（环境科学专业论文）dna模板法组装氧化锌纳米链结构.pdf

a b s t r a c t w i t ht h ei m p r o v e dr e q u i r e m e n t sf o rt h eq u a l i t yo ft h ee n v i r o n m e n t , i ti so f g r e a t s i g n i f i c a n c et od e v e l o ph i g h l ys e n s i t i v ea n ds p e c i f i cd e t e c t i o nt e c h n o l o g yf o r e n v i r o n m e n tp o l l u t a n t s t h ei n t r o d u c t i o no fn a n o - m a t e r i a l si n t oc h e m i c a ls e n s o r si s ar e s e a r c hh o ts p o ti na n a l y t i c a lc h e m i s t r y a m o n gt h e s en a n o - m a t e r i a l sz i n co x i d e h a v eb e e np a i de x t e n s i v ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u em e c h a n i c a l ，e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s a n dc h e m i c a ls t a b i l i t y t h e r ea r eav a r i e t yo fm e a n st o p r e p a r e n a n o - s t r u c t u r e d ，a n db i o t e m p l a t eh a sb e e ng i v e nag r e a td e a lo fc o n c e r nf o ri t s h i g h p e r f o r m a n c ea n dl o w - c o s t d n ai so n eo ft h em o s tc o m m o n l yu s e db i o t e m p l a t eb e c a u s ei tc a na b s o r bi o n s o rn a n o - p a r t i c l e sa n di t ss h a p ec a nb ed e s i g n e da c c o r d i n gt ot h en e e d s i nt h i sp a p e r ， z i n co x i d en a n o - c h a i n sw e r ep r e p a r e db y t h eu s eo fd n a t e m p l a t eu n d e rt h e c o n d i t i o n so fh e a t i n gi nw a t e rb a t h ，i nw h i c hz i n cn i t r a t ew a sa c t e da st h er e a c t i o n la wm a t e r i a l s ，w h i l eo n e e t h a n o l a m i n ea n d h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e a c t e da s r e d u c i n ga g e n t s i nt h ee x p e r i m e n to fo n e - e t h a n o l a m i n ea sr e d u c i n ga g e n t , f i s hs p e r md n aa n d z i n cn i t r a t ea q u e o u ss o l u t i o nw e r em i x e df o rg e le l e c t r o p h o r e s i se x p e r i m e n t s t h e r e s u l tc o n f i r m e dt h a tz i n ci o n sb o u n dt od n aa n dd e c r e a s e dt h en e g a t i v ec h a r g eo f d n ab e c a u s eo ft h ea p p e a r a n c eo fn e wd n ab a n d ss l o w e rt h a nr a wm a t e r i a l sd n a t h e nt h em i x t u r ew a sh e a t e di naw a t e r - b a t h ，a n do n e - e t h a n o l a m i n es o l u t i o nw a s a d d e dt or e a c tw i t hz i n cn i t r a t e h i g hr e s