（分析化学专业论文）罩式—原子捕集装置的研制及其在痕量金属元素分析中的应用.pdf

摘要 摘要 本文共包括七章。第一章对常规原子捕集装置在火焰原子吸收中的应用进行综述， 第二章是在传统的原子捕集技术基础上，针对传统的原子捕集装置的优缺点，提出了对 传统原子捕集装置进行改进的设想，并对改进的可行性进行讨论，指出了改进的必要性 和可行性，同时指出了可能遇到的具体困难。第三章根据原子在光路中被吸收检测的原 理，对捕集装置进行了改造，研制出罩式原子捕集装置，通过在捕集管的上方安装一个 拱形不锈钢捕集罩，延长了原子在光路中停留时间，并对捕集罩的位置和尺寸进行最佳 化选择。通过考察捕集管位置、捕集时间、火焰气氛等实验条件对灵敏度的影响，确定 了测定酒中铅的最佳实验条件。并且克服了火焰不稳和捕集管表面积碳的难题。分别采 用常规原子吸收法，普通原子捕集法，以及罩式原子捕集法对酒中的微量元素p b 进行测 定，p b 的特征浓度分别为0 6 4 3 、0 0 6 7 和0 0 1 2l ag m r l ；检出限分别为0 0 3 5 6 、0 0 1 3 8 和0 0 0 6 4 hg 乩- 1 ；相对标准偏差分别为2 1 ，2 7 ，2 2 。回收率为9 4 - 1 0 6 第四章分别采用普通原子捕集法和罩式原子捕集法测定工业二氧化硅中的铁，特征 浓度分别为2 1 2 1 0 吨腿m l 、1 2 8 1 0 吨魄m l ；检出限1 9 2 1 0 吨腿m l 、5 3 x1 0 q 悒 m l ；相对标准偏差3 3 2 、3 1 6 。 第五章分别采用普通原子捕集法和罩式原子捕集法测定自来水和啤酒中锰。在最佳 实验条件下，测定锰的特征浓度分别为0 0 1 9 l g , m l 、9 1 7 x 1 0 3 t g m l ；检出限 8 1 5 1 0 。 t g m l 、8 5 6 1 0 。4 p g m l ：相对标准偏差5 6 2 、2 2 9 。 第六章分别采用普通原子捕集法和罩式原子捕集法测定了中药麻黄中的锰，特征浓 度分别为0 0 1 9i _ t g m l 、8 3 8 x 1 0 3 v g m l ；检出限9 9 9 x 1 0 一“g m l 、6 9 4 x 1 0 4 p g m l ；相 对标准偏差3 3 3 、1 2 0 。 第七章分别采用普通原子捕集法和罩式原子捕集法测定了工业废水中的银，特征浓 度分别为7 7 9 x 1 0 一g g m l ，4 7 8 x 1 0 3u t g m l ；检出限4 1 6 x 1 0 3 “g m l ，3 6 1 x 1 0 3 p g m l ； 相对标准偏差1 4 0 ，1 2 0 。 关键词原子捕集铁铅锰银火焰原子吸收 i a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rc o n s i s t so fs e v e nc h a p t e r s ，i nt h ef i r s tc h a p t e r , t h et r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n g d e v i c ei nt h ef l a m ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( f a a s ) w a ss u m m a r i z e d i nt h es e c o n dc h a p t e r , t h et r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ew a si m p r o v e db a s eo ni t s a d v a n t a g ea n dd i s a d v a n t a g e s t u d yo nt h ef e a s i b i l i t yo fi m p r o v e m e n t ，p o i n to u tt h en e c e s s i t y a n d f e a s i b i l i t yo fi m p r o v e m e n ta n ds p e c i f i cp r o b l e mi nt h ea p p l i c a t i o n i nt h et h i r dc h a p t e r , as t a i n l e s ss t e e lc o v e rw a sa s s e m b l e da b o v et h et r a p p i n gt u b e t h e c o n d i t i o n st h a ta f f e c t e do nt h ea b s o r p t i o ns i g n a l ，s u c ha st r a pp o s i t i o na n ds i z eo ft h ec o v e r w e r es t u d i e d f o r3m i nc o l l e c t i o nt i