（林产化学加工工程专业论文）聚合松香改性酚醛树脂的研究及在油墨中的应用.pdf

摘要 目前，我国油墨全面进入了树脂化阶段，平版胶印油墨用树脂以松香改性酚醛树脂 为主。进一步的创新发展和改进，是各国研究的主要课题。 本论文的主要研究内容如下： 1 、甲阶段混合酚醛树脂的合成 以叔丁基苯酚、辛基苯酚和甲醛为原料，氢氧化钠为催化剂，控制反应条件合成甲阶 段混合酚醛缩合物( 酚醛浆) 。通过改变各影响因素条件最后确定甲阶段酚醛树脂的适宜 合成工艺为：反应温度6 5 ，反应时间4 小时，酚醛摩尔比1 ：2 ，催化剂用量3 ，催化 剂浓度6 。 2 、聚合松香改性混合酚醛树脂 改变叔丁基苯酚与辛基苯酚的摩尔比分别为1 ：1 、l ：2 、l ：3 、3 ：1 、2 ：1 ，分别合成甲 阶段混合酚醛缩合物，然后用1 4 0 # 聚合松香对其进行改性研究。通过改变各影响因素条件， 确定了聚合松香改性混合酚醛树脂的合成工艺，得到黏度为2 0 p a s 3 5 6 0p a s 3 5 。 软化点为1 8 0 。c - 1 9 5 ，正庚烷值为6 m l 3 9 1 2 m l 3 9 的高软化点、高粘度、低酸值、高 正庚烷溶忍度的优质聚合松香改性酚醛树脂产品。 3 、树脂产品的浅色化 通过对不同种抗氧化剂、催化剂复合组成的催化抗氧体系以及自制的复合抗氧体系 的考查，成功的将树脂的反应时间由1 0 小时降低到2 5 小时，将树脂产品的色泽( 加纳 色号) 由1 5 降低到1 1 。 最后，用该树脂配制的油墨拥有良好的印刷适性，且光泽度高，抗水性能好。 关键词：聚合松香：改性；酚醛树脂；浅色化；油墨 s t u d yo fp o l y m e r i z e dr o s i nm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i na n d a p p l i c a t i o ni nt h ei n k a b s t r a c t a tp r e s e n t ，p r i n t i n gi n kh a sb e e ne n t e r e dt h er e s i n i f i c a t i o ns t a g ea l lr o u n di no u rc o u n t r y , l i t h o g r a p h i cp l a t eo f f s e ti n km a i n l yu s e sr o s i nm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i n t h ef u r t h e rd e v e l o p m e n t a n di m p r o v e m e n ti st h em a i np r o b l e ms t u d y i n gi ne v e r yc o u n t r y t h em a i nc o n t r i b u t i o no ft h i sp a p e ri n c l u d e s ： 1 、t h ep r e p a r a t i o no fr e s o l u s i n g4 - t e r t b u t y l p h e n o l 、4 - o c t y l p h e n o la sr a wm a t e r i a l ，s o d i u mh y d r o x i d ea sc a t a l y s t , c o n t r o l l i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o nt op r e p a r er e s 0 1 l a s t l yw ee s t a b l i s h e dt h eb e s tp r e p a r a t i o n t e c h n o l o g yo fr e s o lw i t hc h a n g i n gs e v e r a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h eb e s tp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y i s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e6 5 c ，r e a c t i o nt i m e4 h ，t h em o l a rr a t i oo fp h e n o lt of o r m a l d e h y d e1 ：2 ， t h ea m o u n to f c a t a l y s t3 t h ec o n d e n s a t i o no fc a t a l y s t6 。 