o l u t i o nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( h r t e m ) i m a g e ss h o w e dt h a tn a n o p a r t i c l e sh a df o r m e da l o n gd n at e m p l a t ea sa c h a i n i tp r o v e dt h a td n a p l a y e dar o l eo ft e m p l a t ei nt h eg r o w t ho fn a n o p a r t i c l e s x - l a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i sp r o v e dt h a tt h ep r o d u c tw a sn a n o c r y s t a i l i n ez i n c o x i d e u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ap r o v e dt h a tz i n ci o n sb o u n dt od n ai nt h ep o s i t i o n o fn i t r o g e na t o m so fb a s ep a i r s i nc o n t r o le x p e r i m e n tw i t ha b s e n c eo fd n a ， d i s p e r s e dz i n co x i d en a n o p a r t i c l e sw e r eo b s e r v e d t h i sc o n f i r m e dt h et e m p l a t ee f f e c t o f d n a n a n o c h a i ns t r u c t u r ew e r ep r e p a r e du s i n gm e t h o d ss i m i l a rt ot h ea b o v e ，w i t h h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n ea sr e d u c i n ga g e n t t r a n s mi s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y i m a g e ss h o w e dn a n o c h a i n sc o m p o s e do fs p h e r i c a lp a r t i c l e sw i t ht h es i z eo fa b o u t 3 0n m x - l a yp o w d e rd i f f r a c t i o n a n a l y s i sp r o v e d t h a tt h e p r o d u c t w a s n a n o c r y s t a l l i n ez i n co x i d e ，w h i c hi n f e r r e dt h a tt h ef o r m e dp a r t i c l e sw e r ez i n co x i d e n a n o c r y s t a l sc o a t e dw i t hal a y e ro fo r g a n i cc o m p l e x e so u t s i d e u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r u m ，i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y p r o v e dz i n ci o n sb o u n dt od n a i nt h ep o s i t i o n so f n i t r o g e na t o m so fb a s ep a i r sa n d p h o s p h a t e ，t h e nn a n o p a r t i c l e sf o r m e da l o n gd n at e m p l a t ea sac h a i n t h el e n g t h a n dr e u n i o nd e g r e e so fn a n o - c h a i nc o u l db ec o n t r o l e db y c h a n g i n gr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，s u c ha sr e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，h o l d i n gt i m e ， s t i t l r i n gt i m e ，a n ds oo n f i n a l l y , t h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n tw i t h o u td