（材料加工工程专业论文）木塑复合材料的制备、结构与性能.pdf

四川大学硕卜学位论文 y6 5 4 2 7 1 摘要 木塑复合材料的制备、结构及性能 材料加工工程专业聚合物加f 方向 研究生：李思远指导教师：杨鸣波教授 以木粉填充改性聚烯烃为对象，系统地研究了木塑复合材料的制备方 法、技术路线和工艺条件，并详细研究了复合材料的微观结构、性能特点以 及反应挤出制备材料时发生的化学反应及反应一结构一性能的关系。为获得 以回收聚烯烃为基体，木材废弃物等多种工业固体废弃料为填充物的多组分 复杂体系的并可在普通设备上的木塑复合材料，从而达到变废为宝、有限资 源综合利用、保护环境的目的。为木塑产品在我国的工业化生产和应用，作 了积极而有效的探索。 通过对高密度聚乙烯( h d p e ) 木粉复合材料成型工艺及材料性能的研 究发现：用双螺杆挤出机代替单螺杆挤出机挤出成型是可行的，并可以解决 加料困难、木粉含量高时出现的烧焦以及分散不均匀等问题，获得了良好的 混合，塑化效果。所获得的木塑复合材料的拉伸强度随木粉含量的增加而基 本保持不变，弹性模量随木粉含量的增加而增加，但韧性有一定的下降。在 所研究的范围内，木塑材料具有良好的加工流动性，木粉的加入对加工流动 性的影响不大，在木粉含量低于4 0 p h r 时，体系呈现流动性变好的趋势，3 0 p h r 时的平衡转矩( 8 5 8 n - m ) 甚至低于纯h d p e ( 9 3 3n m ) 。 对聚丙烯( p p ) 木粉复合材料，在所研究范围内，木粉在聚丙烯树脂 中分散均匀，直到木粉含量高达1 2 0 份4 。出现明显的团聚现象，p p 木粉复 合材料的拉伸强度随木粉含量的增加基本保持不变，弹性模量升高，但冲击 强度有所下降。在p p 木粉复合材料的结晶过程中，木粉对p p 有异相成核 的作用，随着木粉含量的增加，结晶温度升高，过冷度下降。 对木塑复合材料体系的相容性研究表明：对于h d p e 木粉体系，乙烯一 四川人学硕l 学位论文 p r e p a r a t i o n 、s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f w o o df l o u r p l a s t i c sc o m p o s i t e s m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：s i - y u a nl is u p e r v i s o r ：p r o f m i n g - b oy a n g a b s t r a c t ：o b t a i n i n gc o m p o s i t e sf r o mc o m p o u n d i n gr e c y c l e dp l a s t i c sa n dw a s t ew o o d o ro t h e rs o l i dw a s t ei sb e n e f i tf o rs a v i n gt h el i m i t e dn a t u r er e s o u r c ea n dt h ee n v i r o n m e n t p r o t e c t i o n i nt h i sw o r k ，m u c he f f o r t s h a v eb e e nm a d eo nw o o d f l o u r ( w f ) p l a s t i c s c o m p o s i t e s ( w p c ) i nw h i c hw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i lt h ep r o c e s s i n gr o u t e s ，t e c h n o l o g i e s ， p r o p e r t i e s ，m o d i f i c a t i o na n dr e a c t i v ee x t r u s i o n t h r o u g he x p l o r i n gt h ep r o c e s s i n gt e c h n o l o g ya n dp r o p e r t i e so fh i g hd e n s i t y p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) w fc o m p o s i t e s ，t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e r sa n dt h er e l a t i o n s h i p b e t w e e np r o p e r t i e sa n dw fc o n t e n tw e r eo b t a i n e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ee x t r u s i o n v i at w i n s c r e we x t r u d e ri np l a c eo fs i n g l es c r e we x t r u d e ri saf e a s i b l er o u t i n e ，w h i c h p r o v i d e sb e t t e rf e e d i n ga b i l i t y ，m i x i n ga n dp l a s t i c a t i o ne f f e c t ，a n dp r e v e n t sw o o df l o u r c a r r y i n gw h e nt h ec o n t e n ti sr e l a t i v e l yh i g h 。