（材料加工工程专业论文）有机金属配合物电致发光材料的物理性能研究.pdf

太原理工大学博士研究生学位论文 有机金属配合物电致发光材料的 物理性能研究 摘要 有机电致发光器件( 0 l e d ) 是平板显示、照明等领域的研究热点，而 材料是该技术的核心，材料的分子设计、合成以及相关物理性能的研究 是该技术的关键问题之一，本文合成了两类五种有机金属配合物电致发 光材料，并对其与电致发光相关的物理性能进行了系统地研究，在新型 材料与器件结构的设计以及材料结构与光电性能的研究方面取得了进 展。 1 、探索了8 一羟基喹啉锂的最佳合成方法，确认了其分子结构是一种 构型稳定的聚集态结构l i q h q 。由于l i q 的配位数不饱和，使l i q 具有 很强的吸湿性，容易水解。l i q 的h o m o 能级为一6 2 5 e v ，l u m o 能级为 一3 2 4 e v ，在正向电压的驱动下，器件i t o c u p c n p d l i q a i 发射蓝绿光， 电致发光峰位于4 9 6 o h m ，此发光不是l i q 本体发光，可能是n p d l i q 界面形成的激基复合物或l i q 分子之间的激基缔合物的发光。l i q 薄膜的 荧光发射峰位于4 7 0 o n t o ，半峰宽度为9 1 1 n m 。l i q h q 荧光发射峰位于 4 5 3 5 r i m ，半峰宽度为6 9 4 n m ，与l i q 相比，l i q h q 是一种更为纯正的 蓝光材料。将l i q h q 掺杂在聚合物p v k 中利用旋涂的方法制膜有望获 得更理想的电致蓝光i 太原理工大学博士研究生学位论文 2 、突破了传统的研究思路，设计合成了- , e o 新型的四价金属离子的 混配型配合物- ( 8 - 羟基喹啉) 一二( 苯酚) 合锆z r ( o p h ) 2 q 2 ，z r ( o p h ) 2 q 2 具有 优良成膜性和热稳定性，z r ( o p h ) 2 q z 薄膜均匀致密，不易晶化，形貌稳定。 z r ( o p h ) 2 q 2 薄膜发射强的黄绿色荧光，发射峰波长为5 4 1 6 n m 。z r ( o p h ) 2 q 2 的h o m o 能级为一5 9 4 e v ，l u m o 能级为一3 4 9 e v ，在正向电压的驱动下， 双量子阱结构器件i t o c u p c a l q h z r ( o p h ) z q 2 a l q 3 z r ( o p h ) 2 q 2 a l q 3 a 1 发 射黄绿光，发射峰波长5 4 1n n l ，电致发光谱带窄化，谱峰蓝移，表现了 明显的量子尺寸效应。器件起亮电压6 v ，2 2 v 时，亮度达到2 6 7 c d m 2 。 3 、首次系统研究了无水的8 一羟基喹啉锌和含水8 一羟基喹啉锌的结构 相互转变以及结构变化对材料发光性能的影响。在真空状态下，加热温 度在1 8 00 c 以上，z n q 2 2 h 2 0 可以转化为四聚体( z n q 2 ) 4 ，而氯仿又可以将 四聚体( z n q 2 ) 4 解离为z n q 2 2 h 2 0 ，乙醇只1 f l m 将( z n q 2 ) 4 部分解离。分子结构、 分子堆积结构的演变导致了电子结构的演变，从而导致8 一羟基喹啉锌可 变的光学性能。 4 、通过比较一系列8 羟基喹啉类金属配合物的分子结构与发光性能， 得出这类配合物的发光源于8 。羟基喹啉基团，源于激发电子从电子受体 n 到电子给体o 之间的辐射跃迁。中心离子的电负性、磁性以及它的原 子量都影响着该类配合物的发光。中心离子的电负性增大，使配合物发 光红移；顺磁性的中心离子导致荧光淬灭。中心离子的原子量增加，使 配合物发光亮度降低。取代基对该类配合物的发光颜色的影响较大，一 太原理工大学博士研究生学位论文 般来说，在吡啶环上引入推电子基团，在苯酚环上引入吸电子基团，使 带隙展宽，发光蓝移，反之，使带隙变窄，发光红移。由于喹啉环同时 存在富电子的给体和贫电子的受体，因此在一些配合物中容易产生兀一兀 相互作用，导致分子聚集，发光红移，载流子的传输性能提高。 5 、合成了两种新型的电致发光材料水杨醛缩苯胺锌( s a z ) 、水杨醛 缩乙二胺锌z n ( s a l e n ) ，s a z 的熔点1 8 8 7 c ，分解温度3 7 1 0 v ，z n ( s a l e n ) 的分解温度4 1 3 70 c ，与目前报道的同类化合物相比，热稳定性、薄膜的 形成能力明显提高，z n ( s a l e n ) 是目前的报道的席夫碱类电致发光材料中热 稳定性最高的一种。由于z n ( s a l e n ) 具有比s a z 更紧密的分子构型，使 其具有更高的热稳定性和更优良的薄膜质量。 z n ( s a l e n ) 分子表现了明显的聚集行为，随着合成温度的提高，聚集程 度提高，而吡啶溶剂可以将z n ( s a l e n ) 的聚集体解离为单体，在制备 z n ( s a l e n ) 薄膜时，真空度影响了z n ( s a l e n ) 在薄膜中的聚集行为，低真空 下制备的薄膜聚集程度高，而高真空下制备的薄膜聚集程度低。由于 z n ( s a l e n ) 的聚集行为，使其表现了可变的荧光特性。而s a z 薄膜发射稳 定的绿色荧光，发射峰波长为5 0 8 0 n m 。 s a z 的h o m o 能级为一5 9 0 e v ，l u m o 能级为3 2 9 e v ，z n ( s a l e n ) 的 h o m 0 能级为。5 9 4 e v ，l u m o 能级为一3 4 5 e v 。它们的h o m o 能级接近， 但z n ( s a l e n ) 的l u m o 能级比s a z 低，这归因于z n ( s a l e n ) 聚集。在正向 电压的驱动下，双量子阱结构器件i t o c u p c a i q 3 s a z a i q 3 s a z a l q 3 a l 太原理工大学博士研究生学位论文 发射稳定的绿光，发光峰位于5 1 3 6 n m 。