（化工过程机械专业论文）喷雾干燥法烟气脱硫技术理论与实验研究.pdf

中文摘要 喷雾干燥法脱硫技术是烟气脱硫技术的一种，与其它脱硫技术相比，该种技 术有占地面积小、无二次污染、无腐蚀及又有相对较高脱硫率等优点。本文综述 了喷雾干燥法脱硫技术的研究成果与进展。通过实验发现影响喷雾干燥法脱硫的 主要因素为化学计量比和绝热保温差，将湿法脱硫中经常被采用的已二酸、氯化 钙、氯化镁等添加剂运用于喷雾干燥法时对提高系统脱硫率有一定帮助。为了更 好的模拟含有氢氧化钙颗粒的雾滴吸收二氧化硫的过程，本文提出了吸收剂有效 因子的概念用来反映普通石灰做吸收剂时由于其有效成分低而造成的影响，并给 出了氢氧化钙溶解为控制步骤时的增强因子，在前人工作的基础上，建立了一个 数学模型，它可以较准确的预测喷雾干燥法脱硫的脱硫率。基于所给的模型阐述 了喷雾干燥技术用于锅炉烟气脱硫的工程设计方法。文中对操作条件进行了优 化。 关键词：烟气脱硫数学模型喷雾干燥优化 本科题为天津市“自然科学基金”项目资助课题 a b s t r a c t s p r a yd r ya b s o r p t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tt e c h n o l o g i e st or e m o v a lt h e s u l f u rd i o x i d ef r o mf l u eg a s ，t h i st e c h n o l o g yi sf a m o u sf o ri t sl o wo c c u p y i n gs p a c e ，n o e r o d ea n dg o o dr e m o r a le f f e c t i nt h i sp a p e r r e c e n ta c h i e v e m e n t sa n dd e v e l o p m e n t so n s t u d yo ff l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nh a v eb e e np r e s e n t e d r e s u l t so ft h i se x p e r i m e n tr e v e a l t h em a i no p e r a t i o nf a c t o r sw h i c ha f f e c ts u l f u rd i o x i d er e m o v a la r es t o i c h i o m e t r i cr a t i o a n da p p r o a c ht e m p e r a t u r e ；s o m ea d d i t i v e ss u c ha s a d i p i ca c i d c a l c i u mc h l o r i d e m a g n e s i u mc h l o r i d ee t e t 1 1 a th a sb e e nw i l d l yu s e di nw e ts c r u b b e ra r ep r o v e dt ob ea l s o u s e f u lf o rs p r a yd r ya b s o r p t i o n am a t h e m a t i c a lm o d e li sg i v e nt os i m u l a t et h ep r o c e s s o fa b s o r b i n gs u l f u rd i o x i d ei n t od r o p sw h i c hc o n t a i nc a l c i u mh y d r o x i d ep a r t i c l e ， t h r o u 血e x p e r i m e n t a lp r o v i n gt h i sm o d e li sa c c u r a t ew h e n i ti su s e dt of o r e c a s t a b s o r p t i o nr a t i oo fs u l f u rd i o x i d e i nt h i ss t u d ya l le f f e c t i v ef a e t o ro fa b s o r b e n ti sp o s e d t or e f l e c tt h ev a l u eo fa b s o r b e n ta c t i v ep r i n c i p l e 0 nt h eb a s i so ft h em o d e l ，am e t h o d f o re n g i n e e r i n gd e s i g ni sp u tf o r w a r d ，t h eo p t i m i z e do p e r a t i n gp a r a m e t e rg o t t e nf r o m t h i ss t u d yc a na p p l i e dt oc o m m e r c i a lr u n k e yw o r d s ： f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o nm a t h e m a t i c a lm o d e l s p r a yd r ya b s o r p t i o no p t i m i z a t i o n 天津大学硕j ：学位论文 刚i 刖舌 近年来随着世界经济的发展，环境问题已成为人们所关注的焦点问题。