t h et e n s i l es t r e n g t ho fw p cp r e p a r e di nt h i s w a yw e r ea l m o s tu n c h a n g e d e s p e c i a l l yw h e nw o o df l o u rw a sl o w e rt h a n4 0 p h r , t h e m a t e r i a l s e x h i b i t e dag o o dp r o c e s s i n gr h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， i nw f p o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s ，w fw a sw e l ld i s p e r s e di nc o m p o s i t e sa ss h o w ni n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) p h o t o g r a p h s r a t h e rh i g ht e n s i l es t r e n g t ho ft h e c o m p o s i t e sw a sa c h i e v e de v e nw h e nt h ew fc o n t e n tw a sh i g h ，b u tt h ei m p a c ts t r e n g t h d e c r e a s e da sw fc o n t e n ti n c r e a s e d t h ee x p e r i m e n t a ld a t ao fd i f f e r e n ts c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) s h o w e dh i g h e rc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dh i g h e rc r y s t a l l i n i t yw i t h h i g h e rw o o df l o u rc o n t e n t ，w h i c hi n d i c a t e dw fc o u l dh a sn u c l e a t i o ne f f e c tt op pm a t r i x t h er e s u l t so fi n v e s t i g a t i o no nt h ec o m p a t i b i l i z a t j o nb e t w e e nw fa n dp o l y o l e f i n r e s i n ss h o w e dt h a te t h y l e n e - a c r y l i ca c i dc o p o l y m e r ( e a a ) a n dm a l e a t e dp o l y p r o p y l e n e ( m a p p ) w e r ee f f e c t i v ec o m p a t i b i l i z e r si nh d p e w fc o m p o s i t e sa n dt h em a - p pd i dt h e s a m ew o r ki np p ，w fs y s t e m t h et w ok i n d so fc o m p a t i b i l i z e r sc a ni m p r o v et h et e n s i l e s t r e n g t hg r e a t l y ( 3 0 ) e v e nw i t hs m a l lc o n t e n t ( 5 - 8 p h r ) f o rt h et w os y s t e m ，r e s p e c t i v e l y 术塑复合剌料的制各、结构q 性能 t h em o r p h o l o g yo ft h ec o m p o s i t e ss h o w e dag o o da d h e s i o ne x i s t sb e t w e e nt h em a t r i xa n d w fs u r f a e e ，e v e ns o m ew o o dp a