而器件i t o c u p c a i q 3 z n ( s a l e n ) a l q 3 z n ( s a l e n ) a l q 3 a l 的发光表现了对驱动电压的依赖性。驱动电压1 3 v 时，电致发光峰位于5 2 4 8 n m ，驱动电压2 4 v 时，电致发光峰位于5 0 0 9 n m ， 发光蓝移，由于双量子阱对电子的量子约束，与它们相应的双层结构器 件相比，亮度和稳定性都得到明显改善。基于s a z 的双量子阱器件，启 动电压大约为1 0 v ，2 6 v 时，亮度达到2 4 8 c d m 2 ，而基于z n ( s a l e n ) 自勺双 量子阱器件，启葫电压大约为6 v ，3 0 v 时，亮度达到2 9 7 c d m 2 ，最高亮 度5 1 2c d m 2 。由于z n ( s a l e n ) 具有比s a z 更好的载流子传输性能，z n ( s a l e n ) 表现了更低的启动电压和更高的亮度。 关键词：有机电致发光材料；8 羟基喹啉类金属配合物；席夫碱金属配 合物；物理性能 i v 太原理工大学博士研究生学位论文 t h es t u d yo fp h y s i c a lp r o p e r t i e so fo r g a n i c 匝t a l c h e l a t e sa se l e c t r o l l 江i n e s c e n tm a t e r j a l s a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e ( f l e d ) i sas t u d yh o t s p o ti n f l a t p a n e ld i s p l a ya n di l l u m i n a n c e f i e l d s i nt h i st e c h n o l o g y , t h ed e s i g na n d s y n t h e s i so fm a t e r i a l sa r ec o r e ，s t u d i e so nt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e si nr e l a t i o n t oo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ea r ek e y s i nt h i sp a p e r , f i v es p e c i e so fo r g a n i c m e t a lc h e l a t e sa so r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sw e r es y n t h e s i z e d t h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e si nr e l a t i o nt oo r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ew e r e i n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ed e v e l o p m e n t sw e r eo b t a i n e di nt h ed e s i g n so fn o v e l m a t e r i a l sa n dd e v i c es t r u c t u r e sa n dt h es t u d i e so fm a t e r i a ls t r u c t u r e o p t i c a l a n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sr e l a t i o n s h i p s ( 1 ) i nt h i sp a p e r , t h eo p t i m u ms y n t h e s i sm e t h o do f ( 8 h y d r o x y q u i n o l i n e ) l i t h i u mw a sp r o b e d t h es y n t h e s i z e dp r o d u c tw a sc o n f i r m e dt ob el i q h q ， w h i c hw a sa na g g r e g a t eo fl i qa n dh q l i qh a dh i g hh y g r o s c o p i cn a t u r e ， t h e r e b yw a su n s t a b l e t h el u m o ，h o m o ，a n db a n dg a po f l i qw e r e c o n f i r m e dt ob e 一3 2 4 e v , 一6 2 5 e v , 3 0 1 e v , r e s p e c t i v e l y a td r i v i n gv o l t a g e t h e d e v i c ei t o c u p c f n p d l i q a ic o u l de m i tb l u e g r e e nl i g h t ，n o tf o r ml i q ，b u t p r o b a b l yf r o mt h ee x c i p l e x e si nt h ei n t e r f a c eo f n p d l i q o re x c i m e r so f l i q p ls p e c t r ao fl i qf i l mw a sl o c a t e da t4 7 0 0 n mw i t hf w h m ( af u l lw i d t ha t h a l f - m a x i m u m ) o f 9 1 1 n m t h ep ls p e c t r ao f l i q h qw a sl o c a t e da t4 