在水 环境、生态环境等遭到人类生产活动破坏的同时，我们的大气环境也日趋恶化， 主要表现为燃烧化石燃料所释放的烟尘、二氧化硫造成的污染越来越严重。历史 上世界各地曾多次发生大气污染公害事件，如英国伦敦雾事件、美国洛杉矶的光 化学烟雾事件等，对人类的生存环境构成了极大威胁。大幅度消减二氧化硫及烟 尘排放量已是当务之急。 在各种方法中，烟气脱硫技术被认为是控制及防治大气污染最行之有效的手 段。喷雾干燥法脱硫属烟气脱硫技术范畴，其最显著特点是吸收剂浆液在与二氧 化硫气体接触以前，首先被雾化成细小的雾滴，极大增强了气液接触面积，同时 由于喷雾塔出口为干物质，因此对设备造成的腐蚀小。另外由于喷雾干燥法烟气 脱硫系统还对铅、汞等重金属离子有去除作用，使该技术在垃圾焚烧等领域也得 到一定应用。 本文着重研究了各种操作参数、以及添加剂等对系统脱硫效率的影响，并对 喷雾干法烟气脱硫进行了优化。为了为工程设计提供参考，推导出数学模型用来 预测系统脱硫率，并提出了喷雾干燥法烟气脱硫用于工程实践的设计方法和思 路。 1 1 概述 第一章文献综述 1 1 1 大气污染及大气污染物 大气环境即大气层，其总质量为6 0 0 0 万亿吨，约占地球质量的0 0 0 0 1 左右。 根据大气温度的垂直分布将大气分为对流层、平流层、中层、暖层、逸散层五层。 其中对流层是大气的最低层，它受地面状况及人为活动影响显著，我们通常所提 的大气就指的是该层大气。 大气污染是指人类活动而排放到大气中的污染物的性质、浓度和持续时间等 因素综合影响而引起的某个地区中多数人的不适感，并使健康和福利受到影响。 所谓福利是指包括与人类协调和相互依存的动植物、自然环境及财产、器物等。 人类活动包括生产活动和生活活动。 大气污染物是这样一些物质，这些物质在一定条件下存在于大气中，它们危 害人类、动物、植物或微生物的生命，或对人类的财富有害，或妨碍生活，财富 的消费和享受。目前已知产生危害且受到人们注意的污染物有1 0 0 多种。其中影 响最广，对人类危害较大的是粉尘和s o ，。 1 12 大气污染概况 世界经济的高速发展，带来了能源消耗过快的增长，随着社会的不断进步， 人类对环境的影响和作用越来越大。由燃烧化石燃料所释放的烟尘、二氧化硫所 造成的污染也越来越严重，根据十五年来6 0 多个国家监测获得的统计资料表明， 由人类制造的s o ，每年达1 8 亿吨，烟尘等悬浮粒子1 亿吨，严重污染了大气环境。 我国近年来大气污染问题尤其突出，且主要是由燃煤和燃油引起的，其中由 于燃煤引起的粉尘量和s o ，量分占总量的7 8 6 ；9 1 8 7 。在全世界2 0 个污染最严重 的城市中，中国占1 0 个，其中重庆和北京城市空气二氧化硫含量分别接近世界卫 生组织规定的7 倍与5 倍。 二氧化硫作为主要的大气的污染物，它除对人体和动植物有直接伤害外，最 主要的问题是造成酸雨，它已危及世界各国，1 9 7 4 年苏格兰的一次风暴中，p h 值 为2 4 ，酸度和醋酸相当。我国南方尤其是西南烧高硫煤地区的酸雨也相当严重， 1 9 9 7 年我国南方7 1 1 的城市出现过酸雨，其中长沙、遵义、杭州、宣宾酸雨p h 值低于4 5 。北方城镇虽然除少数几个地区如承德、西安、西宁外，基本上是中性 或偏碱性，但降水中s q 2 - 和s 0 3 2 根浓度却普遍偏高。据国家环保局统计，而到了1 9 9 7 年，我国的烟尘排放量达1 5 6 5 万吨，二氧化硫排放量2 3 4 6 万吨【1 】，超过美国及 欧洲国家，成为世界二氧化硫排放的第一大国。尽管1 9 9 8 年我国二氧化硫排放量 已有所消减，为2 0 9 0 万吨【2 】，但大幅度消减s 0 ，排放量仍迫在眉睫。 2 第一章文献综述 1 13 锅炉烟气脱硫技术概况 控制及防治大气污染的方法有三种【3 】：( 1 ) 改变燃料性质和结构；( 2 ) 燃 料和烟气脱硫；( 3 ) 高烟囱扩散。目前，控制s o ，最有效的途径是f g d 技术一即烟 气脱硫。 烟气脱硫技术始于1 9 1 r 纪的英国，在近两个世纪内，各国已经开发的烟气脱 硫方法在2 0 0 * q 以上，但真正获得工业应用的只有十几种【4 】。主要原因在于烟 。e 脱硫装置的基本投资和运行费用相当高，即使是工业发达的国家也感到难 以承受，因此，就如何找到一种适合中国国情的经济的、耐用的且易于操作 的脱硫装置，是当前迫切需要研究的问题。 烟气脱硫技术按其基本原理主要分为吸收法、催化法、吸附法及化学反应法。 按其脱硫剂的形态又分为三大类：湿法、千法及半干法。还可根据脱硫过程中最 终产品的回收利用与否，分为抛弃法和回收法两种。 