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太原理工大学硕士研究生学位论文 取代苯基异氰酸酯的合成研究 摘要 本文综述了异氰酸酯的分类、应用、国内外研究进展概况及合成方法， 提出了用三光气代替光气或双光气与各种取代苯胺反应制备异氰酸酯新方 法。 ( 1 )量子化计算研究 在进行实验之前，先对反应物取代苯胺的异氰化进行了量子化研究。 通过构型优化、热力学分析、电荷分布的分析等的研究，从理论上确定了 各系列取代苯胺进行异氰化反应的难易程度。氯代苯胺的理论反应趋势： 对位 间位 邻位；硝基取代苯胺的理论反应趋势：间位 对位 邻位 - ；二氯代苯胺的理论反应趋势：3 , 4 一取代 3 ，5 一取代 2 ，4 一取代 2 ，3 一取代 2 ，5 一取代 2 ，6 一取代。 ( 2 ) 氯代苯基异氰酸酯的合成与表征 以三光气和邻、间、对氯代苯胺为原料，分别合成邻、间、对氯苯基 单异氰酸酯。考察了溶剂种类、原料配比和反应时间等因素对反应收率的 影响，结果表明，以1 ，2 二氯乙烷作为反应溶剂；合成邻氯苯基单异氰酸酯 的最佳反应时间为5 h ，合成间氯苯基单异氰酸酯和对氯苯基单异氰酸酯的 最佳反应时间均为4 5 h ；邻氯苯胺与三光气的最佳摩尔比为2 2 ：1 ，间氯苯 胺、对氯苯胺与三光气的最佳摩尔比为2 ：l 。在上述反应条件下，邻、间、 太原理工大学硕士研究生学位论文 对氯苯基单异氰酸酯的收率分别达8 5 6 ，8 7 2 和9 1 5 ，纯度分别达 9 6 18 ，9 7 8 3 和9 9 5 5 。 ( 3 )硝基苯基异氰酸酯的合成与表征 以三光气与邻、间、对硝基苯胺为原料分别来合成邻、间、对硝基苯 基异氰酸酯，通过单因素试验和正交试验得出了合成邻、间、对硝基苯异 氰酸酯的最佳反应条件。结果表明，以乙酸乙酯作为反应溶剂；合成邻、 间硝基苯基单异氰酸酯的最佳反应时间为6 h 、合成对硝基苯基单异氰酸酯 的最佳反应时间5 h ，邻硝基苯胺、对硝基苯胺与三光气的最佳摩尔比均为 2 ：1 ，间硝基苯胺与三光气的最佳摩尔比为2 2 ：1 。在上述反应条件下，邻、 间、对硝基苯基单异氰酸酯的收率分别达7 5 5 ，7 6 9 ，7 9 5 ，纯度分 别达9 9 6 ，9 9 1 6 ，8 5 7 。 ( 4 ) 二氯苯基异氰酸酯的合成与表征 以三光气分别与2 ，3 二氯苯胺，2 ，4 二氯苯胺，2 ，5 二氯苯胺，2 , 6 二氯 苯胺，3 , 4 二氯苯胺，3 ，5 二氯苯胺为原料分别来合成相应的苯基异氰酸酯。 结果表明，2 ，3 二氯苯基异氰酸酯，2 ，4 二氯苯基异氰酸酯，2 ，5 二氯苯基异 氰酸酯，2 , 6 二氯苯基异氰酸酯，3 , 4 二氯苯基异氰酸酯，3 ，5 二氯苯基异氰 酸酯异氰酸酯的收率分别达8 0 6 ，8 1 5 ，8 3 9 ，7 1 4 ，8 5 1 ，8 4 3 ， 纯度分别达9 8 6 8 ，9 6 8 8 ，9 6 9 6 ，9 8 3 2 ，9 6 2 6 ，9 9 5 6 。 关键词：三光气，苯胺，苯基异氰酸酯，合成 i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h es y n t h e s i so fs u b s t i t u t e dp h e n y l i s o c y a n a t es a bs t r a c t t h ec l a s s i f i c a t i o na n da p p l i c a t i o no fi s o c y a n a t e sw e r es u m m a r i s e di nt h i s p a p e r a n dt h ep a p e ra l s or e v i e w dt h er e s e a r c hp r o g r e s sa n ds y n t h e s i sm e t h o d s o fi s o c y a n a t e s t h i sp a p e rp r o p o s e dad e wm e t h o du s i n gt r i p h o s g e n ei n s t e a do f p h o s g e n ea n dd i p h o s g e n et o r e a c tw i t hs u b s t i t u t i o n a la n i l i n et o s y n t h e s i z e i s o c y a n a t e s ( 1 ) s t u d yo nq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t i o n f i r s t l y , t h ei s o c y a n i d ea b i l i t yo fa n i l i n ew a sq u a n t u m c h e m i c a lc a l c u l a t e d b a s e do nt h es t u d yo fg e o m e t r yo p t i m i z a t i o n ，t h e r m o d y