m e ，t h r e em e t h o d ss u c ha u sf l a m ea t o m i ca b s o r p t i o n s p e c t r o m e t r y , t r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ea n dc o v e ra t o mt r a p p i n gt e c h n i q u ew e r eu s e d r e s p e c t i v e l yt o t h ed e t e r m i n a t i o no fl e a di nt h ea l c o h o l i cd r i n k sa n db e e r ss a m p l e s t h e c h a r a c t e r i s t i cc o n c e r t r a t i o n ( g i v e sad e r i v a t i v ea b s o r b a n c eo f 0 0 0 4 4 ) a n dd e t e c t i n gl i m i t ( 3 o fl e a dw e r e0 6 4 3 ，0 0 6 7 ，0 0 1 2pg m l a n d 0 0 3 5 6 ，0 0 1 3 8 ，0 0 0 6 4ug * m l ， r e s p e c t i v e l y r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e2 1 ，2 7 ，2 2 r e s p e c t i v e l y r e c o v e r y r a n g ew a s9 4 10 6 i nt h ef o u r t hc h a p t e r , t w om e t h o d ss u c ha st r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ea n dc o v e r a t o mt r a p p i n gt e c h n i q u ew e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no fi r o ni nt h ei n d u s t r i a l s i l i c o nd i o x i d e t h ec h a r a c t e r i s t i cc o n c e r t r a t i o n ( g i v e sad e r i v a t i v ea b s o r b a n c eo f0 0 0 4 4 ) a n dd e t e c t i n gl i m i t ( 3 0 ) o fi r o nw e r e2 1 2 x 1 0 之，1 2 8 x 1 0 之pg m l 一1a n d1 9 2 x 1 0 ， 5 3x10 。3pg o m l ，r e s p e c t i v e l y r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e3 3 2 ，3 16 r e s p e c t i v e l y i nt h ef i f t hc h a p t e r , t w om e t h o d ss u c ha l st r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ea n dc o v e r a t o mt r a p p i n gt e c h n i q u ew e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm a n g a n e s ei nt h et a p w a t e ra n db e e r st h ec h a r a c t e r i s t i cc o n c e r t r a t i o n ( g i v e sad e r i v a t i v ea b s o r b a n c eo f 0 0 0 4 4 ) a n dd e t e c t i n gl i m i t ( 3 0 ) o fm a n g a n e s ew e r e0 0 1 9 ，9 1 7 1 0 。ug , m l 一1a n d8 1 5 x 1 0 。