（核燃料循环与材料专业论文）钛吸、放氢的同位素效应研究.pdf

钛吸、放氢的同位素效应研究 摘要 本文对钛氢体系中氢的热力学和动力学同位素效应进行了系统研究，其中钛氚化反 应的热力学和动力学性能以及氚化钛热解析的动力学性能等在国内外鲜有报道；首次对 钛与氢同位素混合气体作用的同位素效应进行了研究。 利用分步平衡法测定了钛吸收氕、氘和氚单质气体的p 町曲线，发现三者的p 订 曲线趋势致，都是在低于3 0 0 时存在一个平台，在高于此温度时存在两个平台。根 据范德荷夫方程计算了钛吸收氕、氘和氚时在不同平台( 对应不同物相) 的标准焓值 h 【) 和标准熵值s o 。实验证明，钛吸收氕、氘和氚单质气体时有显著的热力学同位素效 应，在相同温度相同原子比下，吸气平衡压力从低到高依次是氕、氘和氚，但其反应焓 变和熵变从小到大依次是氚、氘和氕。在所观察的实验条件下，未发现钛在吸氢和放氢 的可逆过程中有明显的滞后效应存在。 应用“反应速率分析方法”，在极限真空度为1 0 - 0 p a 的恒容体系中测定了钛在5 5 0 7 5 0 c 范围内吸收氕、氘和氚时压力随时间的变化规律，并由此计算了各自在不同 温度的反应速率常数，实验结果说明：钛的氢化反应速率随着温度的升高而增大，这是 符合阿仑尼乌斯定律的。由反应速率常数导出了钛吸氕、氘和氚的表观活化能分别为 ( 5 5 6 2 4 ) k j t o o l 、( 1 1 0 2 3 0 ) l o m o l 和( 1 5 5 7 3 2 ) k j t o o l 。结果表明，钛吸氚的表 观活化能最高，吸氕的表观活化能最低，表现出显著的动力学同位素效应，表明钛吸氚 进行氚化反应较氘化和氕化更难于进行。 应用“反应速率分析方法”，在极限真空度为l o _ 6 p a 的恒容体系中测定了氕化钛、 氘化钛和氚化钛在3 5 0 。c 5 5 0 c 范围内热解吸时系统压力随时间的变化规律，并由此计 算了各自在不同温度的反应速率常数，实验结果说明：氢( 氕、氘和氚) 化钛热解吸的 反应速率随着温度的升高而增大。由反应速率常数导出了氕化钛、氘化钛和氚化钛热解 吸的表观活化能分别为( 2 7 1 0 4 ) k j t o o l 、( 4 2 3 1 9 ) k j m o l 和( 6 2 1 1 6 ) k j m o l 。 氚化钛热解吸的表观活化能高于氘化钛和氕化钛热解吸的表观活化能，表现出热解吸动 力学同位素效应，表明氚化钛热解吸时需要更高的初始能量，说明氚化钛在相同条件下 比氘化钛和氕化钛更稳定，而氘化钛也比氕化钛稳定。 针对混合气同位素效应研究的需要，通过引进单原子离子离解系数和分子泵压缩比 校正系数，在m a t 2 5 3 气体分析质谱仪上建立了混合气体组分丰度的分析方法。分别配 制不同氘丰度的样品进行了6 组数据测定，结果显示，该方法对不同氘丰度的样品的单 次测定的相对标准偏差好于0 3 。 在相同的实验条件下，研究了钛在不同温度下吸收同一配比的氕氘混合气体的特 钛吸、放氢的同位素效应研究 性，并计算了其分离因子，发现其分离因子的对数值与温度的倒数之间存在线性关系， 符合公式i na = 一0 1 3 + 1 0 7 t 。为了考查混合气配比对分离因子的影响，测定了2 0 0 时钛吸收不同配比的氕氘混合气的分离因子，发现在同一温度下混合气配比对分离因 子基本没有影响。实验所得的分离因子数据说明，钛在吸收氕氘混合气时存在明显的同 位素效应。 关键词：钛，氢，氚，同位素效应 i i 钛吸、放氢的同位素效应研究 a b s t r a c t i s o t o p ee f f e c t so ft i t a n i u m - h y d r o g e ns y s t e mi nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sw e r e s t u d i e d t h e r ei sf e wr e p o r to nt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft i t a n i u mt r i t i d e r e a c t i o nu pt on o w i s o t o p ee f f e c t so fh y d r o g e nf o ra b s o r p t i o np r o t i u m d e u t e r i u mm i x t u r ei n t i t a n i u mw e r ef i r s t l ys t u d i e d t h ep - c - tc u r v e so f a b s o r b i n gp r o t i u m 、d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi nt i t a n i u mw e r em e a s u r e d u s i n gm e t h o do fs t e pe q u i l i b r i u mo na ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u so fm e t a lh y d r i d e t h et h r e e s e t so fp c - tc u r v e sf o rp r o t i u m ，d e u t e r i u ma n dt r i t i u mh a v et h es a m et r e n d ，t h e yh a v eo n e p l a t e a ua tt e m p e r a t u r eb e l o w3 0 0 。