我国烟气脱硫技术起步较旱，始于五十年代，但至今多停留于试验、小试和 中试阶段。国内烟气脱硫技术的主要技术路线有：碱式碳酸铝s 0 ，法、固体亚 硫酸铵法、石灰石石膏法、碱式碳酸铝一石膏法、含碘活性炭法、亚硫酸钠循环 法、氨酸法、喷雾干燥法。 1 l 4 烟气脱硫发展趋势 烟气脱硫装置的基本投资和运行费用相当高，即使是工业发达的国家也感到 难以承受。降低脱硫装置的基本投资和运行费用，是世界各国在烟气脱硫领域中 的蔓耍研究任务。未来烟气脱硫技术的发展趋势如下： ( 1 1 降低能耗，提高s o ，净化的效率。 ( 2 ) 一机多用，简化工艺过程及设备，力图在同一设备内进行脱硫和除尘。 ( 3 ) 提高吸收剂的利用率。 提高吸收剂利用率的主要途径有吸收剂再循环及增大比表面积、提高反应活 一阿等。 ( 4 ) ) j n 入添加剂，提高脱硫效率和吸收剂的利用率。 已经研究出的添加剂有：氯化镁、己二酸、甲酸钠、氯化钠、木质黄酸钙、 d b a 与有机酸混合物等。 ( 5 ) 采用新技术、新设备，同时脱硫脱氮。 例如，采用电子束辐照法新技术和电子束反应器【5 】，同时脱除s o ，和n 0 。 此外还有脉冲电晕等离子体脱硫技术、利用煤灰的干式脱硫技术、利用海水脱硫 【6 】【7 】等。据资料介绍，最近有人研究利用生物技术来实现烟气脱硫，颇具 两惑力【8 】。 目前，我国经济状况还比较落后，厂家难以承受高昂的烟气脱硫的设备及运 行费用，因此，首选的脱硫技术应是投资少、见效快、简便易行的技术。 1 2 喷雾干燥( s d a ) 法烟气脱硫技术概述 天津入学硕士学位论文 第一章史献综述 喷雾干燥技术自本世纪二十年代开始在工业中付诸实施，经过几十年的发 展，其应用范围不断扩大。早在1 8 6 5 年l am o n t 便提出了用喷雾干燥处理蛋品， 至1 9 2 0 年左右，这项技术首先在乳制品和洗涤工业中得到应用，现在它已渗透 到食品、化学药品、医药、洗涤剂、肥料、合成树脂、和窑业等各个工业领域。 之所以喷雾干燥技术在工业中应用如此广泛，主要是因为喷雾干燥具有连续操 作、可进行全程自动控制、高的热利用率、可满足各种产品质量指标等特点【9 】。 喷雾干燥的整个过程一般可分为雾化、混合流动、水气蒸发、干粉的分离四 个阶段，与其它干燥技术相比其独特之处就在于被干燥物质与高温介质接触前首 先被雾化成了细小的雾滴，这样便极大增加了被干燥物质的比表面积，使得传热 得以快速进行。 正是利用了这一特点，美国j o y 公司和丹麦n i r oa t o m i z e r 公司首先将喷雾干燥 技术应用在了锅炉烟气治理上。喷雾干燥法脱硫是指将预先浆化的吸收剂通过雾 化器雾化喷入干燥塔内，在那里它与高温烟气接触同时发生化学反应和传热过 程，生成的产物以干态送入除尘器，以达到除尘和脱硫的目的。现人们多把它归 属于半于法脱硫技术，国外多称j o y n i r o 或s d a ( s p r a yd r y e ra b s o r b e r ) 法。该种 方法占地面积小，运行费用低廉，不产生腐蚀、排出的烟气不需再热，有相对较 商的脱硫效率。8 0 年代末，丹麦f l s m i d i t h 公司在原喷雾干燥法的基础上丌发 的悬浮技术，其投资为一般喷雾干燥法的8 0 ，石灰用量可节省2 0 ，脱硫效率 可高达9 5 。尤其难得可贵的是，对重金属h g 、c d 、p b 的去除。这对于垃圾焚烧 很重要。被誉为8 0 年代的f g d 技术，具有广阔的前景【l o 】。 在我国，对脱硫方法也进行了初步初步研究【1 l 】【1 2 】，但一直未能工业化。 1 2 1 工艺流程 图1 1 为典型的喷雾干燥法脱硫流程示意图【1 3 】。预先浆化的石灰经吸收塔 顶的雾化器雾化成很小的雾滴后，在干燥塔内与热烟气接触，并与烟气中的s o ， 发生反应，反应方程式如下： c a o + h 2 0 c ( 。) 2 c d h ) 2 十 l d 2 c a s 0 3 + h 2 0 c a ( o h ) 2 十s 0 2 + 1 2 0 2 c 豁0 4 + h 2 0 反应产物、飞灰以及未反应的吸收剂自塔底排出，由后面的除尘器捕集。部 分终产物需再循环利用，其余的可抛弃或者用作建筑材料。 d 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 图1 1 工艺流程图 f i g l 一1s c h e m a t i cd i a g r a mo fs 0 2r e m o v a l 图1 2 【1 4 】为喷雾干燥法脱硫的另一流程，其特点在于与传统的工艺相比 可避免因湿度过大而产生的粘壁，传统的的喷雾干燥法当出口绝热饱和温度在 l o 5 0 时将会导致显著的固体在壁面沉积，为解决此问题只有增加出口温度与 绝热饱和温度的差值，使出口温度增至7 5 c ，但这时脱硫效果不佳，一般认为当 出口温度与绝热饱和温度差值超过1 7 。c 时，即使将c a s 比增至2 7 也很难将脱 硫率提高到8 0 ；且新工艺喷雾塔体积可缩小；喷嘴的磨损及用普通压力喷嘴或 二二流式喷嘴做雾化元件的堵塞问题得以解决。