2 、p o l y m e r i z e dr o s i nm o d i f i e dp h e n o l i cr e s i n c h a n g i n gt h em o l a rr a t i oo f4 - t e r t - b u t y l p h e n o lt o4 o c t y l p h e n o la r e1 ：1 、1 ：2 、1 ：3 、3 ：1 、 2 ：1 ，a n ds y n t h e s i z e dr e s o lr e s p e c t i v e l y , m o d i f i e dw i t h1 4 0 # p o l y m e r i z e dr o s i n , w ee s t a b l i s h e d t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fp o l y m e r i z e dr o s i nm o d i f i e dm i x e dp h e n o l i cr e s i nw i t l lc h a n g i n g s e v e r a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，a n dg o tt h eh i g hg r a d ep r o d u c tw i t hv i s c o s i t y2 0 p a s 3 5 c - - 6 0 p a s 3 5 * c ，s o f t e np o i n t18 0 c - 19 5 c ，n - h e p t a n ea l l o w a b l ev a l u e6 m l 3 9 - 。12 m l 3 9 3 、l i g h tc o l o r e dr e s i np r o d u c t a f t e rt h es t u d y i n go fd i f f e r e n tc o m p o u n dc a t a l y s ta n da n t i o x i d a n ts y s t e m s ，w es u c c e s s f u l l y r e d u c et h er e s i nr e a c t i o nt i m ef r o m1o ht o2 5 h , t h er e s i nc o l o rf r o m15f a l ld o w nt oll ，w h i c h c o n d e n s et h ee s t e r i f i c a t i o nt i m eg r e a t l y f i n a l l y , w ep r e p a r e di n k su s i n g t h i sr e s i n ，w h i c hp o s s e s sg o o dp r i n t a b i l i t y , h i g h l u s t r o u s n e s sa n db e t t e rw a t e rr e s i s t a n c e k e y w o r d s ：p o l y m e r i z e dr o s i n ；m o d i f i e d ；p h e n o l i cr e s i n ；l i g h tc o l o r ；p r i n t i n gi n k 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行的研究工作 所取得的成果尽我所知，除文中已经特别注明引用的内容和致谢的地方外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式注明并表示感谢。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者( 本人签名) ：易之彰刀尸习1 年乡月尸日 纠l i 、n | l j 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解南京林业大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版( 中国科学技术 信息研究所；国家图书馆等) ，允许论文被查阅和借阅。本人授权南京林业大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以汇编和综合 为学校的科技成果，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论 文全部或部分内容 保密口，在年解密后适用本授权书本学位论文属于不保密酐 ( 请在以上方框内打“ ” ) 学位论文作者( 本人签名) ： 指导教师( 本人签名) ： 易蕊 劫黟 6 月 6 月 t 卜 萝日 致谢 本论文是在导师蔡智慧副教授的悉心指导下顺利完成的。蔡老师渊博的学识，严谨的 治学态度，丰富的教学工作经验，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅 力令我深深敬佩并受益匪浅在我这三年来的学习和论文工作中，蔡老师缜密的思维， 广博的理论知识使我意识到科学的严密性、系统性，老师开朗、乐观的人生态度也深深 地感染了我。本论文从选题到完成，每一步都倾注了导师大量的心血。在此，谨向导师 表示崇高的敬意和衷心的感谢! 