ca n dt w op l a t e a ua tt e m p e r a t u r ea b o v e3 0 0 c t h e t h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r so ft h ed i f f e r e n tp h a s e sw e r ed e t e r m i n e da c c o r d i n gt ot h ev a n t h o f fe q u a t i o n i ti so b s e r v e dt h a tt h e r ea r eo b v i o u st h e r m o d y n a m i ci s o t o p ee f f e c t sw h e n a b s o r b i n gp r o t i u m ，d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi nt i t a n i u m t h ee q u i l i b r i u mp r e s s u r ei n c r e a s ei n t h es e q u e n c eh ，d ，ta tt h es a r n et e m p e r a t u r ea n dt h es a l r l ea t o m i cr a t i ob u tt h ee n t h a l p y c h a n g e sa n dt h ee n t r o p yc h a n g e st a k et h eo r d e ro f t ，da n dhf r o ms m a l lt ol a r g e t h e l a g g i n ge f f e c tv e a sn o to b s e r v e di nr e v e r s i b l ep r o c e s so ft i t a n i u ma b s o r b i n ga n dd e s o r b i n g h y d r o g e no no u re x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n t h ep r e s s u r ec h a n g e sd u r i n gt h ea b s o r p t i o no f p r o t i u m ，d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi nt i t a n i u m w e r ei n v e s t i g a t e da t5 5 0 7 5 0 * cb yu s i n gt h em e t h o do fr e a c t i o nr a t ea n a l y s i si nac o n s t a n t v o l u m es y s t e ma n dt h e nt h er a t ec o n s t a n t so fa b s o r b i n gp r o t i u m 、d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi n t i t a n i u ma r ec a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t ec o n s t a n t si n c r e a s ew i t hr a i s i n g t e m p e r a t u r e t h ea c t i v a t i o ne n e r g yv a l u eo fa b s o r b i n gp r o t i u m 、d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi n t i t a n i u mo b t a i n e db yt h i sa n a l y s i s a r e ( 5 5 6 - - + 2 4 ) k j m o l ，( 1 1 0 2 - + 3 o ) k j m o la n d ( 1 5 5 7 3 2 ) k j m o lr e s p e c t i v e l y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yi st h eh i g h e s tf o