n a m i ca n a l y s i sa n d c h a r g ed i s t r i b u t i o na n a l y s i s ，t h ei s o n y a n a t e r e a c t i o nd e g r e eo fa n i l i n ew a s t h e o r e t i c a l l yd e t e r m i n e d t h ei s o n y a n a t er e a c t i o nd e g r e eo fc h l o r o a n i l i n ew a s ： p c h l o r o a n i l i n e m c h l o r o a n i l i n e o - c h l o r o a n i l i n e t h ei s o n y a n a t er e a c t i o n d e g r e eo fn i t r o a n i l i n ew a s ：m - n i t r o a n i l i n e p n i t r o a n i l i n e o - n i t r o a n i l i n e t h e i s o n y a n a t er e a c t i o nd e g r e eo fd i c h l o r o a n i l i n ew a s ：3 , 4 - d i c h l o r o a n i l i n e 3 , 5 一d i - c h l o r o a n i l i n e 2 , 4 一d i c h l o r o a n i l i n e 2 , 3 一d i c h l o r o a n i l i n e 2 ，5 一d i c h l o r o a n i l i n e 2 ，6 一d i c h l o r o a n i l i n e i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 2 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e s t r i p h o s g e n er e s p e c t i v e l yr e a c t i n g w i t ho c h l o r o p h e n y la n i l i n e ，m c h l o r o p h e n y l a n i l i n ea n d p - c h l o r o p h e n y l a n i l i n et o s y n t h e s i z ec o r r e s p o n d i n g i s o c y a n a t e s t h ee f f e c t so fd i f f e r e n ts o l v e n t s ，m o l a rr a t i oo fr e a c t a n t sa n d r e a c t i o nt i m eo nt h e y i e l d w e r e i n v e s t i g a t e d a s a r e s u l t ，u s i n g 1 , 2 d i c h l o r o e t h a n ea sr e a c t i o ns o l v e n t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m eo fs y n t h e s i so f o c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ew a s5 h 。t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m eo fs y n t h e s i so f m c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e a n dp - c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t e w a s4 5 h ；t h e o p t i m u mm o l a rr a t i o o fo - c h l o r o a n i l i n ea n dt r i p h o s g e n ew a s2 2 ：1 ，t h e o p t i m u mm o l a rr a t i oo fm c h l o r o a n i l i n ea n dt r i p h o s g e n ew a s2 ：1 ，t h eo p t i m u m m o l a rr a t i oo fp c h l o r o a n i l i n ea n dt r i p h o s g e n ew a s2 ：1 u n d e rt h eo p t i m a l c o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fo - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，m c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e a n dp - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ec o u l dr e s p e c t i v e l yb e8 5 6 ，8 7 2 a n d91 5 ， a n dt h ep u r i t yo fo c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，m - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ea n d p - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ec o u l dr e s p e c t i v e l yb e9 6 18 ，9 7 8 3 ，9 9 5 5 ( 3 ) s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fn i t r o p h e n y li s o c y a n a t e s t r i p h o s g e n er e s p e c t i v e l yr e a c t i n g w i t h o - n i t r o p h e n y la n i l i n e ，m - n i t - r o p h e n y l a n i l i n ea n dp - n i t r o p h e n y la n i l i n et o s y n t h e s i z ec o r r e s p o n d i n g i s o c y a n a t e s t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ts o l v e n t s ，r e a c t a n t sm o l a rr a t i oa n dr e a c t i o n t i m eo nt h ey i e l dw e r ei n v e s t i g a t e d a sar e s u l t ，u s i n ge t h y la c e t a t ea sr e a c t i o n s o l v e n t ，t h eo p t i m u mr e a c t i o nt i m eo fs y n t h e s i so fo n i t r o p h e n y li s o c y a n a t ea n d m - n i t r o p h e n y li s o c y a n a t ew a s6 h ，t h eo p t i m u m r e a c t i o nt i m eo fs y n t h e s i so fa n d i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 p n i t r o p h e n y li s o c y a n a t ew a s5 h ；t h eo p t i m u mm o l a rr a t i oo fo - c h l o r o a n i l i n e a n dt r i p h o s g e n ew a s2 ：1 ，t h eo p t i m u mm o l a rr a t i oo fm - c h l o r o a n i l i n ea n d t r i p h o s g e n ew a s2 2 ：1 ，t h eo p t i m u mm o l a r r a t i oo fp - c h l o r o a n i l i n ea n d t r i p h o s g e n ew a s2 ：1 u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fo - n i t r o p h e n y l i s o c y a n a t e ，m n i t r o p h e n y li s o c y a n a t e a n d p - n i t r o p h e n y li s o c y a n a t e c o u l d r e s p e c t i v e l y b e7 5 5 ，7 6 9 a n d7 9 5 ，a n dt h ep u r i t yo fo n i t r o p h e n y l i s o c y a n a t e ，m n i t r o p h e n y li s o c y a n a t e a n dp - n i t r o p h e n y l i s o c y a n a t e c o u l d r e s p e c t i v e l yb e9 9 6 ，9 9 16 ，8 5 7 ( 2 ) s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fd i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e s t r i p h o s g e n er e s p e c t i v e l yr e a c t i n g w i t h 2 , 3 一d i c h l o r o p h e n y la n i l i n e ， 2 ，4 一d i c h l o r o p h e n y la n i l i n e ，2 ，5 一d i c h l o r o p h e n y la n i l i n e ，2 , 6 - d i c h - l o r o p h e n y l a n i l i n e ，3 , 4 一d i c h l o r o p h e n y la n i l i n ea n d3 , 5 一d i c h l o r o p h e n y la n i l i n et os y n t h e s i z e c o r r e s p o n d i n gi s o c y a n a t e s a s a r e s u l t ，t h e y i e l d o f2 , 3 - d i c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t e ，2 , 4 一d i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，2 , 5 - d i c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t e ， 2 , 6 一d i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，3 , 4 - c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ea n d3 , 5 一d i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ec o u l dr e s p e c t i v e l yb e8 0 6 ，8 1 5 ，8 3 9 ，7 1 4 ，8 5 1 a n d8 4 3 ，a n dt h ep u r i t yo f2 ，3 一d i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，2 , 4 - d i c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t e ，2 , 5 - d i c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e ，2 , 6 - d i c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t e ， 3 ，4 一c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t ea n d3 , 5 - d i c h l o r o p h e n y l i s o c y a n a t ec o u l dr e s p e c t i v e l yb e9 8 6 8 ，9 6 8 8 ，9 6 9 6 ，9 8 3 2 ，9 6 2 6 a n d9 9 5 6 。 k e y w o r d s ：t r i p o s g e n e ，a n i l i n e ，p h e n y li s o c y a n a t e ，s y n t h e s i s v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：! 翟焦壅 日期：垄垡堑： 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签。名：薹塾壅 日期：! 芏15 - 导师签名：白兰垦： 弛日期：壹塑鲎乙量：墨 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 1 文献综述 第一章绪论 1 1 1 异氰酸酯的简介 异氰酸酯，结构式( r - n - - c = o ) ，它的分子中有一个碳原子和两个双键相连，与烯 酮的结构相似。它的化学性质活泼，可与水、醇、胺等具有活泼氢的各类化合物发生反 应f l - 2 1 。 异氰酸酯是一类重要的有机合成中间体，广泛应用于制备植物保护剂、杀虫剂、除 草剂、植物生长调节剂和抗肿瘤药物等，其高聚物可用来合成颜料、合成树脂、纺织疏 水剂、聚氨酯塑料、洗涤剂、泡沫体、弹性体、粘结剂、涂料等1 3 川。 迄今为止，全世界开发的异氰酸酯品种已达2 5 0 0 余种，其中5 0 余种已实现了工业 化生产，我国已开发生产的品种有1 2 种。较重要的异氰酸酯化合物可以分为以下几类： 烷基单异氰酸酯；( 取代) 苯基单异氰酸酯；仅一取代异氰酸酯；多异氰酸酯f ”。 