但这种工艺也有他的弊病，就是由 于所喷入的吸收剂是干态的，因此使脱硫效果很差，用纯石灰做吸收剂时脱硫率 不会超过3 0 ，一股需要添加各种添加剂以增加吸收剂的反应活性。 供 图1 2 喷雾干燥法的另一流程 f i g1 - 2a n o t h e rf l o wd i a g r a mo fs d a 墨堡盔兰堡主兰竺堡兰 墨二兰苎苎堡鲨一 1 22 过程机理 j e n sl u t k e ng e t l e r 等人【1 5 】早在1 9 7 9 年给出了如下反应机理：考虑了s 0 2 与c o ：的综合作用后，把整个反应描述成下述两个方程式。 c 4 0 h ) 2 + s 0 2 _ c d s 0 3 + h 2 0 c a c 0 3 + s 0 2 一舀d 3 + c 0 2 这两个式子可被分解为 i s 0 2 与c 0 2 在气膜中的扩散 l b ) h s d ：( 叼) c o ：b ) h c o ：0 9 ) i is 0 2 与c 0 2 的的水合过程 s 0 2 + h2 0 h h2 s 0 3 c 0 2 + h 2 0 h 打2 c q i i i 在碱性介质中的电离 h 2 s 0 3h 2 h + + s 0 2 3 h 2 c 0 3h 2 h + + c 0 2 3 s 0 2 + h 2 0 + s 嘎一h 2 h s 盯3 s 0 2 + h 2 0 + s 谚一h 2 h s 仃3 2 s 0 2 + h 2 0 + c o ；一2 h s o 一3 + c 0 2 i v 固相的解离 c a c 0 3h c a 2 + + c o ；一 c 4 0 h ) 2h c 口2 + + 2 0 h v 盐的形成 c a 2 + + s 四一+ 1 2 h 2 0 - - - - + c a s 0 3 ( s h 2 0 c a 2 + + c d h c 口c 0 3 g ) 我们可以看到整个吸收过程十分复杂，很难说究竟哪一步骤为反应控制步骤， 而且这还未考虑蒸发对整个过程的影响，因此关于此问题各方面的观点也比较多 【1 62 3 】。 6 天律大学硕士学位论文 第一章文献综述 我国浙江大学吴忠标等人1 2 4 】也曾提出以下机理：他们认为气流与雾滴相 遇的初期，其传热传质过程类似于石灰浆液吸收s o ，的情况。随反应进行，反应 由初始的气膜阻力控制逐渐转变为溶解阻力控制。其吸收机理如下：( a 代表s o ，、 b 代表c a ( o h ) ：、g 代表气态、a q 为液态) 中和反应面进行如下中和反应： c h ( d 日) ，+ h ，s o ，g 舔d ，+ 2 h ，o 在该面h ，s o ，及c a ( 0 h ) ，浓度为0 在气液界面进行s o ，溶解及如下反应： s o s 幢) h 1 2k g ) s 0 2 ( 叼) + h 2 d h 2 s 0 3h 爿：，d f + h + h 2 日+ + s d ； 在液固界面进行c a ( o h ) ：的溶解及解离： c a ( o u ) ：o ) ) ：) 函2 + + 2 0 1 t 一 他们认为当s 0 2 分压p 。较大时，整个反应阻力为c 0 h ) 2 的溶解阻力，和s 0 ：的 扩散阻力。当p 。较小时，则液相阻力消失，转变为气膜控制。 1 2 3 喷雾干燥( s d a ) 法烟气脱硫技术的研究重点及发展趋势 喷雾干燥技术自本世纪8 0 年代初首次应用在烟气脱硫上以来，至今经过近二 十年的发展，虽己取得一定突破，但仍存在很多问题急待解决，主要有以下几个 方面： l 、形式相对简单，但能较准确预测喷雾干燥法烟气脱硫脱硫率的数学模型 的提出，为工程设计提供依据。 2 、操作条件的优化及操作参数对脱硫率影响关系的继续研究，以找出影响 脱硫率的主要矛盾所在，为工程实践提供依据。 3 、脱硫灰的再循环利用及高效吸收剂开发，以提高吸收剂利用率，减低脱 硫成本。 4 、添加剂的研究与开发，以提高喷雾干燥法脱硫率。 5 、喷雾干燥技术与流态化技术结合应用于烟气脱硫的研究，如g s a ( g a s s u s p e n s i o na b s o r p t i o n ) 以进一步提高脱硫率及该种方法的应用范围。 1 3 喷雾干燥法烟气脱硫研究现状 13 1 喷雾干燥法烟气脱硫数学模型的研究现状 早在1 9 8 4 年，j o z e w i c z 和r o c h e l l e 以s 0 2 的外部质量传递速率是s 0 2 吸收 速率的控制步骤的假设出发，建立了一维模型，但它仅适用于吸收剂过量的情况。 h a n st k a r l s s o n 等人( 1 9 8 7 ) 【1 6 1 给出了一个更全面的模型来预测脱硫率。 他通过试验发现，当吸收剂过量时，s o ：由气相主体到液相表面的扩散速率为控 7 天津人学硕十学位论文 第一章文献综述 制步骤，当认为喷雾干燥塔内为全混合的流动状态时，可用下式预测脱硫率： 1 1 = 1 1 + ( f 一1 ) 1 3 1 ( 1 _ 1 ) 式中ns o ，吸收率 - 无因次时间 b 常数 当石灰相对不足时，例如在低的钙硫比情况下，此时石灰的溶解成为控制步 骤，此时脱硫率为： t 1 = s r 1 一( 2 k x c r + 1 ) 。