍生物的合成和性能研究.pdf

中文摘要 卟啉类化合物构成叶绿素等生物大分子的核心部分，作为原初电子给体参与 植物光合作用的一系列重要过程，因此也是模拟光合作用的重要化合物。在光合 作用中，物质的转换和能量的的储备仅是宏观现象，而光反应中心电荷分离态的 形成和电子的传递是决定这一过程的微观因素。因此建立光合作用模型化合物， 研究其分子内部电子传递及电荷分离态的形成成为学者们研究的热点，本文即以 卟啉类化合物为光敏体，通过引入不同性质的连接基团，设计合成了氨基酸系列 模型化合物，为进一步实现对光合作用p s i i 的模拟奠定了理论基础。 本文采用a d l e r 法合成了一系列含有羟基活性基团的苯基和萘基卟啉化合物 ( 2 ) ；采用直接硝化法合成含硝基活性基团的苯基和萘基卟啉化合物，进而以氯 化亚锡还原得到氨基卟啉化合物( 2 ) 。以上化合物均通过红外分析、核磁共振和 质谱进行结构表征。 采用f m o c 保护氨基酸，氯化亚砜对被保护的氨基酸中羧基进行活化，将氨 基酸基团引入卟啉体系，设计合成了1 4 种新型卟啉一氨基酸二元化合物，分别 为以酯键相连的卟啉一氨基酸化合物( 9 ) ：以酰氨键相连的卟啉一氨基酸化合物 ( 5 ) ；并以1 0 为例进行了脱f m o c 保护基团的初步尝试，合成化合物1 5 。采用红 外，核磁，质谱等分析手段对合成化合物进行结构表征确定。对合成化合物进行 了稳态光谱性能测试，为进一步建立含有氨基酸基团的卟啉一联吡啶锰络合物的 模型化合物奠定了基础。另外，在合成以酯键相连的卟啉一氨基酸化合物时，得 到了含有两个氨基酸链节的化合物6 ，7 ，8 ，9 ，对其反应机理进行了探讨研究。 关键词：不对称卟啉，氨基酸，f m o c 保护 a b s t r a c t p o r p h y r i n sa n dt h e i rr e l a t i v e sa r et h ec o r e so fc h l o r o p h y l lm o l e c u l e s a st h e p r i m a r ye l e c t r o nd o n o r , t h e yp a r t i c i p a t e i nas e r i e so f i m p o r t a n tp r o c e s si n p h o t o s y n t h e s i s s op o r p h y r i n s a r et h e s i g n i f i c a n tc o m p o u n d s i na r t i f i c i a l p h o t o s y n t h e s i s i nn a t u r ep h o t o s y t h e s i s ，t h es u b s t a n c ec o n v e r s i o na n de n e r g ys t o r a g e a r eo n l ym a c r o s c o p i c a lp h e n o m e n a ，b u tt h ef o r m a t i o no f c h a r g e - s e p a r a t i o ns t a t ea n d e l e c t r o nt r a n s f e ra r et h ed e t e r m i n a t i v ef a c t o r s t h e r e f o r eb u i l d i n gm o d e lc o m p o u n d s t oi n v e s t i g a t eo nt h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o nt r a n s f e ra n dc h a r g e s e p a r a t e ds t a t e f o r m a t i o na t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o no fs c h o l a r i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so f p si im o d e lc o m p o u n d sw i t hp o r p h y r i n sa sp h o t o s e n s i t i z e rw e r ed e s i g na n d s y n t h e s i s ， a n dt h ei n t r a m o l e c u l a re l e c t r o na n de n e r g yt r a n s f e ra n dc h a r g e s e p a r a t e ds t a t e f o r m a t i o nw e r es t u d i e dt om a k et h e o r yf o u n d a t i o nf o rt h ef u r t h e rm o d e l i n go fp si i i nt h et h e s i s ，s e v e r a