（材料加工工程专业论文）无钴ab5型贮氢合金结构与电化学性能的研究.pdf

内蒙古科技大学硕士学位论文 摘要 随着时代的发展，科技的进步，具有高的容量、环境友好等优点的n i 小似电池应 用日益广泛。其中，稀土基a b 5 型贮氢合金以其易于活化、贮氯量大和吸放氢平台压低 等优点而得到青睐。但如何在降低成本的同时保证无钴贮氢合金的电化学循环稳定性是 研究的焦点。 本文主要应用真空快淬技术制备无钴a b 5 型贮氢合金，应用退火工艺制各复合 a b 5 型贮氢合金，用开口式三电极系统测试合金的电化学性能，用国分析了铸态及 快淬态合金的相组成及相结构，用s e m 观察了铸态及快淬态合金的微观组织形貌，用 t e m 观察了铸态及快淬态合金的形貌并确定其晶态。全面研究了快淬工艺及退火工艺 对贮氢合金微观结构及电化学性能的影响，得到如下些主要结论： 1 研究了铸态m i n i 4 1 m n 0 4 a 1 0 2 c u 0 3 x s n xo ( - 0 ，o 1 ，o 2 ，0 3 ) 贮氢电极合金的微观结 构及电化学性能。结果表明：s n 替代c u 使其放电容量略有降低，这主要是由于s n 的 加入导致k n i s n 相的析出。s n 替代c u 改善合金的循环稳定性，这主要是s n 的加入提 高了合金的抗粉化能力及耐蚀性。 2 综合研究了铸态及快淬态b n “江l o 确4 c 辄s n x ( x = 0 ，0 1 ，o 2 ，o 3 ，0 4 ) 合金的微观结构及电化学性能。结果表明，s n 的加入导致铸态合金的容量下降，快淬 使合金的放电容量随淬速的增加而单调减少。快淬工艺与s n 的加入不同程度的改善合 金的循环稳定性，这主要是由于快淬使合金的晶粒细化和非晶相的形成所致。 3 综合研究了铸态及退火态l a l x m g x n “舢2 f e 0 4 c l 】0 2 s i l 0 2 ( x = o 、o 0 5 、o 1 、 o 2 、0 3 ) 合金的微观结构及电化学性能。结果表明，随着m g 含量的增加，合金容量的 降低。但经退火处理后，一定成分的合金在一定退火温度下，容量达到极大值。m 9 0 m 5 的最佳退火温度为9 5 0 ，m 9 0 1 的最佳退火温度为1 0 5 0 。 关键词：快淬，退火，a b 5 型贮氢合金，无钴，微观结构，循环稳定性 内蒙古科技大学硕士学位论文 t h e i n v e s t i g a t i o no ns t n l c t u 心sa n de l e c t r o c h e m i 姐lp e r f o r m a n c e s o c o 骶ea b 5 蜘e d h y d r o g e ns t o 豫g ea u o y s a b 刚糯c t n i m hb a t t 鲥e sh a v eb e e l li l s i 芏1 9w i d d y b y 询t i l co fs 删o f m e i ra d v a n t a g e s ，s u c h 勰 h i 曲c a p 姆，a n de n v 的脚e n 日m e 硼e s s ，w 融a d _ 卿1 删o fs c i c ca n dt e c 1 0 l o 影a m d r a r c - e 枷卜b a s e da b 5 - 毛y 】p ch y d f o 群l ns c o m g ea l l o yi sb e i i l gu s e d 、v j d e l yb c 碰i u s eo fi 担e x c d l e m a c i i v a d o nc 印a b i l i t y ，l l i g hc a p a c 时锄i dl o w 蛐d i n g d e h y 越d i n gp r e s s u r e b u tt h ek e yi sh o w t oh 锄c et l l e c y c l es t a _ b i l 时o fc o - 舶ed 拄o d ea l l o yw 1 1 i l ed e 凹戚n g ”sc o s lt h e d 。c 吣c h c 粕训p c d l o r m a n c e so ft l l ee x p e 矗m e 施ia l l o y sw e r ci r l e 船u r e db ya no p i m 仃i - e l e c n o d es y s t e m t h e 面c 1 0 s 仇l c t l e so fm ea s c a s ta n dq u e n c h o da u o y sw e r es t u d i e d s y s t e m 缸i c a l l 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no f l a n i s np h a