本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在论文的完成过程 中，得到了王飞、王石发、安鑫南教授的耐心指导和帮助，在此，谨向各位老师表示衷 心的感谢。同时，还要感谢齐连丽师姐、汪强师弟、迟菲师妹、海维同学等对论文的帮 助。 最后，向在百忙中评审本论文及参加论文答辩的各位专家表示衷心的感谢! 作者：易志勤 2 0 0 9 年6 月 1 文献综述 1 1 前言 松香是一种具有较大分子体积位阻、结构刚性的不饱和树脂酸，易溶于多种有机溶 剂，具有独特的化学活性，可以用作优良的颜料载体材料( 常被用作颜料的表面分散处理 剂) 。由于松香有性脆、易结晶、不耐老化、酸值较高等特点，通常是经过化学改性等深 加工处理后使用。松香酯化是松香改性的重要手段之一。松香酯化后，不但降低了酸值， 提高了热稳定性，而且增强了松香耐酸、耐碱的能力，大大拓宽了其应用领域。各种松 香酯占松香改性产品的6 0 以上，广泛应用于涂料、油墨、橡胶、胶粘剂等行业，是国民 经济中十分重要的化工产品。 松香酯直接用于制备油墨连接料时，油墨流动性差，干燥慢，无光泽且在矿物油中 的溶解性差，不能直接用于制造平版胶印油墨的连接料，必须用烷基酚、甲醛、多元醇 等化合物进行改性，生成一类具有适度交联网络结构、较高的分子量和软化点，并有良 好的油溶性的松香改性酚醛树脂。松香改性酚醛树脂是平版油墨用连接料树脂的主要代 表，也是印刷油墨中用量最大的一类树脂。 近年来随着世界经济发展和人民文化生活水平的不断提高，工业较发达国家的油墨 工业也得到较快的发展，印刷出版业及印刷装潢产品逐步向多样化和高档化方向发展。 为了满足市场需求，追求印刷品的精美和高档化，印刷厂不断更新和完善印刷设备。高 速、多色、低污染、高效率的印刷设备的出现促使印刷厂不断向油墨制造厂商提出新的 要求。 目前的松香改性酚醛树脂还无法满足高档胶印油墨生产的要求，因此研究出适用于 精美高档印刷产品的胶印油墨具有重要的经济价值。 聚合松香是松香中的共轭双键在卤代烷、金属卤化物或无机酸的作用下起聚合反应 所得到的产物。主要是二聚物，约占2 0 - - 6 0 。二聚物比较稳定，不易氧化，软化点很 高，在松香改性酚醛树脂中聚合松香的加入有利于提高树脂的软化点、粘度、稳定性等。 本论文主要是旨在选用不同的催化剂、抗氧化剂和助剂来合成聚合松香改性酚醛树脂产 品，探索生产浅色聚合松香改性酚醛树脂的工艺路线，研究出适用于高档胶印油墨的生 产的高软化点、高粘度、低酸值、高正庚烷溶忍度的优质聚合松香改性酚醛树脂产品。 1 2 油墨的组成 油墨是由有色体( 颜料、染料) 、连结料、填( 充) 料、附加料等物质组成的均匀混合 物；能进行印刷并在被印刷物体上千燥，是有颜色具有一定流动性的浆状胶粘体。色体 赋予油墨颜色，连接料提供油墨必要的转移传递性能和干燥性能。作为助剂的各种添加 剂用以改善油墨的性能，调节油墨的印刷适性1 1 。因此，颜色、身骨( 稀稠、流动度等流 变性能) 和干燥性能是油墨的三个最关键性能。由于各组成的种类繁多，物理性质亦不 l 一，有的很稠，有的却很稀。有的以植物油作连结料，有的用树脂和溶剂或水等作连结 料。这些都是根据印刷的对象即承印物、印刷方法、印刷版子的类型和干燥方法等来决 定的。一般来说，油墨应具有鲜艳的颜色，良好的印刷性能、满意的干燥速度。此外， 还应有一定的耐溶剂、酸、碱、水、光、热等方面的应用指标。组成决定着产物的性质， 根据不同油墨性质的要求，选择各种不同的组成。 1 2 1 颜料 印刷油墨中使用的有色材料都是颜料，在生产印刷油墨时，将颜料分散于有机成墨 物质( 连结料) 中，再印刷在承印物表面，使得印品呈现五彩缤纷的图象。颜色是油墨 最直观的指标之一，很大程度上是反映着印品质量的主要指标。所以颜料种类优劣对油 墨的质量好坏起着决定性的作用。 颜料可以分为有机颜料和无机颜料两大类，有机颜料不溶于水，也不溶于使用连结 料( 如有机溶剂中) ，在油墨中是以高度分散的微粒态分散于有机成墨物质中，再印刷在 承印物表面。有机颜料具备鲜艳的颜色，高的着色强度或着色力，良好的耐晒、耐气候 牢度，耐热、耐溶剂、耐迁移性及易分散性等。无机颜料的特点是成本低，生产工艺简 单，具有优良的耐久性与热稳定性，在有机颜料问世以前，人们只有采用有色的无机物 来装饰生活。无机颜料一般具有很好的耐晒、耐候等性能，其遮盖力很强，比有机颜料 强多了，但是一部分无机颜料是铅或者铬等重金属的化合物，不利于工人的身体健康， 容易带来环境污染。目前，在油墨工业中，绝大部分的有色料已经为有机颜料所代替。 只有少数几种还在油墨工业中使用1 2 j 。 油墨工业中使用的颜料必须有很高的着色力、化学稳定性和耐晒性，在一般油墨连 结料中分散能力比较好，颗粒要求比较细，并且加入油墨后能不影响油墨的流动性。在 一些特殊的油墨中，还要求颜料具有一些特殊的性质，以满足印刷过程、后续工艺和最 终印品在使用期限内的特殊要求等。 油墨的很多性质与颜料有关系，例如油墨的相对密度，透明度，耐晒性，耐热性和 对化学药品的耐抗性等等都与颜料有关。在某种意义上说，颜料决定了制成后的油墨能 否适合与某种印刷过程或满足印品的最终用途。 1 2 2 连结料 油墨成分中的液体成分称为连结料；固体成分为色料( 颜料或染料) ；以及各种助剂。 