la s y m m e t r i c a lp o r p h y r i n sb e a r i n gh y d r o x y lg r o u pw e r e s y n t h e s i z e db ya d l e rm e t h o d ；t w op o r p h y r i n sb e a r i n ga m i n og r o u pw e r es y n t h e s i z e d b yn i t r a t i o no ft p pa n dt n p t h o s ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m r a n d m s 14n o v e lp o r p h y f i n - a m i n oa c i dc o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e df r o mp o r p h y r i na n d a m i n oa c i dt h r o u g hp r o t e c t i o no fa m i n og r o u po fa m i n oa c i dw i t hf m o c o s u ，t h e n a c t i v a t i o no fc a r b o x y lg r o u pw i t hs o c l 2 ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r ，1 hn m ra n dm s t h ep h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fc o m p o u n d sw e r es t u d i e di nd e t a i lt om a k ef o u n d a t i o n f o rt h ef u r t h e rs y n t h e s i so fp o r p h y r i n b i p y r i d i n e - m nm o d e lc o m p o u n d sc o n t a i n i n g a m i n oa c i dm o i e t y i na d d i t i o nt h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc o m p o u n d s6 ，7 ，8 ，9 ，w h i c h s y n t h e s i z e dt h r o u g he s t e r i f i c a t i o na n di n c l u d e dt w oa m i n oa c i dc h a i n s ，w a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：a s y m m e t r i cp o r p h y r i n ，a m i n oa c i d ，f m o cp r o t e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得云洼太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 恕掺 签字日期： 如口7 年石月侈日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解：云洼太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞洼太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 萎物 签字日期：知。7 年月f 了日 导师签名： 签字日哆吵夕月己日 天津大学硕十学何论文第一章前言 第一章前言 卟啉类化合物是近年来学术界研究较多的热点课题之一，由于其独特的结构 和性能，广泛应用于光电导材料的各个领域。 绿色植物的光合作用是自然界效率最高的光能转化过程，在光合作用过程 中，绿色植物将太阳能转化为化学能并以碳水化合物、脂肪，氨基酸等还原形态 的有机化合物保存下来用以发展和延续生命并保持整个生态平，衡【。如今社会的 经济发展很快，科学技术的进步日新月异。人类在近十年来创造了空前的物质文 明，同时也产生了一系列严重问题。由于近些年社会的发展主要依靠无节制地动 用大自然的遗产来支持的，包括大量开采和利用矿产资源、滥伐森林、污染和破 坏原有的良好生态环境等。因此人们在赞美自己成就的同时，不得不面对能源、 资源枯竭，生态环境破坏等问题。寻找和研究各种可替代能源，维持生态环境可 持续发展成为人类面临的严峻挑战。 太阳能潜力巨大且无污染。据统计，地球通过光合作用每年固定的太阳能是 全世界人类每年所消耗的能源的1 0 倍左右。而全球植物对可用于光合作用的太 阳辐射能的利用率仅为0 2 7 【2 - 3 】。巨大的剩余能量引起人们的极大关注。人工 模拟光合作用将太阳能转化为可以利用的能量形式是实现太阳能利用的最理想 的方法，也成为近些年来学者们研究的热点。