t h e 曲p o n a n tc a l l s eo f e n h a n c i i l g 山ec ”l el i f eo ft h ea l l o yi st h ea d d i 0 no fs nh p r o v e st h c 曲t i p l l l v e r i z a t i o nc a p a b i l i 拇a f l d m l l i b i 乜向r t h e rl aa n dn is u r f h c es e 掣e 繇畸0 n 趾do ) 【i d a t i o n 2 t h c 慨s t r u c n j r e sa n de l e c 的c ：i c a l 耐b 衄锄c e so f1 1 1 e 鹤稍呲a n dq u c n c l l e d l a n i 4 舢拉e 0 4 c l l 0 4 - x s n x ( x = 0 ，o 1 ，o 2 ，o 3 ，o 4 ) a l l o ”w e r es y n 恤d c a l l y 曲e 出g a t e d t h e0 b t a m e di c s u l 招h o wt l l a tt h ea d d j 畦o i l so fs nd e c r e a s ec a p a c 埘o ft h ea s _ c a s ta l l o y 1 h e d i s c h a r g eo ft h e 站- q u e n c h e da l l o yd e c r e a s e s 州mt h ei r l c 把船eo fq u e n c h i n gr a t e r a 西d l y q u e n c h e dt e c l l i l o l o g ya n dt h ea d d 描o n so f s nc a ns l i g h ye n h a n c et h ec y c l es t a b i l i t yo f l ea l l o y ， i ti sm a i n l y 砌b u t e dt ot h e 如姐a t i o no f g 谣nr e n n e m e n ta n d 锄o r p h o l l sp h a s ep r o d u c e db y r a p i dq u e n c l i n g 一2 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 3 t h el i l i c r o s 衄l c t i l r e s 锄dd e c 仃o c h e r n i c a lp c 慨锄c e so f t h ea s c a s ta n da n n e a i c dl a l - x m gxn i 4 o a l 0 f e 0 4 c u 0 2 s i h 2 o 商、o 0 5 、o 1 、o 2 、o 3 ) a 1 1 0 y sw e ms y n m e t i c a l l y i i l v e 出g a 女c d t h eo b t 8 i n e d 糟s l d t s 出o wt i 哦l cc 印a c 时o fa 1 1 0 y sd e c r e a s e 州廿l l ei n c r e a s eo f 龇m g 删b u t l l e c 硼毋o f s o m ea l l o y sg o tm e m 戕a t s o m e 锄蒯t 铋岬阻 p m p e r 删t e n 娜o f m 勘0 5a 玉l o y i s 9 5 0 ，a n d 也e o n e s o f m 勘la l l o y i s1 0 5 0 k 母w o r d s ：r a p i d l yq u e n c h e d ，a n n e a l ，a b 5 - 1 ) 伴h y d p o g e ns t o 聒曙e 刎o y ，c o 肫e m i c r o s 仃u c t u r c ，c y c l es t a b i l 时 3 一 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 内蒙古科技大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并 表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解内蒙古科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：焦坠也导师签名： 纽善! 基日期：出! 占。z 内蒙古科技大学硕士学位论文 引言 由于化石燃料的长期消耗，其资源渐趋枯竭，而且化石燃料的广泛使用已对全球环 境造成严重污染；同时，氢能本身具有很多有点，是理想的清洁能源，也是一种优良的 能源载体，便于运输。