（核燃料循环与材料专业论文）脉冲电晕法处理混合VOCltsgt实验研究.pdf

脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 摘要 挥发性有机物( v o c s ) 污染日益受到重视。在现有的众多处理技术中，脉冲电晕 放电技术显示出良好的发展前景。 本文选取甲苯丁酮混合组分作为混合v o c s 的代表物质，采用脉冲电晕放电技术 对其及单组分进行了实验研究。通过溶剂吸收采样，并用气相色谱( g c ) 分析测定， 考察了有机物的初始浓度、输入电压、脉冲峰值电压等因素对去除率的影响。另外，对 实验过程中生成的产物进行了分析测试。研究表明： v o c s 去除率的高低随v o c s 初始浓度、输入电压、脉冲峰值电压等因素的变化而 变化，但各因素对去除率影响的程度不同。 与单一组分相比，混合组分中甲苯、丁酮去除率受到初始浓度、输入电压、脉冲峰 值电压影响的变化趋势是一致的。 与单一组分相比，混合组分中由于不同有机物分子均会消耗部分电子，使单一有机 物分子与电子碰撞的几率减小，导致甲苯、丁酮各自的去除率降低，因此混合组分中甲 苯、丁酮处理相互之间产生不利影响。 利用正己醇作为吸收剂，实现了一种溶剂对甲苯一丁酮混合组分同时吸收采样。 选择气相色谱一质谱联掰的方式( g c m s ) 对产物进行了定性分析，发现生成的产 物种类较为复杂。 关键词：脉冲电晕放电，混合v o c s ，去除率 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 a b s t r a c t t h e p o l l u t i o no fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i sr e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n a m o n g c u r r e n t t e c h n o l o g i e s f o r c o n t r o l l i n gv o c s ，p u l s e d c o r o n a d i s c h a r g e t e c h n o l o g yh a sb e e ns h o w i n g i t sn i c ef u t u r e e x p e r i m e n t a lr e s e a r c ho nd e s t r o y i n gv o c sb yp u l s e dc o r o n ai sd i s c u s s e di nt h i sp a p e r , w h i c hi n c l u d i n gt o l u e n e ，b u t a n o n e ，a n dt o l u e n e - b u t a n o n et h a ti ss e l e c t e da sr e p r e s e n t a t i o n a l m a t t e ro f m i x i n gv o c s t h es a m p l e sf i l ea n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y ( g c ) ，t h a tv o c s a r ea b s o r b e db yak i n do f s o l v e n t ，u s i n gt h i sm e t h o d ，t h er e s e a r c he x a m i n e da r et h ei n f l u e n c e s o nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fv o c s b yc o n c e n t r a t i o n ，i n p u tv o l t a g ea n dp u l s e dp e a kv o l t a g e i na d d i t i o n ，t h e p r o d u c t sh a v eb e e na n a l y z e d t h e r e s e a r c h e ss h o w ： t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f v o c sc h a n g e sw h e n t h ei n l e tc o n c e n t r a t i o n ，t h ei n p u tv o l t a g e o rt h ep u l s e dp e a kv o k a g ec h a n g e s h o w e v e r , t h ee f f e c to fe a c hf a c t o r sh a sd i f f e r e n te x t e n to f t h er e m o v a le f f