烷基单异氰酸酯中较为重要的包括：甲基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、叔丁基异氰 酸酯。其中甲基异氰酸酯主要用于制备杀线威、克百威、残杀威、西维因、灭多威、异 丙威、仲丁威、聚氨酯、聚脲、血脉宁等；正丁基异氰酸酯主要用于制备绿磺隆、嘧磺 隆、苯磺隆、胺苯磺隆、醚苯磺隆、氯嘧磺隆、吡嘧磺隆等；叔丁基异氰酸酯主要用于 制备隆草特等 8 - 1 0 】。 ( 取代) 苯基单异氰酸酯中较为重要的有苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、3 一氯 苯基异氰酸酯、3 ，4 二氯苯基异氰酸酯、3 ，5 二氯苯基异氰酸酯、对甲基苯基异氰酸酯、 3 氯4 一甲基苯基异氰酸酯、对异丙基苯基异氰酸酯、对溴苯基异氰酸酯、对硝基苯基异 氰酸酯、4 一( 对氯苯氧基) 苯基异氰酸酯。其中苯基异氰酸酯主要用于制备除草剂脱叶 灵、非草隆、三氯乙酸非草隆、环草隆、苯胺灵、甜菜安、甜菜宁、卡草胺、落草胺、 戊菌隆、禾穗安等；对氯苯基异氰酸酯主要用于制备防霉剂3 三氟甲基- 4 ，4 一二氯碳酰 二苯胺、3 , 4 ，4 三氯二苯脲、灭草隆、三氯乙酸灭草隆、绿谷隆、播土隆等；3 一氯苯基 异氰酸酯主要用于制备氯苯胺灵、稗蓼灵、燕麦灵等；3 ，4 二氯苯基异氰酸酯主要用于 制备敌草隆、利谷隆、草不隆、灭草灵等；3 ，5 二氯苯基异氰酸酯主要用于制备异菌脲、 太原理工大学硕士研究生学位论文 菌核利等；对甲基苯基异氰酸酯主要用于制备杀草隆等；间甲基苯基异氰酸酯主要用于 制备甜菜宁等；3 一氯4 甲基苯基异氰酸酯主要用于制备绿麦隆等；对三氟甲基苯基异 氰酸酯主要用于制备对氟隆；3 三氟甲基苯基异氰酸酯主要用于制备伏草隆：3 氯4 甲 氧基苯基异氰酸酯主要用于制备甲氧隆等；对异丙基苯基异氰酸酯主要用于制备异丙隆 等；对溴苯基异氰酸酯主要用于制备秀谷隆等；对硝基苯基异氰酸酯主要用于制各灭鼠 胺、灭鼠优等；4 ( 对氯苯氧基) 苯基异氰酸酯主要用于制备枯草隆等；4 一( 对甲基苯 乙氧基) 苯基异氰酸酯主要用于制备苯谷隆等t 9 1 2 1 。 伍取代异氰酸酯可用于合成浅色聚氨酯涂料，主要有问( 或对) 四甲基二甲苯二异 氰酸酯 m 一( 或p - ) t m x d i 、间异丙烯q 二甲基苄基异氰酸酯( m t m i ) 1 3 - 1 4 】。 1 1 2 异氰酸酯的发展概述 1 1 2 1 异氰酸酯发展的历史与现状 虽然在有机化学建立初期，人们已经知道了异氰酸酯，但在工业上的实际应用却整 整花了一个世纪的时间。2 0 世纪5 0 年代以来，由于聚氨酯的种种特点从而使得异氰酸酯 在德国、美国、日本、法国、英国、意大利、前苏联等国获得了大规模的发展。 1 8 4 8 年，w u r t z 首先用硫酸二乙酯和氰酸钾合成异氰酸酯。h o f m a n n 和c u r t i u s 等 1 9 世纪著名的化学家都对其性质进行过研究。1 8 6 9 年g e n t i e r 初步确定了异氰酸酯的结 构。1 8 8 4 年w h e n t s c h e l 发现光气和胺反应可制成异氰酸酯。但这个重要发现当时并未 引起人们的重视，直到1 9 2 1 年s t a u d i n g e r 等人报道了异氰酸酯与烯酮有类似的结构以 后人们才开始对其进行系统地研究。 1 9 3 7 年德国化学家b a y e r 等人在美国杜邦公司c a r o t h e r s 发现尼龙的启发和鼓励下， 采用二异氰酸酯和二醇合成了可以抽丝的聚氨酯p e r l o n u ，不过当时制成的聚氨酯材料 不及尼龙。第二次世界大战期间拜耳公司以及法本公司在德国继续进行采用聚氨酯制备 塑料、纤维、粘合剂、涂料的研究工作，这样就奠定了异氰酸酯的工业发展基础。1 9 5 0 年在美国实现异氰酸酯的工业化生产。当前世界聚氨酯及其基本原料异氰酸酯的生产和 消费主要集中在美国、欧洲、日本和韩国。世界上最大的二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 生产厂为亨斯迈卜内门有限公司，其生产能力为2 5 万讹。近来亨斯迈聚氨酯公司开发 成功商品名为s u p r a s e c 异氰酸酯，即一种以m d i 为主的低n c o 预聚体，具有较高 的抗拉强度、伸长度和低模量，适用于要求高性能密封剂的场合。 ，) ，| 太原理工大学硕士研究生学位论文 的抗拉强度、伸长度和低模量，适用于要求高性能密封剂的场合。 在我国，异氰酸酯生产长期处在规模小、成本高的地位。2 0 世纪5 0 年代中期在大连 建成第一套10 0 v a m d i 光气合成装置，19 6 2 年又建成了5 0 0 t a m d l 的装置。此后19 6 6 年至1 9 6 9 年在大连、常州1 5 0 0 f f a 粗m d i 装置相继建成投产。上个世纪8 0 年代我国 m d i 工业出现新局面，8 0 年代初山东烟台引进日本技术兴建l 万t a m d i 装置；1 9 8 9 年 甘肃银光化工公司从德国引进2 万讹甲苯二异氰酸酯( t d i ) 装置；其后我国又引进3 套 t d i 装置，在上海吴淞化工厂、山西太化集团和河北沧州大化公司各1 套。