rt r i t i u ma n dt h el o w e s tf o r p r o t i u m t h i sm e a n st h a tt h e r e a r er e m a r k a b l ek i n e t i ci s o t o p ee f f e c t sd u r i n ga b s o r b i n g p r o t i u m ，d e u t e r i u ma n dt r i t i u mi nt i t a n i u ma n dt r i t i a f i o no ff i t a n i u r n i st h em o s td i f f i c u l t p r o c e s s t h ep r e s s u r ec h a n g e sd u r i n gt h ed e s o r p t i o no f t i h x ，t i d x ，t i t xw e r ei n v e s t i g a t e da t 3 5 0 5 5 0 b yu s i n gt h em e t h o do fr e a c t i o nr a t ea n a l y s i si nac o n s t a n tv o l u m es y s t e m t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h er a t ec o n s t a n t so ft h ed e s o r p t i o ni n c r e a s ew i t hr a i s i n gt e m p e r a t u r e t h e a c t i v a t i o ne n e r g yo f d e s o r p t i o nf o rt i h x ，t i d x ，t i t x a r e ( 2 7 1 o 4 ) k j m o l ，( 4 2 3 1 9 ) k l m o la n d ( 6 2 i 1 6 、k j m o lr e s p e c t i v e l y t h ed e s o r p t i o na c t i v a t i o ne n e r g yo f t i t a n i u m t r i t i d ei sh i g h e rt h a nt h a tf o rt i t a n i u md e u t e r i d ea n dt i t a n i u mp r o t i d e t h e r ea r er e m a r k a b l e i i i 钛吸、放氢的同位素效应研究 d e s o r b i n gk i n e t i c si s o t o p ee f f e c t sa n di tc a na l s op r o v et h a tt i t a n i u mt r i t i d ei sm o r es t a b l et h a n t i t a n i u md e u t e r i u ma n dt i t a n i u md e u t e r i u mi sm o r es t a b l et h a nt i t a n i u mp r o t i d e t om e e tt h en e e do ft h er e s e a r c ho ni s o t o p ee f f e c t so fm i x e dh y d r o g e ni s o t o p eg a s ，w e s e tu pa na n a l y s i sm e t h o do fm i x e dh y d r o g e ni s o t o p ec o m p o s i t i o nt h r o u g hi n t r o d u c i n gt h e s i n g l ea t o mi o n i z a t i o nq u o t i e n ta n dc o m p r e s s i o nr a t i oc o r r e c t i o nf a c t o ro f m o l e c u l a rp u m po n m a t 2 5 3s p e c t r o m e t e r w eu s e dt h i sm e t h o dt od e t e r m i n es i x s a m p l e s o fd i f f e r e n t c o n c e n t r a t i o na n df o u n dt h a tt h i sm e t h o dw a se f f e c t i v ef o rh e d 2m i x e dg a sa n di t sr e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o ni sb e l o w0 3 t h ec h a r a c t e r i s t i co