i c i e n c y c o m p a r e 、析出s i n g l ev o c s e a c hf a c t o r sh a sc o n s i s t e n ti n f l u e n c et r e n di nt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo f t o l u e n ea n db u t a n o n e ，w h i c h e x i s ti nm i x i n gv o c s i nc o n t r a s tt os i n g l ev o c s ，t h er e m o v i n go ft o l u e n ea n db u t a n o n eh a su n f a v o r a b l ee f f e c t u p o n e a c ho t h e r ，w h i c he x i s ti nm i x i n gv o c s ，f o rm o l e c u l e so fe a c hv o c sd e m a n de l e c t r o n ， t h e no d d so fe a c hm o l e c u l ec o l l i d i n gw i t he l e c t r o nm i u l s h u s i n gn - h e x a n o l a s a b s o r b e n t ，a s o r to fa b s o r b e n t a b s o r b i n g t o l u e n e b u t a n o n ei s r e a l i z e d t h e p r o d u c t sh a v ei n t r i c a t es p e c i e s ，w h i c hh a v eb e e na n a l y z e db yo c m s k e y w o r d s ：p u l s e d c o r o n ad i s c h a r g e ，m i x i n gv o c s ，r e m o v a le f f i c i e n c y 1 1 独创性声明 y 6 6 2 9 8 6 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其他 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名 嵋 签字日期j 2 汐枷品 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 目 叼 别磁轹卡是呷 签字日期：- 一牛年，月日 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 第一章绪论 大气污染是当今世界重点关注的问题。其中，挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s ，简称v o c s ) 的污染日趋严重。据相关文献报道，v o c s 已成为大气中继粉 尘、s 0 2 、n o x 之后又一主要污染物川。 挥发性有机物是指在常温下饱和蒸气压大于7 0 p a 、常压下沸点在2 6 0 以下的有机 化合物口 。v o c s 种类繁多，按其组成和特性的不同可分为以下几类：( 1 ) 碳氢化合 物，包括烷烃、烯烃和芳烃等；( 2 ) 含氧有机化合物，如醇、醛、酚等；( 3 ) 含氮或 含硫有机化合物，如腈、胺、硫醇等；( 4 ) 卤素有机化合物，包括氯烃、氯氟烃、溴 烃等。 v o c s 的来源非常广泛，其主要来源于工业生产、交通运输，比如：石油化工，钢 铁冶炼，有机化学工业，食品医药工业；汽车、飞机、轮船等燃油交通工具排放的尾气。 表1 ，l 给出了美国1 9 9 7 年v o c s 的分类排放总量估算 3 1 。 表1 1 美国1 9 9 7 年v o c s 捧放量估算单位：l o t a 污染源类型 v o c s 比例， 交通运输6 9 84 0 ，0 7 燃料燃烧o 8 24 7 1 工业生产8 ，8 95 1 0 3 混杂源o 7 34 1 9 总计1 7 4 21 0 0 v o c s 的危害主要表现在以下几个方面【4 】：( 1 ) 大多数v o c s 有异味且有毒，其中 许多v o c s 能使人体产生病变，甚至致癌；( 2 ) 在光线的照射下，许多v o c s 很容易与 一些氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾；( 3 ) 某些卤代烃可能导致臭氧层的破坏， 如氯氟烃：( 4 ) 很多v o c s 属于易燃、易爆类化合物，给企业生产造成较大隐患。 鉴于v o c s 种类繁多，来源广泛，污染的日趋严重和人们对其危害的逐步认识，各 国相继制定了一系列法规，要求削减v o c s 的排放量，因此寻求v o c s 控制最优技术已 成为解决v o c s 污染的必由之路。 