n a a st e m p l a t e g o td i s p e r s e ds p h e r i c a ln a n o p a r t i c l e s ，w h i c hp r o v e dt h et e m p l a t ee f f e c to fd n a i n f u n h e l k e yw o r d s ：d n at e m p l a t en a n o - c h a i nz n oz n ( n 0 3 ) 2m e ah m t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丕壅盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：礤名l 蔹签字同期： m t 7 年占月三日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解蠢壅盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：f 撵钮霞 导师签名： 纠密寻 签字日期：珈7 年易月二日签字日期：n 加7 年多月二日 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 第一章绪论 纳米材料学是纳米科技发展的重要基础，是目前材料科学研究的一个热点， 包括纳米材料的制备技术，纳米颗粒表面的控制、改性和修饰技术，以及把纳米 材料应用到各个高科技领域和所有传统工业上的关键技术。 1 1 1 纳米材料的结构及其特性 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 一m ) 的超细材料。它的微粒尺寸大于原 子簇，小于通常的微粒，一般为1 1 0 2 n m 。它包括体积分数近似相等的两个部分： 一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶 状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。1 9 8 4 年德国萨尔兰大 学的g l e i t e r 以及美t r 5 - i 贡试验室的s i e g e l 相继成功地制得了纯物质的纳米细粉。 g l e i t e r 在高洁净真空的条件下将粒径为6n m 的f e 粒子原位加压成形，烧结得到纳 米微晶块体，从而使纳米材料进入了一个新的阶段。1 9 9 0 年7 月，在美国巴尔 的摩召开的第一届国际纳米科学技术会议，正式宣布纳米材料科学为材料科学的 一个新分支，标志着纳米科技的正式诞生。时至今日，人类已经开始了在单个原 子、分子层次上对物质进行探测和控制研刭。 纳米材料由纳米粒子( 或称纳米结构单元) 组成。从材料的结构单元层次来 说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域，是一种典型的介观系统。纳 米粒子由于其尺寸与物质的许多特征长度而具有表面效应、小尺寸效应和宏观量 子隧道效应，从而使纳米材料显示出既不同于微观的原子、分子，又不同于宏观 物质的奇异的物理、化学特性1 2 卅。纳米材料的主要效应和特殊奇异的理化性质 包括： ( 1 ) 表面效应：纳米材料的表面效应是指纳米粒子的比表面积随粒径的变小 而急剧增大，使其表面原子数与总原子数之比剧烈增加所引起的性质上的变化。 由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子 易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。 ( 2 ) 小尺寸效应：由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质 量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明， 第章绪论 这种特殊的现象通常称之为体积效应。对纳米颗粒而言，随着颗粒尺寸的变小， 在一定条件下会引起颗粒性质的变化。尺寸变小的同时，其比表面积显著增加， 表面原子的电子能级离散、能隙变宽、晶格改变、表面原子密度减小而产生一系 列新奇的性质，包括特殊的电学性质、力学性质、磁学性质、光学性质、热学性 质。同时还表现在超导性、介电性能、声学性能以及化学性能方面。 ( 3 ) 宏观量子隧道效应：当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米 面附近电子能级由准连续变为离散能级；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高 被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象， 被称为纳米材料的量子尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长， 超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破 坏，非品态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、 热力学等特性出现异常。