， 8 5 6 1 0 4u g - m l ，r e s p e c t i v e l y r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e5 6 2 ，2 2 9 r e s p e c t i v e l y i i a b s t r a c t i nt h es i x t hc h a p t e r , t w om e t h o d ss u c ha st r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ea n dc o v e r a t o mt r a p p i n gt e c h n i q u ew e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm a n g a n e s ei nt h e e p h e d r as i n i c a t h ec h a r a c t e r i s t i cc o n c e r t r a t i o n ( g i v e sad e r i v a t i v ea b s o r b a n c eo fo 0 0 4 4 ) a n dd e t e c t i n gl i m i t ( 3 0 ) o fm a n g a n e s ew e r e0 0 1 9 ，8 3 8 1 0 。3ug o m l 一1a n d9 9 9 1 0 一， 6 9 4 x10 4pg o m l ，r e s p e c t i v e l y r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e 3 3 3 ，1 2 0 r e s p e c t i v e l y nt h es e v e n t hc h a p t e r , t w om e t h o d ss u c ha st r a d i t i o n a la t o mt r a p p i n gd e v i c ea n dc o v e r a t o mt r a p p i n gt e c h n i q u ew e r eu s e dr e s p e c t i v e l yt ot h ed e t e r m i n a t i o no fa r g e n t u r n ，t h e c h a r a c t e r i s t i cc o n c e n t r a t i o na n dd e t e c t i n gl i m i to fa r g e n t u ma r e4 7 8 x1 0 3 p g m la n d 3 61x10 。p g m lr e s p e c t i v e l y r e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n sw e r e1 4 0 ，1 2 0 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s a t o mt r a p p i n g ；i r o n ；l e a d ；m a n g a n e s e ；a r g e n t u r n ；f a a s 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其它 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其它教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示了致谢。 柞者签名：垄量日期：丑年月二生日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口。，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密叫。 ( 请在以上相应方格内打“) 作者签名： 导师签名： 日期：塑年月上芝日 日期：出月互仁日 保护知识产权声明 ( 马勇) ，是河北大学化学与环境科学学院的( 二o oq ) 届 ( 菇狮研究生。 本人为获得河北大学( 爱嗽士 ) 学位证书所提交的题目为： c 私确艨 的( 石炙 爨麴琊础拗魄锯凑橱幽锣 ) 学位敝，是我个人在导师( 猢觇捌指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在河北 大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完全了解并 严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行政法规以 及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作时， 包括发表的学术论文、学术交流、科技咨询和科技成果转让等行为时，如 果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得指导教师 ( 到觑 教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果违反本声明，本人 承担法律责任。 声明人：签名( 章) 名舅日期：2 伊7 j 、砂g 第1 章原子捕集装置在火焰原子吸收中的应用综述 第1 章原子捕集装置在火焰原子吸收中的应用综述 1 1简介 原子捕集技术由l a u 等提出【1 1 。