从2 0 世纪7 0 年代开始，v o c s 处理技术不断发展，人们不断开展研究工作，期待 寻找到一种高效经济而简便的方法处理v o c s 污染。在现有的众多处理技术中，脉冲电 晕放电技术具有较强的优势，但尚处于研究开发阶段，还存在不少有待完善之处，其中 代表性的有两点：( 1 ) 如何在低能耗的前提条件下，提高净化效率，并保证生成产物的 无害性。( 2 ) 目前的研究都集中在单一组分v o c s 气体的处理方面，对于脉冲电晕法处 理混合v o c s 气体的研究尚未见报道，但是实际生产生活中排放的v o c s 气体一般都是 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 混合气体，因此对混合v o c s 气体的研究应该得到加强。 本论文主要在现有研究的基础上，选取甲苯一丁酮混合组分作为混合v o c s 的代表 物质，采用脉冲电晕放电处理技术对其及单组分进行了实验研究，以期在上述两类问题 上取得进展。 壁翌皇墨鲨竺望望全里鱼壅墼塑茎 一 第二章v o c s 控制技术综述 v o c s 控制技术基本上可分为两大类：第一类也是最根本的是推行清洁生产：第二类 是末端治理。v o c s 控制技术树状简图如图2 1 所示【3 ，5 1 。 2 1 清洁生产 图2 1v o c s 控制技术分类 对清洁生产的概念有多种不同的提法，现将有代表性的概念归纳如下： ( 1 ) 联合国环境规划署与环境规划中心( u n e p i e p a c ) 给出了以下定义 5 】：清洁 生产是指将综合预防的环境策略持续地应用于生产过程和产品中，以便减少对人类和环 境的风险性。对生产过程而言，清洁生产包括节约原材料和能源，淘汰有毒原材料，减 少所有排放物的排放量和毒性；对产品而言，清洁生产策略旨在减少产品在整个生产周 期过程( 包括从原料提炼到产品的最终处置) 中对人类和环境的影响。 ( 2 ) 中国2 l 世纪议程的定义如下【5 】：清洁生产是指既可满足人们的需要又可合 理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产方法和措施，其实质是一种物料和能耗最 少的人类生产活动的规划和管理，将废物减量化、资源化和无害化，或消灭于生产过程 之中。 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 清洁生产的内容有三方面【5 】：清洁的能源，清洁的生产过程，清洁的产品。 为了有效的推行v o c s 清洁生产，必须编制v o c s 控制计划【3 】( 见图2 2 ) ，明确v o c s 生产部门、v o c s 使用部门和管理部门的职责；调查v o c s 排放清单，包括v o c s 种类、强 度、设备的工作条件和运行状态以及管理状况，为进一步决策提供依据。工艺技术的改 进和设备的更新通常是推行v o c s 清洁生产的最佳选择。主要包括替换原材料，以减少 引入到生产过程中的v o c s 的量：改变运行条件，减少v o c s 的形成和挥发；更换设备， 以减少v o c s 泄露等手段。前两种途径随生产工艺和使用方法变化而变化。设备更换可 以采取多种形式，但目标都是阻止v o c s 的漏失。 v o c s 控制计划 v o c s 生产部门 v o c s 使用部门 政府管理部门 生产v o c s 替代品 加强v o c s 生产过程管理 使用低或无v o c s 产品 改进工艺设备性能 改进包装防止泄露 加强v o c s 使用过程中的管理 采用v o c s 处理工艺进行处理 制定y o c s 管理办法、排放标准 = = e = = = = = t = = z = ；= = = = = = j e = j e = t = = = e 一 制定淘汰v o c s 种类、数量计划 制定v o c s 替代计划 = ：= = = = = = = = = = = = = = = = = = = 投资改进工艺设备 投资开发研究新型控制技术 = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = ：= = = = 监督v o c s 生产、使用部门 图2 2v o c s 控制计划 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 2 2 末端治理 由图l 可知，v o c s 末端治理基本上分为两大类，第一类是采用物理方法将v o c s 回 收，第二类是通过化学反应、生化反应等将v o c s 氧化分解为无毒或低毒物质。目前广 泛应用的回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法，不过v o c s 末端控制更 多的还是采用氧化分解的方法，主要包括燃烧法、生物法，以及近年来新兴的等离子体 处理技术等。 