“ ( 1 2 ) 式中s r 化学计量比 k 速率常数，l s 1 c r 恒速干燥时间，s h a n st k a r l s s o n 同时指出，s d a 法所能得到的脱硫率一般不会高于全混合 流动状态条件的计算值。 但用该模型预测得到脱硫率会比试验值偏高，这主要是因为：该模型没有考 虑由于化学反应及干燥所引起的过程变化。 1 9 9 0 年g e r a l dh n e w t o n 等【1 7 】提出了反应锋面理论，作者基于氢氧化钙 溶解速率、扩散速率、及h s o ，。s 0 3 2 - 的扩散速率是相等的假设给出了以下几个方 程： 吸收剂溶解速率： d n “石( c “一吒j 加一 21 1d 。怛+ d ，2 j d ：硪。 4 d c ( 1 3 ) h s 0 3 及h 2 s 0 3 的扩散速率： 古杀f r2 d m o ；等+ r2 d m 。s o ，孥1 - 车晔 1 d p 恤+ d ，2 j d ：反d 4 d c a ( o h ) ，的液相扩散速率： 吉舢眈剥= j 掣鼍生 1 d 。恤+ d 。2 j d t n o kd 4 d l 8 墨鎏查兰堡圭兰篁丝奎 星二兰苎坠堡生 ( 1 5 ) 式中：c 液相浓度，m o l m 3 d 吸收剂颗粒直径，m d 液相扩散系数，m 2 s h 亨利常数，a t m m 0 1 分率 k 。粒子表面溶解速率常数，m s n 摩尔数 n 通量，m o l m 2 s r 粒子某处径值，m t 时间，s t 温度，k w 液滴内水分率 。强度因子 吸收剂颗粒距反应锋面的距离，m 下标：d 液滴 e 平衡 l 氢氧化钙 p 粒子 此模型虽理论上可以预测脱硫率，但由于在模型建立过程中将吸收剂简单的 视为球形，且没有考虑蒸发速率对整个过程的影响，同时所涉及的参数 很难界 定，因此对于工程实践中准确预测脱硫率，并没有更大意义。 1 9 9 8 年d i r ke d e n 【1 8 】等人曾建立了石灰石脱硫工艺的传热传质方程，该 方程是基于的化工传热与传质基本原理建立的，因此它不但适合于预测石灰石脱 硫的脱硫率，也适合于描述石灰脱硫过程，但该方程在使用时需适当展开，并不 能直接应用。 气相传熟传质方程： q 8 = o 【8 a d ( t 8 一t i ) ( 1 6 ) j ? = p ? c 。a d ( y ，一y ：) + j g y ， 相关传热传质系数计算用： n u d = 2 0 + 0 6 r ej d 2p r l 7 3 s h d = 2 o + 0 6 r e ：l 2s c l 73 气液两相接触表面传质方程： j ：= p ：e c 1 a 。( x ：一x ) j x 。 其中：卧0 8 8 ( f d ；) i 2f = 黑r l j 7 【i i l j 液相固相界面处的质量传递： 9 ( 1 7 ) ( 1 8 ) ( 1 9 ) 天津大学硕士学位论文 第一章文献综述 j ；= k 。p ；c 1 a 。( x ：”一x i ) 一j s x 其中：s h 。= 2 ， ( 1 1 0 ) ( 1 1 1 ) 式中：氏，a d 分别为颗粒及液滴的表面积，m 2 c g ，c 1 分别为气液相摩尔浓度，m o l m 3 d f 为扩散系数，m 2 s f 为液滴产生速率，l s j g ，nr 气液固三相的整体质量传递速率，m o l s j 。s ，j i i ，f 某成分在气液固三相界面处的质量传递速率，m o l s n u ，r e d ，p r ，s c ，s h p 无因次准数 t g ，t i 气相和界面处的温度，k x ，y 摩尔分率 c c 传热系数，w m 2 k b 质量传递系数，m s a 表面张力，n j m m 雾滴的质量，k g 13 2 终产物的再循环利用 终产物的再循环利用是喷雾干燥脱硫所要研究的个重要方面。尤其自 j o s e w i c z w 等人【2 5 】提出：把从除尘器收集起来的飞灰- 与c a ( o h ) ，混合后会提 高吸收剂的脱硫能力后，关于这方面的研究越来越多。终产物的再循环其主要作 用表现在以下几个方面：( 1 ) 有利于提高脱硫率；( 2 ) 提高了吸收剂的利用率； ( 3 ) 使碱性飞灰得以利用。 关于终产物再循环可提高脱硫率这方面，目前很难从理论上说明，对此问题 一直存有争议。c h u n s l i n gh o 【2 6 1 等人认为：当含有飞灰的终产物与新鲜 石灰构成的混合物进行浆化时，会产生一种叫做畸晶雪硅钙石的物质，它对于s o ， e t c a ( o h ) ，具有更高的活性。p a o l od a v i n i 【2 7 1 认为：飞灰等物质主要作用是， 使新鲜石灰核不被反应产物所覆盖，同时它还会增加吸收剂比表面积。这与j o n a s s k l i n g s p o o r 2 8 】给出的结果相吻合，即磨碎后的新鲜石灰与再循环产物的混合 物具有更好的脱硫效果，他给出的试验结果中，经过2 小时磨碎处理的吸收剂， 在钙硫比为2 时，比同等条件下不经过处理的吸收剂的脱硫率平均高出1 0 个百分 点。