如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降 低，增强微波吸收等。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料的分类方法很多，按照维数可以分为以下4 类： ( 1 ) 零维材料，指在空间三维尺度均属于纳米尺度的材料，如纳米颗粒，原 子团簇等； ( 2 ) 一维材料，指在空间尺度有两维处于纳米尺度的材料，如纳米管，纳米 线； ( 3 ) 二维材料，指在空间尺度有一维是纳米尺度的材料，如超薄膜，多层膜 等： f 4 ) - - 一- - 维材料，指由零维、一维和二维材料为基本单元构成的块状材料，其 空间尺寸均不在纳米尺度。 1 1 3 纳米材料的制备 一般而言，制备纳米材料的方法主要可分为物理法和化学法两大类。物理方 法是采用光、电技术使材料在真空或惰性气氛环境下蒸发，然后使原子或分子结 合形成纳米颗粒，包括：放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气 体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。但此法通常需要很高要求的 制备条件，且所用仪器贵重并消耗大量能源，因此并不是好的选择。化学方法包 括气相燃烧合成法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、溶胶凝胶法、模板 合成法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、络合物分解法等。这些方法又可以分为 气相法、液相法和阎相法等三大类，每一类方法都有许多不同的制备手段。主要 第一章绪论 使用的是液相法。液相法制备纳米材料的共同特点是均以均相的溶液为出发点， 通过各种途径使溶质与溶剂分离。溶质形成一定形状和大小的颗粒。经一定的处 理后得到纳米微粒1 5 。目前常用的液相法制备方法有下列几种： ( 1 ) 溶胶凝胶法：溶胶凝胶法的基本原理是以金属醇盐或无机盐为前驱物， 经水解缩聚过程逐渐胶凝化后，再将凝胶干燥、煅烧，最后得到无机纳米材料。 溶胶凝胶法反应条件温和、产品成分均匀、纯度较高，易于工业化生产，是备 受重视和广泛采用的方法。 ( 2 ) 沉淀法：沉淀法是在金属盐类的水溶液中，控制适当的条件使沉淀剂与 金属离子反应，产生水合氧化物或难溶化合物，使溶质转化为沉淀，然后经分离、 干燥或热分解而得到纳米颗粒。具体叉可细分为直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉 淀法和醇盐水解法。该方法工艺简单，所得颗粒的性能良好，而且在制备金属氧 化物纳米粒子等方面具有独特的优点，因此也是目前纳米材料制备中较常用的方 法。 ( 3 ) 水热法：水热法是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中，采用水溶液作为反 应体系，通过将反应体系加热至临界温度( 或接近临界温度) 。在反应体系中产生 高压环境而进行无机合成与材料制备的一种有效方法j 该方法原料易得，成本相 对较低，可以制备出纯度高、晶型好、分散性好以及大小可控的纳米颗粒。 ( 4 ) - 孚l 液法：微乳液法是利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形 成均匀的乳液，从乳液中析出固相从而制备出一定粒径的纳米粉体的制备方法， 具有实验装置简单、操作方便、应用领域广和颗粒的粒度町控等优点。 ( 5 ) 模板合成法：模板合成法也称模板法，是将单体、聚合物溶液或熔体引 入模板的纳米孔洞中。通过化学或物理方法得到结构规整、排列整齐的聚合物一 维纳米材料的制备方法1 1 0 j 。 1 2 纳米材料在生物传感器中的应用 纳米技术涉及面非常广泛，包括物理学、化学、医学和材料等相关领域，纳 米技术及其应用的迅速发展，对科技领域产生了巨大的影响。近年来，纳米技术 逐步进入生物传感器领域，并引发突破性的进展。 生物传感器是一门由生物、化学、物理、医学、电子技术等多种学科互相渗 透成长起来的高新技术，在环境监测、生物医学、食品、医药及军事医学等领域 有着重要应用价值。但生物传感器的研制过程中有诸多难点，首先是生物受体抗 原、抗体的固定化。一个好的传感器要求表面同定的生物受体要达到一定的表面 浓度，而且被固定的生物受体能达到保持良好的生物活性。其中一个重要的问题 第章绪论 就是基体的选择。基体必须具有良好的生物亲和性以及对生物受体良好的捕集和 结合能力，并具有良好的生物兼容性，即能使生物受体保持良好的生物活性。另 外，为了缩短传感器的响应时间和延长使用寿命，在制备过程中要尽量将基体膜 做的尽可能的薄也是一个难点。所有这些都构成了传感器发展和实用化的瓶颈。 新型纳米材料的合成为发展新型传感器提供了新的途径。纳米材料，尤其是新型 的纳米生物材料和纳米复合材料由于其特殊的结构层次，具有较强的吸附能力、 良好的定向能力和生物兼容性，为生物传感器的研究和应用开辟了一个广阔的天 地。 纳米材料在传感器中所起的作用主要是增强响应界面及电子传导作用等。另 外，在某些体系中纳米材料还可以作为载体，起到吸附与支撑作用等。目前，应 用于传感器中的纳米材料主要有金属纳米粒子、氧化物纳米粒子、半导体纳米粒 子、多孔纳米材料和纳米管线材料等。 