5 3 5 n m w i t hf w h mo f6 9 4 n m l i q h qh a dp u r e rb l u ef l u o r e s c e n c et h a nl i q l i q h q c a nb ed i s p e r s e di np v ka n dt h e nf o r mn a n o s c a l et h i nf i l mb ys p i nc o a ts o t h a tm o r ei d e a lb l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c es h o u l db eo b t a i n e d ( 2 ) an o v e lc o m p l e xw i t ht w ol i g a n d sa n dq u a d r a v a l e n tc e n t e rm e t a li o n s ， b i s ( 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) - b i s ( 1 ：l h e n 0 1 ) z i r c o n i u m ( z r ( o p h ) 2 q 2 ) w a sd e s i g n e da n d v 太原理工大学博士研究生学位论文 s y n t h e s i z e d t h i sm a t e r i a lc o u l df o r mh i g hq u a l i t yn a n o - - s c a l ea m o r p h o u st h i n f i l m sb yv a c u u me v a p o r a t i o n t h ef i l mh a dh i i g ht h e r n l a ls t a b i l i t y , c h e m i c a l a n dm o r p h o l o g i cs t a b i l i t y z r ( o p h ) 2 q 2f i l mc o u l de m i ty e l l o w - g r e e nf l u o r e - s c e n c ew i t hp e a kw a v e l e n g t ho f 5 4 1 6 n m t h el u m o h o m oa n db a n dg a p o f z r ( 0 p h ) 2 q 2w e r ec o n f i r m e dt ob e 一3 4 9 e v , 一5 9 4 e v , 2 4 5 e v , r e s p e c t i v e l y t h ed e v i c ew i t hd o u b l eq u a n t u mw e l l s ，i t o c u p c ( 6 0 a ) a l q 3 ( 3 0 缈 z r ( 0 p h ) 2 q ：( 3 0 a ) a l q - = ；0 0 a ) z r ( o p h ) 2 q 2 ( 3 0 a ) a l q 3 ( 2 5 0 a ) a i ( 3 0 0 a ) ，c c u l d e n f i ty e l l o w - - g r e e nl i g h tw i t hp e a kw a v e l e n g t ho f 5 4l n ma td r i v i n gv o l t a g e t h ee ls p e c t r u mw a sb u l e s h i f t e da n dn a r r o w e db e c a u s eo fq u a n t u ms i z e e f f e c t s t h et ur n cl lv o l t a g ef o rt h ed e v i c ei s6 v t 1 1 el u m i n a n c ei s2 6 7 c d m 2a t d r i v i n g o l m g eo f 2 2 v ( 3 ) t h e r ea r et w ot y p e so fz n q 2 ，d i h y d r a t ea n da n h y d r o u sz n q 2 nt h i s p a p e r , t h et r a n s f o r m a t i o np r o c e s s e sb e t w e e nt w ot y l 3 e so f b i s ( 8 - h y d r o x y - q u i n o l i n e ) z i n c w e r e i n v e s t i g a t e d i n d e t a i l 矗r s t l y z n q 2 2 h 2 0 c a nb e t r a n s f o r m e di n t oa n h y 蛔s ( z n q 2 ) 4a ta b o v e18 0 cu n d e rv a c u u m r e v e r s a l t r a n s f o r m a t i o no c c u r sb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc h l o r o f o r ma rd ( z n q 2 ) 4 ( z n q 2 ) 4c o u l dteco m p l e t e l yt r a n s f o r m e di n t oz n q 2 2 h 2 0 b u t ( 2 1 1 ( t 2 ) 4c o u l d b er a r t i a h yt r a n s f o r m e di n t oz n c _ 2 2 h 2 0t yl h ei n t e r a c t i o nb e t w e e ne t h a n o l a n dr z n q ：) 4 t h ed i f f er e n tm o l e c u l a