此外，吴忠标等人【2 4 】认为：比例适当( 一般认为g 脱硫灰g 石灰= 3 时较 理想) 的终产物再循环并明显不会降低脱硫率，而吸收剂中c a 的利用率却可以大 大的得到提高。j u a n 7c m a r t i n e z 2 9 1 等人也得到了相似的结论，他们在8 5 。c 的 条件下，将飞灰c a ( o h ) ，= 1 8 的混合物水解7 h ，得到的吸收剂其比表面积增加了1 4 3 倍，而用这种吸收剂在8 0 、相对湿度6 0 的条件下，与s 0 ，气体共存1 h 后，对s o ， 得到了1 0 0 的吸收率。我国清华大学的陆永琪【3 0 1 等人对此问题也进行了一 定的研究。 1 _ 3 3 脱硫剂的研究 1 0 堕， 一一 p 天津入学硕f 二学位论文 第一章文献综述 在燃烧脱硫与烟气脱硫的工业应用中，普遍采用的是建筑石灰，其有效成分 是生石灰。但脱硫过程所生成的产物c a s o ，不但体积相对较大，而且它同样是一 种微溶物质，随着反应的进行，它便会覆盖在吸收剂表面上，堵塞气孔，阻止了 反应的进行。为了解决这一问题，一是如上所述，利用终产物的再循环，二是使 用超细c a o 。s a d a k a t a 等人【3 1 】利用激光烧蚀的办法生产出的平均颗粒尺寸为2 0 n m 左右的超细c a o 颗粒，其比表面积高达5 3 m 2 g 时，其与s o ，的反应速率是同等条件 下1p m c a o 颗粒的5 0 0 5 0 0 0 倍。美国规定【3 2 】喷雾干燥法所用吸收剂石灰中 有效c a o 质量分数不小于9 0 ，对反应活性规定，2 5 9 生石灰加入2 5 水1 0 0 9 ，要 求在3 m i n 内生温4 0 。 我们知道现在得至l j c a o 的方法一般是对c a c o ，或c a ( o h ) ，进行煅烧。煅烧石灰 石过程会产生大量c o ，气体，而它是造成温室响应的主要祸根。另外，生石灰的 价格也较昂贵，一般是石灰石的4 5 倍，因此h a n stk a r l s s o n 等人【3 3 】研究了 在s d a 法中直接用石灰石作吸收剂的情况。其主要问题在于如何获得高比表面积 的的c a c o ，因为当颗粒很细时，尤其是在低p h 值下，由于颗粒的团聚作用使得 吸收剂的比表面积值很难超过8 m 2 g 。实验证明，当比表面积( b e t ) 达到1 4 4 m 2 g ， 干燥塔出口湿度6 0 ，其它条件同等情况下，用石灰石作吸收剂其脱硫效果与生 石灰相同。 13 4 添加剂的研究 关1 二添加剂的研究，最初湿法脱硫工业中较为普遍，丌发出的添加剂主要有： 氯化镁、己二酸、甲酸钠、氯化钠、木质黄酸钙、d b a 与有机酸混合物等。 近儿年来将添加剂引入到喷雾干燥法脱硫中也比较受到重视【3 4 】。当在吸 收剂中加入适当的c a c i ，、n a c i 等物质时会使系统的脱硫率提高。关于这方面有 种说法【3 3 】是，当加入这些物质后，会使吸收剂蒸汽压降低，从而延长了干 燥时间，便相应的提高了脱硫率。 天津大学硕。学位论文第二章理论模型 第二章理论模型 2 1 喷雾干燥法脱硫过程分析 2 1 1 脱硫机理 喷雾干燥法脱硫其实质是一个气液固三相间伴有化学反应的传质、传热过 程，其机理十分复杂。如忽略氧气对亚硫酸的氧化作用，干燥塔内整个化学反应 过程可以用下述反应方程式来描述： c 矗( 0 日) 2 + s o l c 台s q + h 2 0 但这样一个简单的反应却至少要通过以下几个步骤才能完成： 1 s o ，从气相主体到液滴表面的扩散 2 s o ，在液滴表面的吸收 3 s 0 2 溶解成h 2 s 0 3 及h 2 s 0 3 离解成h s 0 3 - 及s o ，2 。 4 硫及钙元素在液相的扩散 5 c a ( o h ) ，颗粒的溶解 在这个过程中，很难确定控制步骤，认为2 及5 比较重要。由于硫和钙在液 相中的扩散速率处于同一数量级，在一定条件下，它们之一都可能会成为影响吸 收速率的主要因素。 在吸收剂雾滴与二氧化硫气体反应过程中，二氧化硫与氢氧化钙的反应是非 常迅速的，它要远远大于两种物质的扩散速率，因此当二氧化硫的扩散为控制步 骤时，反应将会集中在整个液滴的某个环形区域内进行，这一环形面就称之为反 应锋面。同理，当氢氧化钙的溶解为控制步骤时，在每一个液滴内的固体微粒周 围也会存在这样一个小的反应锋面，为与前一种情况的反应锋面区分我们称之为 局部反应锋面，由此形成的物质浓度分布如图2 1 、2 2 。 p 气相主体气膜液膜液相主体液膜 固相主体 j c 。 p 。 ， 反应锋面 图2 - 1 氢氧化钙溶解为控制步骤时的浓度分布 f i g 2 - 1d i s t r i b u t eo f c o n c e n t r a t i o na st h es o l u t eo f c a ( o h ) 2i st h el i m i t e ds t e p 1 2 一；淄一；n l 奎鲨查兰堡圭兰竺笙苎 兰三兰些兰! ! 