它是用外径约4 m m 石英管或不锈钢管【2 1 放在已点燃 的燃烧头的上方5 m m - - 一l o m m ，其内通入冷水，此时喷入待测溶液到石英管的外壁，待测 元素在低温的捕集管上冷凝进行捕集，然后通入空气将冷水排出，温度迅速升高，使石 英管外壁捕集的元素原子化，并进入光路，瞬间产生灵敏度颇高的吸收信号，明显提高了 火焰法测定的灵敏度。原子捕集一火焰原子吸收法是一种在火焰中浓缩待测原子的预富 集技术【3 】，与溶剂萃取、离子交换等常规预富集方法比较，避免了试样的化学前处理或预 先浓缩操作中的污染和损失，操作简便快速。 1 。2 文献综述 原子捕集技术可以提高常规火焰原子吸收光谱法( f a a s ) 的灵敏度，已被应用于许多 元素的分析测定 4 。1 1 】：宣维康等用富焰捕集2 m i n ，使测定铜的灵敏度提高2 0 倍：赵进 沛【1 3 】原子捕集测定水中的镉；黄淦泉【1 4 】采用贫焰捕集、富焰释放测定锌，特征浓度达到 9 1 x 1 0 5 p 咖l 1 ，用l o m g m l 铝溶液喷涂石英管，灵敏度提高5 倍，用此法还成功地测 定了高纯铝，血清和水中的锌、铅，人发、超纯铝和水中的镉【1 5 】，测定银的灵敏度比常规 法提高了1 0 9 0 倍【1 6 1 ；吴福全【1 7 】等测定环境水中的c u 、c d 、p b 和z n ，检出限分别为o 0 0 1 、 0 0 0 0 2 、0 0 0 5 和o 0 0 0 5 肛g m l ，比f a a s 灵敏度高，稳定性好；张明英【1 8 】等测定蒜头、茶 叶和大米中的硒，灵敏度提高4 倍；黄曜【1 9 】等用石英捕集器在乙炔火焰中测定c u 、a g 、 a u 、z n 、c d 、p b 、s b 、b i ，灵敏度提高3 - 5 倍。还用此法测定了标样中的c d 、p b ：燕庆 元【2 0 】等测定a g 、a u 、c d 、c u 、g a 、n i 、p b 、z n 等，灵敏度比常规火焰原子吸收法高11 9 ( g a ) 到3 5 倍( a u ) ，测定g a 的灵敏度提高1 7 5 倍。 赵进沛等采用自制原子捕集装置，选择了镉在不锈钢管上捕集的合适条件，使测镉 的灵敏度比常规火焰原子吸收法提高了1 1 6 倍 1 3 】。张志一t _ 百t 2 1 】等详细地考查了原子捕集的 测定条件及介质的影响，成功地测定了人发中的微量铜。原子捕集法的灵敏度在捕集时 i ；- j 为l m i n 时为常规法的8 7 倍，加标准溶液的回收率9 4 4 一1 0 0 4 。谭学才【2 2 】等在最 佳条件下捕集4 m i n ，用标准加入法测得湖北大学内自来水和武汉沙湖水中的铜含量分 河北大学理学硕士学位论文 别为0 0 7 2 ，o 0 8 8 p p m ，相对标准偏差分别为2 5 、3 7 ，加入1 1 t g m l 的标准铜回收率 为8 7 - 1 0 2 。罗明标等报道了采用石英管原子捕集管火焰原子吸收光度法测定镍和铜的 最佳条件、灵敏度、检出限、精密度和线性范围。应用该技术测定了人发样品中的镍和 铜。镍和铜的灵敏度都有所提高，分别为原来常规火焰原子吸收光度法的2 3 和2 1 倍 2 3 】。赵进沛等建立了一种原子捕集火焰原子吸收光谱测量工业废水中痕量铅的方法。该 方法捕集4 m i n 测得铅的特征质量浓度为3 7 2 x 1 0 。3 m g l ，检出限为0 0 1 l m g l ，灵敏度比 常规法提高了1 1 4 倍，6 次测量的相关系数为0 9 9 1 3 1 。程志斟2 4 1 系统地考察了原子捕集测 定环境土壤中镉的条件及1 0 余种常见共存离子的干扰情况，测定环境土壤中镉含量原 子捕集灵敏度较常规原子吸收光谱法高1 1 2 倍。张德强【2 5 】等提出了原子捕集一导数火焰 原子吸收光谱法，考察了捕集管位置、火焰状态、冷却水流量、捕集时间、导数测量系 统灵敏度档等实验条件对灵敏度的影响。在测量系统2 0 m v m i n 灵敏度档下，捕集5 m i n ， 特征浓度为o 0 3 7 n g m l ，比常规火焰原子吸收光谱法提高1 2 4 3 倍。杨莉丽【2 6 】等考察了 火焰条件、捕集管与燃烧器和光束的距离、冷却水流量、捕集时间等实验条件对原子捕 集火焰原子吸收光谱法测定镉的灵敏度的影响，在最佳实验条件下，捕集时间为2 m i n 时， 镉的特征浓度为1 8 n g m l ，检出限为0 4 2 n g m l ，分别较常规火焰原子吸收光谱法的特征 浓度和检出限改善了。苑春冈l j t 2 7 j 等利用原子捕集一火焰原子吸收光谱分析技术，建立了锌 和锰的测定方法，考察了捕集管位置、火焰条件、冷却水流量等实验条件对方法灵敏度 的影响锌、锰在最佳实验条件下，捕集5 m i n ，锌的特征质量浓度为0 6 9 i t g l ；捕集4 m i n ， 锰的特征质量浓度为2 3 2 “g l ，分别比常规火焰原子吸收光谱法提高7 8 和2 7 倍。黄淦 泉【2 8 】等曾利用x 射线衍射分析法研究了1 1 个元素在石英管中原子捕集与释放机理。认 为锰元素是以氧化物或硅酸盐形式捕集的，其熔融状态捕集物在高温下化学键断裂，离 解成气态原子。 