然而，到目前为止人们还没有找到 一个以绿色植物光合作用原理来工作的体系，更谈不上像绿色植物那样高效率的 转化太阳能，这个领域还处于基础研究阶段。 天津大学硕十学位论文 第：章文献综述 2 1 光合作用简介 第二章文献综述 光合作用( p h o t o s y n t h e s i s ) ，从字面上解释就是用光来构造或集合之意。通常 认为，光合作用就是在阳光下植物用无机原料合成有机化合物的过程。宇宙间的 任何生物都需要用能量来生长及维持生命。藻类、高等植物及一些细菌可直接从 太阳辐射中获得能量，并用这种能量去合成必需的食物。动物通过直接吃植物或 捕食以植物为生的动物来获得能源。太阳是地球上所有代谢能的最终来源，所有 生命形式的维持都有赖于光合作用。因此光合作用被誉为地球上最重要的化学反 应【1 1 。 光合作用包括三个阶段【l 】：第一个是原初反应，即光量子经叶绿素等光合色 素吸收后，传递到反应中心引起光化学反应；第二个是同化力形成，即光化学反 应引起一系列电子传递和质子转移而导致了还原辅酶1 i 和三磷酸腺苷的形成，它 们可推动二氧化碳同化成有机物质和其它需能过程的进行，所以常被称为同化 力；第三个是碳同化，即通过还原辅酶i i 和三磷酸腺苷所推动的一系列二氧化碳 同化过程，使二氧化碳变成了碳水化合物等有机物质。 光合作用原初反应中存在着两种可进行光化学反应的系统，它们存在于叶绿 体内的类囊体上，彼此独立而又相互联系，被称为光系统i 和光系统i i 。事实上 光系统i 和光系统1 i 都是由一二十种多肽组成的结构复杂的蛋白复合体，叶绿素 结合在其中一些多肽上，不同的多肽结合的叶绿素的数量和种类不同。和多肽结 合使叶绿素的吸收光谱及性能发生变化。在光系统i 中叶绿素与多肽结合后，吸 收光谱的峰位在7 0 0 h m ，因而被称为反应中心p 7 0 0 ；系统i i 中叶绿素与多肽结 合后，吸收光谱的峰位在6 8 0 n m ，因而被称为反应中心p 6 8 0 。 光合作用首先是光系统i i 吸收光能，将水氧化成氧气，生成氢离子，给出电 子；光系统i 通过吸收光能将从水氧化中得到的电子、氢离子与辅酶i i ( n a d p ) 结合，把n a d p 还原为还原辅酶i i ( n a d p h ) ，同时把二磷酸腺苷( a d p ) 与无 机磷酸盐( p i ) 结合生成三磷酸腺苷( a t p ) ，形成同化力。在碳同化过程中， n a d p h 提供氢，a t p 提供能量共同将c 0 2 还原为碳水化合物和水，同时n a d p h 被氧化为n a d p ，a t p 分解为a d p 和p i 。 天津大学硕卜学何论文筑i 章文献综述 2 1 1 光反应过程中电子、质子的传递 c y t b t ：细胞色素b f 复合体；p q ：质醌；p c ：质蓝素；a t p ：三磷酸腺苷；a d p ：二磷酸腺苷； f d ：铁氧还蛋白：n a d p h ：还原辅酶i i ；n a d p ：辅酶l i ； 图2 - l 类囊体中电子传递示意图 f i g u r e2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe l e c t r o nt r a n s f e ri nt h y l a k o i d 光合作用中，物质的转换和能量的储备仅是宏观现象，而光反应中心电荷分 离态的形成和电子的传递是决定这一过程的微观因素。反应中, t , p 6 8 0 、p 7 0 0 吸 收光能成为激发态，进一步发生电荷分离形成电荷分离态，分别将电子传递到处 于类囊体外侧的原初电子受体上，实质上就是将光能转化为电能，用于推动一系 列化学反应。被氧化的p 6 8 0 和p 7 0 0 可以从其它化合物中得到电子恢复成原来的 状态，而失去电子的物质又通过链传递的方式从其它物质中获得电子恢复原状， 通过这样的电子依次传递，p 6 8 0 最终从水中获得电子而使它氧化放出氧气。接 受了从p 6 8 0 和p 7 0 0 传来电子的原初电子受体，也可依次将电子传递至下一电子 受体，最终p 7 0 0 将电子传递至辅酶i i ( n a d p ) ，使它与一结合生成还原辅酶i i ( n a d p h ) 。总的结果是由光化学反应产生的电荷分离引起了一系列电子传递， 最终导致叶绿体在光下可从水中释放氧气同时导致受体还原，这是光合作用中光 能转化成化学能的重要反应。 由于处于类囊体膜内侧的p 6 8 0 和p 7 0 0 都将电子传递给处于膜外侧的电子受 体而使膜内侧带正电，膜外侧带负电，伴随这种光化学反应形成的跨膜电位差， 可推动类囊体膜内外一些离子在膜上的通道中流动，特别重要的是可推动氢离子 在耦联因子中流动，催化三磷酸腺苷的合成，这是光能转化的另一个重要反应， 即光合磷酸化1 4 j 。 对于由原初光化学反应引起的一系列电子传递而导致水的氧化和辅酶i i 的 还原反应过程，是靠两种可移动的电子递体质醌( p q ) j f l 质蓝素( p c ) 将分布在类囊 体膜上的光系统i i 、细胞色素和光系统i 连接在一起而进行的。 天汴大学侦十学何论文第：章文献综述 2 1 2 光系统l i 如前所述，光系统1 1 ( p s i i ) 不仅是光合作用中最初的电子给体，而且最终 通过氧化水达到自身的还原，同时释放h 氧气。