r t i c l e sw e r ec o a t e db ym a t r i x ，w h i c hm e a n tt h el o a dc o u l d b et r a n s f e r r e df r o mt h em a t r i xt ot h ef i l l e re f f e c t i v e l y w fh a dl i t t l ee f f e c to nt e n s i l es t r e n g t ho fr e c y c l e dh d p e p p w fc o m p o s i t e s t h e i m p a c ts t r e n g t ho fc o m p o s i t e sd e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e ni n c r e a s i n gw fc o n t e n t ， w h e r e a sb e n d i n gs t r e n g t h m o d u l u sa n dh e a tr e s i s t a n c ei n c r e a s e d m a p pw a sag o o d c o m p a b i l i z e rf o rt h et e r n a r yc o m p o s i t e s b ya d d i n ge t h y i e n e ，p r o p y l e n e d i e n et e r p o l y m e r ( e p d m ) 、s t y r e n e e t h y l e n e b u t y l e n e s s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r ( s e b s ) a n dm a l e a t e d p o l y o l e f i n ( p o e ) t ot o u g h e nt h ec o m p o s i t e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l lt h ee l a s t o m e r s c o u l di m p r o v et h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sb u tn o ta se f f i c i e n t l ya sp r o d i c t i o n t e n s i l ea n db e n d i n gt e s t ss h o w e dt h a tt h ei m p a c tm o d i f i e r sd e c r e a s et h et e n s i l es t r e n g t h ， b e n d i n gs t r e n g t ha n dm o d u l u s w h e nm e l tr e a c t i v ee x t r u d i n gp p w o o d f l o u rc o m p o s i t e s ，t h er o t a t i n gr a t eo fm a i n s c r e ww a sm a i n t a i n e da t1 0 0 r p m ，w h i c hp r o v i d e de n o u g hr e a c t i v et i m e ( a b o u t1 6 0s e c ) a n d a v o i d e dw fc h a r r i n ga n dt h em a t r i xd e g r a d a t i o nf o rl o n gr e s i d e n c ea ts u c hh i g hp r o c e s s i n g t e m p e r a t u r e t h ei n i t i a t o rd i c u m y lp e r o x i d e ( d c p ) ，m a l e i ca n h y d r i d e ( m a h ) m o n o m e r s 、 p pa n dw fh a db e t t e rb ea d d e di n t oe x t r u d e rs i m u l t a n e o u s l y ，a n dt h er a t i oo fd c pa n d m a hn e e d e dt ob ep r o p e rt oi n i t i a t ee n o u g hp pc h a i nr a d i c a la n de n o u g hr e a c t i v er a t ef o r m o n o m e r s i no u rs t u d y t h es u i t a b l ec o n t e n to fd c pw a s0 0 1 a n dm a h0 6 i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fd c pa n dm a hc o u l dp r o d u c ean e g a t i v ee f f e c tt ot h e c o m p o s i t e s k e y w o r d s ：w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ( w e o ；r e c y c l e dp l a s t i c s ；r e a c t i v ee x t r u s i o n w o o df l o u r p q 川| 人学坝l 学位论义 1 前言 1 1 木塑复合材料 l1 1 概述 塑料作为。