第2 章对传统原子捕集装置设想与可行性讨论 第2 章对传统原子捕集装置设想与可行性讨论 2 1 对传统原子捕集装置进行改进的设想 元素在火焰中的原子化过程，是在一个开放式环境中进行的过程，传统的原子捕 集装置中被捕集的元素瞬间原子化进入光路，虽然产生较高的吸光度值，但是也瞬间离 开光路，仪器本身对光路中的被测元素浓度的响应时间有一个过程，达到一定时间后， 吸光度值趋于稳定，同样浓度的元素连续经过光路，比瞬间经过光路能使仪器有充分的 时间响应，若能延长元素在光路中的停留时间，就象石墨炉原子吸收法中元素在石墨炉 中停留时间相对延长一样，那么检测信号还有进一步提高的可能，若要使元素在光路中 停留时间延长，就要创造一个延缓元素离开光路的环境，将开放式的原子化装置改为相 对封闭式的，于是产生了对传统的原子捕集装置进行改进的设想。 2 2 对传统原子捕集装置进行改进的可行性讨论 参考石墨炉原子化的原理，结合火焰原子化中元素随火焰向捕集管上方迅速扩散 的过程为减小被捕集元素扩散的空间和时间，在捕集管的上方加装一个用不锈钢制成的 封闭罩，增加捕集管上方的空间阻力，应该能够延长元素在光路中停留时间，从而大大提 高了检测灵敏度，随之而来的问题也为增加封闭罩带来困难，一是火焰燃烧是否充分，加 了封闭罩，相对减少了助燃气的含量，使火焰不能充分燃烧，导致原子化温度降低，反而会 降低原子化效率，若火焰燃烧不完全，则在捕集管表面会积蓄黑炭，导致元素的捕集率大大 下降，另一个困难是火焰自身燃烧的稳定性受到影响，由于限制了火焰上升燃烧的空间， 火焰的稳定性受到干扰，直接影响检测的重复性即检测精密度，所以，将传统的原子捕集 装置加装罩形，既有进一步提高灵敏度的可能性，同时也要克服火焰燃烧不完全，不稳定 的负面影响，一旦解决了这两个问题，罩式原子捕集装置就会替代传统的原子捕集技术，使 火焰原子吸收的灵敏度提高到新的数量级。 尘：j 銮：耋：= 翌：兰2 鎏三 第3 章罩式原子捕集装置的研制及其在酒中微量铅测定中的应用 31 前言 原子捕集技术是一种在火焰中通过采用低温石英或不锈钢管富集待测元素原子，而 后在高温下大量原子进入吸收光路被检测的高灵敏度检测技术。文献m 1 采用该技术对酒 巾铅进行了测定。本文在传统的原子捕集技术f 3 2 1 基础上根据原子在光路中被吸收检 测的原理，对捕集装置进行了改造，研制出罩式原子捕集装置，通过在捕集管上方增加 一个捕集罩，延长了原子在光路中停留时间从而提高了检测灵敏度，并且克服了火焰 不稳的难题，采用该技术洳定了白酒和啤酒中铅含量，获得较好的检测效果。 3 2 实验部分 仪器与试剂 吖x - - 4 0 2 原子吸收分光光度计( 沈阳分析仪器 厂) ，空心阴极灯，原子捕集装置( 自加工) ，见图， 直角u 形不锈钢捕集管尺寸：内径25 m ，外径4 5 舢， 置于燃烧狭缝上方5 m ，中问与燃烧狭缝平行部分长 1 5 cr n ，两侧垂直部分各长1 2 c m ，分别接进水和出水胶 管；不锈铜罩用一长方形不锈钢板对折而成，上顶里 拱形，两侧面分别宽l o c m ，间距2 c m 置于燃烧狭缝两侧，捕集罩和捕集管的位置可各 自上、下、左、右、前、后调节互不影响。 罩式捕集法的使用：先在捕集管中通冷却水，点燃乙炔焰，从开始进样计时，一定 捕集时间后，关闭冷却水，吸附在捕集管上的被羽4 元素迅速原子化，记录吸光度值。分 别用一般原子吸收法、普通原子捕集法和罩式捕集法测定标准溶液，获得三种条件下的 检测数据，找出最佳的捕集条件。 仪器条件：波长：2 8 33 r i m ；灯电流：3 m a ：通带选择：20 r i m ；空气流量：3 5 0 l m ； 燃气流量：4 0 l h ： 第3 章罩式原子捕集装置的研制及其在酒中微量铅测定中的应用 铅标准溶液配制：称取硝酸铅0 7 9 9 3 9 ，用1 稀硝酸( v v ) 溶解后稀释至5 0 0 m l ， 得到p b 浓度为l m g m l 。1 的储备液。取1 0 m l 储备液，稀释至l o o m l ，得到浓度为1 0 0 ug m l 1 的工作液。然后用工作液分别配制浓度为o 1 ，o 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0l ag m l 。1 的系列标准溶液。 空气压缩机；硝酸铅( a r ) ，白酒、啤酒( 市售) ，乙炔( 高纯) 。本实验所用水皆 为二次蒸馏水。 3 3 结果与讨论 3 3 1 燃助比 燃助比的大小直接影响吸光度的大小。采用罩式捕集法时，乙炔流量不能过大，否则 可能造成回火。通过实验，测定p b 最佳条件为空气流量3 5 0 l h - 1 ，乙炔流量4 0 l h 1 。 3 3 2 捕集管位置的影响 捕集管作为捕集元件，位于光路下方、燃烧狭缝上方，内部通入冷却水，在它的 外表面富集大量待测原子，放空冷却水时，在瞬间高温下，富集在管外表面的大量原子， 应立即进入光路被检测。实验采用1 5 9 9 m l 以p b 标准溶液，捕集3 r a i n ，测定捕集管与 燃烧狭缝距离对测定结果的影响，结果见表3 1 ， 表3 1 捕集管高度对吸光度的影响 由表1 可见：不锈钢捕集管在燃烧狭缝上方5 m m 时获得最佳捕集测定效果。 