fa b s o r b i n gh e - d 2m i x t u r ew e r er e s e a r c h e du n d e rt h es a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o na n dt h es e p a r a t i o nf a c t o r so f h y d r o g e ni s o t o p e sw e r em e a s u r e d i tw a s f o u n dt h a tt h e r ei sal i n e a rr e l a t i o nb e t w e e nt h es e p a r a t i o nf a c t o r sl o g a r i t h ma n da b s o l u t e t e m p e r a t u r e sr e c i p r o c a a si nq = 一0 13 + 10 7 t t h es e p a r a t i o nf a c t o r so ft i t a n i u ma b s o r b i n g d i f f e r e n tc o m p o s i t i o n sm i x e dg a si n2 0 0 。c a r em e a s u r e da n df o u n dt h a tc o m p o s i t i o no f m i x e dg a sh a sn o ta ne f f e c to nt h es e p a r a t i o nf a c t o ri nt h es a m et e m p e r a t u r e i tw a sf o u n dt h a t w h e nt i t a n i u ma b s o r b s 王2 - d 2m i x t u r et h e r ei sa no b v i o u si s o t o p ee f f e c ta n dt h es e p a r a t i o n f a c t o r sa r ei n d e p e n d e n to f h dr a t i oi nt h em i x t u r ew h e nt i t a n i u ma b s o r b i n gk - i ：- d 2m i x t u r e k e yw o r d s ：t i t a n i u m ，h y d r o g e n ，t r i t i u m ，i s o t o p ee f f e c t 独创性声明 矿8 0 9 9 3 7 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国工程物理研究院或其它 教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：量 刚签字日期：加西年于月功日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解并接受中国工程物理研究院研究生部有关保存、使 用学位论文的规定，允许论文被查阅、借阅和送交国家有关部门或机构，同时授 权中国工程物理研究院研究生部可以将学位论文全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：崔1 刚 签字日期：w 西年f 月加日 导师签名：替，华 签字日期：仞巧年广月加日 钛吸、放氢的同位素效应研究 1 1引言 第一章绪论 目前，贮氢金属材料已经发展了包括稀土系、钛系、镁系、钒系以及锆系等在内的 许多金属和合金系列。贮氢材料的研究涉及到晶体的结构与相变机制、氢与金属或合金 反应的热力学和动力学、固体化学、表面化学等诸多的学科。贮氢材料也具有相当广阔 的应用发展前景，诸如：氢同位素的贮存、分离与纯化，二次电池，热泵，空调及燃氢 汽车等1 捌。 随着我国国防科技的发展，金属氢化物也应用到了这一领域，钛就是其中一种常用 的优趣贮氢材料【3 1 ，大型氚化铀床已用来大量贮存氚，钛氢化物( 氘化钛、氚化钛和氘 氚化钛) 作为氚靶的膜材料和离子源片材料已广泛应用于民用和军用中子管中。在制备 和应用钛氢化物时，需要掌握钛及其氢化物相应的各种物理化学性质和钛与氕、氘、氚 相互作用的热力学和动力学同位素效应以及钛与氢同位素混合气体相互作用的同位素 效应等。 1 2 金属氢化物形成原理 研究一个金属一氢体系的物理化学性质，我们首先需要了解其反应的机理。关于金 属氢化的动力学机理，可分为以下4 个阶段来理解h j ： 1 ) 氢分子被吸附在金属表面并分解为氢原子； 2 ) 氢原子固溶于金属中形成金属固溶相，吸附的氢原子向金属体内扩散； 3 ) 固溶相进一步与氢反应，生成氢化物相层； 4 ) 氢化物层剥落或氢通过氢化物层进一步扩散； 氢化物层剥落后，氢与袒露的新鲜表面进一步进行1 ) 4 ) 的过程。如果氢化物不 剥落，则靠氢通过氢化物层扩散进入金属体内而反应。