种新型材料在上个世纪血 + 年代商业化以后逐渐在机械、 电【电子、交通r 具、家用电器和同常生活中得到广泛应用。经过五十余年 的发展，塑料已不再像初期那样仪为单组分使用，而是与各种其它组分进 行填充、共混、复合等，从而得到综合性能优异的合金塑料、功能塑料、复 合材料等高分子材料。其中复合材料是丌发得最早、应用范围最广、理论及 应用技术最成熟的高分子材料之一。 日自h 的高分子复合材料不仅可选用玻璃纤维、炭纤维等人造纤维与高分 子基体进行复合，还j 、泛使用天然纤维如术纤维、麻纤维、棉纤维等，形成 所谓的经济复合材料( e c o c o m p o s i t e s ) 。近年来，木塑复合材料引起了科技 界和工业界的极大关注，其原因是：世界 j - 大多数国家因战后的五、六十年 代乱砍滥伐造成森林资源缺乏，木材的供应量减少；人们已经认识到森林在 保护环境，维持生态平衡中的重要作用，很多国家都己明令禁止森林的砍伐， 随着经济的发展，木材的需求量又在不断增加；同时木材的综合使用率相当 低，浪费较大，尤其在我国，仅废弃的木届每年就有2 0 0 万吨左右，造成一 定程度的环境污染i i 】。因此，自七十年代以来，高分子材料科技一l ：作者及工 、皿界一直在作不懈的努力，进行“以塑代木”的研究和丌发工作。 木翅复合材料因制备方式的不同，主要分为两大类： 一、以木材为基质的塑合木 将塑料单体或低聚合度树脂浸入到实体木材中。通过加热或辐射引发塑 料单体或者低聚合度树脂在木材中进行自由基聚合所得的复合材料称为塑 合木( w o o dp o l y m e rc o m p o s i t e s ，简称w p c ) 。这种木塑复合材料的制各因 聚合所需能量的获取方式不同而分为辐射法和催化剂加热法。辐射法采用的 高能射线可以是c “o 放射出的7 射线，【 l 【玎是加速器放出的电子束( b 射线) 。 催化刺和加热法是在浸渍液体中加入过氧化物或偶氮类聚合引发剂，在加热 的作用下使浸渍液体聚合固化，通常要使用反应活性高的聚合引发剂。 制备复合材料浸渍液通常有以r 几种类掣：( a ) r t j 。聚合单体，如苯乙烯 小塑复台材料的制 ；r 、结构1j 前& ( s t ) 和甲基丙烯酸甲酯( m m a ) ，通常需辅以各种助剂；( b ) 不饱和树脂 ( u p e ) ；( c ) 环氧树脂，通常需经过稀释：d ) 脉醛树脂和二聚氰胶树脂i zj 。 二、木材热塑性塑料复合材料 利用木质纤维填料( 包括木粉、秸卡r 、稻壳等) 和塑料( 包括废旧热塑 性塑料) 为主要原料，外加一些加工助剂，经过成型加工而制得的复合材料 称为木材一热塑性塑料复合材料( w o o dp l a s t i cc o m p o s i t e s ，也简称w p c ) 。咀 木材为基质的塑合木的制备因为设备复杂，成本高，而且浸渍单体易挥发造 成环境污染，所以生产和应用推广受到很人的限制。而术材一热塑性塑料复 合材料加工发各方法简单，可采用传统的加工塑料的成型方法，如挤出、注 射、压制等，而且可以综合利用木材的边角余料，也可以大量使用热塑性的 回收塑料，是一种新型的绿色环保材料，因此成为近年来木塑研究的重点， 本论文就是以木材热塑性塑料复合材料为研究对象。 木塑复合材料具有比单独的木质材料或塑料产品更优异的性能，是木材 的理想代用品1 3 1 ，其 要优点有： 无木材制品的缺陷，如木节疤、斜纹理、腐朽等：耐用，寿命长， 有类似木质外观，比塑料硬度- 萄； 木塑制品是均匀性材料，具有优良的物性，不存在顺纹、横纹的异 向力学性能和径向、弦向的不同收缩率： 木塑制品无论是压制、挤压、注射成型，只要有定型的模具和容样 器即能一次成型；无加工剩余物，最有效地利用原材料且加工效率 高： 制品表面光滑、平整、l 粤剧，并可压制出企形i _ _ 1 、立体图案和其他 要求形状，而且有类似木材的：次加工性，可切割、粘结等；加入 各种着色剂或覆膜，能制得色彩绚丽的各种制品： 能重复使用和回收孬利f ； j 。 基于木塑复合材料的这些优点，它可应用于f 1 常生活中的很多领域：( 1 ) 建筑装修、装饰材料，如护墙板、踢脚板、天花板、装饰板、壁板、高速公 路噪音隔板及建筑模板等；( 2 ) 公园、球场、街道等场合用于露天桌椅：( 3 ) 交通、市政方面，如铁路轨枕、下水井盖、格栅板：( 4 ) 包装材料，搬运挚 板和托盘；( 5 ) 家居中，田墙、花箱、走道、地板、防潮隔板和沈脸问的舫 潮设施等。 