（应用化学专业论文）阳离子型自乳化羟基硅油改性水性聚氨酯微乳液的制备、结构与性能研究.pdf

阳离子型自乳化羟基硅油改性水性聚氨酯微乳液的制 备、结构与性能研究 摘要 在催化剂和助溶剂作用下，以聚合物多元醇、异氰酸酯、n ， n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、羟基硅油( h p m s ) 、亲水性扩链剂n 一甲基 二乙醇胺( m d e a ) 、中和剂硫酸二甲酯、三羟甲基丙烷( t m p ) 为 主要原料，合成了一系列自乳化羟基硅油改性聚氨酯水乳液。并利 用流延成膜法制备了一系列羟基硅油改性聚氨酯胶膜。采用红外光 谱( f t - i r ) 、核磁共振( 1 h n m r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、光散射仪、 扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 、x 射线衍射( w a x d ) 、示差 扫描量热仪( d s c ) 和热重分析仪( t g ) 对其结构、形态和热性能 进行了表征。研究了w ( m d e a ) 、n ( n c o ) n ( o h ) 、产品p h 、w ( h p m s ) 对乳液稳定性及粒径的影响，并分析了w ( h p m s ) 、w ( m d e a ) 、预聚 体分子量、w ( t m p ) 、助溶剂对乳液流变性的影响。讨论r 羟基硅油 改性聚氨酯胶膜力学性能、耐介质性、热性能及相容性的影响因素。 研究结果表明： ( 1 ) 自乳化羟基硅油改性聚氨酯( h p m s p u ) 乳液的较佳制备 工艺为：n ( n c o ) n ( o h ) = 2 2 ，m 。( p t m g ) = 1 0 0 0 ，w ( t m p ) = 3 ， w ( m d e a ) = 7 ，w ( h p m s ) 2 1 5 ，m 。( h p m s ) 2 1 4 2 2 0 ，p h 值为6 o 7 0 。 ( 2 ) 随着w ( m d e a ) 的增加，产品p h 的增大，n ( n c o ) n ( o h 、 的降低，乳液稳定性增加，但若p h 过高时，则不利于乳液的稳定性。 ( 3 ) 羟基硅油改性聚氨酯( h p m s p u ) 乳液为非牛顿流体，羟 基硅油的加入赋予流体一定的假塑性和触变性，表观粘度随切变速 率的变化规律呈现一定的切力变稀特征，流动指数范围为 0 8 8 5 0 5 3 1 之间；其零剪切粘度值为1 3 5 9 2 5 0 8 m p a s ，随 w ( h p m s ) 、w ( m d e a ) 、预聚体分子量、w ( t m p ) 而异。乳液的表观 粘度随，( m d e a ) ，w ( t m p ) $ n 预聚物分子量的下降而上升；助溶剂 的加入改善了乳液的流动性。 ( 4 ) 膜的拉伸强度和弹性模量与n ( n c 0 ) n ( 0 h ) 和w ( t m p ) 基本 呈正比关系，与w ( m d e a ) 成反比，断裂伸长率相反。但当w ( t m p ) 3 后，胶膜的力学性能变差。与p 1 和p 1 2 系列膜相比，p 2 系列 膜的拉伸强度和弹性模量较低；与a r 系列膜相比，s a 与a d 系列 膜的断裂伸长率较低。当w ( t m p ) = 3 o ，w ( m d e a ) = 7 o ， n ( n c o ) n ( 0 h ) = 2 2 时，p l a r 胶膜的拉伸强度( o ) 和弹性模量( e ) 可达3 3 8 m p a 。 ( 5 ) i p d i 制得的脂肪族聚氨酯胶膜较柔软，强度较差，但其耐 碱盐性较好，而t d 型芳香族聚氨酯胶膜较刚硬，强度较好，耐乙 醇、醋酸性较差；聚酯( p h a ) 分子量越大，耐介质性越好；而对 聚醚( p t m g ) 来说，其分子量越大，耐介质性越差。且随着w ( m d e a ) 的降低，w ( t m p ) 的增加，胶膜的耐介质性提高。但w ( t m p ) 有一定 限度，过大会影响乳液的稳定性。 ( 6 ) 羟基硅油的加入削弱了胶膜的力学强度，但赋予了胶膜优 异的蒯水性和耐介质性。当w ( h p m s ) 由0 上升至2 5 ，膜表面能可 由o 3 4 4 6 j m 2 降低到o 2 3 1 7j m 2 ，吸水率由1 1 2 降低到0 1 4 ， 膜的耐介质性提高。研究还表明胶膜的力学强度还与h p m s 的相对 分子质量有关，当h p m s 分子质量较小时，它随着相对分子质量的 增加而提高，而当h p m s 相对分子质量 1 0 0 0 0 后，强度基本未发 生变化。 ( 7 ) h p m s p u 乳液的t e m 图和光散射图表明，纯p u 乳液的 粒径很小，平均为1 7 1 n m ，且粒径分布很窄。h p m s 的加入使乳液 粒径增加。当w ( h p m s ) 由5 增加到2 5 时，平均粒径由3 3 8 n m 剧增 到1 1 4 4 n m ，且随着w ( h p m s ) 的增加，粒径分布变宽。透射电镜图 亦显示随w ( h p m s ) 的增加，乳液粒径逐渐变大。