因此，有着化石能源和自然能源不可比拟的优势。因此，氢能是 2 1 世纪的重要新能源之一，它的廉价制取、存贮与输送已是当今的重点研究课题。贮 氢材料因为能可逆地大量吸氢和放氢，在氢的贮存与输送过程中是一种重要载体，加之 氢及贮氢材料均是“绿色”环保产品，备受世人青睐。金属氢化物、碳纤维、碳纳米管以 及某些有机液体都是优良的贮氨材料。特别是金属氢化物不仅是一种优良的贮氢材料， 而且还是一种新型功能材料。可用于电能、机械能、热能和化学能的转换与贮存，具有 广泛的应用前景。因此，金属氢化物技术，包括材料开发以及应用技术研究方面，近年 来在世界各国已掀起了极大的热潮。我国也极为重视贮氢材料的开发及应用，“8 6 3 ”高 新技术发展规划和9 7 3 计划，都把贮氢材料作为新型材料列入重点研究领域之一。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 1 镍氢电池 1 1 1 二次电池及镍氢电池溉述 在电池中，有一类电池的充放电反应是可逆的。放电时通过化学反应可咀产生电 源，通过反向电流( 充电) 时则可使体系回复到原来状态，即将电能以化学能形式重新 储存起来。这种电池称为二次电池或蓄电池。其中采用贮氢合金负极的金属氢化物镍电 池( 表示为n 伽电池) 和锂离子电池( 表示为l i b 电池) 是9 0 年代初刚刚问世便取 得异常迅猛发展的新型二次电池体系。由于它不含有毒物质，所以又被称为绿色电池。 表1 _ 1 为n i ，m h 电池、u b 电池与n d 电池的性能比较。 目前，世界各国都投入极大的人力和物力来发展新型二次电池技术，并形成咀下热 点：贮氢材料及金属氢化物镍电池；锂离子嵌入材料及液态电解质锂离子电池； 聚合物电解质锂蓄电池或锂离予电池。 表1 1n 抛d 电池、n 悯电浊和l i b 电池主要性能对比 n i ，m h 二次电池是以金属氢化物( 贮氢电极合金) 代替镍镉电池中镉负极开发成功 的新型无污染二次电池。与n c d 电池相比，n i m h 电池具有更高的比能景( 为n i ，c d 电池的1 5 2 倍) 1 1 w ，又无镉的公害( c d 为致癌物质) ，是取代n v c d 电池的首选材 料，完全适应目前无线通讯、计算机、音像发家电产晶等对小型化、高容量化的要求及 环境保护的需要，因此发展极其迅速。n m h 电池的发展方向主要是进涉提高电池的 能量密度及功率密度，改善放电特性以及提高电池的循环寿命等，达到这一目标主要靠 所用材料取得的进步【l j 。 所用材料取得的进步【l j 。 内蒙古科技大学硕士学位论文 我国是稀土元素资源丰富的国家。有效地利用这一资源，发展我国的新兴金属氢化 物镍电池和相关材料的产业一直受到我国“8 6 3 ”计划和国家科技部、信息产业部及国家 纪委的重视和支持。自“九五”以来，我国已建成了一批具有大规模生产能力的n 讥嘲 电池生产厂，如天津和平海湾公司已具有年产4 0 0 0 万只的能力，沈阳三普公司的年产 能力也达3 0 0 0 万只。目前，我国已研制成功2 2 0 0 m a h 2 6 0 0 i l a h 的s u b c 型n 姗电 池，在6 c 7 c 放电条件下，仍可输出近2 2 0 0 f i 灿的电量。这种电池已投放市场，产量 不断增加。我国也针对电动自行车和电动摩托车发展的要求，研制了7 a h 的d 型电池 和1 0 a h 1 0 0 a h 的方型电池和电池组件( 6 v 、1 2 v 组件) 。 1 1 - 2 镍氢电池工作原理 镍氢化物电池是由氢化物负极、氢氧化镍正极和氢氧化钾水溶液电解质组成，其 工作原理见图1 1 【l 。3 1 。充放电时难负极的反应分别为： 正极：n i ( 0 h ) 2 + c i h 一；n i o o h + h 2 0 + e 负极：m + x h 2 0 + x e 兰；m ( + x 0 h 一 式中m 及m k 分别为贮氢台金及其氢化物。总的电极反应为： m + x n i ( 0 h ) 2 ；m h ：+ x n i o o h 图1 1 n 舢电池工作原理图 在上述电极反应中，发生在两个电极上的反应均属固相转变机制，不产生任何可溶性金 属离子，也无电解质组元的额外生产或消耗，充放电过程可看作只是氢原子从一个电极 转移到另一个电极的反复过程。充电时，氢化物电极作为阴极贮存水电解出的氢，放电 时，金属氢化物作为阳极放出氯并氧化成水。n i m h 电池一般采用负极容量过剩的配置 方式( 见图1 1 ) 。由于负极容量高于证极，在过充时，f 极析出的氧在氢化物电极上还原 3 内蒙古科技人学硕士学位论文 成水( 消氧反应) ；过放时，在正极上析出的氢被氢化物电极合金吸收( 消氢反应) ，n 彻 电池具有良好的过充放电能力。 