rs t r u c t u r er e s u l t si nd i f f e r e n tc r y s t a l s t a c k i n ga n de l e c t r o n i cs t m c t u r e t h e r e b yi nd i f f e r e n to p t i c a lp r o p e r t i e s ( 4 ) i no r d e r 1ou n d e r s t a n df l u o r e s c e n c em e c h a n i s mo f m e t a lc h e l a t e so f 8 - h y d r u x y q u i n o l i n ea n dt h ee f f e c tc f m o l e c u l a rs t r u c t u r eg no p t i c a lp r o p e r t i e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e so f as e r i e so fm e t a lc h e l a t e so f8 一h y d r o x y q u i n o l i n ew e r e i n v e s t i g a t e d i tv v e si n d i c a t e dt h a tt h ef l u o r e s c e n c eo f m e t a lc h e l a t e so f 8 一 h y d r o x y q u i n o l i n eo r i g i n a t e sf r o mq u i n o l a t ef i g a n d s t h ef l u o r e s c e n c ew a s a t t r i b u t e dt oc h a r g et r a n s f e rt r a n s i t i o nf r o mp h e n o x i d er i n gw i t he x i c e1 0 p y r i d y lr i l ，gw i t hn i t r o g e n s o m ef a c t o r s s u c ha st h ec h a r g en e g a t i v ea n d m a g n e t i cm o m e n to fm e t a li o n ，h e a v ya t o me f f e c t ，, a n dd o n o r a c c e p t o r s u b s t i t u t i o n s ，h a v eg r e a ti n f l u e n c eu p c no p t i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ec o m p o u n d s v i 太原理工大学博士研究生学位论文 a sc h a r g en e g a t i v eo fm e t a li o ni n c r e a s e s ，t h ef l u o r e s c e n c er e d s h i f t s t h e p a r a m a g n e t i s mm e t a li o nc o u l da n n i h i l a t ef l u o r e s c e n c e h e a v ya t o mc o u l d w e a k e nf l u o r e s c e n c e g e n e r a l l y , d o n o re l e c t r o ns u b s t i t u t i o n si np y r i d y lr i n g a n da c c e p t o re l e c t r o ns u b s t i t u t i o n si np h e n o x i d er i n gc o u l dm a k eb a n dg a p w i d e na n df l u o r e s c e n c eb l u e s h i f t ，w h e r e a s ，a c c e p t o re l e c t r o ns u b s t i t u t i o n si n p y r i d y lr i n ga n dd o n o re l e c t r o ns u b s t i t u t i o n si np h e n o x i d er i n gc o u l dm a k e b a n dg a pn a r r o w e da n df l u o r e s c e n c er e d s h i f t m o l e c u l a ra g g r e g a t i o nc o u l d l e a dt or e d s h i f t i n go f f l u o r e s c e n c ea n db e t t e re l e c t r o nt r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s ( 5 ) t w on o v e ls c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e s ：s a l i c y l a l d e h y d ea n i lz i n c ( s a z ) a n d ( n ，n 出i s ( s a l i c y i i d e n e ) 一e t h y l e n e d i a m i n e ) z i n c ( z n ( s a l e n ) ) w e r e s y n t h e s i z e d s a zh a sm e l t i n gp o i n to f18 8 7 a n dd e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo f 3 7 1 oo c z n ( s a l e n ) h a sd e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 1 3 7 ，w h i c hi st h eh i g h e s ta m o n gs c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e se v e rr e p o r t e da s e l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n df i l mf o r m i n ga b i l i t yo f t h et w oc o m p l e x e sw e r eo b v i o u s l yi n c r e a s e dc o m p a r e dw i t hp r e v i o u s l y r e p o r t e ds p e c i e s ，a n dt h a to f z n ( s a l e n ) i sb e t t e rt h a nt h a to fs a z t h ea g g r e g a t i o no fz n ( s a l e n ) w a so b s e r v e d t h ez n ( s a l e n ) a g g r e g a t e f o r m e dv i ao x o b r i d g i n go fs a l e n ，n a m e l y , t h es a l e no x y g e na t o m so fo n e z n ( s a l e n ) c o u l dc o o r d i n a t et om e t a li o no fa n o t h e rz n ( s a l e n ) a st h es y n t h e s i s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，t h ed e g r e eo fa g g r e g a t i o ni n c r e a s e s w i t hi n t e r a c t i o n w i t hp y r i d i n e ，z n ( s a l e n ) a g g r e g a t ew a sf o u n dt ob ef u l l yd i s s o c i a t e dt o m o n o m e r s ，i nw h i c hz i n ci o n sw e r ec o o r d i n a t e db yp y r i d i n em o l e c u l e t h e a g g r e g a t i o nd e g r e eo fz n ( s a l e n ) w a sd i f f e r e n tf o rz n ( s a l e n ) f i l m sp r e p a r e d u n d e rd i f f e r e n td e p o s i t i o nv a c u u md e g r e e s t h ea g g r e g a t i o nd e g r e ew a sl o w e r f o rz n ( s a l e n ) f i l m sp r e p a r e di nh i g h e rv a c u u m t h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o n s t a t e so fz n ( s a l e n ) r e s u l t e di nd i f f e r e n te l e c t r o n i cs t r u c t u r e ，t h u sd i f f e r e n tp l p r o p e r t i e s h o w e v e r , s a zf i l mc a n e m i ts t a b l eg r e e nf l u o r e s c e n c ew i t hp e a k w a v e l e n g t ho f5 0 8 0 n m t h el u m oa n dh o m oe n e r g yo fs a zw e r ec o n f i r m e dt ob e 3 2 9 e v v i i 太原理工大学博士研究生学位论文 a n d 一5 9 0 e v , r e s p e c t i v e l y , a n dt h o s eo fz n ( s a l e n ) t ob e 一3 4 5 e va n d 一5 9 4 ev ， r e s p e c t i v e l y l o w e rl u m of o rz n ( s a l e n ) i sa t t r i b u t e dt oa g g r e g a t i o no f z n ( s a l e n ) a td r i v i n gv o l t a g e ，t h ed e v i c e w i t hd o u b l eq u a n t u mw e l l s ， i t o c u p c a l q 3 s a z a i q 3 s a z a l q 3 a 1 , c o u l de m i tg r e e nl i g h tw i t hp e a k w a v e l e n g t ho f 5 1 3 6 n m i t st u r n o nv o l t a g ew a sa b o u tl o va n di t sl u m i n a n c e w a s2 4 8 c d m 2a t2 6 v e ls p e c t r u mo f d e v i c ei t o c u p c a l