当羟基硅油用量大 于1 5 时，乳液颗粒间相互粘附，且由于分子链具有较强的疏水性， 乳液的稳定性在一定程度上受到影响。 ( 8 ) d s c 和t g 测试结果表明，当w ( h p m s ) 1 5 时，胶膜的玻璃化转变温度 升高，初始分解温度开始降低，即产品稳定性下降，此与上述结果 吻合。 ( 9 ) p u 和p u h s 胶膜表面的s e m 图表明羟基硅油改性聚氨酯 胶膜表面相对平整、光滑，且具有较高的光泽。但当w ( h p m s l 1 5 时，胶膜表面开始出现非均相区域，且随着w ( h p m s ) 的增加而增强。 p u 和p u h s 胶膜断面的s e m 图亦表明，当w ( h p m s ) 15 时，相分离 现象随着w ( h p m s ) 的增加而越来越明显。这是由于羟基硅油与聚氨 酯的物理化学性质相差很大，很难相容，过量的羟基硅油会导致两 相分离的加剧。 关键词：聚氨酯，羟基硅油，微乳液，流变性，力学性能，耐介质性， 热性能 i i p r e p e r a t i o n s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f c a t l 0 n i ch y d r o x y l t e r m i n a t e d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e p o l y u r e t h a n e ， s e l f e m u l s i f y i n gm i c r 0e m u l s i o n a b s t r a c t w i t ht h e a c t i o no f c a t a l y s t a n d c o s o l v e n t ， as e r i e so f s e l f - e m u l s i f y i n gh y d r o x y l t e r m i n a t e dp o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( h p m s ) b a s e d p o l y u r e t h a n e ( p u ) e m u l s i o n w e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y r e a c t i n gi s o c y a n a t e ，p o l y m e r i cp o l y l o l ，h p m sa n dd i m e t h y ls u l f a t e ( d s ) w i t h n m e t h y l d i e t h a n o t a m i n e ( m d e a ) a sc h a i ne x t e n d e ra n d t r i m e t h y l o l p r o p a n e ( t m p ) a sc r o s s l i n k e r t h es o l u t i o n sw e r et h e nc a s t i n t om e m b r a n e sn a m e da sp u h s t h e i rs t r u c t u r e ，m o r p h o l o g ya n dh e a t p e r f o r m a n c e w e r ec h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) ， 1 h n m r s p e c t r o m e t e r ，g e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，l i g h ts c a t t e r i n g ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) ，w i d e a n g l ex r a y d i f f r a c t i o n ( w a x d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) a n d t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) e f f e c t so fw ( m d e a ) ，n ( n c o ) n ( o h ) ，p r o d u c t s 7 p h 、w ( h p m s ) o nt h es t a b i l i t ya n dp a r t i c l es i z eo fe m u l s i o n sw e r e s t u d i e d a n de f f e c t so fw ( h p m s ) ，w ( m d e a ) ，w ( t m p ) ，s o l v e n t ，a n d t h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r e p o l y m e ro nt h ee m u l s i o n sr