现仅有沧州 大化和甘肃银光2 套装置正常生产。烟台的万华公司与青岛科技大学联合进行m d i 制 造技术的攻关，相继开发成功1 5 万讹、2 万妇和4 万垤的m d i 制造技术，并掌握了 8 万讹以上的m d i 核心制造技术，使我国成为继德国、美国、日本之后第4 个拥有 m d i 制造技术自主知识产权的国家。目前万华集团m d i 生产规模己达4 万妇，可生产 五大系列、1 9 个牌号的m d i 产品。2 0 0 2 年该公司将m d i 装置扩建至6 万t a 、2 0 0 3 年 扩建至8 万讹，1 0 年内将建成世界规模级1 6 万t a m d i 装置，将成为国内最大的m d i 生产企业【1 5 6 1 。 1 1 2 2 异氰酸酯未来的发展方向 异氰酸酯的发展主要有以下方向： 第一，加强耐光异氰酸酯的研究开发。含有苯环的芳香族异氰酸酯一般不具有光稳 定性，因为这类异氰酸酯容易在紫外线的照射下生成发色的醌式结构，而脂肪族异氰酸 酯不含苯环，所以比较稳定，如六亚甲基二异氰酸酯( h e x a m e t h y l e n ed i i s o c y a n a t e ，简称 h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i s o p h o r o n ed i i s o c y a n a t e ，i p d i ) 、氢化苯二甲基二异氰酸酯 ( x d i ) 也是为了进一步改变x d i 的耐光性而开发的。 第二，提高异氰酸酯产品的稳定性。研发改性m d i ，由于m d i 常温下为固体，稳 定性差，所以必须经过处理来使之改性，提高其稳定性。氨酯改性m d i c o m d i ) 就是采 用低分子的聚醚或多元醇与过量的m d i 反应而成；还有碳化二亚胺改性m d i ( c m d i ) ， 这些改性后的m d i 常温下都为液体，稳定性也很好。 第三，探索绿色合成工艺。除光气化法外，其它合成方法都统称非光气化法。其中 具有开发价值的是羰基法、异氰酸与烯烃反应合成法和金属氰酸盐等方法。日本三井东 亚和美国a r e o 公司都在开发研究羰基法，羰基法是直接用硝基化合物与c o 在高温高 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 压下，以贵重金属( 如铑、钯等) 作催化剂。由于该法避免了使用剧毒的光气，流程也得 到了简化，但需要大量的贵重金属，且不易回收，所以到目前为止还处在实验开发阶段 【1 5 】 o 1 1 3 取代苯基异氰酸酯的合成方法介绍 苯基异氰酸酯的合成方法有光气法、双光气法、三光气法、c u r t i u s 重排法、卤仿d 消去法、一步羰基法、苯氨基甲酸酯热分解法等，具体分述如下f 1 6 - 2 0 。 1 1 3 1 光气法 光气法由于原料易得，产率高，是目前大规模工业合成中所广泛采用的方法。反应 一般用惰性溶剂，如氯苯、二氯苯、三氯苯、苯、甲苯、二甲苯等，有时也用极性溶剂， 如乙酸乙酯、1 ，2 一二氯乙烷、二砜、二恶烷等，极性强的溶剂如二甲亚砜、二甲基酰胺 会和光气反应，所以不宜采用。 张福生【2 1 】用光气法合成p i 。 方法是首先将熔融的二氨基甲苯溶于氯苯中，在3 5 4 5 下与光气进行低温反应， 再在1 3 0 下与光气进行高温反应，反应完毕后，用氮气赶出氯化氢，即得甲苯二异氰 酸酯。反应式为： n 粤c o c b4 q 马罩扛啦匕b 眦o c l n h c o c l n o c ic o c i ，13 竖l+ h _ “坚b n h c o c l n c o + 4 h c l n c o ( 2 ) 杨可珊等1 5 1 总结了一些异氰酸酯的合成方法，并且着重研究了光气化法，其反应方 程式如下： r n h 2 + c o c l 2 _ r n c o + 2 h c lt ( 3 ) 因为一步合成产率较低，所以一般工业生产是采用冷光气化和热光气化两步。冷光 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 气化是在较低的温度( 8 0 ) 下伯胺和光气发生如下反应： r n h 2 + c o c l 2 r n h c o c i + h c lt ( 4 ) r n h 2 + h c l _ r n h 2 h c i ( 5 ) r n h 2 + r n c o c l r n h 2 h c i + r n c o ( 6 ) r n h 2 + r n c 0 _ r n h c o n h r ( 7 ) 热光气化是将冷光气化的产物加热到1 0 0 。