1 2 贮氢合金 1 2 1 贮氢合金的概念 ，- 、 皇 最 幽 糖 融 c dc - c 肿 氲浓度h m 图1 - 2 典型贮氢电极合金平衡压力一组成 称得上“贮氢合金”的材料应具有像海绵吸水那样可逆地吸放大量氯气的特性。原则 上说，贮氢合金都是金属间化合物，它们都是由一种吸氢元素或与氢有很强亲和力的元 素和吸氢小或根本不吸氢的元素组成的。后者虽不吸氢但却对氢分子的分解起催化作 用。贮氢合金虽然由不同的元素组成和具有不同的晶体结构，但是氢都是以原子态存在 于合金晶格中的八面体或四面体间隙位置上，并且所有贮氢合金其吸放氢过程都是一个 相变过程并符合吉布斯相律，该过程通常都由金属( 合金) 氢系的压力浓度等温线( p _ c t 曲线) ，如图1 2 【3 j 来表示，氢分压与温度的关系符合m t - h o f r l n p o c l m 方程。一 般贮氢合金总是存在着吸氢时放热和放氢时吸热这一热效应。因此，我们可以了解到， 贮氢材料相关基础涉及到晶体结构、电子结构、表面物理与化学、相变机制、氢的占位 与扩散等多种学科【”】。 1 2 2 贮氢合金的吸氯反应机理 合金的吸氢反应机理可用下列公式表示。氢分子与合会接触时，就吸附于合金表面 上，氢的h - h 键解离，成为原子状的氢( h ) ，原子状的氢从合金表面向内部扩散，侵入 比氢原子半径大得多的金属原子与金属的间隙中( 晶格间位置) 形成固溶体。固溶于金属 中的氢再向内部扩散，这种扩散必须有化学吸附向溶解转换的活化能。固溶体一被氢饱 一4 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 和，过剩氢原子与固溶体反应生成氢化物。这时，产生溶解热，一般说来，氯与金属 或合金的反应是一个多相反应【4 j ，这个多相反应由下列基础反应组成： ( 1 ) h 2 的传质；( 2 ) 化学吸附氢的解离：h 2 ；兰2 ha d ( 3 ) 表面迁移；( 4 ) 吸附的氢转化为吸收的氢：h 。d ；三h 。b 。；( 5 ) 氢在a 相的稀固态溶液中扩 散；( 6 ) 相转变为p 相：h 。b 。( ) 孑三h 。b 。( p ) ；( 7 ) 氢在氢化物( p 相) 中扩 散。 1 2 3 贮氢合金分类 目前正在研究和已经使用的贮氢合金大致可分为五类1 1 3 - 坫j ；a b 5 型稀土镍系贮氢合 金( 如荷兰菲利浦公司研制的l a n i 5 ) 、a b 2 型h v e s 相合金( 如日本松下电器公司研 制的t i m n 2 ) 、a b 型钛铁系合金( 如美国b n l 研究所研制的t i f e 合金) 、a 2 b 型镁 基贮氢合金( 如美国b n l 研究所研制的m 削i 、m 啦c u ) 以及v 基固容体型合金等 几种类型。它们的主要特性见表1 2 。 表1 2 典型贮氢电极合金的主要特性 在上述五种类型的贮氢合会中，a b 5 型合金最早被用为电极材料，对其研究也最广 泛。而a b 2 型、a 2 b 型及固溶体型合金因具有更高的容量正受到更多研究者的瞩目。 下面对a b5 型、a b 2 型、a b 型、a 2 b 型贮氢合金和v 基固溶体型合余进行简要介绍。 5 一 内蒙古科技大学硕+ 学位论文 1 2 3 1a b 5 型稀土系贮氢合金 a b 5 型贮氢合金为c a c u 5 - 型六方结构，典型代表为k “i 5 合金。虽然l 晶n i 5 合金 具有吸氢量大、易活化、不易中毒、平衡压力适中、滞后小、吸放氢快等优点，但因吸 放氢循环过程中晶胞体积膨胀较大，随着充放电循环的进行，其容量迅速衰减，因此不 适宜作n 谂t h 电池的负极材料。其后多元b n i 5 系贮氢合金的开发基本上解决了这一难 题，使贮氢合金的实用化迈出了关键的一步。但要把l a n i 5 系多元合金用于生产n i 电池，还有降低材料价格的问题。解决此问题的途径之一是降低合金中c o 的含量，并 用廉价的混合稀土m l ( 富l a 混合稀土) 或m m ( 富c e 混合稀土) 替代单一稀土l a 和 n d 。综合考虑贮氢合金的价格、性能等因素，现已研制出h 位烈i 5 x ，z l 。a l ，c 0 z 等合金 系列。式中合金元素的摩尔数大体如下：0 9 【即4 ；0 9 郢3 ；o 立翊7 5 。例如日本 h 缸】n b 5 c o o 7 5 m f l 0 4 a 1 0 3 合金，在富液状态下实测的电化学容量( 0 2 c ) 为2 9 4 ma 1 1 g ， 而另一种m m ( n i c o a l 1 ) 4 7 6 合金的放电容量可达3 3 0 i n a h 幢。 a b 5 型混合稀土系合金是目前国内外n 彻电池生产的主要负极材料。近年来， 对合金的研究开发着重在进一步调攘和优化合金的化学组成( 包括合金a 侧混合稀土 的组成及合金b 侧组成的优化) 、合金的表面改性处理及合金的结构优化等方面，力求 使合金的综合性能进一步提高。 