四川大学硕十学位论文 1 1 2 术塑复合材料的发展历程及研究现状 利用植物纤维与树脂进行复合的研究已有较长的历史，最早是采用植物 纤维以粉状形式作为填料加入到热同性塑料中。1 9 0 7 年l e o hb e n d 博士利 用热固性酚醛树脂与木粉复合首先制备了一种复合材料，所制得的纤维扳应 用为房屋等建筑材料 4 j 。由于木粉和塑料的相容性差，当木粉含量增大时所 得的复合材料性能较差，因此改善材料的界面相容性一直是后续研究的主要 目标之一。1 9 6 3 年，b r i d g ef o r d 发明了一种催化体系将不饱和单体接枝到 木材纤维上，以改善木材纤维和塑料的相容性。1 9 6 8 年，m a y e r 最早将偶 联剂应用于木塑复合材料中【5 】。从2 0 世纪8 0 年代丌始，偶联剂成为w p c 的研究热点。从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年产生了一系列的偶联剂专利，其中包括异 氰酸酯和马来酸( m a ) ，邻苯二甲酸酐，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯 ( p m p p i c ) ，马来酸酐改性聚丙烯( m a p p ) ，马来酸酐改性苯乙烯乙烯一丁烯 ( s e b s m a ) 和硅酸盐类等4 0 多种偶联剂。实验证明，有机偶联剂效果较 好，目前最为常用的是m a p p 和p m p p i c 。而同时，各种热塑性塑料都成为 木塑材料研究的对象，如聚丙烯( p p ) 、聚乙烯( p e ) 、聚氯乙烯( p v c ) 、 聚苯乙烯( p s ) 等。 目前木塑复合材料研究的重点主要是木粉的预处理、复合材料的增韧增 强、材料的吸水性及回收废旧塑料的应用等几个方面。a d r i a n 6 1 等制各了p p 木粉复合材料，比较了用马来酸处理木粉和直接加入马来酸酐接枝聚丙烯对 材料性能的不同影响，结果表明两种方法都能提高木粉在材料中的分散性， 而m a p p 的加入提高了材料的抗蠕变能力。i c h a z o 【7 j 等研究了木粉的处理及 偶联剂对木塑复合材料力学性能、微观结构、热性能及熔体流动速率( m f r ) 的影响。结果表明：氢氧化钠( n a o h ) 浸渍处理木粉可以改善木粉在树脂 基体中的分散性，而硅烷偶联剂和m a p p 的加入不仅使分散性得到改善， 而且提高了界面相容性，使复合材料的拉伸强度得到一定的提高。q i n g x i u l i t 引等通过挤出方法制备了发泡h d p e 木粉复合材料，研究了化学发泡剂 ( c f a s ) 种类以及偶联剂的加入对纯h d p e 和h d p e 木粉复合材料泡孔结 构及孔隙率的影响，结果表明偶联剂的加入使复合材料具有较高的空隙率， 而不管使用何种发泡剂其最佳用量均为o 5 。b i nx u l 9 等研究了木粉填充 p s h d p e 共混复合体系，发现随着木粉含量增加，材料的弹性模量增加； 扫描电镜( s e m ) 观察和热分析表明p s 相和木粉颗粒有一定的相互作用： p s 组分的加入使复合材料的抗蠕变性能得到提高，在p s h d p e 为7 5 ：2 s 木塑复合材料的制儡、结构j 性能 时材料的蠕变最小。l a u r e n t ”1 研究了p v c 木纤维复合材料及其微发泡材 料。m e h d i 等研究了几种不同的天然纤维填充p p 复合材料，吸湿性研究 表明废旧报纸复合p p 的吸水性高于木粉和木纤维p p 复合材料，作者认为 木纤维的低吸水性是因为与树腊基体具有较好界面相容性。k r i s t i i n a 心】等对 p p 木粉复合材料进行了增韧研究，加入的乙丙橡胶( e p d m ) 和氢化苯乙 烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚物( s e b s ) 提高了材料的冲击性能，而通过马来 酸改性的e p d m 和s e b s 大大的提高了材料的韧性。e p d m m a 均匀的分散 于p p 树脂基体中，橡胶直径在0 1 1 “m 之间。 我国木塑复合材料方面的研究起步较晚，到2 0 世纪8 0 年代中期，福建 林学院杨庆贤等 1 3 - 1 4 , j 。率先在国内进行w p c 的研究，对木粉和废旧塑料的 复合进行了初步的探索研究并开发了几种产品。2 0 世纪8 0 年代末，中国林 科院木材工业研究所开始了对木纤维和p p 纤维复合材料的研究，研究的内 容包括材料的机械性能，加工设备和生产工艺等方面【l ”。 进入9 0 年代以后，我国的科研工作者在木塑复合材料方面做了大量的 工作，对各种树脂基体的复合材料、界面相容性、挤出加工的实现等问题都 进行了大量的研究。浙江大学的方征平等7 1 6 7 研究了乙烯一丙烯酸共聚物 ( e a a ) 对线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 木粉复合材料力学性能影响，发 现e a a 对体系有良好的增容作用。北京化工大学的朱晓群i l7 】等研究了木粉 h d p e 复合材料的力学性能与流动性能，考察了木粉含量、粒度、界面相 容剂用量对复合材料力学性能、流动性的影响。