c , - - - 2 0 0 c 继续通入过量的光气，使氨基甲 酰氯、伯胺的盐酸盐和脲分解生成异氰酸酯： r n h c o c l 一+ r n c o + h c l f( 8 ) r n h 2 h c i + r n c o r n h c o n h r + h c lt ( 9 ) r n h c o n h r + c o c l 2 _ 2 r n c o + 2 h c l + 焦油状物质 ( 1 0 ) 赵斌等捌用光气与3 ，4 二氯苯胺合成3 , 4 二氯苯基异氰酸酯，收率在9 0 以上，反 应式如下： 冷段反应： 热段反应： 总反应： a a n h + c o c h 遣- 0 n h o c l a aa o 墨c l n c o 2 q 羔 c o c h2 贮c ， + h c lf n c o n c o 5 c l c l + 3 h c i f +2h c i 千 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) 太原理工大学硕士研究生学位论文 副反应： + 电n h 2 - 氟n h - - c 。- - 瓤n h 。 ( 1 5 ) 冷段中，将3 ，4 二氯苯胺的二甲苯溶液滴入预溶的过量光气中，在0 下形成3 ，4 二 氯苯基氨基甲酰氯及胺盐。保持低温防止副产物双一( 3 ，4 二氯苯基) 脲的合成。 热段中，酰氯分解( 7 0 ) 生成异氰酸，放出氯化氢，胺盐与光气反应生成异氰酸酯， 亦放出氯化氢。过量光气与氯化氢同时逸出并大量释放，过高温度会促使聚合物产生， 用超纯氮气吹扫溶解的光气、氯化氢等并过滤不溶物得1 5 二甲苯溶液，亦可减压脱除 溶剂二甲苯得固体异氰酸酯。 宋长友等f 捌以对三氟甲氧基苯胺、光气为原料，甲苯为溶剂，采用光气法合成了杀 铃脲关键中间体对三氟甲氧基苯异氰酸酯。反应过程中保证反应液中有足够过量的 光气，在预溶光气量为1 5 0 9 - - 2 0 0 9 光气1 0 0 9 芳胺、反应液异氰酸酯浓度1 0 1 5 、 冷段的反映温度控制在0 c 5 、热段的反映温度控制在4 0 c - - - 7 0 c 条件下，得到含 对三氟甲氧基苯异氰酸酯1 0 1 5 的甲苯溶液，产品收率不小于9 0 。 冷段反应： 呱。- o n h 2 + c o c l 2 一呱。 卅趾c - 删 ， 呼。n h 2 + h c 一吼。q 脚n c ， 热段反应： 呱。口卅苎一c 一吼。o 砌一) 呱。o n + h c i + c o c l 2 一叩 ) 副反应： 6 啪电a 太原理工大学硕士研究生学位论文 吼。o n 俩。 砌一渤3 。w 。) 2 吧。g 煳一即芍苫p 啷3 ) & g 蜘- 3 喁。 p p c i 2 9 】。因此，通常使用m p c 作为生产的原料。 而m p c 的合成方法常见的有：羰化法( 包括硝基苯还原羰化法、苯胺氧化羰化法) ， 脲醇解法和碳酸酯法，在文献 3 0 - 4 0 d f l 有详细介绍。 苯氨基甲酸酯热分解制备具有反应体系简单、反应条件温和、环境污染小、原料利 用率高等优点，具有良好的工业应用价值。 1 2 本论文的研究意义 本论文研究的主要产品是取代苯基异氰酸酯，包括：邻氯苯基异氰酸酯、间氯苯基 异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、邻硝基苯基异氰酸酯、间硝基苯及异氰酸酯、对硝基苯 基异氰酸酯、2 ，3 二氯苯基异氰酸酯、2 ，4 二氯苯基异氰酸酯、2 ，5 二氯苯基异氰酸酯、 2 ，6 - 二氯苯基异氰酸酯、3 ，4 二氯苯基异氰酸酯、3 ，5 二氯苯基异氰酸酯。它们是合成农 药尤其是除草剂和杀虫剂的重要中间体。其中卤代苯基异氰酸酯主要用于合成除草剂， 硝基苯基异氰酸酯主要用于合成杀虫剂、灭鼠药掣4 1 书】。 本课题采用安全、环保的三光气代替光气和双光气。 光气是重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、有机中间体及高分子的材料合成 等各个领域。但是因为它是剧毒气体，在运输、使用及贮藏过程中具有极大的危险性， 且在反应中不能准确计量。因此研究推广光气的替代品是十分迫切的工作 4 4 1 。 2 0 世纪8 0 年代开发研制的双光气( 氯甲酸三氯甲酯) 可替代光气应用于实验室和 工业生产。虽然双光气在运输、使用及贮存方面均较光气方便、安全，但是作为一种剧 毒、有刺激性气味的液体，其运输、贮藏仍具有相当大的危险性【4 5 】。 三光气，化学式为c o ( o c c l 3 ) 2 ，化学名称为双( - - 氯甲基) 碳酸酯，英文名为b i s ( t r i c h i o r o m e t h y l ) c a r b o n a t e ( 简称b t c ) ，是比较理想的光气和双光气的固体替代品【4 6 4 7 1 ， 10 太原理工大学硕士研究生学位论文 且具有室温下稳定、可以准确计量、使用安全方便、便于运输和储存的特剧4 8 4 8 1 。1 分 子b t c 可以定量地转化为3 分子的光气【5 。b t c 挥发性低，即使在沸点也仅有少量 分解；低毒性，在工业上仅把它当一般毒性物质处理；参加化学反应所要求的条件都较 温和，而且选择性强、收率高，近年来b t c 受到广泛关注，在医药、农药、有机化工 和高分子材料等方面可完全取代光气或双光气参与相关化学品的合成，这正在得到广泛 的应用f 5 2 】。因此，无论从绿色化学还是从原子经济的角度来考虑，b t c 都被证明是光 气的理想替代品。 b t c 在使用时，视具体反应体系而定，一般说来体系中若含有引发其分解的物质( 有 机胺，活性碳，有机碱) 时，无需加任何引发剂，反应即可顺利进行。