q 3 z n ( s a l e n ) a l q 3 z n ( s a l e n ) a l q 3 a 1e x h i b i t e dt h ed e p e n d e n c eo fd r i v i n gv o l t a g e t h ee lp e a k 、 w a sl o c a t e da t5 2 8 n ma td r i v i n gv o l t a g eo f13 v t h ee lp e a ks h i f t e dt o 5 0 0 n ma td r i v i n gv o l t a g eo f2 4 v t h el u m i n a n c ew a sa b o u t2 9 7 c d m 2a t3 0 v t h em a x i m u ml u m i n a n c ei sa b o u t512 c d m 2 t h ed e v i c eb a s e do nz n ( s a l e n ) e x h i b i t e dl o w e rr u m o nv o l t a g ea n dh i g h e rl u m i n a n c et h a nt h o s eo fs a z ， w h i c hi sa t t r i b u t e dt ob e r e re l e c t r o nt r a n s p o r t i n ga b i l i t yo f z n ( s a l e n ) k e y w o r d ：o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s ；m e t a l c h e l a t e so f 8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ； s c h i f f b a s em e t a lc o m p l e x e s ；p h y s i c a lp r o p e r t i e s v i i i 太原理工大学博士研究生学位论文 l c d o e l d o l e d p l e l o t f e l c i e e m l h t l e t l i t 0 h o m 0 l u m 0 t g d 1 a d s c x r d a f m s e m p p v p v k l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i s p l a y o r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e p h o t o l u m i n e s c e n c e e l e c t r o l u m i n e s c e n c e o r g a n i ct h i nf i l me l e c t r o l u m i n e s c e n t t h ec o m m i s s i o ni n t e r n a t i o n a ld eu e c l a i r a g e e m i t t i n gl a y e r h o l et r a n s p o r tl a y e r e l e c t r o nt r a n s p o r tl a y e r i n d i u m t i no x i d e h i 曲e s to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s l o w e s tu n o c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t s t h e r m o g r a v i m e t r y d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y x r a yd i f f r a c t i o n a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e s c a n n i n ge l e c 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一甲基丙二氰) 8 一羟基喹 h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m啉) 铝 t r i s ( 8 一h y d r o x y 一5 一p i p e r i d i n y l q u i n o l i n e s u l f o n a m i d e - - ( 8 一羟基5 ，哌啶喹啉磺胺1 ) a l u m i n u m铝 t r i s ( 4 一m e t h y l 一8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m t r i s ( 2 ，3 一m e t h y l 一8 一h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m t r i s ( 7 - - 1 1 - p r o p y l - 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m d i n u c l e a ra l u m i n u m8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ( 6 ，1 1 - d i h y d r o x y - 5 ，1 2 一n a p h t a c e n e - d i o n e ) 一 b i s b i s ( 8 - h y d r o x y q u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( 1 ，4 一d i h y d r