水是植物乃至自然界中用之不竭 的电子来源，氧气又是高等生命体存在的最基本的前提条件，因此将p s1 1 反应中 心放在生物界的中心位置是理所当然的【孓引。 在p s1 i 中首先是绿色植物吸收光能，中心叶绿素二聚体p 6 9 0 被激发至激发态， p 6 8 0 作为原初的电子给体迅速将电子移至原初电子受体脱镁叶绿素( p h e o ) ，电 子进一步转移至受体q a ，q a 。处于氧化态的p 鲫+ 在酪氨酸的参与下，从相邻的四 原子锰簇获得电子达到自身的还原，而水是最终的电子给体，通过给出电子被氧 化，完成释氧过程。如图1 2 所示。 2 h 2 0 e 。 b j o m a s s 图2 - 2p s i i 中电荷分离过程示意图 f i g u r e2 - 2t h ep r o g r e s so fc h a r g es g p a r a t i o ni np si i 为了完成上述光吸收、电子传递、电荷分离、电荷稳定及水的氧化过程，p si i 必需满足如下条件吐 1 具有足够能氧化水的电位( 大于+ o 9 v ，相对于n h e ) ； 2 在易断裂的生物结构中能处理如此高的氧化电位； 3 单光子单电子的电荷分离过程与四电子的水氧化过程相结合。 p 6 s o + 是自然界中最具氧化性的物质之一，氧化电位达至l j + 1 2 v ，满足了电位的 要求。四原子锰簇为多电子转移催化剂，能够在固定的电位下逐步释放电子，并 以协同方式氧化水分子，从而避免了高能中间体的形成，实现了把光至电荷分离 的单电子过程和四电子的水氧化过程相结合。这是大自然做出的完美选择，也是 人工模拟光合作用的努力方向。 2 2p si i 模型化合物的研究进展 近年来人们设计合成了许多模型化合物用于模拟光合作用中的电子传递及 电荷分离等过程。这些模型化合物可归为两大类8 1 ，一是对p si i 电子受体方的模 4 天津大学硕十学何沦文第_ 章文献综述 拟，即模拟从叶绿素及其类似物至受体之间的电子传递；二是对p s1 i 电子给体方 的模拟，即模拟从锰络合物至叶绿素氧化态之间的电子传递，也就是叶绿素及其 类似物氧化态的再生过程。以f 我们将从这两个方面讨论模型化合物的研究进 展。 2 2 1 对p si i 电子受体方的模拟 对于p si i 电子受体方的模拟人们研究的较多，并且多以卟啉类化合物作为光 敏中心，这是由于卟啉类化合物是构成叶绿素等生物大分子的核心部分，作为原 初电子给体参与植物光合作用的一系列重要过程，因此也是模拟光合作用的重要 化合物。从8 0 年代初开始，人们设计合成了许多含受体官能团的卟啉超分子体 系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和能量转移等过程，并取得了 很大的进展。依据受体的不同，我们将模型化合物分为以下几类进行讨论。 2 2 1 1 以醌类为电子受体的模型化合物 自然界的光合作用以醌类化合物为原初电子受体，因此以醌类化合物作为电 子受体建立光合作用模型化合物成为研究工作者们的首选。 最早用于模拟光合作用的模型化合物是由k o n g 和l o a c h 等【9 l 在1 9 7 8 年设计合 成的以共价键相连的卟啉一醌化合物l 。随后t a b u s h i 实验纠1 0 】在19 7 9 年设计合 成了类似的化合物2 。g u s t 和m o o r e 等人f l i 采用时间分辨的荧光光谱技术深入研 究了化合物3 的光化学性能。在这一体系中，卟啉作为电子给体，萘醌作为电子 受体。激发卟啉产生第一激发单线态宰1 p q ，进而产生电荷分离态p 一q 一，实现 了分子内光致电荷分离，但这种电荷分离不稳定，在溶液中的寿命通常只有几百 皮秒亦或更少，很容易发生电荷复合衰退到基态( 图1 3 ) 。 p 付 i a b s o r p t i o no fl i g h t 2 f l u o r e s c e n c e ，i n t e r n a lc o n v e r s i o n a n di n t e r - s y s t e mc r o s s i n g 3 c h a r g es e p a r a t i o n 4 c h a r g er e c o m b i n a t i o n 图2 - 3 卟啉一醌二元体系中电荷分离态的形成及电子传递途径示意图 f i g u r e2 3t r a n s i e n ts t a t eo f t y p i c a lp o r p h y r t nq u i n o n ed y a dm o l e c u l ea n dr e l a t e de l e e l r o nt r a n s f e rp a t h w a y s 光合作用中形成的电荷分离态p 一q 一中，卟啉阳离子自由基与醌类化合物阴 5 天津大学硕十学位论文 第：章文献综述 离子自由基的距离是2 8 a ，因此适当增人给体一受体之问的距离能够达到稳定电 荷分离态的目的。依据这个原则人们又设计合成出多种卟啉一醌体系，通过控制 给体和受体之问的距离以达到稳定电荷分离态的目的，并取得了一定进展，如化 合物4 、8 掣12 1 。