俞汝勤等【l i 】利用等离子体聚合膜沉积技术和纳米金自组装技术设计传感器 界面，研制了一种新的压电免疫传感器，性能大大优于没有纳米粒子的传感器。 其它一些金属及氧化物，如银、铜、铂、等纳米粒子也比较常用。陈洪渊、鞠幌 先等【1 2 。1 6 】利用t i 0 2 气相沉积溶胶凝胶技术固定c a l 9 9 c a l 2 5 h c g 等肿瘤标志物 于载体表面以及利用免疫和纳米组装技术构建高活性的酶免疫结合物纳米金 胶载体的三维有序膜，成功地发展了一系列肿瘤标志物免疫传感器。 多孔纳米结构可以保持生物分子的活性和提高分子的固定效率，而采用尺寸 更小、比表面积更大的纳米微结构，可以进一步改善生物传感器的性能。俞汝勤 等【1 7 】利用电化学还原h a u c h 在电极表面制得纳米金层，直接吸附抗体，成功制 得电容型免疫传感器。多孑l s i 0 2 也用于传感器的制作。b e t t y 、m e s k i n i 等1 1 8 , 1 9 通 过在晶片上化学蚀刻形成多孔纳米硅，硅烷化后利用戊二醛将抗体分子固定在电 极表面，从而制得传感器。总之，由于纳米粒子具有各种特殊性质，它的使用必 然大大推动传感器的发展。 1 3 纳米线传感器研究现状及其在环境中的应用 传感器在微型化、自动化、选择性、稳定性、灵敏性、响应时间和使用寿命 等方面的要求越来越高，新型传感材料的开发应用越来越受到重视。采用新材料 制作新型传感器已成为研究的重要方向之一，以纳米线作传感器敏感材料的研究 尤其引人注目。这主要在于一维纳米材料有巨大的比表面积和很高的表面活性， 所以对周围环境尤其敏感。纳米线传感器具有尺寸小、灵敏度高、响应快和能耗 低的优点，在环境领域有广泛的应用前景。 第+ 章绪论 z h a n g 等 2 0 j 将高纯硅纳米线用金属银胶体固定在2 个电极上，制成硅纳米线 化学传感器，对n h 3 具有很好的检测能力。当n 2 和n h 3 的混合气体以一定速度通 过时，硅纳米线的电阻从l 1 0 1 3 q 降到了1 1 0 1 0 q ，显示出良好的传感特性。z h a n g 等用单根氧化铟纳米线制成室温晶体管传感器，用于n 0 2 及n h 3 气体的检测，灵 敏度比普通薄膜型传感器高4 5 个数量级，在紫外光照射下，其恢复时间可被缩 短至3 0s 以内。w a n g 等用热蒸法制备w , z n o 纳米线，涂在石英晶体电极表面，构 成石英谐振式气敏元件，当被测气体分子吸附在气体敏感膜上时，敏感膜的质量 增加，从而使石英振子的谐振频率降低。谐振频率的变化量与被测气体的浓度成 正比。研究表明，在室温下z n o 纳米线对浓度在4 0 1 0 0 0 x 1 0 咱的氨气有很高的检 测灵敏度和重现性，频率也很稳定。s a w i c k a 等以金属氧化物凝胶溶胶与聚合物 溶液的混合物作前驱体，用电纺技术制备出w 0 3 纳米线，纳米线的直径随凝胶 溶胶的浓度和溶液流速减小而增加。以w 0 3 纳米线和w 0 3 凝胶溶胶作敏感元素 检测n 0 2 气体的传感特性的对比研究表明，无论是灵敏性、响应时间，还是检测 限度，用纳米线韵都更优异。r a m g i r 等用热蒸法制备了r u 掺杂的s n 0 2 纳米线， 对n 0 2 及空气中的液化石油气( l p g ) 有很好的响应。传感器的传导性在室温下对 暴露在空气中的n 0 2 显示出3 个数量级的变化。此外，r u 对l p g 是优良的感光剂， 纳米线在2 5 0 对l p g 敏感。r u 的量对调节器件敏感性和降低操作温度至关重 要。w u 等用水热法制备了t i 0 2 纳米线，通过浸涂的方式与四乙氧基硅烷( t e o s ) 及n a t i o n 复合制得一种湿气敏感膜，涂敷在一对a u 电极上，在空气相对湿度低于 7 6 时，显示出中等的灵敏度、较短的响应和恢复时间、长期稳定性。z h a n g 等 用气相转移法在与p t 电极结合的硅基表面形成了z n o 纳米线膜，研究表明这种纳 米复合膜的电阻随相对湿度增加而减小，显示出对湿度高度敏感、好的长期稳定 性和快速响应性。c h a n d r a 等用阳极氧化铝模板法制备了z n o 纳米线，纳米线在 较低的温度( 1 5 0 ) 显示出的优异的h 2 传感特性，在z n o 中渗入l ( w t ) p t 所制 成的纳米线，效果尤佳。m a s s o o d 等在高定向石墨( h o p g ) 的“v ”形凹槽内，通 过电化学沉积制得p d 纳米线，转移到绝缘的聚合物膜上，用这种p d 纳米线组装的 电阻型传感器对h 2 有很好的响应，在有h 2 存在时是导电的，没有h 2 时电导降低 了2 个数量级，低于爆炸极限4 的h 2 也可检测出来。 纳米线生物传感器除了对环境大气、废气进行监测1 2 l 】外，也可用于监测环境 有机污染物，农药残留量1 2 2 1 、水质监测等。 1 4 模板法合成纳米材料概述 作为纳米材料研究的一个重要方向，探索条件温和、形态和粒径及其分布可 第一章绪论 控、产率高的制备方法是这方面研究的首要任务。目前已经发展了很多制备方法， 如：蒸发冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等物理方法和气相沉积法、溶胶凝 胶法、沉淀法、水( 溶剂) 热法和模板法等化学方法，其中模板法因具有实验装置 简单、操作容易、形态可控、适用面广等优点，近年来引起了人们的极大兴趣。 