这时，氢通过氢化物层的扩散反 应为反应速率的控制步骤，其反应速度遵循下式的抛物线状速度定律： w = c o n s t t l 2( 卜1 ) 这表明金属表面的单位面积上生成的氢化物质量w 与时间t 的平方根成正比；但当氢化 物以薄片形式脱落时，则形成的氢化物质量仅取决于表面反应速率，为时间t 的一次函 数。 而金属的热力学吸氢过程大致可分为以下三个步骤1 4 j ： l 、开始吸收少量氢后，形成合氢固溶体( 1 2 相) ，金属的结构保持不变，固溶度 h m 钛吸、放氢的同位素效应研究 与其平衡氢压p m 的平方根成正比，即符合s i e v e r t s 固溶规律： p m “2 0 c h i m ( 卜2 ) 2 、合氢固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相( b 相) ，反应方程式如 下： 1 = 一m h x + h 2 兰一m h v + 日 ( 卜3 ) y xy o 式中，x 是固溶体中的氢平衡浓度，y 是合金氢化物中氢的浓度，一般y x ；a h 是反应 热。 3 、再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。 金属与氢的反应是一个可逆过程，正向反应吸氢、放热；逆向反应释氢、吸热；通 过改变反应温度和压力条件可使反应按正、逆向反复进行，实现材料的吸释氢功能。不 管是使金属吸氢生成金属氢化物还是金属氢化物分解释放出氢，都与系统的温度、压力 及材料成分有关，这可由图1 1 平衡氢压一氢浓度等温曲线( p 一呵曲线) 看出。在图1 1 中，0 a 段为吸氢过程的第一步，金属( 或合金) 固溶少量的氢气形成含氢的固溶体( m h x ) ， 最 趟 捌 低一氯被度一裔 图1 1 贮氢金属的p 啊曲线 我们把固溶氢的金属相称为a 相。点a 对应于氢在金属中的极限溶解度；a b 段为吸 氢过程的第二步，从a 点开始，a 相与氢反应，生成氢化物相b 相。当继续加氢时，系 统压力不变，而氢在恒压下被金属吸收。当所有a 相与氢反应都变成b 相时，组成达到 b 点。a b 段这一区是( 旺+ b ) 互溶的体系，当达到b 点时，a 相最终消失，全部金属 都变成金属氢化物。这段曲线呈平直状，故称为平台区( 坪区) ，相应的恒定平衡压力 2 钛吸、放氨的同位素效应研究 称为平台压( 坪压、分解压或平衡压) 。在全部组成变成b 相组成后，如再提高氢压， 则b 相组成就会逐渐接近化学计量组成。b 点以后是第三步，氢化物中的氢仅有少量增 加，氢化反应结束，氢压显著增加。p l 、p 2 、p 3 分别代表温度t l 、t 2 、t 3 下的反应 平衡压力。由图中可以看出，在高温时生成的氢化物具有高的平衡压力，同时有效氢容 量减少。 1 3 贮氢材料的性能研究方法 根据贮氢材料( 金属) 用途的不同，对其性能的要求也不同，但一些基本性质是必须 了解的。要评价一种贮氢材料的性能，必须要对其某些特性进行测试。这些特性包括有 j ：离解压一组成温度特性( p c - t 曲线) 、平台压特性、滞后性、吸氢量、反应热、活化 特性、膨胀率、反应速度、寿命、微粉碎性、导热率、合金中毒性、稳定性、成本等多 项特性，这些特性基本上都属于化学热力学和动力学范畴。对这些特性的研究，研究者 主要是通过实验手段来获取数据；随着量子学的发展，也有些研究者利用理论计算来 计算了一些贮氢特性方面的数据 5 - 8 并与实验进行对比，取得了一定的成果。 1 31 吸、放氢| 生能测试装置 贮氢材料的吸放氢量、压力组成等温线以及吸放氢过程的热力学、动力学函数变化 诸性能的测定，都离不开一套适宜的高压一真空实验装置。系统性能的好坏直接关系到 实验的准确性，为了确保测量的准确度，测定装置要力求简单，阀门少、管路短，密封 性好。不少研究者曾报道了一些适用于此的仪器装置一“，还有的研究者将吸氢装置配 以色谱仪和质谱仪来研究材料的吸氢与中毒等1 4 1 ”j 。一般，这种装置都由真空获得系统、 加热系统、气体引入系统和测试系统等四大部分组成。真空获得系统一般包括抽大气压 的机械泵、抽低真空的分子泵和抽高真空的离子泵；加热系统由加热炉和控温系统( 精 度一般要求l 。c ) 组成；气体引入系统主要是贮氢的铀床及外接气瓶等；压力测量部 分就包括各种量级的压力计。 1 3 2 热力学性能 在一定的温度和压力下，许多金属、合金与气态h 2 可逆反应生成金属固溶体m h x ， 这个反应是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。不论是吸氢反应还是放氢反 应，都与系统温度、压力及金属结构有关”】。根据g i b b s 相律，温度一定时，反应有一 定的平衡压力【1 4 】。贮氢材料一氢气的相平衡图可由压力( p ) 浓度( c ) 等温线，即p 町 钛吸、放氢的同位素效应研究 曲线表示。，一竹曲线是衡量贮氢材料热力学性能的重要特性曲线。通过该图可以了解金 属氢化物中能含多少氢( ) 和任一温度下的分解压力值【1 5 ，1 6 】。p 订曲线的平台压力、平 台宽度与倾斜度、平台起始浓度和滞后效应，是常规鉴定贮氢材料吸放氢性能的主要指 标，利用p c t 衄线也可求出热力学函数h 和as ，因为金属氢化物具有普遍的热力学 性质1 】： l n p h 2 = a h r 卜a s r( 1 4 ) 其中：ph 2 温度t ( k ) 时的解吸平衡压： h 、s 分别为标准焓值和标准熵值。 