3 3 3 捕集管与光束的距离 捕集管与光束的距离对检测灵敏度和精密度都有较大影响，实验采用1 5 1 , t g m l d p b 标准溶液，捕集3 m i n , 测定捕集管与光束的距离对灵敏度和精密度的影响，结果见表 3 2 河北大学理学硕士学位论文 表3 2 捕集管与光束的距离对吸光度和精密度的影响 由表3 2 ，捕集管与光束的距离越小，响应信号越大，但是精密度较差。为了在灵敏度 和精密度上都获得最佳效果，所以捕集管被固定在光束下方2 m m 的位置。 3 3 4 捕集罩位置的影响 捕集罩的高度不仅对灵敏度有较大影响，而且对精密度也影响很大，首先，罩的顶 部做成拱形有利于火焰的稳定，能提高精密度；罩的拱顶与燃烧头之间的距离过小，则 在捕集管表面积炭严重，火焰不稳定，信号波动较大，导致重现性差。距离过大虽然能 使火焰稳定，改善精密度，但捕集效果差，灵敏度下降，在本实验条件下，最佳距离确 定为5 c m ，火焰稳定，捕集管表面积炭少，检测重现性好。 捕集罩底端与燃烧头平面之间应留有一定的缝隙，否则捕集管上积炭严重，这可能 是由于空气减少，乙炔气燃烧不完全造成的结果，积炭严重时，无检测信号。若缝隙过 大，虽然无积炭，但灵敏度降低，试验表明，捕集罩底端与燃烧头平面之间距离为2 m m 时，燃烧充分，积炭极少，且每次测定完成后又经过停水空烧，可彻底解决因捕集管表 面积炭带来的重复性差的难题， 与燃烧狭缝平行的捕集罩两侧面之间距离小于1 5 c m 时灵敏度下降，1 5 2 o c m 时 灵敏度变化不大，所以两侧面之间距离定为2 o c m 。与燃烧狭缝平行的捕集罩两侧面之 距离小于9 c m 时灵敏度下降，9 1 2 c m 时灵敏度变化不大，所以宽度确定为1 0 c m ， 3 3 5 排水装置 当捕集完成后，如果不锈钢管中的水不能完全排净，就会使不锈钢管难以在短时间 内达到较高温度。不锈钢管的温度越高，升温越快，响应信号就越强。因此在进水管路 需要一个三通阀，在捕集完成的同时，迅速关闭进水阀，同时打开空气阀，靠空气的压 力将捕集管内的水迅速从出水管排出。另外如果空气持续的通过，也会影响不锈钢管的 6 第3 章罩式原子捕集装置的研制及其在酒中微量铅测定中的应用 温度的升高，因此在水流排尽后，应立即将空气阀关闭。 3 3 6 捕集时间的影响 在不同的捕集时间下，分别对系列标准溶液进行测定，测定结果见下表3 3 ： 表3 3 捕集时间对测定结果的影响 在原子捕集法中，捕集时间是影响捕集效果的重要因素之一。铅的吸光度随着捕集 时间的延长而明显增大。本实验中，当捕集时间在4 m i n 以上时，线性较差，捕集管上 有少量积炭，这可能是导致线性较差的因素之一，捕集时间在3 m i n 时，灵敏度和线性 均较好，所以采用的捕集时间为3 m i n 。 3 3 7 测定铅的线性范围，灵敏度和检出限 在最佳条件下检测铅的性能参数并进行比较，结果见表3 4 表3 4 线性范围，灵敏度、检出限和相对标准偏差 河北大学理学硕士学位论文 3 3 8 样品含铅量测定 在最佳条件下，对白酒和啤酒中的铅分别进行直接测定，结果为：白酒：1 2 2 7 1 1g m l ，啤酒：0 3 9 3ug m e , 一。回收率为9 4 - 1 0 6 。 第4 章原子捕集一火焰原子吸收法测定工业二氧化硅中的铁 第4 章原子捕集一火焰原子吸收法测定工业二氧化硅中的铁 4 1前言 二氧化硅中铁含量一般较低，运用常规方法都需要预先富集。原子捕集一火焰原子吸 收法是一种在火焰中浓缩待测原子的预富集技术 2 1 ，与溶剂萃取、离子交换等常规预富集 方法比较，避免了试样的化学前处理或预先浓缩操作中的污染和损失，节省分析时间。该 方法应用于二氧化硅中铁的测定，取得较好的检测结果。 4 2 实验部分 4 2 1 仪器与试剂 w y 卜4 0 2 原子吸收分光光度计( 沈阳分析仪器厂) ，铁空心阴极灯( 中国光谱学会 咨询部) ，原子捕集装置( 实验室自制) ，空气压缩机：锰储备液( 1 m g r n l ) ，铁储备液 ( 1 m g m l ) ，乙炔( 高纯) 。本实验所用水皆为二次蒸馏水。 4 2 2 实验条件 铁实验条件：波长：2 4 8 3 n m ；灯电流：5 i i a ；负高压：3 m v ；通带选择：2 o ； 空气流量：2 0 0 l 1 1 ；燃气流量：7 0 l h 。 原子捕集装置( 自制) ，石英捕集管外观呈u 形，捕集管尺寸：内径4 0 m m ，外径 5 0 m m ，中间与燃烧狭缝平行部分长1 4 c m ，两侧垂直部分各长ll c m ，分别接进水和出 水胶管；捕集管距离光通路4m i l l ；燃烧头狭缝距离捕集管9 n i l ；不锈钢罩呈拱形，两 侧面分别宽1 0 c m ，底部间距4 c m ，用细铜丝悬在燃烧头狭缝和捕集管正上方，使罩的底 边距燃烧头o 5 c m 。 