所谓模板合成就是将具有纳米结构、价廉易得、形状窖易控制的物质作为模 子，通过物理或化学的方法将相关材料沉积到模板的孔中或表面，得到具有模板 规范形貌与尺寸的纳米材料的过程1 2 引。模板法与湿化学法( 沉淀法、水热合成法 等1 、气相化学法、溶胶一凝胶法、分子束外延、射线照射法等相比具有诸多优 点，主要表现在：多数模板不仅可以方便地合成，而且其性质可在广泛范围内 精确调控：合成过程相对简单，很多方法适合批量生产；可同时解决纳米材 料的尺寸与形状控制及分散稳定性问题；特别适合一维纳米材料，如纳米线、 纳米管和纳米带的合成 2 4 1 。因此模板合成是公认的合成纳米材料及纳米阵列的最 理想方法。由于模板法在材料合成方面具有特别的优势，因此，模板技术在光学 材料、磁性材料、光电材料、生物材料方面具有广阔的应用前景。 模板法的类型大致可分为硬模板和软模板两大类。硬模板包括多孔氧化铝、 二氧化硅、碳纳米管、分子筛、以及经过特殊处理的多孔高分子薄膜等。软模板 则包括表面活性剂、聚合物、生物分子及其它有机物质等。利用模板合成技术人 们已经制得了各种物质包括金属、氧化物、硫化合物、无机盐以及复合材料的球 形粒子、一维纳米棒、纳米线、纳米管以及二维有序阵列等各种形状的纳米结构 材料。 一般说来，纳米材料的尺寸在卜1 0 0n m 范围内，而许多生物体结构单元都在 这一尺度范围内，如血红蛋白的直径为6 - 8n m ，烟草花叶病毒是长3 0 0n m 、直 径1 8n m 的棒状体，d n a 分子是直径约2n m 的双螺旋体，具有线型、环型等拓 朴结构。因此，在寻找纳米材料自组装的模板时，人们自然会想到这些具有纳米 形貌的生物分子。例如1 2 5 1 ，在生命系统自组装的构建过程中，生物体利用胶原蛋 白，生长羟基磷灰石，从而形成硬组织( 如骨骼) ；蛋白质能精确地折叠并团聚 成预定的三维空间结构；抗体与抗原结合时具有高度的针对性喝唯一性；核酸可 以通过分子识别能力自组装成双螺旋结构等。生物分子独有的识别能力与天然的 纳米尺寸使其成为非常有发展前景的纳米材料自组装模板。目前可以应用到纳米 材料合成的生物模板包括细菌、蛋白质、病毒、r n a 、细胞结构、d n a 等。 s w e e n e y 等人【2 6 】利用大肠杆菌作为模板合成出c d s 纳米晶。他们把氯化镉与 硫化钠在大肠杆菌存在的条件下混合，在大肠杆菌的细胞内合成了硫化镉纳米 晶，合成出的纳米颗粒是纤维锌矿相，尺寸在2n m 至5n m 之间( 图1 1 ) 。 第璋绪论 图i _ i 以大肠杆菌为模板合成的c d s 纳米晶 f i g u r e1 1c d s “辫1 s l 。p i a t e db yec o l i 美国加利福尼亚大学的c h a 等川“报道，为了模仿一种硅酸盐蛋白质 ( s i l i c a t e i n ) 的性质，他们台成了一类半胱氨酸獭氨酸嵌段共聚多肽，这类茫聚 多肚自身装配成且自一定结构的聚集物，在p h - 7 时它们能水解四乙氧基硅烷， 同时指导一种有序硅形态的形成。若使用这种共聚物的全还原或全氧化的形式， 能产生硬的硅球或圆柱形的无定形硅( 见图i 一2 ) 。 m a o 等犬”使用m 1 3 细菌噬菌体高度组织化的结构作为成核和定向的一种 生物学模板台成了可生成半导体纳米线的z n s 纳米单晶( 见图i 3 ) 。这种病毒 的螺旋主体包丧蛋白通过基因工程被大量地表达为能自动装配成具有高度定向 的病毒包衣结构的融合蛋白，为了能用作合成纳米晶体的模板，这些多肽顺序要 以对z n s 的亲和性和以台成期间影响纳米晶体的成核和生长的能力为基础进行 大量的筛选。他们已经发现了种叫做a 7 ( 氮基酸顺序为：c y s a s h a s h p r o m e t - h i s g i n a s h c y s ) 的构型上受限制的多肚。这种多肽都能专门地识 别和控$ z n s 的生长。这种可咀形成二硫键的a 7 多肽能结合4 个锌离子并且 与锌离子的结合力比硫离于至少强3 个数量级。以它为模板台成的a 7 一z n s 病毒 半导体复合物能装配成a 身支持的薄膜。他们在病毒的衣壳卜制得了六方的纤维 锌矿( z n s ) 或立方的闶辞矿结构的硫化锌纳来电品。 第章绪论 a 阁冒叠万尉叠 隧。jt 蔓il 罐o 弋j 5 。l f 固i g 卜u r e r m l - 4 为p 楼d 板n a 兀合成o c r 钯y 纳s t a 米l s 晶粒t e m 。l a t e db v 刚a 8 一薤 第一章绪论 1 5 以d n a 为模板合成纳米材料的研究现状 1 5 1d n a 概述 d n a ( d e o x y r i b o n u c l e i ca c i d ) 是自然界最特殊和最精细的分子，d n a 的4 种 核苷酸分子不同的特殊组合或序列构成了成千上万种基因，这些“化学语言”编 码着不同的遗传信息，指导和控制着生物的生化、形态、生理和行为等多种性状 的表达和变化。d n a 也是自然界唯一能够自我复制的分子，正是这种精细、准 确的自我复制，为生物将其特征传递给后代提供了最基本的分子基础。d n a 的 这些特殊功能是由其特殊的结构所决定的。 d n a 是多层次结构的生物大分子，具有特殊的结构。其结构单元是由戊糖 ( p d 2 脱氧核糖) 、磷酸( h 3 p 0 4 ) 和含氮的碱基( a 、g 、c 、t ) 三种分子组成的脱氧 核苷酸。