在一定的温度范围内，1 r i p 1 2 与l t 呈线性关系，拟合p c - t 曲线图可确定材料的 基本热力学参数h 、s t l , 1 7 , 1 8 。 由于p c - t 曲线在评价贮氢材料的热力学特性中的重要地位，因此精确地测得吸放氢 量就显得尤为重要。从目前研究者的测定方法来看，主要有三种 1 9 】： 1 、等容差压法。该法是在恒定体积的容器内测得吸放氢前后压力的变化，并根据 理想气体状态方程计算得到材料吸放氢量。这种方法比较简单，容易实现，并有较高的 精度，特别适用于p - c - t 曲线的测定，但由于数据是计算所得，所以不够直观，另外在压 力较高时，理想气体状态方程就不太适用。 2 、等压流量法。这种方法是在等压下通过一个质流计测定容器内流入或流出的氢 量来确定材料的吸放氢量。该方法对质流计的质量要求较高，往往因其精度不高而难以 适用。 3 、微天平法。这种方法是将能在高压和较高温度下进行称量的微天平放在容器内， 在恒温恒压下测定材料吸放氢时重量的变化并精确记录下来。该方法无论是做热力学还 是动力学实验都非常方便，直观精度高，时间反应快，但仪器价格比较昂贵。 另外，有的研究者【2 0 】还发展了用电化学方法在三电极电解池中以可逆氢电极为参比 电极，铂丝为对电极进行电解测量的方法；z h o u ，z q 等利用数学建模对贮氢合金的p 订 曲线进行了模拟【2 ”。 1 33 动力学性能 一般地讲，贮氢金属的吸氢过程分为三个阶段：诱导期和第一、第二吸氢阶段。诱 导期是指从注入氢气到开始吸氢的这段时间。诱导期的长短与材料的吸氢活性和( 或) 表面活性有关。未活化或活化后中毒的材料，其诱导期很长，甚至根本不吸氢。可以通 过热处理使金属活化。第一吸氢阶段随活化温度的升高和时间的延长而加快。在这个阶 段，金属活性的恢复起着主导作用。进入吸氢第二阶段后，吸氢速度随时间而减小，这 是由趋向平衡的热力学驱动力随时间增长而下降所致i 皿j 。 钛吸、放氢的同位素效应研究 生成氢化物的反应速度一般可用下式表示【2 3 1 ： d c d t = a ( p 一只) e x p ( 一g r t ) ( 卜5 ) 式中，c 是氢浓度；t 是时间；a 是指前系数；q 是氢化反应的活化能；r 是气体常数： p 、p 。分别是注入氢压和平衡压。 p i c k 2 4 1 利用d s c 方法研究了一些吸氢剂的吸氢动力学行为，认为符合指数吸收规 律的吸氢剂的吸氢动力学参数可以用下式求出： 彬= w 0e x p ( k t ) ( 卜6 ) w 。是d c s 试验中输出热值，k 是反应速率常数，t 是实验时间。 时间为t 时的反应率f ( t ) ，可根据下面的l o l m s o n m e h l a v r a m i 公式求出： f ( t ) = 1 一e x p 一( f f ) 。 ( 卜7 ) 式中，t 是诱导时间，是支配氢化反应速率过程的常数( 反应常数) 。 提高动力学性能可从以下几方面进行改进：加催化成分；表面改性；控制微观结构， 降低晶粒尺寸，使成为纳米晶或非晶相结构等2 5 1 。 1 3 4 滞后效应、时效效应及寿命 几乎所有的贮氢金属及合金的吸氢和放氢过程都存在金属一氢体系的平衡压不 相等的现象，这就是所谓的“滞后现象”，且滞后程度的大小因金属或合金而异。产 生滞后现象的原因，目前还不清楚，许多研究者也作过解释。f l a n a g a n 等利用吉布斯 相律进行解释【2 ”。他们认为，吸放氢反应的电势差爿不是零，因此，吸氢反应和放 氢反应不完全可逆，引起滞后效应。u b b e l o h d e 等认为【2 “，除应考虑压力、组成和温 度外，还应考虑电、磁作用、重力场、表面效应或机械应力效应等因素。可以用下式 的相律来解释这种现象。 f = c p + 2 + 7 ( 卜8 ) 式中，厅l 、孔、石。表示机械应力、不规则状态和表面能等。吸氢时体系体积 膨胀产生的应力或不规则相所具有的分解压比规则排列的稳定相高。基于以上观点， s c h o l t u s 和h a l l 认为 2 2 】：产生滞后效应的原因是由于氢化物相体积比金属相大，金属相 受压缩应力作用后生成氢化物相。但是，在放氢反应时，由于氢化物相几乎没有受到应 力作用，使分解压降低，应力是含氢量的函数。 以上介绍了对滞后现象的几种解释，究其根本原因，可能是因为金属或合金氢化后， 金属晶格膨胀使晶格间产生应力。 钛吸、放氢的同位素效应研究 滞后程度的大小一般用滞后因子或滞后系数h f ( 即1 n 化b ) ，或p b ， a p = 只一只) 来表示，p 。、p d 分别表示p - c 等温曲线中释氢和吸氢平衡压。但 是，m hm i n t z 等认为2 2 1 ，用这种表示法容易造成对不同金属的尸乃值随温度的变 化产生很大的误解。因此，他们提出了可以用更准确的表示滞后现象的式子。即根据 v a n 。f f 关系式1 n 筹一等，可以得到下式： i n 器= 萼掣+ 掣 ( 1 - 。) 式中8 ( a u ) = z x 。