2 2 1 吸附法 含v o c s 的气态混合物与多孔性固体接触时，利用固体表面存在的未平筏的分子吸 引力或化学键力，把混合气体中v o c s 组分吸附留在固体表面，这种分离过程就是v o c s 控制技术的吸附法。具有吸附作用的固体称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。吸附 操作已广泛应用于石油化工、有机化工的生产部门，成为一种重要的操作单元。在大气 污染治理领域，因为吸附剂的选择性强、能有效分离其他过程难以分开的混合物、能有 效去除低浓度有毒有害物质而得以广泛应用。 吸附法适用于处理中低浓度v o c s 废气。在影响v o c s 吸附诸多因素中，决定性的影 响因素是吸附剂。研究表明，活性炭吸附v o c s 性能最佳 3 1 ，是最常见的吸附剂。在般 情况下，( 1 ) 吸附剂的吸附容量随v o c s 的分子量、极性和环化程度的增加而增加。( 2 ) 温度越高，吸附剂的吸附容量越小，所以吸附系统的操作温度不超过3 8 。c 。( 3 ) 低蒸 气压的v o c s 比高蒸气压的更容易吸附，( 4 ) 相对湿度对吸附容量也有相当大的影响， 气流的相对湿度应不超过5 0 。 优点：净化效率高，对低浓度的v o c s 的处理效率能达到9 0 ；可回收有用成分； 设备简单；操作方便。 缺点：吸附剂的容量小，需要的吸附剂量大，设备庞大；吸附后的吸附剂不仅磊要 定期再生处理和更换，而且在此过程中，v o c s 有散逸的风险；由于全过程的复杂性，费 用相对较高【6 j 。 2 2 2 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用v o c s 分子和吸收剂物 理性质的差异进行分离的v o c s 控制技术。 该法适用于浓度较高、温度较低和压力较高v o c s 的处理，吸收效果主要取决于吸 收剂的吸收性能和吸收设备的结构特征。目前吸收v o c s 的主要吸收剂是高沸点、低蒸 5 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 气压的油类物质。对于吸收设备，一般要求气液有效接触面积太，气液湍流程度高，设 备的压力损失小，易于操作和维修。常用的吸收设备是填料塔。 优点：可回收有用成分。 缺点：吸收剂难以选取，而且吸收剂需要定期更换；过程较复杂，费用较高。 2 2 3 冷凝法 冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低温度、提 高系统的压力或者既降低温度又提高压力的方法，使处于蒸气状态的v o c s 冷凝并从废 气中分离出来的过程。 冷凝法特别适用于处理v o c s 浓度在1 0 0 0 0 p p m 以上的有机蒸气，v o c s 的去除率与其 初始浓度和冷却温度有关。在给定的温度下，v o c s 的初始浓度越大，v o c s 的去除率越 高。冷凝法在理论上可达到很高的净化程度，但是当浓度低于几个p p m 时，须采取进一 步的冷冻措施，使运行成本大大提高，所以冷凝法不适宜处理低浓度的有机气体，而常 作为其他方法净化高浓度废气的前处理，以降低有机负荷，回收有机物。如焦化厂用泠 凝法回收沥青烟以消除污染；炼油厂、油毡厂氧化沥青尾气亦先用冷凝法回收油，然后 再送去燃烧净化。此外，高湿度废气也可用冷凝法使水蒸气冷凝，以减少气体量。 目前两种最通用的冷凝方法是表面冷凝和接触冷凝。( 1 ) 表面冷凝也称问接冷却， 表面冷凝的常用设备是壳管式热交换器。典型情况下，冷却荆通过管子流动，而蒸气在 管子外壳冷凝，被冷凝的蒸气在冷却管上形成液层后被排到收集槽进行储存或处理。冷 却剂既不与蒸气接触也不与冷凝液接触，因而冷凝液组分较为单一，可以直接回收利用。 ( 2 ) 接触冷凝是指在接触冷凝器中，被冷凝气体与冷却介质( 通常采用冷水) 直接接 触而使气体中的g o e s 组分得以冷凝，冷凝液与冷却介质以废液的形式排出冷却器。接 触冷凝有利于强化传热，但冷凝液须进一步处理。 优点：可回收有用成分。 缺点：不适宜处理低浓度的有机气体；对入口v o c s 要求严格；冷却温度低于o 时， 大部分气流所含水蒸气在冷凝器中形成冰，冷凝器需定期除霜或气流预先脱水：若冷却 温度低于一4 0 时，则需二级冷却，这使能源费用显著增加f 7 】。 2 2 4 膜分离法 膜分离法是利用气体透过膜速度的不同将气体混合物分开阔。膜法进行气体混合物 分离的基本原理是混合气体中各组分在压力差的推动下透过膜的传递速率不同，从而达 到分离的目的。回收方法有常压法和力玎压法两种。 壁壁皇墨鲨竺翌望鱼旦鱼塞矍竺茎一 常压法：在过滤器中除去被处理气体的烟雾和粉尘后，用分离膜把v o c s 分离出来。 透过分离膜的高浓度v o c s 蒸气用真空泵送入回收塔，以液体状态回收。未回收的v o c s 蒸气和空气一起在过滤器上部重新循环，进行再处理。常压法比加压法回收能力稍差， 但运转费用低。 加压法：被处理气体在压缩机中，提高压力后，在回收塔中以液体状态回收。从回 收塔出来未回收的v o c s 蒸气用分离膜和空气分离，透过分离膜的高浓度v o c s 蒸气用真 空泵送入压缩机上部，重新循环进行再处理。 