h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ea n a l y z e d fi n a l l y ，t h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，m e d i u m r e s i s t a n c e ，h e a tp e r f o r m a n c ea n dm i s c i b i l i t yo ft h e m e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e d t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fp o l y m e r i z a t i o na r ed e s c r i b e d a sb e l o w ：n ( n c o ) n ( o h ) = 2 2 ，m 。( p t m g ) = 1 0 0 0 ，w ( t m p ) = 3 ， w ( m d e a ) = 7 ，w ( h p m s ) = 1 5 ，m 。( h p m s ) = 1 4 2 2 0 ，p h = 6 o 7 0 。 ( 2 ) t h es t a b i l i t y o ft h ee m u l s i o nw a se n h a n c e db y i n c r e a s i n g w ( m d e a ) a n dp ha n dd e c r e a s i n gn ( n c o ) n ( 0 h ) ( 3 ) h p m s p ue m u l s i o ne x h i b i t san o n - n e w t o n i a nb e h a v i o r a n d e m u l s i o n sw i t hh p m sa d d t i o na r ee n d o w e dw i t hp s e u d o p l a s t i c i t ya n d t h i x o t r o p y i t i sn o t i c e dt h a tt h ea p p a r e n tv i s c o s i t yd e c r e a s e sw i t h i n c r e a s i n gt h es h e a rr a t e ，t h a ti s ，t h ee m u l s i o n ss h o wac h a r a c t e r i s t i co f s h e a rt h i n n i n g ，a n dt h e i rf l o w - b e h a v i o ri n d e x ( n ) r a n g e sf r o mo 8 8 5t o 0 5 3 1 i ti sa l s on o t i c e dt h a tt h e i rz e r os h e a rv i s c o s i t yr a n g e sf r o m1 3 5 9 t o2 5 0 8m p a s ，c h a n g i n gw i t hw ( h p m s ) ，w ( m d e a ) ，w ( t m p ) ，s o l v e n t ， a n dt h em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep r e p o l y m e r t h ee m u l s i o n s r h e o l o g i c a l p r o p e r t i e sa r ea p p r o v e db yt h ea d d i t i o no ft h ec o s o l v e n t ，a n dt h e yc a n a l s ob ei m p r o v e db yd e c r e a s i n gw ( m d e a ) w ( t m p ) ( 4 ) a st h en ( n c o ) n ( o h ) a n dw ( t m p ) i n c r e a s e s ，t h e r e i sa r e d u c t i o ni nt h ev a l u e so fe l o n g a t i o na tb r e a ka n da ni n c r e a s ei nt h e v a l u e so ft e n s i l es t r e n g t ha sw e l la sm o d u l u so fe l a s t i c i t y t h i si n d i c a t e s t h a tt h em o r eh a r ds e g m e n t sa l l o wm o r ee f f e c t i v eh y d r o g e nb o n d s c o m p a r e dw i t hp 12a n dp1 s y s t e m s ，t h ep 2s y s t e md i s p l a y sl o w e