一日j ，j ( s ) = a s 。一a s d ， 根据式( 卜9 ) 中所示1 n p b + 1 】同i t 的线性关系，可以得到d ( h ) 和占( s ) 值。 用这两个值即可以表示金属一氢体系的滞后程度，又可以反映出焓变和熵变对引起滞后 现象的作用大小。 贮氢材料的主要用途之一在于处理氢同位素。当贮氢材料用于贮氚时，由于氚具有 放射性，随贮氚时间的延长，氚衰变而来的h e 一3 将改变贮氢材料的热力学性质。这将 导致吸氢位置对氢原子有更高的亲和性，从而随h e 一3 浓度的增加，氢斜率增加。这就 对贮氚材料的时效效应提出一定的要求。 贮氢材料的寿命就是指在不至于影响氢化物的贮氢特性的情况下，反复吸、放氢的 最大循环次数，它是贮氢材料能否得以应用的一个重要标志。一般说来，随循环次数增 加，吸附p c t 平台的位置并未改变，而吸附容量将随循环次数的增加而减少，平台斜 率也随循环次数的增加而增加。有人通过对多次吸、放氢循环的贮氢合金进行了x r d 分析2 ”，发现并未有额外的峰出现，也未丢失原有的峰，只是一些峰存在加宽的现象。 因而普遍认为：随循环次数的增加，晶格的弹性应变也逐渐变小，晶格尺寸也会逐渐变 小，即粉化现象。 1 35 氢同位素效应 由于氕、氘、氚的质量相差很大，所以，金属及合金中的氢存在同位素效应，主要 表现为吸氕、氘、氚速度不同和氕、氘、氚化物的分解压有差异。 金属氢化物的同位素效应可分为热力学同位素效应和动力学同位素效应。热力学同 位素效应主要是指金属或合金在吸氢同位素时所表现出来的吸附平衡压力和吸附容量 等的差别；金属氢化物热力学同位素效应是由氢同位素所占据间隙位置的零点能所引起 钛吸、放氢的同位素效应研究 的【29 1 ，当氢同位素占据的是八面体间隙时，氕由气态到固态零点能间的差别就大于氘， 则氕的可溶性就大于氘，这就出现反同位素效应( p r n p d 2 p r 2 ) ；反之，当氢同位素占 据四面体间隙时，出现正同位素效应。一般认为金属的氘化物较金属的氕化物不稳定， 但也有不少金属的氘化物比氕化物更稳定。 金属氢化物离解与温度关系表示如下： 广 l n o = l 埘；石一丛；l 厶，i 。h 2 、d 2 、t 2 ( 1 - i o ) 式中，z k i - i o i 、as o 。分别为氕、氘和氚化物的标准焓和标准熵。由于氕、氘、氘之间 很大的质量差异，因此，其a h o 和s o i 也有差别。一般来说，按h 2 、d 2 、t 2 的顺序酽 值增大，a , s o 值减小，因此，分解压按h 2 、d 2 、t 2 的顺序增加。但是，低温时，有些金 属氢化物同位素效应发生逆转现象，即分解压按h 2 、d 2 、t 2 的顺序减少，如u 、v 和 n b 等的氢化物，有些合金氢化物离解压没有氢同位素效应，如t i c r o4 v l2 f e o4 等。 由于氢同位素分解压差很大，原理上可以进行氢同位素分离，分离效率可以用分离 系数来衡量。在h 2 、d 2 、t 2 的混合气体与金属相平衡时，分离系数a 可以用金属相与气 相的d ( 或t ) 和h 浓度比来表示h j 口：( d h ) g ( i - 1 1 )口n 2 ， 。( d 且) 。 口，：( t h ) e , ( i - 1 2 )口十2 ( ，月) 。 动力学同位素效应指的是氢同位素在金属或合金中的扩散速度和吸放氢速度的差 别m 1 。金属氢化物动力学同位素效应由扩散机制控制，氢原子扩散的基本过程即从一个 间隙位跳到另一个间隙位。如果h 原子在八面体空隙间跳跃，基态和激活态间的能量差 随同位素质量的增长而降低，重同位素的扩散活化能比轻同位素小，出现反同位素效应 ( 如h 在p d 中的扩散) ：反之，h 原子在四面体间隙间跳跃，出现正同位素效应。 在相同的吸氢条件下，许多金属及合金的吸氢速度大于吸氘和吸氚的速度，可以用 氢化反应动力学来解释这种同位素效应。由于氢化反应的速度控制步骤是氕( 或氘或氚) 在金属及合金中的固溶过程，因此，这种同位素效应可能有两种机制，即扩散控制机制 和表面控制机制。多数金属及合金的吸氢速度随吸氢量增大而降低。 因此，扩散控制机制适用于这些金属及合金，氢原子扩散的基本过程即从一个间隙 位跳到另一个间隙位，其扩散系数表示如下： d = d e g “7( 卜1 3 ) 式中，q 为扩散激活能，d o 为扩散常数。根据谐振子模型，有： 钛吸、放氢的同位素效应研究 0 0 = 去0 2 e “r1 (1-14) 式中，a 为配位数，e 为振动能，m 为氢原子能量，s 为扩散激活熵。根据此模 型，d o 与m 的平方根呈反比。所以，在正常扩散时，有以下关系： d ，= 打( 1 - 1 5 ) d = 压 ( 1 1 6 ) 高温实验数据与此模型吻合较好，但在低温时，有可能发生隧道扩散而使实验结果 偏离此模型。 对氢与金属反应的同位素效应，国外有些报道3 0 32 1 。y a m a n a k a ，s 等p 3 1 比较了氕 化锆和氘化锆的晶格常数、弹性模量、电和热的传导性、表面电子形态等方面的异同， 指出了同位素效应的存在。t s u c h i y a ，b u n 等1 3 4 1 研究了氕化锆( z r h 。) 和氘化锆( z r d 。) 