4 2 3 操作程序 将“u ”型捕集管固定于可前后左右调整的升降台上使得石英捕集管平行安装在燃 烧器狭缝和光束之间，调节光束、捕集管和燃烧器狭缝三者之间的距离，使一定浓度待测 元素的吸收信号最大，接通冷却水，吸喷待测的溶液，捕集一定时间后，停止吸喷，同时切 断冷却水火焰中的石英捕集管温度迅速升高，被捕集在石英管表面的待测元素瞬间原 子化并进入光路，产生原子捕集一火焰原子吸收信号，由记录仪记录信号在一定范围内 o 河北大学理学硕士学位论文 与样品溶液的浓度成正比。为避免记忆效应，应将捕集管空烧一段时间再进行下次测试。 本实验对原有的原子捕集冷却水装置进行了改进，改进后的装置使排水更加迅速、彻底， 更有利于待测元素在石英捕集管上的捕集和释放。 4 2 4 实验过程 4 2 4 1 配置铁标准溶液 称取8 6 9 2 8 9 硫酸铁铵溶于水，加2 5 m l 硫酸，用水稀释至1 0 0 0 m l 。铁浓度为l m m l 。 4 2 4 2处理工业二氧化硅样品 用分析天平称取工业二氧化硅样品0 4 0 1 7 3 克置于干燥烧杯中，向烧杯中加入4 0 m l 浓盐酸，使其溶解。静置8 小时，稀释过滤。将滤液转移至2 5 0 m l 容量瓶中，定容待测。 4 3 结果与讨论 4 3 1捕集管位置的影晌 捕集管是本实验的关键部分，它的位置直接影响到捕集原子数目的多少。实验证明 捕集管应距离光通路尽量近，使得捕集到的原子瞬间挥发，在通过光路时浓度达到最大。 由于光斑有一定的大小，为了消除捕集管对光路的干扰，控制捕集管距离光通路的高度 为4 m m 。然后固定捕集管与光束相对距离4 m m ，同时改变燃烧头与捕集管的高度，并记 录吸收信号变化值，使吸收信号最大，最终控制在9 m m 。 由于铁元素稳定性差，特采用相对稳定的锰测最佳条件，然后用铁检验。 表4 1 捕集管与光束之间距离对吸光度的影响 表4 2 捕集管距燃烧器的距离对吸光度的影响 第4 章原子捕集一火焰原子吸收法测定工业二氧化硅中的铁 表4 3 用0 3 9 9 m l 铁的标准溶液检验捕集管距燃烧器 的距离对吸光度的影响 实验证明，锰元素测出的最佳工作条件也适用于铁 4 3 2 火焰气氛的影响 不同的燃助比影响火焰状态，进而影响待测元素的捕集和释放，从而影响方法的灵 敏度实验固定空气流量为2 0 0 l h ，改变乙炔气流量，分别测定不同燃气流量下的吸光度 值，结果表明，随着乙炔流量增大，锰的吸收信号值在一定范围内呈上升趋势：当燃气流 量大于7 0 l h 时，锰的吸光度值变化趋于平缓，实验发现，当燃气流量过大时，火焰中未充 分燃烧的炭粒会引起挡光，影响测量：同时，捕集管表面会吸附大量炭粒，影响待测元素 的捕集和释放，影响测定的重现性本实验的燃气流量为7 0 l h 进行锰的测定。 4 3 3 捕集时间的影响 在实验过程中，捕集时间也是重要的影响因素。捕集时间的选择是用3 p g l 的铁标 准溶液做实验，捕集时间在4 m i n 以内时，吸光度随捕集时间延长而增大，4 m i n 以后，吸收 信号增加缓慢，但考虑到捕集时间长，释放时间也得延长，另外考虑到捕集管长时间空烧 其表面的洁净度以及燃气的不完全燃烧等因素的影响，我们选用捕集时间为3 m i n 。 4 3 4 排水装置的影响 捕集完成后，应及时排净石英捕集管内的水，使得石英管的温度迅速升高，收集到 的原子瞬间挥发完，仪器的响应信号达到最大。本实验采用在捕集管的进水口安装一个 三通阀，收集完成后，迅速关闭进水口，打开空气阀门，利用空气压力及时把水排出。 更重要的是，水排完后应立即关闭空气阀门。这是避免空气的持续通过造成收集管的温 度不能迅速升高的影响。 4 3 5 冷却水流量的影响 实验考察了冷却水流量的影响，发现在o - 5 0 0 m l m i n 的流量内，冷却水流量对吸光 度有影响，铁的吸光度值均随冷却水流量的增加而增大：当冷却水流量超过5 0 0 m l m i n 后，铁的吸光度值基本趋于稳定本实验选用4 0 0 - - 5 0 0 m l m i n 的冷却水流量进行测量 1 1 河北大学理学硕士学位论文 4 3 6 罩的大小、形状以及位置的影响 捕集罩的高度对灵敏度和精密度都有很大影响，首先，罩的顶部做成拱形有利于火 焰的稳定，能提高精密度；控制其他条件不变，调节罩的底边距燃烧头的距离，使吸收信 号最大，若罩与燃烧头之间的狭缝过小，则积碳严重导致重现性差狭缝过大则捕集效果 差，最佳为s m m ( 无积碳) 。与燃烧狭缝平行的捕集罩侧面宽度小于l o c m 时灵敏度下降， 1 0 1 5 r a m 时灵敏度变化不大，所以宽度确定为l o m m ，两侧面间距离可变化范围较小， 对灵敏度和精密度影响也较小，侧面间距离定为4 c m 。 表4 4罩与燃烧头的距离对吸光度的影响 表4 5 控制狭缝宽度为5 m m ，改变捕集时间 进一步证明在最佳条件下，即狭缝宽为5 m m 时，捕集管上无积碳，效果良好。 4 3 7 普通原子捕集法与罩式原子捕集法比较 表4 6灵敏度、检出限、相对标准偏差的对比 4 3 8 样品二氧化硅中铁元素的测定 线性回归方程：a = - o 0 2 9 + 0 2 6 c( a 吸光度，c 溶液浓度) r = o 9 9 9 8 5 s d = o 0 0 1 4 1 待测溶液的吸光度为0 0 7 8 ，c = o 4 1 2 9 9 m l 。