连结料是具有一定黏度的、胶状的流体，它的作用首先是作为颜料的载体，将粉末状的 颜料等固体颗粒混合连接起来，色料被均匀分散在其中，依靠它的润湿作用，更容易在 研磨机上被研细；其次作为一个黏合剂使颜料最终能够固着在承印物表面上，以达到显 示文字、图象、标记、装饰等目的。也是依靠它的粘连作用，油墨才能够在e i j , 届u 机上被 转移、传递。最后在印品上，连结料还起者保护墨膜的作用，并且呈现出必要的光泽， 甚至能够具有保护底材的作用。 2 同一类型颜料与不同类型的连结料就生成不同类型的油墨。连结料品质的好坏，直 接影响油墨的性能，因为连结料在很大程度上决定了油墨的黏度、黏性、干燥性及流动 性质。要想得到高品质的油墨，就必须采用高品质的连结料。 连结料是由油( 植物油、动物油、矿物油) 、溶剂、树脂和辅助材料组成的，不同的 印刷过程、承印物材料和印机的干燥系统需要不同类型的连结料。 ( 1 ) 油类 连结料中使用的油类按照其在空气中能否自行干燥而被分为干性油、不干性油和半 干性油。油脂干燥性能的好坏主要取决于油脂结构中的不饱和双键数与位置情况，不饱 和双键越多，则干燥性能越好。由于油脂干燥的快慢基本上取决于吸氧聚合的快慢，而 吸氧聚合由小分子变成大分子的快慢则又取决于油脂中的不饱和双键数及其位置情况， 因而油脂中不饱和脂肪酸越多，则干燥性能越好。在一定标准条件下，l o o g 油脂所吸收 的碘的克数，定义为该油脂的碘值。所以，可以用碘值来测定油脂的不饱和程度。碘值 越高则干燥性能越好，一般碘值在1 4 0 - - - - 2 0 0 为干性油，在1 0 0 - - - - 1 4 0 的为半干性油，低 于1 0 0 的为不干性油1 2 j 。 干性油的成分中含有比较多的不饱和脂肪酸基，当这些不饱和脂肪酸基均匀吸收空 气中的氧气后，原先的直链结构会逐渐聚合成网状结构，从而聚合形成坚韧的固态薄膜， 所以能在空气中迅速干燥。连结料中使用的植物油主要是干性油，如亚麻油，桐油，苏 子油等。 油墨工业所用的矿物油，主要是指从石油中提取的高沸点馏份。其主要组成是各种 烃类，如芳烃、烯烃、石蜡烃等。在油墨工业中，矿物油的概念，主要是指机械油一类 的润滑油而言，用以制造典型的渗透干燥型连结料，配制新闻印报油墨。另一类矿物油 叫油墨油，经常将其称之窄馏分煤油，简称煤油，主要用于快固着及热固型胶印、铅印 油墨的连结料内。 ( 2 ) 溶剂 溶剂在油墨工业中，虽不像在涂料工业中那样占有地位，但其重要性也不容忽视， 尤其对于溶剂型油墨，典型的凹印油墨更是不可缺少。溶剂主要用来溶解树脂类成膜物 质而制成连结料，以配制油墨，用于油墨中的溶剂，必须考虑其残留气味、可燃性、毒 性、纯度、颜色等。 溶剂的类型很多，分类多样，有极性与非极性、活性与惰性之分等，但总以含氧量 大的效果比较好。此外溶剂力和蒸发速率( 俗称干性) 是选择油墨溶剂的两个关键指标， 前者更为重要。所谓溶剂力就是一种化合物( 溶剂) 使另一种化合物( 溶质) 的分子 分离，并与之掺混的能力。在油墨工业中选用溶剂应该根据每一种用途不同的油墨，考 虑溶剂的很多性质，首先应该考虑溶剂对被选定的树脂和油脂的溶解能力，溶剂对树脂 的释放能力。 ( 3 ) 树脂类 树脂是油墨制造过程不可缺少的原料，特别是合成树脂可以按照人们的要求制成各 种所需的性能以满足特殊油墨的制造。印刷油墨的光泽、干性、抗水性、粘性、流变性、 3 印刷性能等，在很大程度上皆取决于树脂的性能，所以，树脂是连结料的关键。油墨工 业在选择树脂时要从所采用的印刷工艺过程，承印物的表面性质，印品的使用场合以及 环境污染等因素综合考虑；既要求树脂能够使油墨满足特定印刷过程的印刷适性，如流 变性质等；还要求树脂与连结料中的油类、溶剂或其他树脂有良好的互溶性；同时要求 树脂能使印品具有很好的光泽、在承印物表面很强的附着力和一定的硬度，还要求树脂 具有很好的成膜性能和墨膜的柔软性。用于油墨连接料的树脂主要有天然树脂和合成树 脂两类【3 】： 常用的天然树脂主要有松香、松香衍生物、沥青、达玛树脂、虫胶、石油树脂。天 然树脂一般是透明、发脆的固体，化学结构非常复杂，至今尚不能完全掌握它的结构。 性质比较难以掌握，同一类天然树脂的性质有较大的区别。成膜过程是溶剂挥发或渗透 干燥的过程，树脂一般没有化学变化。成膜速度主要取决于溶剂挥发和渗透的速度以及 树脂对溶剂的释放性。由于天然树脂存在的种种问题会给油墨的质量稳定带来很大的影 响，因此，合成树脂出现后很快就取代了天然树脂。 合成树脂通常是指化工厂或实验室合成出来未经成型加工的高分子化合物，如聚乙 烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等等。合 成树脂的特点是可重复大量的生产，产品质量稳定。因为它们的物理化学性能只与化学 成分和结构有关，不像天然树脂的成分和结构那么复杂，产品质量无法稳定保证。 ( 4 ) 蜡 蜡应用在油墨中，主要是改变油墨的流变性，改善抗水性和印刷性能，如调节粘性； 使油墨松而短，增加固着；使印品网点完整，减少蹭脏( 背) 、结块、拔纸毛等弊病。并 可改善印刷品的滑性而使印品耐摩擦等。蜡添加油墨中虽然可以改变油墨的印刷适性的 某些方面，但同时使油墨的黏弹性降低而使油墨的塑增大。具体表现为油墨的流动性、 转印性等变差，尤为严重的是光泽的大幅度降低。一般用量为1 - - 3 。用量过多将适 得其反影响油墨的性能。