（核燃料循环与材料专业论文）高性能脱铵材料的制备及其应用研究.pdf

摘要 氨氮是水质指标中引起水体富营养化和水生生物毒性提高的一种重要的污 染物。在城市污水中，特别是经过二级处理以后的污水中的氮，9 0 以上是以氨 的形式存在。氨在景观水中能引起水中藻类大量繁殖，影响水质；氨在工业循环 水杀菌处理时会增加用氯量；氨对某些金属，特别是对铜具有腐蚀性，当再生水 作为冷却水回用时，要考虑冷却设备腐蚀损害问题。因此，寻找一种较为廉价的 净化材料，降低污染水特别是经二级处理后的污水中的氨氮浓度，已成为水处理 系统中的一个重要问题。 本研究以广东茂名的高岭土为原料，制备高性能的脱铵材料。首先，通过不 同改性方法的对比得到了最佳的改性方法，并对改性过程中不同因素的影响进行 了研究，如：高岭土与碱的质量比、改性温度、升温速率、保温时间等，从而找 到了最佳的制备条件。同时，本论文对改性高岭土的脱铵性能进行了测定，结果 表明该材料的最大铵离子吸附容量可达5 5 7 3m g g ，与原土相比有了很大提高， 其吸附过程符合准二级反应速率方程和l a n g m u i r 吸附等温式。 本论文用各种手段对材料进行了表征和分析。通过比表面积测试发现高岭土 改性前后比表面积有了很大提高，s e m 结果表明改性前后高岭土由层状结构变 成了无规则的颗粒结构。本文还应用e d s 、n m r 、i r 分别对高岭土的改性过程 结构变化、改性机理和铵离子的吸附机理做了初步的探讨研究。 关键词：高岭土煅烧改性碱改性脱铵 a b s t r a c t a m m o n i u mi sa ni m p o r t a n tc o n t a m i n a t i o nw h i c hc a np r o m o t ee u t r o p h i c a t i o ni n r e c e i v i n gw a t e r sa n di n c r e a s e dt o x i c i t y t o a q u a t i cl i f e i nm u n i c i p a lw a s t e w a t e r , n i t r o g e na b o v e9 0 e s p e c i a l l yt h eo n ea f t e rs e c o n d a r yt r e a t m e n tu s u a l l ye x i s t si nt h e f o r mo fa m m o n i u m a m m o n i u mi n l a n d s c a p ew a t e rm a yc a u s ea l g a ep r o p a g a t e r a p i d l y , t h u si tc a nd e b a s et h ew a t e rq u a l i t y e x i s t i n go fa m m o n i u mi nt h es t e r i l i z a t i o n o fi n d u s t r yc i r c u l a rw a t e rm a yc a u s em o r ec h o r l i n e sc o n s u m p t i o n a m m o n i u ma l s o e r o d em e t a l se s p e c i a l l yc u p r u m w es h o u l dt a k et h i si nt oc o n s i d e r a t i o nw h i l eu s i n g r e c l a i m e dw a t e ra sc o o l i n gw a t e r s of i n d i n gal o w - c o s tp u r i f i c a t i o nm a t e r i a lt or e d u c e t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u mi nw a s t e w a t e re s p e c i a l l ya f t e rs e c o n d a r yt r e a t m e n t h a sb e c a m ea ni m p o r t a n tp r o b l e mo f w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts y s t e m t h eo b j e c to ft h i sp a p e rw a st op r e p a r eah i g hp e r f o r m a n c ea m m o n i u mr e m o v a l m a t e r i a lt h r o u g hm o d i f i c a t i o n ，u s i n gt h es p e c i f i ck a o l i nf r o mm a o m i n g ，g u a n g d