四川大学杨鸣波等使用了一 种含酯键的表面活性剂处理秸秆，制各了秸秆填充p v c 【1 引、p p i 旧1 复合材料， 从复合材料的力学性能、流动性、微观结构等方面进行了研究，所选处理剂 对复合材料的性能有较好的改善作用。袁新恒1 2 。】等进行了废报纸填充聚丙 烯材料的研究，通过加入m a p p 来改善报纸与p p 基体的相容性，并针对报 纸填充后材料变脆的问题，用e p d m 和乙烯醋酸乙烯共聚物( e v a ) 对材 料进行增韧，均取得了显著的效果。苑会林1 2 i j 等对木粉填充聚氯乙烯发泡 体系进行了研究，实验结果表明用铝酸酯和丙烯酸丁酯处理木粉可以提高复 合材料的力学性能，s e m 观察显示在木粉和p v c 之间形成了高强度的界面 层。崔文瑾【22 】等从配方、挤出模具、工艺等几个方面研究了p v c 木塑复合 材料的制备方法。 1 1 3 商业化状况 木塑复合材料的商业应用始于2 0 世纪5 0 年代中期。1 9 7 3 年s o n n e s s o n 四川大学硕j 二学位论文 p l s a t a b 公司销售商品名为s o n w o o d 的p v c 木粉复合材料，它首先是由木 粉和p v c 复合制成片材，然后挤塑成型。2 0 世纪9 0 年代，w p c 蓬勃发展， 美国市场对木塑复合材料产品的需求增长迅速。据1 9 9 9 年a ni n v e s t i g a t i o n o ft h ep o t e n t i a lt oe x p a n dt h em a n u f a c t u r eo fr e c y c l e dw o o dp l a s t i c c o m p o s i t ep r o d u c t si nm a s s a c h u s e t t s t e c h n i c a lr e p o r t # 19 报道，美国当时 的w p c 产品销售量近1 5 1 0 。t a ，比1 9 9 7 年增加了两倍。主要产品是地板 块、盘子、汽车内饰板、窗框、栅栏和装饰材料。预计北美对用作塑料填料 的木材纤维需求在汽车应用领域的年增长率为1 5 2 0 ，占纤维总量的 7 5 ，而在某些建材应用领域的年增长率达到5 0 ，木材纤维占纤维总量的 7 5 【5 】。在美国，w p c 最大的增长点是对结构性能要求较少的建筑产品，如 铺盖板、栅栏、地板、装饰线条等。其中w p c 铺盖板市场增长较快，份额 从1 9 9 7 年的2 升至2 0 0 0 年的8 ，美国至少有2 0 个厂家生产w p c 铺盖 板。门窗型材是木塑复合材料的另一大市场，窗材中的塑料主要用p v c 。 而欧洲木塑复合材料主要应用在汽车工业中，如侧门板、内饰等。 木塑复合材料的制备过程对材料性能的影响很大，因此加工设备在 w p c 的生产应用在占了举足轻重的地位，一些知名塑料机械厂纷纷推出塑 木加工专用设备，适应市场发展要求，如美国s t r a n d e x 公司、印度d g p w i n d s o rc i n c i n n a t im i l a c r o n 公司，德国k r u p pw & p 公司等。德国c i n c i n n a t i 挤出机公司w p c 用锥形双螺杆挤出机“t i t a n ”系列产品的型号、参数及产量 见表l 3 1 。 表1 1t i t a n 锥形双螺杆挤出机型号和产量 在我国，加拿大未来技术有限公司于1 9 9 8 年将木塑材料技术在我国出 售；安徽蒙城县铝塑型材有限公司与蒙城县铝塑研究所合作，研究建设的木 塑材料生产线申请了国家专利；青岛远东塑料工程有限公司和北京化工大学 合作成功开发了木粉复合木塑材料，木粉添加量高达5 0 以上：另外南京 术塑复合材料的制各、结构与性能 聚峰新材料有限公司、重庆江滓宏伦建筑材料有限公司、武汉现代工业技术 研究所等成功的研制、生产了木塑复合材料产品。产品也逐渐的由低端的托 盘等向室内外装饰材料等方向发展。但总的来说，不管从产量、市场占有份 额、产品种类等等都和国外有较大的差距，市场空白较大，前景看好。 1 2 木质纤维素特点及其对材料陛能的影响 1 2 1 木纤维的组成 2 3 , 2 4 1 植物纤维结构与其它无机纤维和有机纤维有很大的不同。天然纤维素是 许多d 一吡哺式葡萄糖相互以1 4 一苷键连接而成的多糖。纤维素大分子的重复 单元每一个基环内含有3 个羟基，这些羟基形成分子内氢键，使纤维具有吸 水性，吸湿率达8 - 1 2 。木质纤维的元素组成为：c 约为5 0 ，h 约为6 ， o 约为4 4 ，n 约为o 0 5 0 4 ；其主要成分为纤维素、半纤维索和木质素。 其中，纤维素约占木材的5 0 ，是d 葡萄糖以d 1 ，4 苷键结合起来的链状 高分子化合物，具有结晶结构，对酸或碱的抵抗性较半纤维强。纤维素的结 构式如图l 所示。 ooo o h 图1 i 纤维紊分子结构式 图1 1 中，n 为葡萄糖基数，纤维素上含有可反应的羟基基团。 半纤维素约占2 0 3 0 ，它是非纤维素的高聚糖类，大部分可溶于碱， 通过加热或n a o h 浸泡处理都可除去半纤维素。木质素约占木材的2 0 3 0 ，是以苯丙烷为基元，由c c 键和醚键结合起来的高分子芳香族物质， 大部分不溶于有机溶剂。 