膜分离技术常用于废水处理，因为这种方法一般需要在高压、大流量条件下进行操 作嘲。最近出现了一个适用于低流量低浓度的商业化处理系统，不过它是应用于室内空 气清洁而不是工业气体清洁的系统嘲。 i 优点：可回收有用成分。 缺点：压力损失，对膜的依赖性强。 2 2 5 燃烧法 用燃烧方法将有害气体、蒸气、液体或烟尘转化为无害物质的过程，称为燃烧净化。 燃烧净化时所发生的化学作用主要是燃烧氧化作用及高温下的热分解。因此，这种方法 只能适用于净化那些可燃的或在高温情况下可以分解的有害物质。对化工、喷漆、绝缘 材料等行业的生产装置中所排出的有机废气，广泛采用了燃烧净化的手段。燃烧法还可 以用来消除恶臭。由于v o c s 燃烧氧化的最终产物是c o , 、h 2 0 等，因而使用这种方法不 能回收到有用的物质，但由于燃烧时放出大量的热，使排气的温度很高，所以可以回收 热量。目前在实际中使用的燃烧净化方法有宜接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 ( 1 ) 直接燃烧 直接燃烧也称为直接火焰燃烧，它是把废气中可燃的有害组分当作燃料直接燃烧。 因此，该方法只适用于净化可燃有害组分浓度较高的废气，或者是用于净化有害组分燃 烧时热值较高的废气，因为只有燃烧时放出的热量能够补偿散向环境中的热量时，才能 保持燃烧区的温度，维持燃烧的持续。如果可燃组分的浓度高于燃烧上限，可以混入空 气后燃烧；如果可燃组分的浓度低于燃烧下限则可以加入一定数量的辅助燃料( 如天然 气等) 维持燃烧。直接燃烧的温度一般需在i 1 0 0 。c 左右，燃烧的最终产物是c o ：、如o 等。 ( 2 ) 热力燃烧 热力燃烧用于可燃有机物质含量较低的废气的净化处理。这类废气中可燃有机组分 的含量往往很低，本身不能维持燃烧。因此，在热力燃烧中，被净化的废气不是作为燃 烧所用的燃料。在进行热力燃烧时一般是用燃烧辅助燃料的方法( 如煤气、天然气、油 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 等) ，把废气温度提高到热力燃烧所需的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解成 为c 晚、地0 等。热力燃烧所需温度较直接燃烧低，在5 4 0 8 2 0 。c 即可进行。热力燃烧的 过程可分为三个步骤：辅助燃料燃烧提供热量：废气与高温燃气混合达到反应 温度；在反应温度下，保持废气有足够的停留时间，使废气中可燃的有害组分氧化分解 达到净化排气的目的。 在热力燃烧中，废气中有害的可燃组分经氧化生成c o ：、h 2 0 等，但不同组分燃烧氧 化的条件不完全相同。对太部分物质来说，温度在7 4 0 8 2 0 c ，停留时间为0 1 o 3 s 即可反应完全；大多数碳氢化合物在5 9 0 8 2 0 即可完全氧化，而c 0 和浓的碳烟粒则 需较高的温度和较长的停留时间。因此，温度和停留时间是影响热力燃烧的重要因素。 此外，高温燃气与废气的混合也是一个关键闯题，在一定的停留时间内如果不能混合完 全，就会导致有些废气没有升温到反应温度就已逸出反应区外，因而不能得到理想的净 化效果。所以，在供氧充分的情况下，反应温度、停留时间、湍流混合构成了热力燃烧 的必要条件。 ( 3 ) 催化燃烧法 催化燃烧实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中的有害可燃组分 完全氧化为c 0 。和h 2 0 等。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性，因此催化燃烧法已成 为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。又由于很大一部分有机化合物具有不同程度 的恶臭，因此催化燃烧法也是消除恶臭气体的有效手段之一。与其他种类的燃烧法相比， 催化燃烧法具有如下特点；( i ) 催化燃烧为无火焰燃烧，安全性好；( i i ) 要求的燃烧 温度低( 大部分烃类和c o 在3 0 0 4 5 0 之间即可完成反应) 故辅助燃料消耗少；( ) 对可燃组分浓度和热值限制较小；( i v ) 为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中含有 尘粒和雾滴。 燃烧法工艺性能比较见表2 1 3 】。 表2 i 燃烧法工艺性能比较 燃烧工艺直接燃烧法热力燃烧法催化燃烧法 浓度范围( m g m 3 ) 50 0 0 50 0 0 50 0 0 处理效率( ) 9 5 9 5 9 5 悬终产物 c 0 2 、 c o 、h 2 02 、h 2 0 投资较低低高 运行费用低高较低 燃烧温度( ) li 0 07 0 0 8 7 03 0 0 4 5 0 易爆炸、热能浪费且 v o c s 中如果含重金属、尘粒 其它回收热能等物质，则会引起催化剂中 易产生二次污染 毒，预处理要求较严格 壁造皇墨鲨竺堡墨盒旦丝! 壅墼婴至 一一 优点：一般情况下去除率均在9 5 以上。 