样品中铁的百分含量为：0 0 2 5 6 第5 章罩式原子捕集一火焰原子吸收法测定自来水和啤酒中锰 第5 章罩式原子捕集一火焰原子吸收法测定自来水和啤酒中锰 5 1 引言 水体中锰含量一般较低，运用常规方法都需要预先富集。原子捕集一火焰原子吸收法 是一种在火焰中浓缩待测原子的预富集技术【2 1 ，与溶剂萃取【3 3 3 4 1 、离子交换等常规预富集 方法比较，避免了试样的化学前处理或预先浓缩操作中的污染和损失，节省分析时间，该 方法被成功地应用于自来水、啤酒中锰的测定，结果令人满意。 5 2 实验部分 5 2 1 仪器与试剂 w y x 叫0 2 原子吸收分光光度计( 沈阳分析仪器厂) ，锰空心阴极灯( 中国光谱学会 咨询部) ，原子捕集装置( 实验室自制) ，空气压缩机；锰储备液( 1 m g m l ) ，自来水试 样( 实验室) ，啤酒( 市售) ，乙炔( 高纯) 。本实验所用水皆为二次蒸馏水。 5 2 2 实验条件 波长：2 7 9 5 n m ；灯电流：2 m a ：负高压：3 m v ：通带选择：2 0 ；空气流量：2 0 0 m ； 燃气流量：7 0 l h 。 原子捕集装置( 自制) ，石英捕集管外观呈u 形，捕集管尺寸：内径4 0 m m ，外径 5 0 r a m ，中间与燃烧狭缝平行部分长1 4 c m ，两侧垂直部分各长l l c m ，分别接进水和出 水胶管；捕集管距离光通路4m m | 燃烧头狭缝距离光通路1 8 m m ；不锈钢罩呈拱型， 两侧面分别宽1 0 e r a ，底部间距4 c m ，用细铜丝悬在燃烧头狭缝和捕集管正上方，罩的底 边距燃烧头5 m m 。 5 2 。3 操作程序 将“u 型捕集管固定于可前后左右调整的升降台上使得石英捕集管平行安装在燃 烧器狭缝和光束之间，调节光束、捕集管和燃烧器狭缝三者之间的距离，使一定浓度待测 元素的吸收信号最大，接通冷却水，吸喷待测的溶液，捕集一定时间后，停止吸喷，同时切 断冷却水火焰中的石英捕集管温度迅速升高，被捕集在石英管表面的待测元素瞬间原 子化并进入光路，产生原子捕集一火焰原子吸收信号，由记录仪记录信号在一定范围内 1 3 河北大学理学硕士学位论文 与样品溶液的浓度成正比。为避免记忆效应，应将捕集管空烧一段时间再进行下次测试。 本实验对原有的原子捕集冷却水装置进行了改进，改进后的装置使排水更加迅速、彻底， 更有利于待测元素在石英捕集管上的捕集和释放。 5 2 4 实验过程 称取1 5 8 2 5 9 氧化锰( m n 0 2 ) ，用约5 0 m l 浓盐酸( h c l ) 溶解，蒸发至干，残渣 用水溶解，稀释至1 0 0 0 m l ，锰浓度为l m g m l 。取l m g m l 的储备液1 0 m l ，稀释至1 0 0 m l ， 得到浓度为1 0 0 9 9 m l 的工作液。然后取工作液配制成浓度分别为1 ，2 ，3 ，4 ，5 肛g m l 的系列标准溶液。在最佳条件下，分别用普通原子捕集法和罩式原子捕集法测定系列标 准溶液，用标准曲线法测定未知样品中锰的含量。 5 3 结果与讨论 5 3 1捕集管位置的影晌 捕集管是本实验的关键部分，它的位置直接影响到捕集原子数目的多少。实验证明 捕集管应距离光通路尽量近，使捕集到的原子瞬间蒸发，在通过光路时浓度达到最大。 由于光斑有一定的大小，为了消除捕集管对光路的干扰，控制捕集管距离光通路的高度 为4 m m 。然后固定捕集管与光束相对距离4 m m ，同时改变燃烧头与捕集管的高度，并记 录吸收信号变化值，使吸收信号最大，最终控制在9 m m 。 表5 1 捕集管与光束之间距离对吸光度的影响 表5 2 捕集管与燃烧头之间的距离对吸光度的影响 5 3 2 火焰气氛的影晌 不同的燃助比影响火焰状态，进而影响待测元素的捕集和释放，从而影响方法的灵 敏度实验固定空气流量为2 0 0 l h ，改变乙炔气流量，分别测定不同燃气流量下的吸光度 值，结果表明，随着乙炔流量增大，锰的吸收信号值在一定范围内呈上升趋势：当燃气流 - 1 4 第5 章罩式原子捕集一火焰原子吸收法测定自来水和啤酒中锰 量大于7 0 l h 时，锰的吸光度值变化趋于平缓，实验发现，当燃气流量过大时，火焰中未充 分燃烧的炭粒会引起挡光，影响测量：同时，捕集管表面会吸附大量炭粒，影响待测元素 的捕集和释放，影响测定的重现性本实验的燃气流量为7 0 l h 进行锰的测定。 5 3 3 捕集时间的影响 在实验过程中，捕集时间也是重要的影响因素。捕集时间的选择是用l g g m l 的m n 标准溶液做实验，捕集时间在4 m i n 以内时，吸光度随捕集时间延长而增大，4 m i n 以后，吸 收信号增加缓慢，但考虑到捕集时间长，释放时间也得延长，另外考虑到捕集管长时间空 烧其表面的洁净度以及燃气的不完全燃烧等因素的影响，我们选用捕集时间为2 r a i n 。 5 3 4 排水装置的影响 捕集完成后，应及时排净石英捕集管内的水，使石英管的温度迅速升高，收集到的 原子瞬间挥发完，仪器的响应信号达到最大。本实验采用在捕集管的进水口安装一个三 通阀，收集完成后，迅速关闭进水口，打开空气阀门，利用空气压力及时把水排出。更 重要的是，水排完后应立即关闭空气阀门。这是避免空气的持续通过造