1 2 3 2a b 2 型贮氢合金 以z r m n 2 为代表的a b 2 型l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量高( 理论容量为 4 8 2 m a h ，g ) 、循环寿命长等优点，是目前高容量新型贮氢电极合金的研究、开发热 点。a b 2 型合金的i m v e s 相属于拓扑结构相。贮氢合金涉及的l a v e s 相有两种，即c 1 5 型( m g c u 2 型面心立方结构) 和c 1 4 型( m g z n 2 型立方结构) 。研究开发中的a b 2 型 多元合金容量可达3 8 0 r na 1 1 g q 2 0 i i 山幢，已在美国o v o i l i c 公司n 舢电池生产中得 到应用。该公司研制的t i z r _ v c 坩岖合金为多相结构，电化学容量高于3 6 0 m 甜妇，且 循环寿命较长。以这种合金作为负极材料，该公司已研制出各种型号的圆柱型和方型 n 姗电池，所研制的方型n m h 电池的容量密度可达7 0 w h m g ，已在电动汽车中试 运行。 a b 2 型合金目前还存在初期活化困难、高倍率放电性能较差，以及合金的原材料价 格相对偏高等问题有待进一步研究解决。但由于a b 2 型合金具有贮氢量高和循环寿命长 等优势，目前被看做是n i m h 电池的下一代高容量负极材料，对其综合性能的研究改 进工作正在取得新的进展。 一6 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 3 3a b 型贮氢合金 a b 型贮氢合金在镍氢电池方砸的应用研究很少。a b 型合金以t i n i 和t i f e 为代表，常见的t i n i 合金中t i 易形成t i 0 2 ，循环稳定性差，通过加入其他元素如 v ，c r ，c o ，等，形成多元合金，达到了初始容量3 0 0 m a l 垤，但该合金易氧化，寿命 不稳定。t i f e 合金因密度大，活化困难，易受h 2 0 和0 2 等杂质气体毒化，而较少 在电池中的应用方面进行研究。 1 2 3 4a 2 b 型贮氢合金 以m 9 2 n i 为代表的a 2 b 型贮氢合金具有贮氢量高( 按m 9 2 n i h 4 计算，理论容量近 1 0 0 0m a g ) 、资源丰富、价格低廉等特点，多年来一直受到各国的极大重视。但由于 晶态镁基合金为中温型贮氢合金，且吸放氢动力学性能较差，使其难以在电化学贮氮领 域得到应用。研究发现通过使晶态m g _ n i 合金非晶化，利用非晶合金表面的高催化活 性，可以显著改善m g 基合金吸放氢的热力学和动力学性质，使其具备良好的电化学吸 放氢能力。如用溅射法制备的非晶m 9 5 2 n i 4 8 薄膜在5 0 n 认g 电流密度下的电化学容量为 5 0 0 m a h 倌。采用机械合金化方法合成的非晶镁基合金m 9 5 0 n i 5 0 的电化学容量也接近 5 0 0 i n a h ，g 。由于非晶态m g n i 系台金具有比a b 5 型和a b 2 型合金更高的放电容量，所 以应用开发问题已成为近年来受到广泛关注的一个重要研究方向。该类合金目前存在的 主要问题是：因m g 在碱液中易受氧化腐蚀，导致合金电极的容量衰退迅速，循环寿命 与使用化的要求尚有较大距离。进一步提高合金的循环稳定性是目前国内外研究的热点 课题。 1 2 3 5v 基溶体型合金 v 基固溶体型合金吸氢后可生成v h 和v h 2 两种氧化物，具有贮氢量大( 按v h 2 计算理论的容量可达1 0 5 2 m a 垤) 的特点。尽管由于v h 的热力学性质过于稳定而不能 被利用，合金的放氢容量仅为其吸氢量的5 0 左右，但v 基合金的可逆贮氢量仍高于 a b 5 型和a b 2 型合金。长期以来，由于v 基固溶体本身不具备电极活性，因而对其电 化学应用很少研究。新近的研究表明，通过在v 基固溶体的晶界上析出电催化活性良 好的t i n i 等第二相后，可使v 基固溶体合金成为一类新型高容量贮氢电极材料。如同 本研制的v 3 硎沁6 合金电极的容量可达4 2 0 m a l 垤，与a b 2 型合金电极的容量相当。 但该类合金目前也存在循环寿命短等问题，有待进一步研究改进。 一7 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 2 4 贮氢合金的应用 1 2 4 1n 狮腰电池 目前对镁基贮氢合金电化学性能展开了一系列的研究工作，并且有可能成为 n 蚴电池中l a n i 5 的取代者。电极常用材料h n i 5 的理论电化学容量是3 7 2 m a h 幢， m 斟i 的理论电化学容量为9 9 9 r n a b 儋，因此，其有着潜在的应用优势。一些研究者发 现，通过机械合金化制备的非晶的镁一镍系合金在室温下具有较好的电化学性能，但其 随着充放氢次数的增加，放电容量急剧衰减。通过研究发现，衰减的原因主要是镁及合 金在碱性溶液中易被腐蚀。