除蜡之外，凡土林、羊毛脂等也具有类似的效果。 ( 5 ) 助剂 助剂( 辅助剂) 是指围绕着油墨制造，以及在印刷使用中为改善油墨本身的性能而附 加的一些材料，又称附( 添) 加剂。也就是说，按基本组成配制的油墨，在某些持性方面 仍不能满足要求，或者由于条件的变化( 如油墨经长期存放后变质、气温条件、印刷条件、 纸张条件等的变化) 而不能满足印刷使用上的要求时，必须加入少量辅助材料来解决，这 种材料就叫助剂。所以附加剂可以是颜料附加部分，可以是连结料的附加部分，还可以 是油墨成品的附加部分。主要视产品的特点要求而定，不少附加剂也就是印刷( 辅) 助剂。 助剂的名目繁多，应用较多的有：干燥剂；反( 防) 干燥剂反氧化剂，防结皮剂； 反胶化剂；撤( 冲) 淡剂；撤粘剂；稀释剂；防( 粘) 脏剂；消( 防) 泡剂；增塑剂，香料； 防腐剂；稳定剂；表面活性剂分散剂，润湿剂；增稠剂防沉剂、悬浮剂；光滑 助剂；防滑剂；防针孔剂；防脏剂；紫外线吸收剂光稳定剃3 1 。 4 1 3 油墨树脂的国内外研究及应用状况 1 3 1 松香改性油墨树脂 松香是由多种树脂酸和少量脂肪酸、中性物质组成的混合物，主要成分是树脂酸，其 化学性质决定于树脂酸的结构。树脂酸分子结构中有双键和羧基两个反应活性中心。双键 反应较羧基反应更活波，更重要，因此经常利用共轭双键的反应( 包括异构、氧化、氢化、 聚合、歧化和加成等) 作为松香改性的基础。经过改性的松香，性能上有了不同程度的提 高，因而应用范围也大大地拓宽卜川。 l 、基于双键的改性 松香中枞酸型树脂酸遇热或受到无机酸、有机酸的影响时易发生同分异构反应，形成 具有共轭双键型的左旋海松酸的结构，并达到一种动态平衡。这些共轭双键在一定的条件 下进行加成反应后可生成多种松香加成物并由此可开发一系列松香改性树脂。早在2 0 世纪 3 0 年代初，r u z i c k al 等【6 j 就发现了松香作为二烯体，可与许多亲二烯体进行d i e l s a l d e r ( d - a ) 加成反应。 松香改性壬基苯酚酚醛树脂是一种新型的高分子材料，该树脂软化点高，脂肪烃溶 解性能好，是制备高档油墨、涂料的理想树脂r 7 1 。韩利，马海燕【8 】采用二步法合成工艺， 以壬基酚和松香及甲醛为主要原料，合成了松香改性酚醛树脂。并对合成的各种反应条件 进行了研究，确定了最佳合成工艺路线。然后在氧化锌和醋酸钙复合催化下，用聚合松香 和松香混合物改性，实现了溶解黏度与正庚烷容纳度均衡发展。 松香改性酚醛树脂是目前使用最为广泛的油墨树脂，如何提高该树脂的溶解黏度和 矿油容纳度，是改善油墨质量的关键，也是树脂生产中有待解决的一大难题【9 】。早期的松 香改性酚醛树脂是将苯酚与松香熔融后，加入乌洛托品催化剂，在1 0 0 左右加入甲醛进行 酚醛树脂的合成，而后脱水缓缓升温1 7 0 2 2 0 进行松香和脱水的苯酚酚醛树脂 d i e l s a l d e r ) b t 成反应。反应后，加甘油酯化至酸值小于2 0 m g k o h g ，抽真空除去低馏分， 得产品。用这种方法合成的松香改性酚醛树脂软化点在1 3 0 。c 以上，植物油、苯类溶剂溶 解性能良好，制成的油墨身骨好，光亮度大。山西省应用化学研究所首先将对叔丁基苯酚、 对特辛基苯酚、对壬基苯酚、对十二烷基苯酚按不同比例混合合成立索尔混合烷基酚醛树 脂，再用松香对其进行化学改性和酯化合成松香改性混合烷基酚醛树脂。这种产品软化点 高、分子量大、各类溶剂溶解性能好，集各种不同烷基苯酚的优点为一体，大大提高松香 改性烷基酚醛树脂的使用性能i l 叫。 日本h o s h i m i t s u 化学公司将辛基苯酚溶于甲苯中，在酸性催化剂的存在下与甲醛合成 线形烷基酚醛树脂，而后再用碱作催化剂继续与甲醛反应合成立索尔( 两边由羟甲基封端) 烷基酚醛树脂。这种方法合成的烷基酚醛树脂的平均烷基酚数( n ) 大于3 6 ，含有较多的烷 基，用松香改性后溶剂溶解性能好，脂肪烃溶解性能优良，制成的油墨印刷水墨平衡性能 好、光亮度高【1 2 1 。但是，这种方法合成的松香改性烷基酚醛树脂使用了较多的烷基苯酚， 成本高。 目前，松香对烷基酚醛树脂的改性向低成本、高分子量、多功能基团的方向发展。在 改性过程中，先将顺丁烯二酸酐、丙烯酸、富马酸等c 【，p 不饱和有机酸与部分松香合成羧 基封端的有机低聚物，再用立索尔烷基酚醛树脂与其余的松香进行d i e l s a l d e r 2 1 成反应合 成羧基封端的有机低聚物，经多元醇酯化，合成松香改性烷基酚醛树脂【l 1 6 】。这种方法合 成的产品烷基苯酚的用量大大降低，成本低，性能还有所提高。s a t ok 【r 7 】用松香和亚麻 油对烷基酚醛树脂进行改性，合成快干油墨用高分子材料，这种高分子材料由于亚麻油为 链状化合物，合成的高分子材料含直链烷烃，各类溶剂溶解性能优良，柔顺性能好，明显 优于普通松香改性烷基酚醛树脂。s a t ok 【l8 】还用环氧植物油对松香和烷基酚醛树脂加成 物进行酯化，合成含环氧基团的松香改性烷基酚醛树脂，增加了功能基团，用于亮光油墨 用材料的制备。 2 、基于羧基的改性 经过加成反应生成的松香改性产品，由于生成了稠合多脂环结构的化合物，因此它们 的软化点都有了很大的提高，因而有了更好的光泽和耐热性，但这种刚性结构将使聚合物 弹性下降、柔顺性减小而影响使用。