o n g a sla wm a t e r i a l s w eg o tt h eb e s tm e t h o da c c o r d i n gt ot h ec o m p a r i n go fd i f f e r e n t m e t h o d sa n dt h i sm o d i f i e dm e t h o dw a so p t i m i z e d t h ee f f e c to fd i f f e r e n tf a c t o r so n a m m o n i u mr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h em a t e r i a li ss t u d i e d ，i n c l u d i n gt h em a s sr a t i o b e t w e e nk a o l i na n da l k a l i ，m o d i f i e dt e m p e r a t u r e ，h e a t i n gr a t ea n dh o l d i n gt i m e f i n a l l yw ef o u n dt h eb e s tc o n d i t i o nt op r e p a r et h em a t e r i a l t h ea m m o n i u mr e m o v a l p e r f o r m a n c eo ft h i sm a t e r i a lw a sa l s os t u d i e d i tp r o v e dt h a tt h em o d i f i e dk a o l i nh a sa a m m o n i u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo f5 5 7 3m g g ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h er a wm a t e r i a l t h ea d s o r p t i o nm o d ec a nb ed e s c r i b e db yt h ep s e u d o s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e la n d l a n g m u i ri s o t h e r m t h i sp a p e ra l s os t u d i e dt h ec h a r a c t e r i z a t i o n so fm o d i f i e dk a o l i nb yav a r i e t yo f m e a n s a c c o r d i n gt ot h er e s u l to fb e tt e s t ，w ef o u n dt h a ta f t e rt r e a t m e n tk a o l i nh a s a ni n c r e a s ei ns p e c i f i cs u r f a c ea r e a s e mr e s u l t ss h o w e dt h a ta f t e rm o d i f i c a t i o nk a o l i n c h a n g e di n t oar a n d o ms t r u c t u r eo fp a r t i c l e si n s t e a do fal a y e r e ds t r u c t u r e a tt h es a l t l e t i m et h i sp a p e ra l s ot r i e dt oc a r r yo np r e l i m i n a r yd i s c u s s i o nt os t r u c t u r a lc h a n g e s , m o d i f i c a t i o nm e c h a n i s ma n da d s o r p t i o nm e c h a n i s mt h r o u g ht h et e s to fe d s ，n m r , i r k e yw o r d s ：k a o l i n ，c a l c i n e d ，a l k a l im o d i f i c a t i o n ，a m m o n i u mr e m o v a l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弯芟童 签字日期：叩夕年月罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：感支噎 导师签名： 学位论文作者签名：您复1 互 导师签名：谗彼 签字日期：四年月弓日签字日期：w 力夕年月弓日 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，随着城市人口的日益膨胀和工农业的不断发展，水环境污染事故屡 屡发生，对人们的生活造成严重危害。