在相的热扩散行为，测定了样品的电阻系数，指出：当x 小于1 8 时，氕化锆( z r h x ) 和氘化锆( z r d 。) 热扩散表现出来的同位素效应是由于电子一声子的散射造成的。 n o w i c k a ，e 等9 5 j 石开究了氕化钛和氘化钛形成时的表面现象，发现在氕化钛和氘化钛的 形成过程中，同时伴随着氕和氘原子的复合，在氕和氘的复合过程中存在同位素效应， 复合的速率很强的依赖于氢钛原子比( h t i 或d t i ) 。b r a u n ，j t 3 6 f f 1 道了用动力核磁共 振法来观察氚的动力学同位素效应的方法。 1 4 钛的性质与制备 1 4 1 钛的性质 金属元素钛 3 7 , 3 8 1 ( t i ) ，位于周期表中第四周期1 v - a 族，原子序数为2 2 ，电子结构 是 a r 3 d 2 4 s 2 ，有四个价电子可用于成键，是过渡族金属。纯钛的熔点高( 1 6 6 8 。c ) ，在 8 8 2 。c ( 1 1 5 5 k ) 有同素异型转变点t 。，在小于t c 的低温一侧，结晶结构是具有密排六 表1 1钛的晶相数据 变体晶格参数t ( ) z空间群 m m 距离( p m ) 0 【一t ia = 2 9 5 0 3 02 52d 6 h 4 一c 6 m m c2 8 9 5 7 7 c = 4 6 8 3 1 22 9 5 0 3 0 8 一t i3 3 0 6 59 0 0 2 0 h 9 一i m 3 m2 8 6 3 5 方晶格( h e x a g o n a lc l o s e - p a c k e d ，简称h c p ) 的q 相，在高温侧则为体心立方晶格 钛吸、放氢的同位素效应研究 表1 2金属钛的性质参数 性质参数 原子量 4 7 9 0 电子结构 a r 3 d 2 4 s 2 基态 3 f 2 单质熔点( )1 6 7 7 熔化热h m ( k j m 0 1 ) 1 5 1 沸点( )3 2 7 7 气化热h v ( u m 0 1 ) 4 2 7 6 ( 3 2 7 7 ) 转变点母8 ( ) 8 8 2 5 转化热h t ( k j t 0 0 1 ) 3 9 8 绝对熵s 0 2 9 8 j k t o o l 】 3 0 ，6 7 第一电离能i i ( e v ) 6 8 2 第二电离能1 2 ( e v ) 1 3 ，5 7 第三电离能1 3 ( e v ) 2 7 4 7 第四电离能1 4 ( e v ) 4 3 2 4 密度，2 5 。c ，x 射线 计算值( g c m 3 ) a 型 4 5 0 6 b 型4 4 0 0 ( 9 0 0 ) 半径( p m ) a 型 1 4 4 7 8 b 型 1 4 3 1 8 ( 9 0 0 ) 电阻率，2 0 。c ，( uqc m ) 4 2 0 导热率，5 0 。c ， w ( c m 。c ) o 1 5 4 原子化热h f ( k j m 0 1 )4 7 1 1 热中子吸收截面( b ) 5 8 9 钛吸、放氢的同位素效应研究 ( b o d y c e n t e r e dc u b i c ，简称b e e ) 的b 相。一t i 在2 5 的晶格参数a = 0 2 9 5 0 n m ，c = 0 4 6 8 3 n m ，b 钛在9 0 0 。c 的晶格参数为a = 0 3 3 0 6 n m 。当吸氢原子比变化时会发生相变， 例如当h r i 原子比达1 5 时相结构就全部变为f c c 结构，晶格参数a 0 = 0 4 4 2 n m ，体胀 率达2 2 2 。 钛的一些性质对痕量杂质极为敏感，例如可溶入晶格间隙的痕量氧、氮和碳会大大 改变钛的物理性质。特别是痕量氧和氮能显著地增大钛的强度，但却会显著地降低其可 延性。纯钛有很低的机械强度和很高的可延性。 金属钛在高温下对氧、氮和氢有极强的亲和力，但其中仅对氢的吸收是可逆性的。 钛不与冷无机酸反应，也不与热碱溶液反应。但它能溶于热h f ，h c i ，h 2 s 0 4 和h 3 p 0 4 中，一般是酸浓度越大溶解速度越快。四种热浓有机酸溶液可侵蚀金属钛，它们是草酸、 蚁酸、三氯乙酸和三氟乙酸。钛也能被三氯倦铝侵蚀；。细微分散的金属钛可在空气中燃 烧，也是在氮气氛中能燃烧的唯一金属。上述化合物对钛的腐蚀作用主要是由于他们能 侵蚀钛表面极细致的氧化物膜，钛的惰性全然是由于这种氧化物膜的保护作用。向腐蚀 液中加入氧化剂如硝酸，一般可以减缓它们对钛的腐蚀，因为氧化剂可再生氧化物膜而 使钛的表面钝化。 。 纯钛与氢的反应，在反应前需要进行活化处理，即破坏其表面的氧化膜。方法是 4 l ： 在惰性气体气氛中或在抽真空条件下，以每升温1 0 0 、恒温1 h 的速度升至7 0 0 8 5 0 左右通氢，然后冷却至6 0 0 。c 以下进行氢化。钛在吸氢后，在室温下是稳定的，加热 至6 0 0 以上就可释放出氢气。这也是钛能用于贮存氢气的原因。 1 4 2 纯钛及钛膜的制备 高纯钛是一种强度低、塑性大的金属。纯度最高的钛是用碘化物法【3 8 l ( 即通过真空 加热并使t “t 离解) 而制得。碘化物法钛含有0 0 5 杂质，主要是些金属杂质，其极 限强度ob = 2 1 5 2