另外，这种松香改性产品的酸值也较高，一般在2 2 0 m g k o h g 以上，在配制油墨过程中增加了后面工艺的氨加量【l9 1 。因此，人们用这些改性 松香产品进一步与醇、胺、醇胺或其混合物反应，以达到降低酸值和提高衍生物柔韧性的 目的 2 0 - 2 1 1 。 ( 1 ) 与醇的反应 黄华龙【1 9 】用甘油和季戊四醇对马来松香进行改性，经试验对比，发现用季戊四醇较 甘油效果好些。他采用自制的马来松香改性季戊四醇酯作载色体制备的水性油墨，物理性 能良好，质量稳定，能满足目前凹版印刷的要求。 谢晖等【2 2 】用乙二醇、二甘醇、三甘醇等柔顺性较好的结构单元与丙烯海松酸缩合， 得到了主要产物为端羧基的水溶性丙烯海松酸聚酯。产物的性能测试表明其可作为具有良 好光泽及耐水性的水溶性树脂用于水基油墨，同时，产物耐热性测试显示该水溶性树脂具 有极好的耐热性。他还用季戊四醇与丙烯酸改性松香进行反应制得水溶性树脂，它与丙烯 酸共聚树脂有很好的相溶性，用它做粘结料制得的水性油墨，墨膜坚硬、易交联、光泽好， 效果与紫胶树脂作为配伍体的墨性相近，且价格较低。 ( 2 ) 与胺的反应 l e b l a n c 和p a u lj 等【2 3 】以及花王石硷( 株) 2 4 1 用松香与丙烯酸、异丁烯酸、富马 酸或马来酸( 酐) 反应，得到两或三元羧酸( 酐) 化合物，再与过量的多胺( 如氨乙基乙醇胺、 氨乙基哌嗪、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、二氨基丙基胺、戊二胺或它们的混 合物) 反应，制得含酰胺基或亚胺基中间体，再用这些中间体与丙烯酸或异丁烯酸反应制 得水基墨用的助磨剂，这种助磨剂可以含有更高的固体颜料，同时还能保证最后配制的油 墨具有优异的物理性能。 h u r t e r 和f r e d e r i c kg 1 2 5 】用松香与a ，p 不饱和酸( 富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康 酸、衣康酸酐等) 进行d - a j 成反应，加成产物再与具有两个仲胺基的化合物( 如哌嗪、 n ，n 二甲基乙二胺) 反应。研究发现，生成的树脂比与伯胺生成的树脂有更低的粘度，具 6 有更强的粘着性和润湿性【2 引。 ( 3 ) 与醇和胺的反应 周永红等【2 6 】以松香为原料，经马来酸酐、无水哌嗪改性制成松香聚酰胺，再与不同 多元醇酯化，制备了8 种松香水溶性树脂，其中以季戊四醇和聚乙二醇2 0 0 改性的产品的 软化点高，水溶液稳定性好，适宜于配制水性油墨。 h u t t e r 和f r e d e r i c kg 2 n 为了提高水溶性树脂在制备包装印刷油墨的粘结力、润湿 性和稳定性，把富马酸、马来酸( 酐) 和衣康酸( 酐) 等改性的松香先与仲胺( n ，n 二甲基 乙二胺、哌嗪) 反应，再用多元醇( 如二甘醇、1 ，4 丁二醇、三甘醇、甘油、二丙撑二醇、 聚乙二醇、季戊四醇、山梨糖醇、四甘醇) 进一步改性，得到预期性能的树脂。 s c h i l l i n g 和p e t e r 2 8 】首先用甲醛和松香反应，再用马来酸( 酐) 、衣康酸( 酐) 或富 马酸改性，接着与胺和醇的混合物反应，这样生产出来的树脂适合宽p h 值( 3 1 0 ) 范围内 配制稳定的低或高粘度研磨基。 ( 4 ) 与醇胺的反应 h u t t e r 等【2 9 】用衣康酸和至少含有一个伯胺基的胺反应生成羧基吡咯烷酮，然后再与 含2 6 个羟基、分子质量在6 2 6 0 0 的多元醇或多元醇混合物反应，得到带羟基的羧基吡 咯烷酮衍生物，用这种衍生物与富马酸改性松香、马来松香( 酐) 或衣康酸松香( 酐) 等反 应，生成的松香树脂做的丙烯酸乳液适合配制用于柔版印刷和凹版印刷的水基油墨。 h u t t e r 和f r e d e r i c kg o o 】还用改性松香与烷醇胺( 含有最少一个仲胺和一个羟基) 反 应，生成的树脂( 分子质量不大于2 0 0 0 ) 再与丙烯酸单体、苯乙烯单体或它们的混合物交 联反应，做成用于配制柔版印刷和凹版印刷水基油墨用的丙烯酸乳液，其中烷醇胺包括二 乙醇胺、n 甲基乙醇胺、n 乙基乙醇胺、二异丙醇胺、n ，n 二羟乙基乙二胺或它们的混 合物。 1 3 2 石油树脂改- i 生油墨用酚醛树脂 石油树脂指的是石油蒸馏的副产品，具有抗氧化性好、干燥快、无毒、价格低廉等优 点。石油树脂不含极性基团，分子量( m n ) 一般为5 0 0 1 5 0 0 。用于油墨制造时，和颜料研磨 润湿性能不好，制成的油墨抗摩擦性能差、放置返粗。特别是用其制成的油墨水墨平衡性 能不好、飞墨、抗乳化性能差。用石油树脂对烷基酚醛树脂进行化学改性是油墨用高分子 材料开发的重要内容之一。石油树脂不能直接对烷基酚醛树脂改性，在改性前，为石油树 脂接枝极性基团很有必要。顺丁烯二酸酐、富马酸、丙烯酸等都是常用的接枝改性剂。 德国赫司特公司将软化点9 0 c 的石油树脂与顺丁烯二酸酐接枝改性，而后对立索尔烷 基酚醛树脂改性可合成软化点大于1 3 0 c 的改性石油树脂【3 。日本石油公司将双环戊二烯 与亚麻油在2 6 0 的温度下，热聚合成石油树脂，而后用顺丁烯二酸酐接枝改性，再与立索 尔烷基酚醛树脂进行d i e l s a l d e r 力i 成反应合成软化点大于1 6 0 c 的改性烷基酚醛树脂l j 引。 