直到现在卟啉一醌体系依然是人们研究的方向之一，有关报道 层出不穷【1 3 】，但均未获得长寿命电荷分离态。 郴稚艄鼎 0 f i 另外，通过一系列电子给体受体实现多步的电子传递也能够达到稳定电荷分 离态的目的。人们在这方面做了较多的研究工作并取得了较好的进展。 1 9 8 4 年g u s t 等 1 4 - 1 5 】设计合成了一系列的胡萝b 素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q ) 三元 化合物9 1 3 ，实现了分子内的两步电子传递。当卟啉分子受激发时，首先发生电 荷转移形成c p 一q 一，这种电荷分离态很不稳定，容易通过非辐射跃迁回到基态， 同时从胡萝b 素n , i - 啉阳离子的第二电子传递与电荷复合相竞争形成新的电荷 分离态c 一p q - o 6 天津大学硕卜学何沦文 第：章文献综述 o 6 - 刚驴8 - o 这一分离态的电荷复合速率很慢，以化合物9 为例，它在二氯甲烷中的寿命 达到3 0 0 n s ，在丁腈中的寿命约为2 p s 。同时结构测试表明，在化合物中，胡萝 卜素和苯醌在卟啉两侧伸展开来成为直线形，这样增加了电子最终给体c “与受 体q 一之间的距离，有利于最终电荷分离态的稳定。而后人们改变卟啉光敏体的 结构，以五氟苯代替甲苯增大取代基吸电子效应，有利于稳定卟啉环上的正电荷， 设计合成了化合物1 4 ，该化合物卟啉基团第一激发态寿命0 6 7 n s ，第一级电荷 分离速率大大提高。改变受体结构，用萘醌代替苯醌设计合成了化合物1 5 f 1 6 1 。 1 9 8 5 年w a s i e l e w s k i 等人【1 7 】设计合成了以n ，n 二甲基苯胺为电子给体，以醌 为电子受体的三元化合物1 6 ，该体系以三蝶烯为连接基团，有效的控制了给体 受体之间的距离，达到了延长电荷分离态寿命和提高量子收率的目的。该化合物 在室温下丁腈溶液中，荧光寿命小于3 0 p s ，电荷分离态寿命2 4 5 p s ，量子效率 0 7 1 。此后人们以此为目的合成出一系列以三蝶烯为连接基团的化合物【1 8 】。 由于p 6 8 0 是叶绿素二聚而形成的，因此人们又合成出系列卟啉二聚体一醌三 元化合物如化合物1 7 ，1 8 等19 1 ，研究二聚体至苯醌之间的电子传递。在此类化 合物中，由于卟啉双分子问强烈的电子相互作用，使其最终电荷分离态寿命均小 7 天津大学硕十学位论文笫j 章文献综述 于l o o p s 。而在化合物1 9 中，x 2 , 1 - 啉与醌的这种连接方式只是增人了电子传输 效率，并没有促进最终电荷分离态的形成。 m 一 心。 ”m 1 ：纠岫 1 9 8 8 年g u s t 等设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一醌( q a ) 一醌( q b ) 四元化合 物2 0 2 2 1 2 0 l ，当卟啉分子受激发时，发生电荷转移形成一系列电荷分离态： c - p 一- q a 一- q b ，c - p 一- q a q b - 9c 一- p q a q b - o 实现了分子内三步电子传递。 在二氯甲烷中，2 9 5 k 时，化合物2 0 的最终电荷分离态的寿命达到4 6 0 n s ，量子 效率o 2 3 。在化合物2 1 中第一电子受体为二甲氧基萘，能将电子传递至苯醌， 减少中间电荷分离态c p 一q a 一q b 的形成。因此化合物2 l 的最终电荷分离态的 寿命达到1 9 9 s ，量子效率0 1 1 。 。0 甜即慷 在此基础上，人们又设计合成出胡萝卜素( c ) 一卟啉( p a ) 一卟啉( p b ) 一醌( q ) 体系( 如化合物2 2 ) ，最终形成c 一p a p b q 一的电荷分离态寿命2 9 1 a s ，量子产 率0 2 5 。 而后，在1 9 9 0 年人们设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉锌( p a ) 一卟啉( p b ) - 萘醌 ( q a ) 一苯j 鲲( q a ) t i 元化合物2 3 ，2 4 。在氯仿溶液中激发五元化合物2 3 ，自由碱卟 啉( p b ) 产生最初的电荷分离态c p a p b - q a - q b ，进而发生电荷转移形成最终的 电荷分离态c 一- p a - p b - q a q b 一，其寿命达到5 5 9 s ，量子效率o 8 3 。化合物2 4 的 8 天津大学硕十学传沦文第一：章文献综述 最终的电荷分离态寿命延k 至3 4 0 1 a s ，量子效率降至0 1 5 f 2 1 1 。 心。南a 罢。r u 小埽 一崤即第一 p忖 这些卟啉类模型化合物通过多步的电荷转移获得比较稳定的电荷分离态和 高的量子效率，较好的模拟了自然界光合作用中的电荷传输过程。在此基础上， 1 9 9 7 年s t e i n b e r g y f r a c h 等 2 2 采用光激发胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) - - 醌( q ) 三元体系 化合物2 5 产生电荷分离态来驱动质子，成功的模拟了自然界光合作用中心在电 荷分离态的作用下质子穿过生物膜的动态过程。