因此，现在研究的重点是如何防腐以及提高循环寿命。 1 2 4 2 氨的贮运与提纯 与以往的方法相比，用贮氢合金进行氢的贮存和运输具有很多优点：( 1 ) 贮氢密 度大，可长期贮存；( 2 ) 安全可靠，无爆炸危险；( 3 ) 可得到高纯度氢。德国的 g f e 公司于1 9 8 3 制造的可贮氢2 0 0 0 m 3 的钛系贮氢合金氢容器，已投放市场。作为氢 的贮存和输送容器用材料，为了减轻容器重量一般选择t i 、m g 系贮氢合金。 年用贮氢合金选择性吸氢的极大能力( 形成氢化物m h ) ，可成功地进行氢的回收 和净化。美国已把贮氢合金用于宇航器吸收火箭逸出的氢气，中国已用于合成氨洗气中 回收氢气，中、日合作也成功地用于氢冷却的火力发电机内，以维持机内氢的纯度达 9 9 9 9 9 。 1 2 4 3 其它方面的应用 利用贮氢合金吸放氢的热效应制造空调、热泵、蓄热、贮能发电也是贮氢合金研究 开发的另一个热点。德国、日本、美国进行了氢汽车的开发，他们用汽车尾气或冷却水 的热量加热贮氮合金燃料箱以获得燃料氢。已开发出可贮氢1 1 埏( 相当于4 5 l 汽油) 的燃料箱用于汽车运行。这种无害汽车离投放市场还有一段距离，有很多技术问题尚未 解决 一8 一 内蒙古科技大学硕士学位论文 l _ 3 合金j 生能的评价指标及其影响因素 1 3 1 合金性能的评价指标 1 3 1 1 电化学容量 氢化物电极的电化学容量取决于金属氢化物m h 。中的氢含量x ( = h m ，原子 比1 。根据法拉第电解定律，对吸氢量为x 的a b n 型贮氢电极材料的理论电化学容 量为【3 】： c = x f 3 6 m “m a l l g ) 式中f 为法拉第常数，m 。为贮氢材料的分子量。以l a n i 5 为例，最大吸氢量 x = 6 h m ( 氢化物组成l a n i 5 h 6 ) ，计算出的理论容量为3 7 2 m a l l g ，远高于n i c d 电池 中c d 电极的电化学容量。 合金的放电容量和循环寿命是衡量合金电化学性能的两个主要性能指标。在实 际的生产应用中一般要求在6 0 m a g 恒定电流充放电时的最大放电容量达到 3 0 0 m a h g 以上。合金的放电容量与合金的成分、结构、工艺密切相关。如a b 5 型 稀土系贮氢合金的容量一般为2 8 0 3 3 0 m a h 旭，而a b 2 型合金可高达3 6 0 m a l 垤以 上：李传健等人在对快速凝固技术对合金性能的影响研究中发现淬速的提高使得合 金的容量有所下降，而且放电电压较低，但明显改善了合金的电化学循环稳定性和 放电电压平台特性1 5 j 。 1 3 1 2 循环稳定性 循环稳定性的意义相同于循环寿命，它的目的是衡量经过一定的循环次数后， 合金放电容量的衰退情况。对于该项指标有多种不同的计量方法，常用的有：循环 一定次数后，例如3 0 0 次后的放电容量与最大容量的比值；循环至放电容量为最大 容量的6 0 或其他定值时的循环次数( 循环寿命) ；其他计量方法还有以容量的 衰退斜率来衡量等。循环稳定性不仅与合金成分、结构等有关，还涉及合金的韧 性，合金充放电过程中的内压，体积膨胀，合金的粉化等。在研究中发现提高合金 循环稳定性有两个非常有效的途径：一是加入c o 元素，c o 的加入能有效的抑制 合金充放电过程中的粉化和氧化，合会中含c o 量一般为1 0 ，但c o 的加入涉及 到合金的成本的上升；二是利用快速凝固技术，能显著细化晶粒，提高韧性，缓冲 内压，从而提高寿命，并且速度越快性能越好。但对合会的容量有不良的影响【7 l 。 热处理对合金的循环稳定性影响很大。较低温度的热处理可进一步提高合金的 循环稳定性，但高于8 7 3 k 的热处理可使合金的循环寿命大幅度降低【6 1 。 一9 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 1 3 初始活化性能 贮氢合金在使用时，并非在一次循环就能达到容量的最大值，一般需经过几次的循 环才能达到最大值，初始达到最大容量的次数即为初始活化次数，在使用中要求活化次 数越少越好。快淬后，合金的活化速度明显低于铸态合金，且随着淬速的增加活化速度 明显降低口】。热处理可明显改善合金的活化性能。快淬合金经不同温度处理后期活化性 能均有不同程度的提高。 1 3 2a b 5 型贮氨合金的成分设计 1 3 2 1 对贮氢电极合金的性能要求 在进行合金成分设计时，首先要考虑对贮氢电极合金性能的要求【9 】： ( 1 ) 容易活化，单位质量、单位体积吸氢量大( 电化学容量高) ： ( 2 ) 吸收和释放氢的速度快，氢扩散速度大，可逆性好； ( 3 ) 有较平坦和较宽的平衡平台压区，平衡分解压适中，作电池用时为1 0 4 1 o _ 1 胁： ( 4 ) 吸收、分解过程中的平衡氢压差，即滞后要小； ( 5 ) 氢化物生成焓，做贮氢材料或电池材料时应该小； ( 6 ) 寿命长，反复吸放氢后，合金粉化量要小，而且衰减小，能保持性能稳定，作 电池材料时能耐碱液腐蚀； ( 7 ) 有效导热率大、电催化活性高： ( 8 ) 在空气中稳定，安全性能好，不易受n 2 、0 2 、h 2 0 气、h 2 s 等杂质气体毒害； ( 9 ) 价格低廉、不污染环境、容易制造。 