r t e n s i l e s t r e n g t h a n dm o d u l u se l a s t i c i t y t h ei n v e r s eb e h a v i o ri s v w o u l db ei n s t a b l e ( 6 ) t h et e n s i l es t r e n 【g t h d e c r e a s e da n d e l o n g a t i o n a tb r e a k i n c r e a s e di nt h ep u h sc o m p a r e dt op u r ep u a n dm e m b r a n e sw e r e e n d o w e dw i t he x c e l l e n tm e d i u mr e s i s t a n c ew h i c hc o n f i r m st h a tp uw a s b i b l o c k e da n de n d - c a p p e dw i t hh p m s a sw ( h p m s ) i n c r e a s e df r o m o 0 w t t o2 5 o w t ，t h es u r f a c ef r e ee n e r g i e sd e c r e a s e df r o mo 3 4 4 6 m n c mt o0 2 3l7m n c ma n dw a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s ef r o m1 1 2 t o 0 1 4 i ti sa l s on o t i c e dt h a tm e m b r a n e s t e n s i l es t r e n g t hw a sr e l a t e dt o m 。( h p m s ) t h et e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g ( h p m s ) w h e n 心( h p m s ) 1 0 0 0 0 ( 7 ) t h et e mp h o t o g r a p h sa n dl i g h ts c a t t e r i n gd i a g r a m ss h o wt h a t t h ep a r t i c l es i z eo fp u r ep ue m u l s i o ni sv e r ys m a l l i t sa v e r a g es i z ei s i u s t17 1n ma n di t sp a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw a sa l s ov e r yn a r r o w t h e p a r t i c l e s i z ew a si n c r e a s e dw i t hh p m sa d d i t i o n w h e nw ( h p m s ) i n c r e a s e sf r o m5 t o2 5 ，t h ee m u l s i o n s a v e r a g es i z ei n c r e a s ef r o m 3 3 8 n mt o114 4 n ma n dt h e i rd i s t r i b u t i o nw i d t hb e c o m e sw i d e r f r o m t e m p h o t o g r a p h s ，i ti sf o u n dt h a tt h ee m u l s i o n s p a r t i c l es i z ei n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gw ( h p m s ) i ti sa l s of o u n dt h a tt h ep a r t i c l e sa r em o r e e a s i l ya f f i x e dt oe a c ho t h e rw h e nw ( h p m s ) i sm o r et h a n15 h o w e v e r , d u et ot h es t r o n gh y d r o p h o b i c i t yo ft h ep u h sc h a i n ，t h ee m u l s i o n s s t a b i l i t yi sa f f e c t e dt oac e r t a i ne x t e n t r 8 ) d s ca n dt gp h o t o g r a p h ss h o wt h a t t h e m e m b r a n e s g l a s s t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( ) d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gw ( h p m s ) a