许多湖泊和水库因氮、磷的排放造成水体 富营养化，严重威胁到人类的生产生活和生态平衡。氨氮是引起水体富营养化的 主要因素之一，为满足公众对环境质量要求的不断提高，国家对氨氮的排放制订 了越来越严格的标准，研究和开发经济、高效的除氮处理技术己成为水污染控制 工程领域研究的重点和热点。 去除水中氨氮的方法有很多，如生物脱氮法、吹脱汽提法、折点加氯法、化 学沉淀法等，但因设备复杂，处理费用高，容易造成二次污染等原因，不适宜用 于微污染水源中氨氮的去除，更不适宜用于水厂的深度痕量处理。就目前国内情 况来看，寻找一种廉价的污水净化材料，降低污水的处理成本，提高净水效率已 成为急需解决的问题。 我国高岭土储量丰富，但是应用起步晚，技术含量低，应用范围窄，一直没 有得到充分开发应用，现今主要应用于陶瓷工业、耐火材料等。本文主要研究高 岭土改性制备高性能脱铵材料，对于扩大高岭土的应用范围具有重要意义。 1 1 高岭土概述 1 1 1 高岭土的类型及化学组成 高岭土，名称来自于我国江西景德镇的高岭( 地名) ，因该地所产的高岭土 质地优良，在国内外久享盛名【1 】。高岭土主要由粘土矿物和非粘土矿物组成的， 前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石、水云母和蒙脱石，其中最常 见的是高岭石和埃洛石，其次是水云母、迪开石、蒙脱石；后者主要是石英、长 石、云母等碎屑矿物、少量的重矿物及一些自生和次生的矿物【2 1 ，如磁铁矿、金 红石、褐铁矿、明矾石、三水铝石、一水硬铝石和一水软铝石等。 高岭土按其质量、可塑性和砂质含量，可以划分为硬质、软质和砂质高岭土 三种工业类型；按其成因类型可分为：风化型、热液蚀变型和沉积型。风化型矿 床主要分布在广东、四川等地；沉积型高岭土矿床主要分布在山西、河北、福建 等地；热液蚀变型矿床主要分布在江西等地。我国北方所产高岭土多属沉积型矿 床，南方所产高岭土多属风化残积型及热液蚀变型。风化型高岭土矿是以砂质高 第一章文献综述 岭土为主，有用矿物以高岭石为主，次为埃洛石，其它矿物有石英、长石、云母、 褐铁矿等，石英、长石、白云母可综合回收、利用。热液蚀变型高岭土矿，主要 矿物有高岭石、地开石、埃洛石，其它矿物有黄铁矿、明矾石、石英、云母、叶 蜡石、蒙脱石等，其中黄铁矿、明矾石、石英可综合回收、利用。沉积型高岭土 矿，主要矿物为高岭石，少量的有机质、水铝石、勃姆石、石英、云母、蒙脱石、 赤铁矿、金红石等，除高岭石外，其余矿物为杂质，没有回收价值【3 】。 高岭土的化学组份中，s i 0 2 含量最大，通常纯高岭土s i 0 2 含量介于4 5 5 5 之间，原生高岭土中s i 0 2 含量常达6 0 9 0 以上。a 1 2 0 3 也是高岭土的主 要成份，含量仅次于s i 0 2 ，在纯高岭土中含量约为3 9 5 ，原生高岭土中含量一 般为1 4 3 8 。高岭土中也含有f e 2 0 3 、t i 0 2 和m n o ，它们是影响高岭土白度 的主要因素。我国所产的高岭土的化学组成如下表所示： 表1 1 我国所产的高岭土的化学组成 ! 呈! ! ! ! ：! 竺垒也! 宝巴i 垒! 兰2 翌p 2 翌宝翌12 11 呈21 虫p ：2 韭! ! 垒也竺! i 旦垒 化学成分( 、 ，) 产地 墨i q z垒! ：q 2e 垒q ! i q 2 ：垒q丛g q鉴2 q型垒z q茎! ! 重堡堡 山西大同4 2 2 83 9 3 70 3 3o 0 90 5 80 1 50 9 40 3 61 5 2 2 山西阳泉4 4 7 83 9 0 50 4 50 0 50 6 60 4 40 1 50 1 01 5 3 1 江苏徐州4 5 7 33 8 6 90 4 7o 4 5o 0 90 1 60 1 60 1 41 3 9 2 安徽淮北4 5 6 73 7 7 50 2 80 2 9o 6 20 4 8o 1 9o 8 81 4 o o 陕西铜川4 4 7 53 7 4 30 9 91 4 30 0 70 1 50 5 6o 0 81 3 6 2 内蒙大青山4 6 3 53 7 6 20 5 30 9 80 3 3o 0 90 0 80 0 31 4 6 2 海南长昌5 9 6 82 7 5 9 3 5 0 7 20 1 5 山西平朔4 1 3 03 5 9 8o 2 8o 6 50 1 70 2 10 0 70 0 72 1 4 3 山东章丘4 4 9 03 8 1 21 1 6o 5 0 0 1 70 1 71 4 0 0 广东茂名4 9 7 03 4 9 0 o 5 4o 0 7o 2 3o 5 60 1 】 1 1 2 高岭土的性质 纯净的高岭土外观呈白色或浅灰色，含杂质时呈黄、灰或玫瑰等色；致密块 状或疏松土状，质软，有滑腻感，硬度小于指甲；相对密度2 4 - - 2 6 ；耐火度高， 可达1 7 0 0 - 1 7 9 0 ；可塑性低，粘结性小，具有良好的绝缘性和化学稳定性。 