根据木材细胞壁薄层结构模型，由纤维素组成的微纤丝，其外层包裹半 纤维素，再被包埋在由半纤维素和木质素组成的基质中，形成强化复合结构。 1 2 2 木质纤维的特点 从组成分析可以看出，木材或木纤维结构上最大的特点是在表面存在大 6 四川大学碗卜学位论文 量的羟基基团。这些羟基官能团的反应取决于所处的位置，例如在纤维素结 晶区的反应活性较非晶区的差很多。由于纤维表面羟基基团的存在，使木塑 复合材料具有极性和吸湿性，两者对木塑复合材料的力学性能、耐热性及吸 湿性都有很大的影响。 首先，木材纤维表面的亲水极性会吸附环境水分和其它杂质如灰尘等， 从而在木塑复合时形成木材表面与塑料的弱边界层，降低复合材料的界面结 合力。其次，大量的羟基在木材纤维表面形成分子间氢键，使木材不易于在 非极性聚合物基体中分散。在复合材料的制备过程中，木材纤维趋于相互聚 集，形成纤维团、束，引起应力集中及产生缺陷的几率增大，造成材料力学 性能的下降。第三，物理吸附( 范德华力) 是木材表面与塑料基体间的主要 机理之一，在潮湿的环境中，复合材料中的木材表面的羟基基团将吸附水分， 使材料的尺寸稳定性较差b “。 因此，如何提高木塑复合材料中木材组分与树脂基体的界面结合力成为 木塑复合材料研究的关键，主要方法有对木粉填料和树脂基体的处理或改 性，加入增容剂等。 1 2 3 提高木塑复合材料界面相容性的方法 1 2 3 1 物理方法 降低木粉含水率的传统方法是干燥，预干燥( p r e d r y i n g ) 常用于木粉改 性和加工的前处理。人们对热处理进行了大量研究表明，在热的作用下，木 材细胞中的主要吸水物质半纤维素会发生热降解，木质素重排。通过热处理， 大部分的半纤维素被除去。 气爆法( s t e x ) 是一种新的物理改性方法，可引起木质素纤维材料微 观结构的变化，使木材细胞破裂，除去半纤维素和部分木质素，从而提高纤 维素含量，增大表面积。另一类方法是放电技术( 电晕法和冷等离子法) 。 电晕法可以改变纤维素纤维表面能，大量激活其表面的醛基；冷等离子法处 理也可产生相同的作用。 其它物理方法还有：拉伸、压延、混纺等，用来改变纤维的结构和表面 性质，以利于复合过程中纤维的机械交联；碱浸法，可以提高纤维的强度， 改善吸湿性【2 。 1 2 3 2 化学方法 化学改性方法主要是对木粉进行各种化学处理以减少羟基官能团的数 术塑复合材料的制蔷、结构与性能 量，或使木纤维分子与树脂基体发生交联反应【2 6 l 。 l 、纤维素分子的交联 例如加入甲醛，反应如下： w o o d o h + h - c h = o w o o d - o c h 2 - o - h 十h o - w o o d _ w o o d o c h 2 o - w o o d ( 1 1 ) 可见，活性较强的一o h 反应后大大减少，材料的吸湿性得到改善。 2 、木粉乙酰化处理 加入醋酸酐处理木粉，主要是半纤维素和木质素反应： w o o d - o h + c h r c o o c o c h 3 一、o o d o - c o c h 3 + c h 3 c o o h( 1 2 ) 该反应中一个乙酰基只和一个o h 聚合，木纤维的乙酰化将降低复合材 料的吸湿性和膨胀性。 1 2 3 3 共聚接枝 对木纤维进行接枝处理比较复杂，但接枝木纤维与树脂基体的相容性改 善明显。常见的接枝方法有自出基引发，光引发和辐射引发。接枝可改善界 面状况，但也可能引起纤维强度下降。h i l l 2 7 】等通过自由基引发苯乙烯和异 丁烯酸，在基体和木粉之间形成了强的化学键结合。 1 2 3 4 偶联剂处理 前文已经提到，从2 0 世纪8 0 年代开始，偶联剂成为w p c 的研究热点。 从1 9 8 0 年到1 9 9 0 年出现了一系列的偶联剂专利，目前最为常用的有机偶联 剂是m a p p 和p m p p i c 。给出p m p p i c 的作用机理： r n = c = o + h o w o o d _ r n h c o o w o o d( 13 ) p m p p i c 一端能够与木粉中的羟基发生反应，减少了纤维素中的活性羟 基，降低木粉极性；同时另一端大分子长链与树脂基体有较好的相容性，通 过缠结作用使木粉与基体产生强的界面结合，从而改善复合材料的宏观力学 性能。加入p m p p i c 的增容作用非常明显，加入3 0 的p m p p i c 可以使 h d p e 木粉复合材料的拉伸强度从未加的18 3 m p a 上升到3 0 4 m p a l 2 “。 同时，硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂也是应用得较多，但 相对于m a p p 和p m p p i c 价格较贵，材料成本增高。 四川大学硕t 学位论文 1 3 废旧塑料的回收及利用 随着人类社会的进步，人们对生存环境提出了更高的要求，废旧塑料垃 圾由于各种塑料制品产量和用量的不断增加而遍布全球，形成了所谓的“白 色污染”，对人类居住的环境造成了极大影晌，目前各国都积极努力对废旧 塑料造成的污染进行全方位的治理。 