向人工模拟生物光合作用中心迈 出了重要的一步。而后人们1 2 副利用形成的质子驱动力完成了三磷酸腺苷a t p 的合 成，这是迄今为止对p si i 受体方较为完整的生物模拟系统。 2 2 1 2 以富勒稀为电子受体的模型化合物 富勒稀又称c 6 0 ，是由6 0 个碳原子组成的封闭笼状结构化合物。具有接受电 子的能力，因此也被作为电子受体用于光合作用模型化合物的建立。 1 9 9 4 年l i d d e l l 等1 2 4 】首次报道了卟啉( p ) - - 富勒烯( c 6 0 ) 的二元体系化合物2 6 ， 提出以富勒稀为电子受体建立光合作用模型化合物。此后不断出现有关此类二元 体系的报道，如化合物2 7 。2 8 。2 9 等 2 5 - 2 6 】。在甲苯溶液中，化合物2 9 单重激发态 卟啉( 1 p c 6 0 ) 与富勒稀发生单重态能量交换转化为p 1 c 6 0 ，没有形成p 一c 6 0 一的 电荷分离态；在苯腈溶液中，由1 p c 6 0 发生电子传递或由p 1 c 6 0 发生电子传递形成 同一电荷分离态p 一c 6 0 一两步总的量子效率为0 9 9 。采用瞬态吸收光谱在1 0 0 0 n m 附近检测到了富勒稀阴离子的特征吸收，直观的看到了电荷分离态的生成。 9 天津大学硕十学位论文第一二章文献综述 鼬u “ 啦：。蛔 m 众。对 一 1 9 9 7 年l i d d e l l 等【27 】又仿, 照n l - 啉一醌体系设计合成了胡萝卜素( c ) 一卟啉( p ) 一 富勒烯( c 6 0 ) - - = 元化合物3 0 ，该化合物首先发生电荷转移形成c - p 一c 6 0 一，再发生 从胡萝卜素到卟啉的电子转移过程形成电荷分离态c 一p c c , o 一，量子效率0 1 4 ， 寿命1 7 0 n s 。g u l d i 等人【2 s 】设计合成了卟啉( p ) - - 卟啉( p ) 一富勒烯( c 6 0 ) - - 元化合物 3 l ，深入研究了其分子内光致电子传递过程，该化合物最终电荷分离态寿命2 1 p s ， 量子效率0 4 。有关以卟啉为光敏体富勒烯为电子受体的报道还很多。 一一心愈 2 213 以芳香亚胺为电子受体的模型化合物 芳香亚胺具有与富勒稀类似的还原电位，也是较好的电子受体，自从1 9 8 5 年c o w a n 等人【2 9 1 报道了以芳香亚胺为电子受体建立光合作用模型化合物后( 化合 物3 2 ) ，学者们就开始了对这类化合物的研究 3 0 - m 1 。其中化合物3 3 的电荷分离 态寿命4 3 0 n s ，量子效率0 3 3 。而o s u k a 等设计合成卟啉- h i - 啉- n b 啉一芳香 1 0 天津大学硕十学位论文第：章文献综述 - 亚胺多元化合物的最终电荷分离态寿命达到2 5 9 s 。 2 2 2 对p si i 电子给体方的模拟 对于p si i 电子给体方的模拟，即模拟从锰络合物至叶绿素氧化态之间的电子 传递，人们研究的较少。虽然有关锰络合物模型的报道层出不穷，并且对研究p si i 具有一定的帮助，但大多数并没有真正实现对水分子的氧化，即释氧过程。1 9 8 6 年，r a m a r a j 等a t 驼】报道了2 ，2 一联吡啶的锰络合物在水的悬浮液中完成了释氧过 程，这是有关锰络合物催化水分子氧化的首次报道。1 9 9 4 年n a r u t a 等人【3 3 1 报道了 卟啉二聚体的锰络合物3 4 3 6 完成了对水分子的氧化，虽然这一结构与光合作用 中氧化水分子的结构相差较远，但也完成了释氧过程，不失为一种有效的模型络 合物。 近年来，在模拟释氧过程方面最成功的是斯得哥尔摩大学的孙立成等人， 1 9 9 7 年他们将m n 络合物与光敏r u 染料联接设计合成了系列模型体系，如化合物 3 7 3 9 1 4 ，1 2 ，3 4 。3 6 1 。 一略 o 埝 受 天津大学硕十学位论文第：章文献综述 3 8 在此体系中，他们以联吡啶的锰络合物代替p s l l 中的锰原子簇，以三联吡啶 的钌络合物代替天然叶绿素p 6 8 0 ，以甲基紫或三价钴的五氨氯化物作为受体代替 光合作用中的醌类化合物。成为目前最接近光合作用释氧过程的模拟体系。 化合物受光激发发生分子内电子传递，电子由r u ( i i ) 传递至m v 2 + 形成r u ( i i i ) 和m v 一，随后发生f l j m n ( i i ) 络合物至r u ( i i i ) 的电子传递，将r u ( i i i ) 还原为r u ( i i ) 。 实现了m n 络合物至光敏体间的电子传递。模拟了光合作用中m m 簇i 句p 6 8 0 + 的电 子传递过程，如图1 4 所示。 e r 图2 4 化合物3 7 中光诱导的电子传递途径 f i g u r e2 - 4p h o t o i n d u c e de l e c t r o nt r a n s f e rp a t h w a yo fc o m p o u n d3 7 但在该体系中作为电子最终受体的是分子外的甲基紫，由于是分子间的电子 传递，必然受到扩散等因素的影响，导致电子传递速率受到限制。