n d t h e i ro r i g i n a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e s ，w h i c hi n d i c a t et h a t m e m b r a n e s h e a tp e r f o r m a n c ew a si m p r o v e d h o w e v e r ，w h e nw ( h p m s ) 15 ，t h em e m b r a n e s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( 疋) i n c r e a s e sa n d t h e i ro r i g i n a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f w ( h p m s ) ，t h a ti s ，t h es t a b i l i t yo ft h ep r o d u c t si sw e a k e n e d ( 9 ) s e mp h o t o g r a p h s o fp ua n dp u h ss u r f a c es h o wt h a t t h e m e m b r a n e sm o d i f i e db yh p m sa r er e l a t i v es m o o t ha n d s h o u l do w n h i g h e r l u s t e r b u tw h e n w ( h p m s ) 1 5 n o n h o m o g e n e o u s p h e n o m e n o na p p e a r si nt h em e m b r a n e s s u r f a c ea n di se n h a n c e dw i t h i n c r e a s i n gw ( h p m s ) s e mp h o t o g r a p h so fp ua n dp u h sc r o s ss e c t i o n a l s os h o wt h a tt h em e m b r a n e sm o d i f i e db yh p m sa r er e l a t i v eu n i f o r m a n dn op h a s es e p a r a t i o ni sd e t e c t e d w h i l ew ( h p m s ) 1 5 p h a s e s e p a r a t i o nb e c o m e sm o r ea n dm o r ed i s t i n c tw i t hi n c r e a s i n gh p m s t h e m a i nr e a s o ni st h a tt h e r ei sg r e a td i f f e r e n c eb e t w e e nh p m sa n dp u s p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c s k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，h y d r o x y l - t e r m i n a t e d p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ，m i c r o e m u l s i o n ，r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m e d i u mr e s i s t a n c e ，h e a tp e r f o r m a n c e 1 绪论 1 1 引言 聚合物材料的各种性能很大程度上取决于加工过程中所形成的分子聚集态结构。聚 氨酯材料作为新型的高分子合成材料，在数十年的发展过程中，由于性能的独特，应用 面的广泛，已经显示出强大的生命力【l - 8 】。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是在高分 子结构中含有重复的氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯 系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物( 聚醚多元醇或聚酯多元醇) 相互作用而 得。随着人们环保意识的增强和国家环保法规中对挥发性有机物( v o c ) 排放的限制，水 性高分子已日益引起人们的关注【7 0 ”。水性聚氨酯是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形 成的聚氨酯体系。水性聚氨酯乳液以水为分散介质，具有节能、不燃、对环境和人身危 害小等优点，其应用范围正日趋扩大。但其产品存在耐介质性差、固化干燥慢、机械强 度低等缺点 1 1 - 1 5 l ，在性能上与传统的溶剂型聚氨酯还存在着一定的差距，这是导致目前 水性聚氨酯的推广和普及程度不如溶剂型聚氨酯的关键因素。