1 3 1 废旧塑料的回收分离 废旧塑料产生有两大来源，一是来自塑料制品成型加工工厂生产过程中 产生的废品、残次品、边角料、下脚料、实验料、混合料等。这类废塑料污 染较少，一般经破碎即可重新利用。另一类来自塑料制品的使用和消费过程， 从国内来看，主要是农用塑料、包装塑料、日用品三大类。这类废旧塑料通 常是两种或多种废旧塑料及其它物质的混合体系，既给回收利用带来困难， 又使再生制品质量下降。 为了便于废旧塑料制品的分类回收和处理，各国都先后立法，采取相应 的措施。首先，包装外面印有明确的标识。9 0 年代初，美国半数以上的州 已经立法规定，塑料容器上要按塑料工业协会所规定的标识明确标注其材料 的种类。我国塑料加工工业协会也采用这种标识方法。目前，废旧塑料的收 集主要通过商业部门设置的站点，将饮料、食品、包装以及居民丢弃的废旧 塑料加以回收。 不同极性的树脂制品是不相容的，混合后的再生制品容易出现分相，导 致制品性能较差。另外，不同树脂的塑料制品熔点和软化点有较大的差异， 难以在同一温度下加工成型。为使废旧塑料得到更好的再生利用，也要求进 行分类。 因此，分离筛选是废旧塑料回收利用的重要环节。目前，分离废旧塑料 的主要方法有：人工分离法、x 射线及热源识别分离、近红外线( n i r ) 识 别分离、水力旋风分离器分离等【2 9 1 。 1 3 2 废旧塑料的利用 近年来，废旧塑料回收利用技术发展迅速，主要研究领域有两个方面。 一是将废旧塑料能源化，包括利用燃烧产生的热能和催化裂解成汽油等能源 产品。二是将其能源化，即经化学改性或与其它物质共混，使其性能达到可 再利用的程度1 30 1 。 木塑复合柯料的制备、结构与性能 1 3 2 1 废旧塑料能源化 许多西方发达国家，对废旧塑料的回收利用主要是利用其燃烧产生的热 能。焚烧方法省去了废旧塑料前期分离等繁杂工作，可大批量处理废旧塑料 和生活垃圾，但设备投资较大，成本较高，因此，目前这种方法仅限于西方 发达国家和我国部分地区。如日本1 9 9 4 年废弃塑料约4 0 0 万吨，焚烧处理 占5 6 ，提取热能发电占1 8 5 【3 1 】。而美国2 0 0 0 年有6 5 的废旧塑料被焚 烧回收能量。 另一种使废旧塑料能源化的回收技术是把废塑料通过高温催化裂解成 低分子量的单体或烯烃类燃油。同本已建成多条连续裂解生产线，可连续的 将烯烃类废塑料高温裂解成汽油等。我国北京石油大学、中科院大连化物所 等都开展了这方面的研究，并在催化裂解聚乙烯和聚丙烯等回收汽油领域取 得了一定的进展。目前阶段，催化裂解回收燃油方法只适用于热塑性聚烯烃 类废塑料。 1 3 2 ，2 废旧塑料资源化 将废旧塑料进行燃烧来利用其热能和高温裂解回收燃油的方法因为设 备投资大，回收成本高，限制了其应用。目前，大部分的废塑料仍然是被作 为原材料资源加以回收和利用。 废旧塑料直接再生利用，即加入适当的助剂( 如稳定剂、润滑剂等) 将 废旧塑料用一般的高分子材料加工方法转变成新的制品，如废旧聚乙烯膜经 回收造粒再制成各种低档制品。这种方法工艺简单，再生制品成本较低，但 再生料的力学性能下降较大，不适宜做高档产品。 废旧塑料改性利用，即采用化学改性或物理改性的方法把废旧塑料转化 成高附加值的材料，是目前废旧塑料回收技术研究的热门领域。物理改性是 将废旧塑料与其它塑料或物质共混，从而提高废旧塑料的力学性能或达到其 它的使用目的或制成有用的制品；化学改性是采用交联改性、接枝共聚改性、 氯化改性或加入特殊制剂等。而本课题所研究的木塑复合材料就是一种通过 物理和化学改性方法相结合生产高附加值制品的方法。 1 3 3 废旧木塑复合材料的研究现状 将木粉添加到废旧塑料中制得木塑复合材料是一种有效的回收利用废 塑料的方法，同时也综合利用了木质纤维素固体废弃物，提高了木材的利用 率，是一种真正意义上的环保材料。发达国家的许多学者在这方面做了大量 列门1 人学顶上学位论史 的研究工作，实验研究表明1 32 _ ”】：由回收塑料与木材复合而成的w p c 同新 塑料所制得的w p c 性能差别不大。木材纤维和p e 、p p 等热塑性塑料的复 合材料不仅可以利用回收木材纤维和回收塑料来生产，而且本身可以回收利 用，并具备和新原材料生产的复合材料相似的强度和物理性能。但是利用废 旧回收塑料生产的木塑复合材料还面临很多的问题，例如，利用熔融混合法 生产的回收材料的冲击性能有所下降，弯曲性能不好，需要进一步改善：需 进一步改进生产工艺，降低原料的回收成本；回收塑料因使用时间的长短或 使用条件的差异造成性能的不稳定，直接影响所值得的w p c 的性能稳定性 等。在美国，己有专门利用回收材料生产w p c 的公司，如维吉尼亚州温彻 斯特的t r e x 公司，主要利用回收的塑料和粗糙的木材纤维来生产复合材料。 此外还有m o b i l eo i l 公司等，主要利用废弃阔叶材或者针叶材的剩余物和废 弃杂货袋来生产w p c ，主要产品是室外地板和花园围栏。 我国在木塑材料的研究起步都较晚，所以国内在回收材料生产w p c 和 w p c 材料回收方面的研究较少。赵义平p 4 j 等研究了木粉填充回收l d p e 复 合材料，张国立等对木粉高填充聚乙烯再生料【35 】以及多组分废旧塑料 3 6 l 进 行了研究。但这一方面的工作还不够系统和深入。 1 4 本课题研究思路、内容及方法 随着我国经济的快速发展，塑料用量逐同剧增，