这样就要求光 敏染料的激发态寿命不能太短，否则电子传输将无法进行。 他们又将酪氨酸基团引入到体系中，加速电子传递速度，并阻止电子回传竞 争。在化合物4 0 中发生酪氨酸至r u ( i l i ) 的电子传递，生成酪氨酸酚氧自由基和 r u ( i i ) 。在此基础上又设计合成了含有酪氨酸基团的模型化合物2 ，3 5 。6 1 。 1 2 天津大学硕十学何沦文第一：章文献综述 卜 4 0 另外，b u r d i n s k i 等人也做了类似的工作 3 7 - 3 8 】，将二中心、三中心的锰络合物 与三联吡啶的钌络合物相连，使体系更接近绿色植物光合作用。 2 3 卟啉化学简介 卟啉类化合物是近些年来学术界研究较多的热点课题之一，由于其独特的结 构和性能，已被人们广泛的应用于生物化学、医药化学、分析化学和光化催化等 各个研究领域。目前己独立形成一门新兴的边缘学科一卟啉化学。 卟啉类化合物是自然界中构成叶绿素等生物大分子的核心部分，是模拟光合 作用的极为重要的化合物。本文的研究工作正是以卟啉类化合物为光敏体建立模 拟光合作用的模型化合物，因此以下将就卟啉化合物的特性和合成方法做简要介 绍。 2 3 1 卟啉化合物 卟啉( p o r p h y r i n s ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的同系物和衍生物的 总称，当其吡咯环内氮上两个质子被金属离子取代后即形成金属卟啉配位物 ( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) 1 3 9 ( 结构见图1 5 ) 。四个吡咯环之间的碳( 5 ，1 0 ，1 5 ， 2 0 位) 被称作中位( m e s o ) 碳。其余8 个可被取代的碳( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 ) 称作p 位碳。 图2 - 5 卟吩和金属卟吩的结构式 天津大学颂十学何论文第：章文献综述 卟啉类化合物是由1 8 个兀电子组成的平面环状多电子体系。卟啉类化合物 均为高熔点、深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，对热非常稳定。 在紫外和可见光区有吸收，受光激发产生兀7 c 木跃迁，激发态电子回落过程中产生 强烈的荧光辐射。正是这些独特的物理、化学性质使得卟啉类化合物在于自然界 的生命过程及材料科学方面起着举足轻重的作用。 2 3 2 卟啉化合物的合成 文献报道较多的卟啉化合物主要是中位被芳基取代的对称和不对称的卟啉， 它们都是由芳醛和吡咯缩合而成。目前中位取代卟啉主要的合成方法有a l d e r 法、 l i n d s e y 法、微波激励法、m a c d o n a l d 法等。 2 3 2 1a d l e r 法 a d l e r 等【删人在1 9 6 4 年提出了该方法，以苯甲醛与吡咯为原料，以丙酸为 溶剂，在溶剂回流温度下反应3 0 m i n ，收率可达2 0 。反应式如下： 。凸+ 。蚤h 挺巾川悃 i n = 4 l r z 0 2 f r p c ) + h 2 0 ；声量t p p + 2 h 2 0 吡咯与苯甲醛在酸催化下首先脱水生成链状化合物，当聚合单元的数目为4 时，链状化合物在氧气氛围中被环合氧化生成四苯基卟啉。研究中发现卟啉的产 率取决于溶液的酸碱性、溶剂的种类、反应温度和反应物的浓度等因素。采用这 种方法，约有7 0 多种醛类化合物和吡咯反应合成了卟啉化合物。但该法由于反 应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料；同时用 带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低；而且由于底物浓度高及反应温度 高，反应生成大晕焦油，纯化较困难( 特别是对于不结晶或不沉淀的卟啉来说) 。 1 9 9 4 年潘继刚等i 引j 对溶剂、催化剂在合成反应中的影响进行了研究，发现 h + 在反应过程中起着催化剂的作用，p k a 在2 0 4 0 的酸作催化剂，以二甲苯、甲 1 4 天津大学硕士学位论文第：章文献综述 苯、氯苯、硝基苯、苯甲醚为溶剂，产率较高，一般达3 0 5 0 。李忠芳等人【4 5 l 以丙酸、冰醋酸作溶剂和催化剂，硝基苯为氧化剂，产率达2 6 4 3 ，也可用于 制备通常难以合成的卟啉。 湖南大学的郭灿城等【4 2 】采用d m f 为溶剂，无水a i c l 3 为催化剂，苯甲醛和吡 咯缩合生成t p p ，然后经过中性氧化铝柱分离，报道收率可达3 0 ，高于a d l e r 法，并且反应过程中勿需氮气保护，产物中不含副产物t p c ，反应时间也较短， 为2 h 。该方法的适用范围较广，对于以取代苯甲醛为原料的合成反应，产率在 2 5 - 3 0 之间。缺点是催化卉：l j a i c l 3 易与水反应，给产物的分离造成困难。 2 3 2 2l i n d s e y 法 1 9 8 7 年，l i n d s e y 4 3 训1 改进了传统的四苯基卟啉的合成方法，采用苯甲醛和 吡咯为原料，在氮气保护下，在二氯甲烷中，以三氟化硼乙醚络合物( ( c 2 h 5 ) 2 0 b f 3 ) 催化，室温下反应生成卟啉原( t p c ) ，然后将四苯基卟啉原氧化得到最 终产物四苯基卟啉( t p p ) ，收率可达2 0 3 0 。