基于此，必须对水性聚氨 酯进行改性，使其在性能上能与溶剂型聚氨酯媲美，同时通过采用新技术、新材料，赋 予其耐沾污、抗紫外老化、耐酸碱性等性能，实现多功能化和高性能化。 有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料。从分子链段结构看，有机 硅是由硅氧原子交替组成硅氧烷链无机骨架，并在硅原子连接有甲基等有机基团的聚合 物，即有机硅化合物兼具“有机”与“无机”的特性。它既具有介电性，柔韧性，耐水 性，耐溶剂性，透气性及生物相容性优异的有机硅链，又具有耐热稳定性和耐候性的无 机链段【幡1 9 1 。而单纯的有机硅分子问作用力小，有效交联密度低，故机械力学性能较差， 在应用中产生一定的难度。 本研究致力于将有机硅与聚氨酯结合，以制得兼具两者优良性能的材料。但两者物 理与化学性能上差别很大，传统的物理共混法很难凑效。本实验将不同含量和不同分子 量的羟基硅油作为一种柔性软段与聚醚一起制成双软段聚氨酯共聚物。研究了水性聚氨 酯乳液的稳定性影响因素及其流变性能，并分析了羟基硅油的分子量和含量对聚氨酯成 膜材料力学性能、耐介质性、耐低温性、耐热性的影响。 1 2 水性聚氨酯树脂研究进展 1 2 1 水性聚氨酯的分类及制备方法 1 2 1 1 水性聚氨酯的分类 水性聚氨酯按外观可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液和聚氨酯水溶液。 根据主链上是否含有离子基团，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。 按低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等。 按分子结构可分为线型聚氨酯、低度交联型聚氨酯、热反应型单组分体系和外交联 型聚氨酯。 1 2 1 2 制备方法 水性聚氨酯的制备一般包含外乳化法和自乳化法。所谓外乳化法就是在乳化剂、高 剪切力存在下强制乳化的方法。早期的聚氨酯水分散体采用此法制备，所得的乳液粒径 较大( o 7 9 i n 3 1 u m ) ，贮存稳定性不好。并且由于使用了较多的乳化剂，亲水性小分子乳 化剂的残留会使聚氨酯成膜物的物理性能变差。目前国内外己很少采用外乳化法。 目前水性聚氨酯的制备以离子型自乳化法为主，亲水成分包括羧基、磺酸基团或其 盐、叔胺基团、聚氧乙烯链段、羟甲基等。其制备方法主要有丙酮法、预聚体混合法、 熔融分散法及酮亚胺酮连氮法、- n c o 封端法等。亲水基团的引入方法可采用亲水单体 扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水单体直接引入聚合物多元醇中等方法。其中，亲 水单体扩链法具有简便、应用范围广等优点，是目前制备水性p u 所采用的主要方法。 近年来，一些新的制备方法也引起人们的注意。最近，在软、硬段中同时引入离子基团 也成为自乳化设计的手段之一i ”3 0 】。 1 2 2 水性聚氨酯的结构与性能 水性聚氨酯是由化学性质明显不同的软段和硬段组成，软段由低聚物多元醇f 通常 是聚醚二醇和聚酯二醇) 组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成 3 1 - 3 4 】。从微 观形态结构看，在聚氨酯中，强极性和刚性的氨基甲酸酯基等基团由于内聚能大，分子 间可以形成氢键，聚集在一起形成硬段微相区；极性较弱的聚醚链段或聚酯链段聚集在 一起形成软段微相区。软段和硬段虽然有一定的混容，但硬段微相区与软段微相区具有 热力学不相容性导致产生微观相分离。由于两种链段的热力学不相容性，会产生微观相 分离，在聚合物基体内部形成微相区。不相容的软段和硬段之间的微相分离对离子型聚 氨酯的独特性能做出了很大贡献【3 5 】。 1 2 2 1 软段的影响 软段微相区主要影响材料的弹性及低温性能。 聚氨酯软段有聚酯型、聚醚型和聚烯烃等。由于酯基的极性比醚基大，酯基和氨基 甲酸酯基形成的氢键能力比醚基大，故聚酯型聚氨酯的相分离程度通常低于聚醚型：而 聚烯烃类软段不含氧，也就不能和氨基甲酸酯基形成氢键，用它所得的聚氨酯材料相分 离程度最大。 聚酯型聚氨酯具有较高的强度和硬度，这归因于酯基的极性大，内聚能f 1 2 2 k j l m o l l 比醚基的内聚能( 4 2 k j l m 0 1 ) 高。且由于酯键的极性作用，与极性基材的粘附力比聚醚型 优良，故如需获得较好的粘接强度，通常采用聚酯作为p u 的软段。但聚酯型聚氨酯耐 2 水解能力较差。根据t u r p i n e 蚓的“六原子规则”，陈敏等【3 7 】制备了耐水解的己二酸一辛 戊二醇二酯。 聚醚型聚氨酯由于醚基较易旋转，软化温度低，具有优异的柔顺性、耐低温性能， 并且聚醚中不存在相对较易水解的酯基，故其比聚酯型者耐水解性好。 软段的结晶性对聚氨酯的机械强度和模量亦有较大的影响。聚醚或聚酯中，链段结 构单元的规整性影响着p u 的结晶性【3 8 】。侧基越小、醚基或酯键之间亚甲基数越多、结 晶性软段的分子量越高，则p u 的结晶性越高，结晶作用能成倍地增加粘接层的内聚力 和粘接力，故聚四氢呋喃型聚氨酯比聚氧化丙烯型聚氨酯具有较高的机械强度和粘接强 度。 