1 3 2 2 合金成分设计原则 对贮氢电极合金的性能要求可以分为两大类：一类是针对贮氢电极合金本体性能的 要求；另一类是对其表面性能的要求。前者包括贮氢量、给定温度下的平衡氢压( 平台 压力) 、氢化过程中体积膨胀引起的粉化、氢在合金中的扩散及a 兰；b ( 见图l - 2 ) 相 变过程的生核与生长速度等，主要与合金种类、化学成分、晶体结构和组织有关。后者 包括贮氢电极合金的电催化活性、抗氧化能力、循环寿命等，主要取决于在碱液中合金 表面层的组成和结构。合金的活化和自放电性能则既受贮氢电极本体性能的影响，也受 表面性能的制约。在贮氢电极合金设计时，可通过改变舍会元素的种类、办q 入量和冶炼 及凝l 司工艺，来调节合金的组织和结构，使其具有最大的放电容量，同时也要兼顾该合 金的抗氧化能力和电催化活性等表面性能，使其具有良好的循环寿命。在合金的本体性 一1 0 内蒙古科技大学硕士学位论文 能和表面性能有矛盾时，则应根据实用上的要求将上述两种性能进行优化组合与平衡， 才能制备出高性能的贮氢电极合金材料。例如，合金的吸氢粉化，一方面有利于电极的 活化能力，但同时又加快了合金的氧化腐蚀，降低循环寿命。 1 3 3 提高无钴a b 5 型贮氢合金综合性能的途径 贮氢合金的循环稳定性是m - n i 电池寿命的决定因素，文献【1 0 】的研究结果表明， 电池失效的根本原因在负极而不在正极。电池失效的表现为在高倍率充放电循环过程中 容量减少，放电电压降低，结果使电池贮存的能量下降。电极合金容量衰减的根本原因 是在充放电过程中，自身的粉化和氧化。从微观结构的角度讲，当氢原子进入晶胞间隙 时，晶间应力的增加及晶胞体积的膨胀是粉化和氧化真正的驱动力。因此，改善a b 5 型 贮氢合金循环稳定性的根本在于提高其抗粉化和氧化能力。抗粉化和氧化能力的提高可 以通过以下途径解决。 1 3 3 1 合金a 侧混合稀土组成的优化 l a n i 5 合金不仅价格昂贵，而且吸放氢过程中晶胞体积过度膨胀和收缩，吸放氢前 后体积变化率达2 5 ，由于体积急剧变化，引起合金颗粒内部产生很大的应力，从而导 致合金的严重粉化。为了克服这些缺点，人们采用了添加辅助元素部分取代基本元素的 方法。 对于a 侧，一般来说，用离子半径大的元素取代离子半径小的元素，容量增大。 但稳定性降低；反之，用离子半径小的元素取代离子半径大的元素，其容量降低，但稳 定性升高。a 侧的取代元素主要有z r 、n d 、c e 等【9 。 少量c e 的存在可以缓解合金的腐蚀速度，提高电极的循环寿命。这是因为c e 可 以在合金表面形成四价氧化物c e 0 2 ，作为保护层阻止合金内部继续腐蚀，c e 含量为 2 0 是合适的0 4 j 5 1 。但是电极的活化次数随c e 含量的增加而增加。 添加z r 可明显改善贮氢电极的循环寿命，这是由于它在晶界形成硎i 5 沉淀相，此 外z r 还可以在合金表面形成致密氧化层，它将阻止合金的进一步氧化【1 1 ，1 2 1 。但另一方 面氧化层的形成却降低了吸放氨速度，因其阻止了氧原子向合金内部的扩散，还降低了 电极的催化活性。 少量n d 的替代可调整合金的电化学性能，对容量有良好的影响。总体来说，富l a 混合稀土合金中蓿n d 、p r 含量合适时，贮氢合金的容量可高达2 9 0 i n a h g ，而且寿命较 好。 内蒙古科技大学硕士学位论文 1 3 3 2 合金b 侧元素的优化 元素取代，是改善稀土系a b 5 型贮氢合金性能重要途径之一。一般来说，用离子半 径大的元素取代离子半径小元素，容量增大，但稳定性降低；反之，用离子半径小的元 素取代离子半径大的元素，其容量降低，但稳定性升高。比较常见的用于部分取代n i 的添加元素还有c u 、f e 、s n 、s i 、t i 等。元素取代的目的在于克服合金的粉化，调节 叨放氢时的平台压力，改善贮氢合金的电化学性能等。现将各主要合金元素的作用分 述如下。 ( 1 ) 锰元素的作用 锰对n i 的部分替代可以降低贮氢合金的平衡氢压，减小吸放氢过程的滞后程度。 对n n i 3 粥趣坻a 1 0 3 c 0 0 7 5 合金的研究表明【3 6 】。当m n 对n i 的取代量( x ) 由0 2 增加 到o 4 时，合金的平衡氯压可由o 2 4 m p a 降低到o 0 8 3 m p a ( 4 5 ) ，并使合金的活化 性能、放电容量及高倍率放电性能得到改善，但进一步增加m n 对n i 的替代量会降低 合金的循环稳定性。 在充放电过程中，含h 缸合金较易吸氢粉化，合金表面的m n 易氧化为h 血( 0 h ) 2 并 溶解在碱液中，因而加快了合金的腐蚀。