脱氧核苷酸的5 磷酸基与另一分子脱氧核苷酸的c 3 一o h 通过磷酸二酯 键连接而成的多聚脱氧核苷酸链即为d n a 的一级结构。d n a 的一级结构中具有 一定的核苷酸顺序，即碱基顺序，是遗传信息存储的分子形式。d n a 的二级结 构为双螺旋结构，d n a 双螺旋结构特点如下：( 1 ) d n a 分子由两条反平行的多聚 脱氧核苷酸链沿同一轴平行盘绕形成右手螺旋结构；( 2 ) 碱基位于螺旋内侧，磷 酸和脱氧核糖位于螺旋外侧。碱基环平面与螺旋轴垂直，糖基环平面与碱基环平 面成9 0 0 角；( 3 ) 螺旋直径为2a m ，相邻两个碱基平面之间的距离为0 3 4n m ， l o 1 0 6 个核苷酸形成一个螺旋，螺距为3 4a m ；( 4 ) 两条链的结合及双螺旋的维 持靠碱基对之间的氢键。碱基的结合遵循互补配对规律，即a 和t 结合，c 矛e i g 结 合。d n a 的双螺旋结构在某些情况下可进一步变为开环形、闭环超螺旋形及发 夹形的三级结构，d n a 结构见图1 - 5 刃】。 利用d n a 作为骨架可制备金属、半导体等无机化合物及有机化合物。聚阴 离子骨架和磷酸根可通过静电作用吸附金属阳离子和带正电的纳米颗粒。过渡金 属离子能够和核苷酸在两个位置相结合：带负电荷的磷酸根与不带电荷的芳香 基。一些过渡金属离子可以通过形成金属d n a 络合物吸附到n 原子上，例如， 鸟嘌吟和腺嘌呤上的n 7 原子可以与铂、钯二价阳离子形成强络合物【3 1 - 3 3 。正是 第一章绪论 由于d n a 具有以上的特殊结构( 尤其是天然的纳米尺度) ，以及d n a 双链的专一互 补等特性，d n a 的物理化学稳定性及力学硬度等方面的特性吸引了越来越多的 研究者从事基于d n a 的纳米结构自组装的研究。 jx 9 、 圈i - 5 d n a 结构示意圈 f i g u r e 】- 5s c h e m a t i cv i e wo f d n a s t a n l c i l l r e 5 2 以d n a 为模板合成金属纳米线 未做更改的d n a 虽然有着纳米级的线状结构，但是电导率很低，限制它在 电子学中的用途i “”】。而把d n a 分子作金属化处理可以使它具有良好的电学性 能。一般的做法是用金属阳离子吸附到d n a 上，通过还原剂把金属离子还原， 得到金属纳米线。d n a 模板法制各金属纳米线在过去的几年里得到了很大的发 展。文献有报道一些种类的金属通过以上方法可以生成纳米线材料，这些金属包 括：铂、钯、金、铜、钴等。金属离子吸附l u d n a 后，形成金属d n a 复合体， 然后被化学还原成金属单质，在d n a 上形成1 7n m 直径范围的金属团簇这些 团簇作为形核点促使金属连续生长成为纳米线。金属纳米线具有良好的电导性， 这在未来的纳米器件应用中具有潜在的应用前景。 b r a u n 蚓等人利用d n a 作为一个模板生长出纳米尺寸的导电性银线。他首先 制造出一对间距1 2 1 6p m 的金电极，使用经过二硫键改性的寡集核苷酸( 1 2 个核 i *0口l 第一章绪论 苷酸分子) ，通过硫与金的相互作用附着在两边的余电极上使每个电极用不吲 序列的寡聚核苷酸标记。然后将1 6 “m 长、告有两个粘性末端、用荧光标记的 l a m d a d n a 通过碱基之间的互补配对连接到结合在两个电极表面的寡聚核苷酸 之间。形成了d n a 桥。冈为d n a 带负电，使带正电的a g 沉积在d n aj ，直 i j d n a 上的荧光记号消除。最后，还j 泉a g + 使d n a 成为被银粒子包覆的1 0 0 1 1 1 1 1 宽、1 2p m 长、连接在两个金电极之间的纳米银线。其步骣如图1 6 所示。这种d n a 模板 调控生长的银导线，其宽度远远低于微电子技术中用常规方法所能达到的极限， 且只有良好的电学性质。 x 汹耐、k 斛 畦誊翻 卜“f “” 忙、习i - 4 幽i - 6 纳米银线的自组装 f i g u r ei s c h 锄a t i cv i e wo f f o r m a f i o no f a g n 衄o w i r e t 啊p l a t e do a d n a 以d n a 为模板制备出的金属纳米线还有p d 、p c 和a u 等贵金属纳米线。a u 纳米线的制备方法为：直接将带正电荷、尺寸2n m 的球形a u 5 5 ( v v h ，) c i 粒子组 装到拉直的l a m b d a d n a 模板上经高温烧去有机物，使a u 5 5 ( p p h 3 ) 】一c 1 6 团旗粒子 中的a u 颗粒彼此熔融连接，形成一条一维a u 纳米线，且团簇粒子中a u 原子数目 一定，线宽更加均匀。m i r k i n 等用d n a 模板将金纳米粒子组装成了网状的宏观金 纳米材料，且组装过程可逆， 第章绪论 1 53 以d n a 为模板合成半导体纳米线 半导体纳米线由于它的光学和电学特性受到了科学研究人员的极大注意。生 物模板可以精确的控制半导体材料的结构、尺寸、形状等从而影响材料的光学 与电学特性。在j j 生物分子为模扳合成半导体纳米结构中d n a 由于它的吸附 能力和容易操纵的结构，被研究者使用地更为频繁。 