、 缺点：( 1 ) 燃烧法适合于处理浓度较高的v o c s 废气。( 2 ) 直接燃烧法运行费用较 低，但容易在燃烧过程中发生爆炸，并且浪费热能，同时易产生二次污染；热力燃烧法 处理低浓度v o c s 时，需加入辅助燃料，从而增大了运行费用；催化燃烧法降低了燃烧 费用，但催化剂容易中毒，对进气成份要求极为严格，同时催化剂需要定期更换，废弃 的催化剂如何处理还有待进一步研究，而且一种催化剂一般只对某一特定类型的有机物 有效，如果处理混合型的v 0 c s 废气，则需要多种不同类型的催化剂【1 0 】，此外由于催化 剂成本很高，使得该法处理费用大大提高。( 3 ) 废气中的v o c s 不完全燃烧有可能产生 比初始气体更有害的污染物，如，乙醛，二恶英，呋喃等。 2 2 6 生物法 生物净化技术是近年来发展起来的空气污染控制技术，生物可降解的有机废气通过 生物活性物质得以降解，有机物去除率大都在9 0 以上。 v o c s 生物净化过程的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用 废气中的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为c o ：、如o 的过 程。气相主体中v o c s 首先经历由气相到固液相的传质过程，然后才在固液相中被 微生物降解。在废气生物处理过程中，根据系统中微生物的存在形式，可将生物处理工 艺分成悬浮生长系统和附着生长系统。悬浮生长系统即微生物及其营养物存在于液体 中，气相中的有机物通过与悬浮液接触后转移到液相，从而被微生物降解，其典型的形 式有鼓泡塔、喷淋塔及穿孔塔等生物洗涤塔。而附着生长系统中微生物附着生长于固体 介质表面，废气通过由滤料介质构成的固定塔层时，被吸附、吸收，最终被微生物降解。 其典型的形式有土壤、堆肥、填料等材料构成的生物过滤塔。生物滴滤塔则同时具有悬 浮生长系统和附着生长系统的特性。 ( 1 ) 生物洗涤塔( 悬浮生长系统) 洗涤塔由吸收和生物降解两部分组成。经有机物驯化的循环液由洗涤塔顶部布液装 置喷淋而下，与沿塔而上的气相主体逆流接触，使气相中的有机物和氧气转入液相，进 入再生器( 活性污泥池) ，被微生物氧化分解，得以降解。该法适用于气相传质速率大 于生化反应速率的有机物的降解。 ( 2 ) 生物滴滤塔 v o c s 气体由塔底进入，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化 后的气体由塔顶排出。滴滤塔集废气的吸收与液相再生于一体，塔内增设了附着微生物 的填料，为微生物的生长、有机物的降解提供了条件。启动初期，在循环液中接种了经 被试有机物驯化的微生物菌种，从塔顶喷淋而下，与进入滤塔的v o c s 逆向流动，微生 9 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 物利用溶解于液相中的有机物质，进行代谢繁殖，并附着于填料表面，形成微生物膜， 完成生物挂膜过程。气相主体的有机物和氧气经过传输进入微生物膜，被微生物利用， 代谢产物再经过扩散作用进入气相主体后外排。 ( 3 ) 生物过滤塔( 附着生长系统) v o c s 气体由塔顶进入过滤塔，在流动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净 化，净化后的气体由塔底排出。定期在塔顶喷淋营养液，为滤料微生物提供养分、水分 并调整p h 值，营养液星非连续相，其流向与气体流向相同。在过滤塔内，液相只是滞 留在生物膜表面和内层中，用于生物生长和自身代谢，而非v o c s 溶剂，没有形成贯穿 于整个滤料塔层的连续流动相，滤料中的水、含水微生物膜及含生物膜的滤料介质可视 为单一相，称之为液固相。因此在建立模型过程中，滤塔的相构成视为两相，即含有 v o c s 的气相主体和由水、含水微生物膜及含生物膜的滤料介质组成的液固相。y o c s 通 过扩散效应、平流效应以及气相、液固相的传递而被吸附到液固相中，传递到液固 相中的v c x s 通过微生物降解生成c o ：、h 。0 ，生成的c o , 再通过液固相与气相主体之间 的传递，进入气相主体，并通过气相主体外排，从而完成v o c s 降解过程。 生物法工艺性能比较见表2 2 1 3 1 。 表2 2 生物法工艺性能比较 工艺系统类别液相分布适用条件运行特性备注 气量小、浓度系统压降较大、菌对较难溶气体可采用 高、易溶、生种易随连续相流失鼓泡塔、多孔扳式塔 生物洗涤塔悬浮生长系统连续相物代谢速率等气液接触时间长的 较低的y o c s吸附设备 同时具有悬浮气量小、浓度处理能力大，工况菌种易随流动相流失 生长系统和附低、有机负荷易调节，不易堵塞， 生物滴滤塔着生长系统的连续相较高以及降解但搡作要求高，不 特性过程中有酸生适合处理入口浓度 成的v o c s高和气量波动大的 v o c s 气量小、浓度处理能力大，操作菌种繁殖代谢快，不 低的v o c s方便，工艺简单，会随流动相流失，从 能耗少，运行费用而大大提高去除率 生物过滤塔附着生长系统非连续相低，对混合型v o c s 的去除率较高，具 有较强的缓冲能 力，无二次污染 优点：去除率高，运行费用低，较少形成二次污染。 