虽然两种方法合成的改性烷基酚醛树脂软化点高、溶剂溶解性能好，但分子量有限。随着 油墨要求的不断提高，石油树脂对烷基酚醛树脂的化学改性也有了新的内容。 日本油墨株式会社将顺丁烯二酸酐接枝改性的石油树脂和烷基苯酚、甲醛、氢氧化钠 在1 2 0 反应3 h ，而后与石油树脂进一步改性反应可合成分子量( m w ) 为4 0 0 0 0 以上的石油树 脂改性烷基酚醛树脂。据报道，该树脂用于油墨制备，光亮度和印刷性能明显优于松香改 性烷基酚醛树脂1 3 3 1 。而日本a r a k a w a 化工公司将顺丁烯二酸酐接枝改性的石油树脂一起对 烷基酚醛树脂进行改性，再用甘油对其酯化合成石油树脂松香改性烷基酚醛树脂【3 引。山 西省应用化学研究所用顺丁烯二酸酐接枝改性c 9 芳烃石油树脂对烷基酚醛树脂改性得到 亚麻油溶解性好、软化点1 4 0 以上的改性产剐3 5 】，用亚麻油和石油裂解制乙烯副产品一 c 5 馏分、c 9 馏分、双环戊二烯经热聚合成石油树脂，顺丁烯二酸酐接枝改性，辛醇对 其部分酯化，再对立索尔烷基酚醛树脂改性制备的石油树脂改性烷基酚醛树脂软化点1 5 5 以上、粘度大、色泽浅、在高沸点煤油和植物油中溶解性能好，该产品制成的油墨弹性 大、触变性能好，具有抗乳化性能优异、抗飞墨等特点1 3 酬。 石油树脂改性烷基酚醛树脂起始于2 0 世纪8 0 年代，是一种新型油墨用高分子材料p 。 通过对烷基酚醛树脂的改性，赋予了烷基酚醛树脂和石油树脂以新的物理和化学性能，分 子量大幅度提高，功能性增强，逐渐成为油墨制造行业用的重要材料。 1 4 聚合松香的概述 1 4 1 聚合松香的合成 聚合松香是松香在催化剂存在下聚合而成的二聚体和少量三聚体的混合物，工业聚 合松香经紫外线光谱测定有2 0 - - 5 0 - - 聚体。通常指的聚合松香软化点在1 4 0 以下， 含二聚体约3 5 。如软化点在1 5 0 以上时，二聚体含量可达8 0 ，则称为二聚松香。 聚合松香的合成方式归纳起来分为酸催化聚合和热二聚反应两类。 酸催化聚合在有机溶剂中进行。常用的溶剂有汽油、苯、石油醚和三氯甲烷等。常 用的催化剂有硫酸、h f 、h b r 、h c i 、b f 3 、z n c l 2 、s n c l 2 、s n c l 4 、t i c h 等，传统工艺中 多采用硫酸。 松香的热二聚反应是松香在惰性气体保护下，加热至3 0 0 ，1 5 - - 2 0 m i n ，然后立即 进行减压蒸馏，蒸出副产物( 其中含有松香和松香油以及萜烯等) ，残留物即为二聚松香， 约占总量的1 5 - - 3 0 。 国内外生产聚合松香主要采用酸催化聚合法，此法又有不同的路线如硫酸催化法； 硫酸一氯化锌法；氯仿硫酸法及氯化氢一氯化锌法等聚合工艺【3 j 。 蒋家俊等【3 8 】以氯化氢一氯化锌为催化剂，采用加入原料松香、溶剂和催化剂的方式， 经反应( 包括溶解、异构反应和聚合反应) 、洗涤和蒸馏等工序，可制得软化点1 0 0 - 1 5 0 、二聚体含量达6 2 6 的聚合松香产品。 杨如春等【3 9 】对氯仿一硫酸法聚合工艺进行了研究，对生产工艺条件进行了全面考察， 研究了浓硫酸用量、反应温度和反应时间对聚合松香软化点及二聚体含量的影响。证明 氯仿一硫酸法生产聚合松香的软化点及二聚体含量均高于硫酸法，产生的废酸、废水少， 但氯仿溶剂有一定毒性可能造成环境污染。 8 刘红军等【4 0 】采用硫酸一乙酸作催化剂，将原料松香溶于甲苯或二甲苯溶剂中，经聚合 反应、水洗、蒸馏等步骤。聚合松香的产率达9 1 9 3 ，制备过程无酸渣产生。 李艳琳等【4 1 】研究了国外主要采用的硫酸一甲苯法，发现以甲苯作溶剂比用汽油、氯 仿更为优良，且成本较低。该工艺在较低温度下聚合，及采用在浓硫酸中加入冰醋酸的 方法，有利于减少酸渣的产生，获得较好的产品色泽和得率，低温澄清则可取得较佳的 酸渣沉降效果。 罗金岳等【4 2 】研究了用固体超强酸催化合成聚合松香，研究结果表明：采用固体超强酸 催化松香聚合工艺不产生酸渣，减轻了后处理的负担，避免了污染。催化剂易于与产物 分离，固体超强酸可再生后重复使用，可降低使用成本，具有实际应用的可能性。 j e r o m er 等【4 3 】研究了使用甲酸作催化剂兼溶剂进行松香聚合，反应完成后，蒸馏回 收甲酸，甲酸可重复使用，生产出软化点达到1 0 0 的聚合松香。 h o l l i s 等m 】研究了使用带有磺酸基的有机化合物来催化松香聚合反应，反应温度在 6 0 , - , - , 8 0 。c 范围之内，使用较短的时间获得色泽较好，软化点和二聚体含量较高的聚合松 香产品。 1 4 2 聚合松香的改性与用途 聚合松香是一种浅色的热塑性树脂，其主要持性是有较高的软化点，优良的抗氧 性在有机溶剂中有更高的粘度，不结晶，酸值低，可直接应用，也可以再加工成酯类 或盐类应用。主要用于油墨树脂，含油树脂清漆，醇溶性清漆，环氧树脂，胶粘剂，热 熔涂料和热熔胶粘剂，金属催干剂，合成树脂，木纤维粘合剂，电绝缘化合物，造纸胶 料，口香糖等【3 】。聚合松香如制成甘油酯、季戊四醇酯、马来酸酐改性树脂或酚醛改性树 脂应用时，则其产品性能有更好的抗氧性和抗结晶性，且其相应的改性剂需要量比采用 未改性松香要少。 