反应式： hi 凸+ 0 一( c 2 c h h s h 龇o - b f 3 l r p c僻 该法的优势在于能合成位阻较大的卟啉化合物，例如邻位带有烷基、烷氧 基等取代基团的苯甲醛和吡咯反应生成的卟啉化合物【4 5 】，如合成八和十二苯甲 氧基卟啉【4 6 1 ，收率9 - 5 2 。中位四糖基卟啉和中位四炔基卟啉m 也由该法成功 合成。但是该方法存在反应浓度低( 以吡咯计仅为10 m o l d , ) 、放大效果差、 反应条件苛刻( 需要无水无氧操作) 、反应不能一步生成t p p ，必须加入氧化剂 等缺点。一些取代苯甲醛，例如对硝基苯甲醛，与吡咯形成的低聚物，不能进 一步转化为产物，因而此法不能用于这些卟啉的合成。 2 3 2 3 微波激励法 1 9 9 2 年法国化学家p e t i t 4 8 】提供了一种新的合成方法：将吡咯和苯甲醛吸附 于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉， 反应1 0 m i n 后，直接加入层吸柱进行层吸分离，得到四苯基卟啉，收率为9 5 。 北京轻工业学院的刘云【4 9 】等以二甲苯为溶剂、对硝基苯甲酸作为催化剂，把 天津大学硕士学位论文第_ 章文献综述 苯甲醛和吡咯在微波炉中反应2 0 m i n ，可以得到卟啉产品，收牢达到4 2 。 2 3 2 4m a c d o n a l d 法 m a c d o n a l d 方法 5 0 】又称为【2 + 2 】合成方法。取代醛首先与吡咯反应生成取代二 吡咯甲烷，二吡咯甲烷再与取代的醛反应合成对称的四苯基卟啉( 也称t r a n s 卟 啉) ，以及中位是不同芳基取代的卟啉。反应式为： a i 、h + 凸h a c 、hu 。分h2 啦h + b ，c o 、h a s m i t h 等人【5 1 】利用该法合成了几种轴对称的四芳基卟啉，如5 ，1 5 二( 4 甲苯 基) 1 0 ，2 0 二苯基卟啉( 3 1 ) 和5 ，1 5 二( 4 氟3 甲苯基) 1 0 ，2 0 二( 4 甲氧基 苯基) 卟啉( 2 4 ) 等。l i n d s e y 等j k 5 2 】也利用m a c d o n a l d 方法合成了带有四个不 同取代基的卟啉化合物( 5 对溴苯基1 0 对甲苯基1 5 对碘苯基2 0 对氯苯基卟 啉) 。l i n d s e y 等j l 5 3 】研究了从二吡咯甲烷和芳醛制备t r a n s 卟啉的条件，得出了二 组较佳的条件：在m e c n 中，o c 下用b f 3 e t 2 0 催化缩合，然后用d d q 氧化。 在d m s o 中，1 0 0 下n h 4 c 1 存在下缩合，然后用空气氧化。 研究还发现，若5 芳基二吡咯甲烷是具有立体阻碍的，如2 , 4 ，6 三甲基苯基， 则产生的卟啉副产物最少。因此，在这种条件下，有利于合成具有立体阻碍的对 称卟啉。用 2 + 2 】法合成卟啉具有很大的灵活性，并且在合成低聚卟啉上运用的 很多。因此近几年来十分流行，还有大量的卟啉化合物是基于m a c d o n a l d 方法 合成得到。 2 - 3 3 卟啉化合物的应用 由于卟啉化合物具有独特的结构和性能，被人们广泛的应用于光化学、生物 化学、医药化学、材料化学等各个研究领域。归纳起来包括以下几方面： 一模拟生物光合作用中心的光致电荷转移和能量转移 如前所述卟啉化合物是构成叶绿素等生物大分子的核心部分，参与植物光合 作用等一系列重要过程。因此也是模拟光合作用的重要化合物。人们设计和合成 了许多卟啉类超分子体系来模拟和了解研究光合作用中心的光致电子转移和能 量转移等过程。 二在有机太阳能电池上的应用 1 6 天津大学颀 = 学位论文筇一：章文献综述 卟啉类化合物具有独特的光电性能，使其能够作为光敏体用于太阳能电池的 制备。t a k a h a s h i 等1 5 4 1 d a n t - 啉类化合物作为光敏体，以二苯并咪唑茈为电子受体， 以多元杂环化合物为电子给体制备了三层太阳能电池。其在4 4 5 n m 处的光电转换 效率达3 5 l 。这是目前有关卟啉类材料用于光电池获得转化率较高的报道。 三分子光电器件 利用受体和给体的分子阵列的光致电荷转移和能量转移反应设计分子光电器 件如分子开关，分子导线等近年来已成为令人关注的热点。由于卟啉化合物的电 荷转移和能量转移反应的量子效率较高，其光电响应速度快，因此含卟啉的分子 光电器件的研究目前十分活跃。o n e i l 等【5 5 】报道合成了以卟啉为电子给体，菲四 羧酸二酰亚胺为电子受体的分子开关，这种建立在电荷转的基础上的分子开关不 仅响应速度快，而且抗疲劳，据报道这种分子开关运行8 6 0 0 万次而无异常迹象。 四在有机电致发光方面的应用 卟啉类化合物在溶液中具有强的荧光，但其固体薄膜的荧光很弱，量子效率 低这主要可能由于卟啉分子间容易聚集产生自身荧光猝灭所致。因此采用单一 的卟啉材料作为发光材料应用于发光二极管很难实现。但由于卟啉具有发红光的 特性，以卟啉掺杂的发光材料大都可以得到饱和的红光，这为