1 9 9 5 年，c o f f e r 等首先提出了应用d n a 模板进行c d s 纳米粒子的自组装，并 以小牛胸腺d n a 为模板台成出了平均直径为5 6 n m 的c d s 纳米粒子，而后又| 三【周 长为1 1 7 岬的环状d n a 分子为模板合成了环状的c d s 纳米粒了。其方法是首先 将低浓度的质粒d n a 与c d ”溶液混合，借助于排布在d n a 分子双螺旋结构外侧 带负电荷的磷酸酯骨架，通过静电作用使带正电荷的c d 2 + 吸附并结台u d n a 模板 上，然后将d n a 分子吸附固定到云母片上，在h 2 s 气氛下获得有序排列的c d s 纳 米组装结构l3 岬】。所得环状c d s 纳米粒子的长度为1 2 0 岬，与模板d n a 分子的 长度1 1 7 岬基本一致。这种咀d n a 分子为模板，利用金届离子与d n a 分子磷酸 酯骨架之间的静电作用进行的纳米无机材料的组装为制备其它的自组装纳米结 构提供了可行的方法。 圈i - 7 质齄d n a 为模板合成c d s 纳米环 f i g l 】r ei 。7t e m m i c r o g r a p h o f a o s u c t m f o r m e d l n g t h ec l ”p l b m i d d n a p u c l e u 4 a sa t e m p l a t e f o r a n n go f c d sn 阻o p a r t i c l e s 硫化铜作为一种直接带隙的半导体，也通过相似的方法在d n a 模板上生 长。d i t l m e r 等人 4 1 】通过把二价铜离子与d n a 吸附，生成结合体然后加入硫化 钠( 在水溶液中) 或硫化氢气体( 在固体表面) ，最后牛成c u s 纳米晶的准一维 线状结构( 见图l - 8 ) 。 第章绪论 图i - 9c d s c z n s 纳米晶吸附到d n a 上的荧光疑微圈 f i g u r el 9f l c t i m a g e s o f q u a z i o w bo b t a i n e d f r o m d n ac o m p l e x e s w i t h c d s e z n s n p $ 第一章绪论 1 6 纳米氧化锌研究现状 1 6 1 纳米氧化锌的性质 纳米z n o 为白色粉末、无毒、无味、无污染，是一种新型多功能精细无机 材料。由于其颗粒尺寸细小，比表面积较大，导致纳米z n o 具有普通z n o 无法 比拟的特殊性能。同时纳米z n o 也是一种自激活的半导体材料，室温下禁带宽 度为3 2 7e v ，激子束缚能为6 0m c v ，这就使得纳米z n o 材料从理论上具备了 从紫外光至可见光稳定的发射本领，所有这些使得纳米z n o 材料在光电转换、 光催化及传感器等领域有着广阔的应用前景，因此研究纳米z n o 材料的合成与 性质有着重要的意义。 1 6 2 纳米氧化锌的制备方法 纳米氧化锌的制备方法有多种，根据制备过程中有无化学反应发生可分为物 理法和化学法。物理法是利用特殊的粉碎技术，将普通的纳米氧化锌粉体粉碎得 到纳米级的氧化锌，但由于技术因素，物理法一般很难得到纳米级的氧化锌，通 过该法，氧化锌的最细粒度只能达到0 1i t m 删，所以理想的合成方法还是化学 法。化学法是在控制条件下，从原子或分子的成核、生成或凝聚成具有一定尺寸 和形状的粒子。常见的化学合成法有固相法、气相法和液相、法【4 5 1 。 1 6 2 1 固相法 该工艺是将金属盐或金属氧化物按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通 过发生固相反应直接制得纳米粉末。运用该法制备纳米z n o 具有操作和设备简 单安全，工艺流程短等优点，所以工业生产前景比较乐观，其不足之处是制备过 程中容易引入杂质，纯度低，并且容易使金属氧化，颗粒不均匀以及形状难以控 制。 1 6 2 2 气相法 化学气相氧化法：以氧气为氧源，锌粉为原料，在高温下，以n 2 作载气，进 行氧化反应，制得氧化锌。粒径介于l o 2 0n m 之间，产品单分散性好但产品纯度 较低，有原料残存，对设备条件的要求较高。 气相反应合成法：在温度大于9 0 7 的条件下将锌从熔融了的金属锌或锌的 合金中蒸发出来，然后使锌蒸气随着喷入的氧化锌气体一起流动，并在这个过程 中被氧化成氧化锌粉末。这种方法对设备条件要求较高。 激光诱导c v d 法：激光诱导c v d 是在空气气氛中用激光束直接照射锌片 第一章绪论 表面，经加热、汽化、蒸发、氧化等过程，来制备纳米氧化锌粉末。该方法具有 能量转换效率高、可精确控制的优点。但成本高，产率低，电能消耗大，难以实 现工业化生产。 喷雾高温分解法：喷雾高温分解法是将锌盐的水溶液经雾化为气溶胶液滴， 再经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子。该方法制得的氧化锌纯度高、 过程简单、粒度和组成均匀、能连续生产，但粒径较大，对设备条件的要求较高。 1 6 2 3 液相法 液相法又称为液相沉淀法，是在液相状态下微观粒子凝聚析出纳米粒子。依 据过程有无化学反应，分为非反应沉淀法和反应沉淀法。非反应沉淀法指通过物 理过程，提高溶液过饱和度，使溶质快速析出的方法。反应沉淀法是借助液相反 应物之间化学反应，生成难溶单质或化合物纳米粒子，包括沉淀法、溶胶凝胶法、 微乳液法、水热法等。由于液相