蓝虹云，雷福厚【4 5 】等对聚合松香( p r ) 及聚乙烯醇接枝聚合松香树脂( p v a g p r ) 的配合物的合成及其对淀粉酶的固定化进行了研究，考察了固定化酶的性能。实验结果表 明，聚合松香钙( p r c a 2 + ) 固定化酶具有较好的重复使用性，使用5 次后，酶活力为首次固 定化酶活力的3 0 8 ：最适作用温度7 0 ，较游离酶高3 0 ：最适作用p h 值5 0 ，以淀粉为 底物，固定化酶的米氏常数k m 为1 6 9 1 0 k g l ，较游离酶k m 值2 9 0 1 0 k g l d , 。 雷福厚m 】以聚合松香、苏氨酸( c h 3 c h o h c h n h 2 c o o h ) 、 酒石酸 ( h o o c c h o h c h o h c o o h ) 、及柠檬酸( h o o c c h 2 c o h c o o h c h 2 c o o n ) 为基本原料，利 用聚合松香中的一c o o h 基团，在催化剂作用下采用酯化反应，合成聚合松香接枝功能基化 合物，并探索了新型功能基化合物的性质和用途。他还以聚合松香和聚乙烯醇( p v a - 1 2 4 ) 为原料合成了聚乙烯醇接枝聚合松香树脂，合成条件为，以三氯化铁为催化剂，聚合松 香与聚乙烯醇物质的量比为1 ：7 时，反应温度为1 4 0 。并对聚乙烯醇接枝聚合松香树脂 的性能进行了测试，测试结果酸值为1 4 4 m g k o h g ，软化点为1 3 2 - - 1 4 2 ，失重5 0 时， 对应的温度为4 2 6 5 c ，说明产品的耐热性能比较好。 9 在油墨工业中，1 4 0 牌号的聚合松香与顺丁烯二酸酐反应，再与季戊四醇酯化，得到 酸值小于2 0 、软化点1 9 5 以上的高熔点树脂。这种树脂对矿物油或干性油都有很好的混 溶性，用作新型快固着树脂胶印油墨的载色体，具有墨性良好、快干、快固、保色性好、 立体性强、光亮等优点，特别适用于汽油影印油墨、醇溶凹印墨、罩光印段、彩报油墨、 胶印墨、亮光墨、水溶性墨、铅印墨等。p a r k e r 和d a v i dw 4 7 用2 ，2 ，_ 偶氮2 甲基丙腈为 引发剂自由基引发聚合松香和马来酸酐，这种聚合物再与醇或胺进一步改性，提高了树脂 的溶解性和成膜性，生成的聚合物的分子质量在1 5 0 0 以上，作为油墨粘结料，可以解决一 般用d a 反应生成的低分子质量加成产物的一些缺陷，如可以提高耐磨强度和平整性， 并且干燥速度更快。 在涂料、油漆工业中，聚合松香的甘油酯等酯类制各油漆时，比松香改性酚醛树脂 变色倾向性小，不易泛黄；比4 2 4 树脂色浅，与蓖麻油熬炼可制成最好的不泛黄白磁漆， 亦可作印铁清漆等，能与醇酸清漆媲美。聚合松香生产的清漆具有耐热、不易泛黄、耐 久、光亮等特点。 在胶粘剂工业中，聚合松香与天然橡胶互溶性好。二者混炼时加入甲苯或汽油作溶 剂，再加防老剂、增塑剂，可制成压敏胶粘剂。 在石油工业中，聚合松香可作堵水剂。聚合松香只溶于油，不溶于水。将1 4 0 牌号 聚合松香溶于一定的溶剂内，将此溶液挤入油井的出水油层，溶液遇水后，水将其冲淡， 产生沉淀，堵住含水层，而含油层不易堵塞，达到堵水的目的。 在机械工业中，聚合松香与蜡混溶可用于无余量机械铸模，可获光洁度好、气泡少 的台金铸件。 在制皂真空干燥工艺中，采用聚合松香可节省8 的油脂，而且提高了肥皂的凝固点 和硬度。此外，还应用于制备中药蜡丸及高级乐器松香等。 1 5 课题来源及研究内容 目前，我国油墨全面进入了树脂化阶段，油墨连结料采用的树脂有松香树脂、石油 树脂等天然的树脂和酚醛树脂、醇酸树脂等合成的树脂。石油树脂消耗大量的石油资源， 而人类的石油资源是有限的，由于石油的大量消耗和国际环境的动荡使得石油的价格居 高不下，从而导致石油产品的涨价。另外，天然树脂的化学成分和结构非常复杂，产品 质量无法稳定保证，所以大多数采用合成树脂为油墨连结料，以得到更稳定的油墨性能。 由于油墨工业是在植物油为连结料的基础上发展起来的，故其使用的合成树脂首先必须 考虑它们与油的融合性，所以有松香改性酚醛树脂、植物油改性醇酸树脂等品种的出现， 而松香及其衍生物改性其他合成树脂一直占据的主导地位。 为了满足市场需求，追求印刷品的精美和高档化，印刷厂不断更新和完善印刷设备。 高速、多色、低污染、高效率的印刷设备的出现促使印刷厂不断向油墨制造厂商提出新 的要求。印刷业的飞速发展，对印刷品的质量要求在不断提高，对油墨的质量要求也随 之提高。油墨更新换代的关键在于进一步提高树脂的性能。目前，平版胶印油墨用树脂， 1 0 仍以松香改性酚醛树脂为主。但传统的松香改性酚醛树脂，存在色泽深、软化点偏低、 溶解性差等缺点，因而进一步的创新发展和改进，获得各种规格的改性树脂产品，以满 足新型高速、高精细，甚至对环境有利的印刷技术的发展需要，己是当务之急【4 引。因此， 研究配制出一种价格低廉、性能满足不断改进的印刷技术要求的油墨一直是研究的一个 热点。 聚合松香是由具有共轭双键的松香酸在适当条件下二分子聚合而成，是一种环境友 好型的松香深加工产品。与松香相比，聚合松香具有较高的软化点，不结晶，且溶解性 仍很好。由于聚合减少了共轭双键，抗氧化性能提高了，更稳定了。用聚合松香来改性 树脂，可提高软化点、黏度，与矿物油相容性不降低。 本课题采用聚合松香