缺点：压力损失，对温度和湿度变化敏感，体积大，不适用于高卤素化合物。 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 2 2 7 低温等离子体技术 等离子体化学是2 0 世纪6 0 年代以来，在物理学、化学、电子学、真空技术等学科 交叉发展的基础上形成的- - 7 新兴学科【1 1 】。等离子体被称为物质的第四种形态，由电子、 离子、自由基和中性粒子组成，是导电性流体，总体上保持电冲性。按粒子温度，等离 子体可分为热平衡等离子体和非平衡等离子体。热平衡等离子体中离子温度与电子温度 相等，而非平衡等离子体中离子温度与电子温度不相等，一般电子温度高达数万度，而 中性分子温度只有3 0 0 5 0 0 k ，整个系统的温度仍不高，所以又称低温等离子体 1 2 q 3 。 这意味着，在低温等离子体中，一方面电子具有足够高的能量使反应物分子激发、 电离和离解，另一方面反应体系得以保持低温，乃至接近室温。低温等离子体主要是由 气体放电产生的。气体放电等离子体主要分为以下几种形式：辉光放电、电晕放电、介 质阻挡放电、频射放电、微波放电。而能在常压下产生低温等离子体的只有电晕放电和 介质阻挡放电【棒。低温等离子体中存在很多电子、离子、活性基和激发态分子等有极 高化学活性的粒子，使很多需要很高活化能的化学反应能够发生，使常规方法难以去除 的污染物得以转化或分解。低温等离子体反应中的能量流如图2 3 所示【j 引。 j 电场 j 亟 m+e舟e 弹性碰撞 非弹性碰撞 + 反应热 图2 3 低温等离子体中的能量流 利用低温等离子体净化气态污染物的研究开始于7 0 年代，有的已经进入应用阶段， 大多数尚处于研究开发阶段，但己显示出独特的优点和良好的发展前景。研究表明：低 温等离子体技术在处理大气量低浓度的有机废气方面，具有效率高，能耗低，使用范围 广，处理量大，操作简单等优点，显示出独特的优越性。 脉冲电晕法处理混合v o c s 实验研究 2 2 ，8 多种处理技术工艺性能对比 综上所述，对v o c s 处理技术已经进行了大量的研究，为了得到更为完善的方法， 研究工作仍在继续。多种处理技术工艺性能对比见表2 3 闭： 表2 3v o c s 处理技术工艺性能对比 工艺吸附法吸收法冷凝法燃烧法生物法低温等离子体技术 高处理 中高 由 高低 浓效率 度费用中高低高低 低处理 高中 由 高高 浓效率 度费用高高高高低 最终产物有机物有机物有机物 c c h 、 1 2 0c 0 2 、h 2 0 低浓度、高浓度、高浓度、高浓度、低浓度、 适用范围 范围广特定范围纯单组分范围广范围广 吸附后的吸收剂难对入口燃烧不完压力损失，研究阶段 吸附剂需以选择，v o c s 要求全，产生有对温度和 其它 要定期再而且吸收严格毒的v o c s湿度变化 生处理和剂需要定 中问产物敏感 更换期更换 由表2 3 及实际应用研究可知，前几种方法研究时间较早，并且已经有了较广泛的 应用，但在实际应用中都存在一定的缺陷，特别是对大气量低浓度的有机废气，这些方 法所表现出的缺陷就更加明显。低温等离子体技术是近年来新兴的技术，着重针对前几 种方法的不足之处进行研究，力图使v o c s 处理技术更为完善。 低温等离子体技术在处理低浓度的有机废气方面，由于具有效率高，能耗低，使用 范围广，处理量大，操作简单等优点，显示出良好的发展前景，受到人们广泛关注。虽 然低温等离子体技术还存在很多问题，不过就目前的研究来看，相较于前几种方法，在 处理大气量低浓度的有机废气方面，低温等离子体技术具有独特的优越性，随着研究的 进一步深入，必定能取得显著成果，有极大的发展潜力。目前，低温等离子体技术中脉 冲电晕放电处理技术在气态污染净化方面的研究较为活跃。 1 2 壁盐皇墨鲨丝望塑宣旦鱼窭墼婴塑 第三章脉冲电晕法处理v o c s 的理论分析及研究现状 3 1 理论分析 在以空气为混合气的v o c s 气流中，脉冲电晕法处理v o c s 的过程，可分为四个步骤： ( 1 ) 电场的建立：( 2 ) 电晕放电；( 3 ) 电子、以氧离子体和臭氧为代表的具有氧化能 力的活性物质的形成；( 4 ) 电子、以氧离子体和臭氧为代表的具有氧化能力的活性物质 作用于v o c s ，将其分解和氧化。 3 1 1 电场的建立 电场的形式决定电晕放电的特性，非均匀电场产生电晕放电，在均匀电场中填充某 种电介质也可以产生电晕放电【1 7 l 。 在电极问施加脉冲高压，形成非均匀电场。当电压达到或超过某一值时，此值称为 起晕电压，就会产生电晕放电。这里应该指出的是，在窄脉宽( n s 级) 的脉冲高压形成 的非均匀电场中，只有电子受到外加电场的影响，而离子则不受影响，从而避免重离子 运动多造成的能量损失。 3 1 2 电晕放电 在由细导线电极和管状电极所构成的非均匀电场中，电场强度在细导线表面附近特 别强，并随离开细导线的距离增大而迅速减小。线一管式电极的电场强度的表达式为： v e 2 忑葫 臼。) 