兰l 气相主体气膜液膜 液相主体液膜固相主体 反应锋面 c b s 婴_ 一 l! ! 图2 - 2 二氧化硫扩散为控制步骤时的浓度分布 4 2 1 f i g 2 - 2d i s t r i b u t eo f c o n c e n t r a t i o na st h ed i f f u s i o no f s 0 2i st h el i m i t e ds t e p 2l2 水蒸发对过程的影响 喷雾干燥法脱硫其过程之所以复杂，除了它本身是一个气液固三相的吸收反 应过程外，水气蒸发对整个过程有非常复杂的影响，这也是它不同于其他方法脱 硫最主要的地方。它对整个过程的作用主要表现在以下两个方面： 1 、由于液滴内固体颗粒的扩散速率远远小于液滴蒸发速率，因此使得固体颗粒 有向外聚集的趋势【1 7 1 ，见图2 - 3 。 图2 - 3 蒸发引起颗粒在雾滴表面聚集 f i g 2 - 3e v a p o r a t i o nc a u s ea c c u m u l a t i o no f s o r b e n tp a r t i c l e so nd r o p l e ts u r f a c e 2 、由于二氧化硫的吸收反应主要发生在恒速干燥阶段，因此干燥速率的大小会 直接影响二氧化硫的吸收。 天津大学硕十学位论文 第二章理论模型 2 2 模型假设 通过以上分析，可以提出以下模型假设： l 、由于雾滴在干燥塔中主要受气流控制，雾滴与气体相对速度很低，首先认为 整个过程只有分子扩散无对流传质： 2 、在减速干燥段，由于在料雾表面已不能维持湿润，会使二氧化硫的吸收速率 迅速下降，为此假设二氧化硫的吸收过程只发生在恒速干燥阶段； 3 、二氧化硫与氢氧化钙的反应为酸碱中和反应，其反应速率远远高于它们本身 的传递速率，符合瞬时反应条件： 4 、认为液相主体的浓度分布在整个过程中处于亚稳态的假设成立，既认为单位 时间内气体吸收总量恒等于吸收剂溶解总量； 5 、忽略熔解热及液滴内的热梯度； 6 、认为生成的亚硫酸钙不溶，以自由晶体沉淀； 7 、认为雾滴为均一球形： 8 、由于为瞬时反应及蒸发过程造成固体颗粒向外聚集效应的存在，认为液滴内 部为全混合反应器，既相对于液相主体而言，不存在浓度梯度； 9 、虽然喷雾塔内气体流速低，不能充分湍动，但认为由于雾滴与烟气充分混合， 气相主体不存在浓度梯度，双膜理论【3 5 】适用此过程。 2 3 模型建立 23 1 吸收系数及吸收速率方程式 对于纯物理吸收吸收速率方程式可表示成如下形式【3 5 1 r a = k g ( p p + ) 式中：r a 物质a 的吸收速率，k m o l ( m 2 s ) k g 气相总吸收系数，k m o l ( m 2 s k p a ) ilj k gh k lk g k l 液膜吸收系数，m s k l = i d n 物质a 在液相中的扩散系数，m 2 s k g 气膜吸收系数，k m o l ( m 2 s k p a ) 1 4 ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 盔兰查兰堡主兰笙堡苎 至三兰竺堡堡兰 k ：_ 旦l 。 6 g r t d g 物质a 在气相中的扩散系数，m 2 s h溶解度系数，k m o l ( k n m ) p 气相中溶质的平衡分压，k p a 。 c p 。h p 溶质气相分压，k p a 2 3 2 固体溶解速率的计算 ( 2 4 ) ( 2 5 ) 固体溶解与气体吸收有很多相似性，图2 - 4 给出了固体溶解简图，其实质就 是离子从固体表面穿过固液膜到液相主体的扩散，扩散速率可由下式表示： 液相主体 c 图2 - 4 固体溶：解示意图 f i g 2 - 4s c h e m a t i co ft h es o l i ds o l u t ep r o c e s s r r b = d b 地产 ( 2 6 ) o s 式中：固体物质b 传质速率，k m o l s d 。固体物质b 在液相中扩散系数，m 2 s c 。s 在固相表面物质b 浓度，k m o l m 3 c 。o 液相主体中物质b 浓度，k m o l m 3 6 。固液面液膜厚度，m 2 3 3 扩散系数 2 3 3 1 气体中的扩散系数 扩散系数与系统的温度、压力及物质的性质有关。对于双组分气体混合物， 组分的扩散系数在低压下与浓度无关。在一定条件下，扩散系数可根据实验方法 测定。某些气体标准态下在空气中的扩散系数实验值，列于表2 l 中，其值一般 主 膜 鲰 一 一 j ；一 天津人学硕上学位论文 第二章理论模型 在0 1 x 1 0 - 4 1 x 1 04 1 1 1 2 s 的范围内。 表2 - h 一些气体在空气中的扩散系数( o 、1 0 1 3 k p a ) l 扩散物质扩散系数d x l 0 4 m 2 s 扩散物质扩散系数d x l 0 4 m 2 s ih ，o 0 2 2 0 s 0 2 o 1 0 3 ic o ， o 1 3 8 s 0 3 0 0 9 5 扩散系数的实验值是在特定条件t n 得的，数量有限，在许多情况下要通过 计算求得所需的扩散系数值。