软段的分子量对聚氨酯的力学性能也产生一定的影响，一般来说，假定p u 分子量 相同，其软段若为聚酯，则p u 的的强度随聚酯二醇分子量的增加而提高；若软段为聚 醚，则p u 的强度随聚醚二醇分子量的增加而下降，不过伸长率却上升。这是因为聚酯 型软段本身极性就较强，分子量大则结构规整性高，对改善强度有利；而聚醚软段则极 性较弱，若分子量增大，则p u 中硬段的相对含量就减小，强度下降。 1 2 2 2 硬段的影响 硬段之间的链段吸引力远大于软段之间的链段的吸引力，硬相不相容于软相中，而 是分布其中，形成一种不连续的微相结构，常温下在软段中起物理交联点的作用，并起 增强作用。故硬段对材料的力学性能，特别是拉伸强度、硬度和抗撕裂强度具有重要影 响。另一方面，硬段的结构对聚氨酯的分散性亦有影响。b k k i n 3 9 1 等研究了i p d i 系列 和h 1 2 m d i 系列，发现i p d i 系列有更好的分散性，这是由于在分散过程中，水更容易扩 散进入主链不对称的硬段区。而硬段区规整性的提高，会导致软硬链段相分离程度增力 4 0 】，从而提高材料的模量、拉伸强度和扯断伸长率。另一方面，硬段区规整性越好，越 有利于硬段微区的 结晶，相分离程度越高，t g 越低；而不对称的结构和被a 位甲基造成的异氰酸酯基的 空间位阻不利于硬段的有序排列和微区结晶的形成删，从而导致t g 升高。 此外，其结构还对胶膜的吸水性和抗溶剂性能也有影响【4 5 l ，通常，由脂肪族二异氰 酸酯制备的聚氨酯的吸水率比芳香族制备的高，结构不对称的比对称的高。 芳香族p u 由于具有刚性芳环，使硬段内聚强度增大，p u 强度一般比脂肪族p u 大， 但抗u v 降解性能较差，易泛黄，不能做浅色涂层胶或透明印刷品复合用胶粘剂，而脂 肪族p u 则不会泛黄。脂肪族或脂环族二异氰酸酯相对于芳香族有如下优异特性：温和 的固化条件；良好的耐化学品性；突出的耐水解性能；优异的刚性和柔韧性；而由脂环 族二异氰酸酷制得的聚氨酯分散体的颗粒粒度小于含脂肪族二异氰酸酯基聚氨酯分散 体的粒度“7 】。 医琶塾蕴盔堂壅堂堡鎏塞 ： 扩链剂对p u 性能也有影响【4 舡5 “。含芳环的二元醇与脂肪族二元醇扩链的p u 相比 有较好的强度。二元胺扩链剂能形成脲键，脲键的极性比氨酯键强，因而二元胺扩链的 p u 比二元醇扩链的p u 具有较高的机械强度、模量、粘附性和耐热性，并且还有较好 的低温性。 提高p u 中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低，且一般来说，聚氨酯的内聚力 和粘接力亦得到提高。但若硬段的含量太高，由于极性基团太多会约束聚合物链段的活 动和扩散能力，有可能降低粘接力。 1 2 2 3 亲水基团量的影响 水性聚氨酯乳液分散时除受温度和搅拌速度的影响之外【5 2 l ，关键还在于链的亲水性 即亲水单体用量【5 孙。亲水基团含量的增加对粒径会产生两方面的影响，一方面随亲水单 体用量的增加，聚氨酯亲水性增强，乳液的平均粒径变小，乳液的电位增加，乳液稳 定性增加：另一方面，随着亲水基团含量的增加，在乳液微粒表面的电荷增多，对水中 的反离子的吸引力增强，形成的扩散双电层的排斥力增大，使得乳液的粘度增) j h 5 4 , 5 5 。 反之，若在聚氨酯分子链中引入的亲水基团不足，则乳化困难，乳液所得的颗粒粒径较 大，容易沉淀。 1 2 2 4 交联剂的影响 对于线型热塑性p u 来讲，分子量大则强度高，耐热性好。但对于大多数反应性p u 胶粘剂体系来说，p u 分子量对胶粘剂粘接强度的影响主要应从固化前的分子扩散能力、 官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。分子量d , 贝j j 分子活动能力和胶液 的润湿能力强，是形成良好粘接的一个条件，倘若固化时分子量增长不够，则粘接强度 仍较差。胶粘剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好，分子量小则初粘力小。定程 度的交联可提高胶粘剂的粘接强度、耐热性、耐水解性、耐溶剂性。过分的交联影响结 晶和微观相分离，可能会损害胶层的内聚强度。“。 1 2 2 5 中和剂的影响 中和剂极大地影响着离子型的水性聚氨酯的物理性能。水性聚氨酯离聚物的分散性 同时决定于离子含量和性能。要得到稳定的分散体，须有一个最佳的离子含量范围，当 离子含量小于这个范围时，离子基团不足以稳定分散粒子；当离子含量高于此范围时， 由于粒子表面的过分水溶胀将得到糊状的混合体。同时，对离子的疏水性太强时也形成 不稳定的分散体。这种结果可用电势来解释，这是决定分散粒子稳定性的主要因素 g 7 - 0 4 1 2 3 国内外水性聚氨酯发展现状 1 2 3 1 国外水性聚氨酯发展现状 早在1 9 4 2 年，原西德人e s c h l a c k 就在乳化剂和保护胶体的存在下，将二异氰酸 酯在剧烈搅拌下乳化于水中，并添加二胺，成功地研制出了水性聚氨酯【6 5 1 ，但其储存稳 定性差、胶层物理机械性能不好，因而应用面也相当狭窄。直到6 0 年代末，随着各发 达国家环保法规的确立和日益强化，水性聚氨酯的研究才开始活跃。自乳化型水性聚氨 酯也于此时期诞生，该法可制得高性能聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓宽。早期自乳 化法的制备工艺有丙酮法和预聚体分散法。如s u s k i n d 于1 9 6 5 年应用二羟乙基烷基胺制 成了阳离子水性聚氨酯乳液【删。w i l l i g a n 等于1 9 6 8 年首次运用二羟甲基羧酸作为离子 源组分制成了阴离子水性聚氨酯乳液【6 7 1 。 7 0 年代以来，有关水性聚氨酯稳定机理【6 8 7 2 】、相转变过程、结构和性能关系等方面 的理论研究报告开始竞相出现【7 3 。7 9 1 。另外，国外还对水性聚氨酯的耐热性【8 0 8 ”、耐水性 z 2 , g a 、初粘性 8 3 。8 4 1 ，及固含量 s s - s 6 1 等进行了大量的研究。特别是九十年代以来在新型水 性聚氨酯合成、工艺、提高水性聚氨酯胶膜性能如耐水性、耐溶剂性、耐高温性等方面、 以及新型水性聚氨酯原料及相关助剂的开发、水性聚氨酯与其他材料的改性、水性聚氨 酯光固化等领域都有较大的研究进展【8 7 - 1 0 4 。 如t i a r k 通过细乳液聚合一步法合成了稳定性很好的水性聚氨酯【1 0 5 1 。l o 9 1 通过核 壳聚合包裹核保护核上的- n c o ，使得二胺扩链顺利进行。美国a r c o 化学技术公司亦 于1 9 9 9 年9 月获得一种新专利 9 2 l 。新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯 丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的 羟烷基丙烯酸单体，同时，它可使用t d i 、h d i 等多异氰酸酯作另一组分，也无须高速 剪切混合，因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬 度和耐候性。 国外还有许多水性聚氨酯方面新的论文。如n a r a y a n 等人先将通过部分乙酸乙酰化 聚氨酯多元醇以将b 一酮酯引入聚氨酯主链上，合成了一种新型水性聚氨酯1 9 0 1 。又如 y o o ns s 等采用聚丁二烯对水性聚氨酯进行了改性1 8 8 。总之，单组分水性聚氨酯性能大 为改观，双组分水性聚氨酯性能接近或在某些方面超过溶剂型双组分聚氨酯。 1 2 3 2 国内水性聚氨酯发展现状 我国从7 0 年代起研究开发水性聚氨酯，到目前为止，工业化的品种少、产量小， 基本都是一些芳香型的纯聚氨酯乳液。产品的成膜性、机械性及耐水性较差，主要用于 一般性能的皮革涂饰剂以及织物处理，高性能的皮革织物用水性聚氨酯尚依赖进口【1 0 6 】。 目前，我国水性聚氨酯的生产水平基本上还处于国外六、七十年代的水平。其诸多原因 中，原材料特别是异氰酸酯原料及品种缺乏是一个重要因素。9 0 年代后，随着我国经济 的飞速发展以及人们对环保的日益重视，水性聚氨酯的研究开发得到了重视和发展，研 究范围不断拓展，研究水平不断提高。 近十几年来，我国水性聚氨酯合成与性能研究方面呈现出百花齐放的现象。其中， 睦酉塾挂盘堂墅堂丝丝窑 清华大学的刘晓华合成了两种阴离子型的端烯基聚氨酯预聚物，制备了具有温度和p h 值双重敏感的水凝胶【l ”j 。北京化上大学韩仕甸等以t d i 、聚已二酸丁二醇酯醇、二羟 甲基丙酸、丙烯酸一b 羟乙酯为原料合成了光敏性树脂【1 0 孙。南京大学陈红等人合成了一 种氨基硅油改性的聚氨酯水乳液，其乳液稳定性好，硅氧烷在乳胶膜表面富集，对聚氨 酯材料有明显的表面改性作用，材料耐水性提高，而本体的力学性质变化不大p 0 9 。张 维庆、周诗彪以聚醚，马来酐，t d i 等为原料，水为介质，在自由基引发剂的作用下，引 发接枝丁烯二酸，将亲水基团直接引入聚醚多元醇，合成自乳化聚氨酯皮革涂饰剂，从 而极大地简化了聚氨酯乳液的合成工艺，且产品效果较好i 们。王正辉等合成了高分子 量、高结晶性的含苯磺酸水基聚氨酯【l l 。 尽管我国水性聚氨酯的研究水平得到了大幅度的提升，但其发展也仍旧很不平衡， 应用主要以沿海地区中小企业采用外来技术加工为主。国内研究开发普遍存在各自为政 的无序状态，缺乏学术交流，具有一定国际影响力的水性聚氨酯研究报告依旧风毛麟角。 因此在水性聚酯的应用目渐成熟和扩大的情况下，如何尽快提高我国水性聚氨酯研究开 发档次，紧跟世界先进潮流，实现具有跨跃式的进步，尽快研制开发具有独创性和自主 知识产权的水性聚氨酯产品，成为每一位从事这一领域研究的工作者的责任。 1 2 4 水性聚氨酯的发展趋势 水性聚氨酯材料是一种新型的高分子合成材料。在数十年的发展过程中，由于性能 的独特，应用面的广泛，已经显示出强大的生命力，今后的发展趋势为：行业的国际化； 生产规模的大型化，工艺连续化，操作自动化，产品系列化：加紧研制新品种，改性老 品种，开发边缘品种；竞相发展新工艺、采用新技术，扩大应用范围。目前水性聚氨酯 的发展方向大体可以概括为以下几点： ( 1 ) 尽可能不使用有机溶剂 目前合成的水性聚氨酯中，或多或少地都使用了一定量的有机溶剂，主要是为了解 决合成阶段的溶剂性问题及在分散阶段调节粘度。尽管低沸点溶剂可以提高乳液的干燥 速度，高沸点溶剂能够改善水性聚氨的酯成膜性，但总的来讲是不利的，既增加了成本， 又污染了环境。因而完全抛弃有机溶剂，将水性聚氨酯变成真正的环境友好材料越来越 重要。目前可以从以下两个方面来努力减少有机溶剂的使用量：一是选择合适的原料和 配比