式中：屏距细导线，处的电场强度，v i m ； ，距细导线的距离，m ； v 线一管电极间所加的电压，v ； 6 圆管的半径，m ： a 细导线的半径，m 。 在非均匀电场中，在较高的电场强度下，气体中的自由电子从外加电场获得能量并 与气体分子( 或原子) 发生碰撞，使该气体分子( 或原子) 的外层电子脱离核的束缚， 而电离成为新的自由电子和带正电的气体离子。这些新的自由电子接着又从外加电场获 得能量，又可以进一步引起气体分子( 或原子) 的碰撞电离，这个过程在极短的瞬间重 然韭皇墨鲨丝堡望盒! q 鱼塞堕婴壅 演无数次，于是在放电极表面附近就产生了大量的自由电子和带正电的气体离子。这就 是所谓的“电子雪崩”。由于电子是向各方向扩散的，因此电子雪崩头部呈球形。由于 许多电子雪崩的产生，在放电极周围往往显露出明显的光晕，同时发出轻微的咝咝气体 爆裂声，称为电晕放电【l ”。 电晕放电有正电晕和负电晕之分，这取决于电晕电极带电的极性。无论正电晕，还 是负电晕，它们的存在有两个主要条件1 7 】：第一，在电晕电极附近必须有充足的电离源； 第二，从电离区发射出来的离子必须能在电晕外区生成有效的空间电荷。在密度很大的 气体中，采用细导线作为电晕电极，可满足第一个条件。至于第二个条件，对于正电晕， 总是可以满足的，因为电流载体是活度本来就很小的带正电的气体离子。对于负电晕， 在电晕区产生的电流载体是自由电子，其活度一般为带正电的气体离子的几千倍，由于 有这样大的活度，以致不能形成电晕所必需的空间电荷。但由于许多气体分子具有电子 依附性质，从电离区产生的自由电子，一经进入电晕区以外的低电场区，便与某些气体 分子( 电负性气体分子) 结合而形成负离子，这样就可产生稳定的负电晕。 正电晕和负电晕的起晕电压差别很小f 1 8 1 ，起晕电压同含有v o c s 的废气的性质、电 极形状、电极的几何尺寸等因素有关。p e e k 对电晕过程进行了广泛的研究，提出如下的 经验公式以计算起晕电场强度【3 】： e c = 3 1 0 6 棚p + o 0 3 影口j ( v m )( 3 - 2 ) 式中， 艿气体相对密度，占= ( t o p ) ( t p o ) ，其中乃= 2 9 8 k ，p o = l a t m ，和p 分别 为操作温度和压力； 7 电晕线光滑修正系数，无因次，0 5 h 0 2 - + m 有电子碰撞、自由基的 ( 3 - 7 ) ( 3 - 8 ) ( 3 - 9 ) ( 3 - 1 0 ) 3 1 4 电子、以氧等离子体和臭氧为代表的具有氧化能力的活性物质对v o c s 分子 的作用 具有一定能量的电子在电场中运动，不仅产生以氧等离子体和臭氧为代表的具有氧 化能力的活性物质，而且对v o c s 分子作弹性或非弹性碰撞，当电子所具有的能量与v o c s 分子内部某一化学键的键能相同或略大时，电子与v o c s 分子的碰撞将是非弹性碰撞， 电子将所具有的全部或大部分能量传递给所碰撞的v o c s 分子，所传递的能量恰好能破 坏那个化学键。v o c s 分子中主要化学键的合成或分解的能量为： c c c = 4 2 c = c ( 苯环中) c i c c - h c o c ；o c = o ( 在c 0 2 中) 3 6 e v 6 3 e v 5 ，5 e v 8 4 e v 4 3 e v 3 7 e v 7 4 e v 8 3 e v o - o c c l c f c - s c _ n c = n c i n o h 1 4 e v 35 e v 4 4 e v 2 7 “ 3 1 e v 6 4 e v 9 3 e v 4 8 e v 由图2 可以看出，电子在放电过程获得的能量分布范围为2 2 0e v ，最大的能量分 布概率在2 1 2e v 之间。对照上述的主要键的键能，其合成或分解所需要的能量均在 自由电子最大的能量分布概率范围内。这样，电晕放电所产生的自由电子就可以有效的 破坏v o c s 分子的结构，例如环状结构被破坏成直链结构，长链被分解成短链。在电子 破坏v o c s 分子的结构后，v o c s 分子原有的稳定性受到破坏，很容易与气体中存在的以 氧等离子体和臭氧为代表的具有氧化能力的活性物质发生反应，生成c o 。、c o 和h 。o 等( 碳 氢化合物及含氧有机化合物降解为c 晚、c o 和h , 0 ，如果有机化合物含其他杂元素，将有 相应的产物生成，下同) 。另外，以氧等离子体和臭氧为代表的具有氧化能力的活性物 质也可以直接与v o c s 分子进行氧化反应，生成c o 。、c 0 和s , o 等。如果有些v o c s 分子， 不能完全氧化成c 魄、c 0 和h , 0 等，生成中间产物，该中间产物的稳定性差，很容易受 然造皇墨鲨墼堡塑宣q 鱼塞堕堑壅 到电子的碰撞而生成自由基，自由基很快被氧化，生成c o z 、c o 和h 2 0 等。以上所述反 应在生成c o ：、c o 和也0 等的过程中，又释放出能量，这些能量又能满足破坏其他键所 需的能量，因而大大减少了所需的外加能量。 以苯为例说明反应的历程【1 7 】： c 6 h 6