否则，则加入l 5 的d m f 或吡啶等有机碱于另一相( 一般分为两相反应，一相为三光气溶液，另一相为 与光气反应物质) ，控制一相滴加到另一相的速度来控制反应进行的速度。b t c 的溶剂 有苯、氯仿、二氯乙烷、环已烷等。 1 3 反应机理 耋本课题中采用取代苯胺与三光气进行反应制备取代苯基异氰酸酯，取代苯胺本身就 能辫发三光气分解进而反应，故不须另加引发剂。 ”反应机理如下所示： 太原理工大学硕士研究生学位论文 c l c 瞅厂 c 9 一 1 4 本课题的研究内容 x i , x 2 ，x 3 ，) ( 4 5 = h ，c i ，n 0 2 图1 - 1 反应机理 f i g l - 1t h er e a c t i o nm e c h a n i s m x 3 本课题的研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) 取代苯胺异氰化的量子化学研究 通过构型优化、热力学分析、电荷分布的分析等的研究，从理论上确定了各系列取 代苯胺进行异氰化反应的难易程度。 ( 2 ) 氯代苯基异氰酸酯的合成研究 以邻、间、对氯苯胺和三光气反应制备邻、问、对氯苯基异氰酸酯，对反应条件进 行了考察，对产物进行了分析。 ( 3 ) 硝基苯基异氰酸酯的合成研究 以邻、间、对硝基苯胺和三光气反应制备邻、间、对硝基苯基异氰酸酯，对反应条 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 件进行了考察，对产物进行了分析。 ( 4 ) 二氯代苯基异氰酸酯的合成研究 以2 ，3 氯苯胺，2 ，4 一氯苯胺，2 ，5 氯苯胺，2 , 6 氯苯胺，3 ，4 一氯苯胺，3 ，5 氯苯胺和三 光气反应制备邻、间、对氯苯基异氰酸酯，对反应条件进行了考察，对产物进行了分析。 1 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章取代苯胺异氰化的量子化学研究 应用g a u s s i a n 9 8 程序，在6 - 3 1 9 宰搴的水平上，采用密度泛函b 3 l y p 方法对不同取代 基数量和不同位置的- - c 1 、m n 0 2 取代苯胺，及对应的产物异氰酸酯进行构型优化、集 聚数( p o p u l a t i o n ) 分析及振动分析等量子化学计算。之所以选取这些方法，是由于其本 身具有相关能校准的功能，可以得到较为精确的能量、几何构型和热化学数据。 2 1 各种原料和产物的立体模型与热力学函数 2 1 1 一氯代苯胺与其对应产物的立体模型 擎拶 0 邻氯苯胺 o - c h l o r o a n i l i n e 州。 剃 沪 一 间氯苯胺 m - c h l o r o a n i l i n e 渖 一姆。 潮 00 1 4 邻氯苯基异氰酸酯 。一c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e 问氯苯基异氰酸酯 m c h l o r o p h e n y li s o c y a n a t e 警 j 摹 垃 淘、龆。产 渡 童 一 一 太原理工大学硕士研究生学位论文 国出 - - - = 0 0 = 二 溶 对氯苯胺 p - c h l o r o a n i l i n e 。0 珏 ，国7 溶旷蓼滴妒? 拶 ”j 盈 舀 0 2 1 2 一氯代苯胺与其对应产物的热力学函数 通过b 3 l y p 6 31 g 木木法，可得到一氯代苯胺与其对应产物的热力学函数，见表2 1 。 表2 1 一氯代苯胺与其对应产物的热力学函数 t a b l e2 1t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n so f s i n g l ec h l o r o a n i l i n ea n dc o r r e s p o n d i n gp r o d u c t s 2 1 3 一硝基取代苯胺与其对应产物的立体模型 口 国 趟 警 邻硝基苯胺 0 一n i t r o a n i l i n e 1 5 邻硝基苯基异氰酸酯 p - n i t r o p h e n y li s o c y a n a t e 曩 一j o 。 遵。擅、n。声 尹、，- _、潞 太原理工大学硕士研究生学位论文 o：- ：二o 遁p o 囊 间硝基苯胺 0 o j 边卜o 一 各0 间硝基苯基异氰酸酯 m n i t r o p h e n y l i s o c y a n a t e 簟书 d l 0 糊j 对硝基苯胺 p - n i t r o a n i l i n e o o o 对硝基苯基异氰酸酯 p - n i t r op h e n y li s o c y a n a t e 2 1 4 一硝基取代苯胺与其对应产物的热力学函数 通过b 3 l y p 6 3 1 g 木毒法，可得到一硝基取代苯胺与其对应产物的热力学函数，见表 2 2 。 表2 - 2 一硝基取代苯胺与其对应产物的热力学函数 t a b l e2 - 2t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n so f s i n g