一般较精确的气体扩散系数由下式计算【3 6 】【3 7 】： d 。：堕等要兰( + 广： ( 2 _ 7 ) d “2 面五- 瓦+ 面 7 式中： d ”两组分气体混合物中组分a 在组分b 中的扩散系数，m ：s t 绝对温度，k m 、m ba 和b 的分子量，k g k m o l p 总压，a r m o 。平均碰撞直径，a 。 骗分子扩散的碰撞积分，为k t e a l ，的函数 k 波尔茨曼常数( = 1 3 8 0 6 x 1 0 “e r g k ) 二组分系统组分 、b 分子间作用的能量，e r g 由上式任何温度和压力下的扩散系数d 。，可根据已知的d 。按下式求出： d a z = d ”l f 。 1 八了12 ) ”2 ( ) ( 2 8 ) 该式一般在压力小于2 5 a t m 时比较有效。 2 3 3 2 液体中的扩散系数 液体中溶质的扩散系数不仅与物质的种类、温度有关，而且随溶质浓度而变。 由于液体中溶质的扩散理论至今还未成熟，其扩散系数的计算只能采用经验或半 经验法，下面是一些物质在液体中扩散的经验公式【1 7 】： d m s 0 3 = t d e x p ( 1 9 8 9 5 18 0 0 t d ) m 2 s( 2 。9 ) d h s 。32 1 7 8 5 6x 1 0 ”t d 1 ( 4 8 6 t d 一1 1 0 0 ) + 1 ( 1 4 6 t d 一3 9 0 ) m 2 s ( 2 1 0 ) d b 5 3 9 5 4x1 0 一t d e x p ( 一2 0 4 6 t d ) m 2 s ( 2 11 ) 式中t 。定性温度，k 。 2 3 4 增强因子的引入： 1 6 天津大学硕士学位论文 第二章理论模型 在化学吸收中，液相中不但存在着扩散过程，而且还有化学反应，且两者交 织在一起，使过程较为复杂。反应的存在不仅影响气液平衡关系，而且影响传质 速率。一般来说，化学反应结果会使液相传质系数k 1 增加。为了度量化学反应对 传质速率的增强程度，可以引入增强因子的概念。所谓增强因子就是与相同条件 下的物理吸收比较，由于化学反应而使传质系数增加的倍数。增强因子的定义式 为【3 8 】： e = k j k l 。 ( 2 - 1 2 ) 对于瞬时反应 e 。：l + 监 ( 2 1 3 ) “ b d c j 式中：d 。组分b 在液相中的扩散系数，r n 2 s d 。组分a 在液相中的扩散系数，m 2 s c b 。组分b 在液相主体中的浓度，k m o l m 3 c 。组分a 在界面处的浓度，k m o l m 3 b与1 m o i a 反应的b 的m o l 数。 喷雾干燥法吸收二氧化硫的过程远复杂于单纯的化学吸收过程，因为氢氧化 钙的溶解度很低，所形成的为一个气液固三相共存、溶解吸收同时进行的过程。 当上式b = l 时，适合于气体在液膜表面吸收为控制步骤的情况。当固体溶解为控 制步骤时，在固体表面形成的液膜内，由于化学反应的存在同样会使溶解得以加 速。此时需要另外引入一个溶解增强因子，仿照上式可定义为： e 。：l + 监 ( 2 一1 4 ) ”d b o b s 式中：c 。o 组分a 在液相主体中的浓度，k m o l m 3 c 。s 组分b 在界面处的浓度，k m o l m 3 显然溶解增强与吸收增强不可能同时发生，既当吸收剂溶解为控制步骤时， 气体吸收不因化学反应的存在而增强，当气体吸收为控制步骤时，吸收剂的溶解 不因化学反应的存在而增强。 2 3 5 蒸发速率的计算： 挥发物( 通常是水) 从料物中蒸发时，传热与传质同时进行。热质传递速率 是雾滴周围空气的温度、湿度和传递特性的函数，也是雾滴直径和雾滴对空气的 相对速度的函数。 料雾蒸发过程是，开始时水分的排出速率近于恒定，雾滴表面温度及蒸汽分 压保持不变。然后水分排出速率下降，直到干燥完成。 雾滴中的水分因向表面迁移而减少，最终使迁移速率成为限制干燥速率的因 素。雾滴表面不再保存湿润，干燥速率下降。水分迁移速度还受周围空气温度的 影响。如果空气温度相当高，促使水分很快蒸发，开始时的水分迁移速率就不能 保持雾滴表面湿润，雾滴经历的恒速干燥阶段就十分短暂，雾滴表面很快形成干 1 7 天津人学硕十学位论义 第一二章理论模型 燥层。干燥层严重阻碍了二氧化硫的吸收，直接影响到脱硫效率。因此烟气进塔 温度不能过高。 在喷雾干燥器中，雾滴水分排出的多少决定控制蒸发速率的机理和发生蒸发 作用的延续时间。延续时间决定于干燥室中料雾及空气的运动情况。在雾滴传过 干燥室的大部分行程中，完全受空气流的影响，它们与空气之间的相对速度很低。 边界层理论指出：雾滴与空气相对速度为0 时，运动雾滴的蒸发速率与在静止空 气中的蒸发速率相同。因此按照边界层理论，静止空气条件的蒸发机理可以适用 于喷雾干燥法脱硫的情况。 对于单一纯液体雾滴的蒸发【9 】 3 9 1 ，如用传热表示蒸发速率可得： 型：2 兀d k d 亿一t ) ( 2 1 5 ) d t 扎 9。 式中：d 雾滴粒径，m k 雾滴导热系数，w ( m ) 蒸发潜热，k j k g t 。环境温度，k t 。液滴表面温度，k 积