这是导致含 佃合金循环稳定性较差的主要原 因。通过在合金中加入适量的c o ，可以提高合金的抗吸氢粉化能力，并抑制m n 的溶 出，从而使含h 恤合金的循环稳定性得到明显改善。商品合金中的含锰量( 原子数) 一 般控制在o 3 0 4 之间。 ( 2 ) 铝元素的作用 m 对n i 的部分替代可以降低贮氢合金的平衡氢压，但随着替代量的增加，合金的 贮氢容量有所降低。研究还表明，舢在合金中占据c a c u 5 型结构的3 9 位置，能够减小 合金氢化过程的体积膨胀和粉化速率。此外，在充放电过程中，合金表面的a j 会形成 一层比较致密的氧化膜，可以防止合金的进一步氧化腐蚀，故a l 对n i 的部分替代可以 提高合金的循环稳定性。但随着a l 的替代量增大，会导致台金的放电容量减小，高倍 率放电性能降低。为兼顾合金的放电熔量和循环稳定性，合金中a l 对n i 的替代量( 原 子数) 一般控制在0 1 o 3 之间。 ( 3 ) 铜、铁元素的作用 研究表明，在合金中加入适量的c u 能降低合金的显微硬度和吸氢体积膨胀，有利 于提高合金的抗粉化能力。因此，c u 是一种可用于替代c o 的合金元素。当合金含c o 量的5 0 为c u 所替代时，合金的电化学性能并未受到明显的不利影响。但当进一步增 一1 2 内蒙占科技大学硕士学位论文 大c u 对c o 的替代量时，会导致合金的循环稳定性降低。此外，含c u 合金的活化周期 较长，在循环过程中合金表面生成了较厚的c u 的氧化层会导致合金的高倍率放电性能 降低，有待进一步研究。 对l a n i 5 系和烈i 5 系合金的研究表明，f e 对n i 的部分替代能够降低合金的平衡 氢压，但使合金的贮氢容量由所降低。同时，在降低合金吸放氢体积膨胀和粉化速率方 面，f e 具有于c o 相似的特性。由于f e 的资源丰富、价格低廉，因此，在发展低成本 的无c o 或低c o 合金的研究中，f e 是一种替代c o 的重要合金元素。 ( 4 ) 锡元素的作用【9 1 通过文献的报道可知，s n 对n i 的部分替代可以减少晶格体积膨胀，提高晶间显微 硬度，因此随着s n 含量的增加，合金抗粉化能力增加，但也导致合金贮氢容量下降， 合金电荷迁移阻抗增大，台金高倍率放电能力降低。同时，s n 可以在贮氢合金表面形 成s n 0 2 保护膜，抑制贮氢合金的腐蚀，从而提高其循环寿命。由上得知，s n 明显的改 善了贮氢合金的电化学循环稳定性，但同时降低了其电化学容量。 ( 5 ) 其他元素的作用 除上述几种常见的合金元素外，文献中还报道了一些其他合金元素的作用，现简要 介绍如下。 t i 、z r 及v 本身都是吸氢元素，但对a b 5 型贮氢电极合金性能的影响不同。对 m n 岖5 系合金的研究表明，采用微量t i 部分替代n i 时，可使合金的放电容量及循环稳 定性得到提高。国内研制的m l n i 3 c o o m m 【1 0 4 葡0 5 专利合金的放电容量可达 3 0 5 m m 吨，并具有较好的综合性能。另一方面，z r 或v 对n i 的部分替代将加大合金的 吸氢粉化倾向，降低合金的循环稳定性。当用z r 部分替代l a ( 或m m ) 时，由于在合 金的晶界上析出网状结构的硎i 5 相，抑制了合金的吸氢粉化倾向，可使合金的循环稳 定性得到改善。但含z r 合金的活化周期较长，放电容量及高倍率放电性能也有所降 低。 1 - 3 3 3 非化学计量比合金的研制，优化其a ：b 比值 非化学计量比可明显改变合金的电化学容量和循环稳定性，主要是其第二相的作 用。例如利用晶界偏析，可以获得能抑制裂纹扩展、抗氧化、甚至具有电催化作用的 相。但一定要控制第二相的成分、数量、形态、大小和分布。具有c a c u 5 结构的a b 5 型 会属氢化物在1 ：5 的电化学计量比附近存在一个非化学计量比的单相区，当超过这个区 域便产生第二相。在单相区内非化学计量比主要通过改变合金的点阵常数、单胞体积、 一1 3 内蒙古科技大学硕士学位论文 平衡氢压等来影响电化学性能，但在合金一般的制备工艺下，非化学计量比合金很容易 出现第二相。一般a 侧过量要形成稀土化合物且电化学容量商，b 侧过量除了能形成化 合物外还可以得到自由的n i 和m n 等，适量n i 的存在能改善电催化性能，使合金的吸 放氢速度增加，而且抗碱腐蚀能力提高，从而提高合金的循环寿命凹一”。通过选择合适 的合金元素和合适的非化学计量比可以获得容量、寿命俱佳的贮氢合金。 1 3 4a b 5 型贮氢合金的制取工艺 1 3 4 1a b 5 型贮氢合金的制备 a b 5 型贮氢合金的制备工艺对其性能有很大的影响，目前常见的制备工艺如下。 ( 1 ) 真空熔炼法【2 1 】，如弧光式、电阻加热式、高频感应式及特殊式样的熔炼。这是 常用制备方法。 ( 2 ) 快淬法1 8 1 ，用该法制得的m l ( n i c o h l t i ) 5