纯净的高岭土煅烧后颜色洁白，白度可达8 0 , - - - , 9 0 l 钔。在显微镜下，高岭土呈 六角形鳞片状、单晶呈六方板状或书册状，平行连生的集合体往往呈蠕虫状或手 2 第一章文献综述 风琴状i “， 高岭土的理想化学式为a 1 4 s h 0 1 0 ( o h ) 日其结构特点是由一层硅氧四面体和 一层铝氧八面体通过共用顶角氧的方式沿平面方向互相连接成一个1 ：1 的单位 层，在硅氧四面体和铝氧八面体组成的单元层中，四面体的边缘是氧原子而八 而体的边缘是氢氧基团吼如图i - 1 所示叽结构单元层在a 轴和b 轴方向上延 续，在c 轴方向上堆盈。八面体空隙中只有2 3 位置被a l 所占据，故称二八面 体型矿物。层与层间由氢键相连，作用力大，层间电荷饱和”j ，但是四面体层和 八面体层之间的阳离子可以与其它离子发生置换反应柑引入层间阳离子_ j 。 登越 函鼬曩 黧嚣 鼬：， 圉】1 高岭土的晶体结社j f i g u r e1 - it h ec r y s t a l $ 1 3 1 1 c t t i r eo f k a o l i n l 1 3 我国高岭土分布及应用现状 我国是世界上最早发现和利用高岭十的国家，也是世界最主要的高岭土生产 国，产量占世界总产量的7 8 ：目前我国高岭土矿点有7 0 0 多处对2 0 0 处矿点 探明储量为3 0 亿吨，矿点较为分散，其中煤系高岭土1 67 亿吨，非煤系高岭土 1 4 3 2 亿吨”。 我国非煤建造高岭土资源储量居世界第五位。截止2 0 0 0 年底，对2 j 个省 市2 1 9 处产地统计，已探明储量1 46 8 亿吨，占世界储量7 ，矿点主要集中分 布在广东、陕西、福建、江西、湖南和江苏等六省，储量为1 24 l 亿吨，占全国 总储量的8 45 5 ，大型矿山2 6 处占总探明储量的8 0 * 0 以上2 0 0 1 年新增基 础储量00 3 亿吨。 第一章文献综述 含煤建造沉积型的煤系高岭土是我国独具特色的资源，储量占世界首位1 1 1 i 。 对1 8 处矿区统计，探明储量为1 9 6 6 亿吨，远景储量及推算储量1 8 0 5 亿吨，主 要分布在东北、西北的石炭一二叠纪煤系中，以煤层中夹矸、顶底板或单独形成 矿层独立存在，如山西大同、怀仁、朔州、内蒙古准格尔、乌达、安徽淮北、陕 西韩城等地。对4 8 处矿区统计，探明储量为1 4 4 2 亿吨，其中以内蒙古准格尔 煤田的资源最多，达8 1 亿吨。 高岭土具有独特的物化性能，如可塑性、粘结性、稀释性、烧结性、耐火性、 绝缘性、吸水膨胀性以及化学稳定性等【l 羽，不仅是陶瓷、砖瓦、铸造工业生产的 基础原料，也是其它各工业部门中应用极其广泛的重要原料。 目前，我国高岭土消费仍然以陶瓷为主，主要原因是我国是陶瓷消费和生产 大国，世界陶瓷出口量的8 0 以上来自中副1 3 。陶瓷的坯体和釉料中都用到高 岭土，但由于高岭土的品种不同使用情况也不同。我国建筑陶瓷( 主要产品为地 砖和墙面砖) 中高档产品大约占1 5 - 2 0 ，中档产品占2 0 - - - 3 5 。高档产品 对原料的要求较高，尤其是釉料的要求。卫生陶瓷和日用陶瓷对原料的要求较建 筑陶瓷的要高。陶瓷行业中低档瓷制品一般采用当地原料( 黏土、高岭土) ，釉 料和中高档瓷制品一般采用优质陶瓷级高岭土1 14 i 。 造纸行业是高岭土的第二大消费领域，高白度的高岭土被用作纸张填料。纯 度和白度更高且具有片状晶形的高岭土则用作高级纸张的涂层剂。我国一般质量 的纸张用滑石粉作填充剂，优质高岭土只用于高级铜版纸等高级纸张的涂层剂。 目前正在大力开发高岭土经煅烧超细，白度大于9 0 度，2 岬粒度大于9 0 的“双 9 0 ”产品作为造纸涂料和各种填料。 高岭土可以在橡胶、塑料、油漆等工业中作为填料。在橡胶工业中，将高岭 土加入乳胶混合物中，能改善橡胶的性能，提高橡胶制品的机械强度，增强耐磨 性和化学稳定性，延长橡胶的硬化时间。高岭土表面的活性点与有机大分子结合， 形成交联结构，交联点传递分散应力起加同作用，同时还可调整橡胶的流变性、 混炼性和硫化性能，赋予未硫化橡胶增稠性，防止制品的下垂、软管、管材的塌 陷和压扁，改变橡胶的化学性质，如降低渗透性、改变化学活性、耐水性、防火 阻燃性等。高岭土作为填料用于塑料工业，其作用是使表面光滑、减少热裂和收 缩，有利于抛光、尺寸的精确度、耐化学腐蚀性等。高岭土用在油漆中的主要作 用是填充物和色料替代物，因为它具有化学惰性、高的覆盖能力、理想的流动性 和悬浮性、成本低、色白等特性，能减少昂贵染料的需要量，因此是油漆工业中 必不可少的填充剂和颜料。 高岭土具有较高的耐火度，常被用来生产耐火材料。某些带色的高岭土，不 能用于陶瓷和造纸，却是耐火材料的好原料，其制品具有抵抗高温，并在高温下 4 第一章文献综述 承受负荷而不变形的能力。以高岭石为主要成分的高岭土，以及膨润土和铝土矿 等，据其耐高温的用途，统称为耐火粘土。我国把耐火度大于1 5 8 0 的粘土， 耐火度大于1 7 7 0 的铝土矿，通称为耐火粘土，前者分为硬质粘土、软质粘土、 半软质粘土，后者称高铝粘土l i 川。 高岭土还可作为合成沸石分子筛的原料。沸石，是一种具有四面体骨架结构 的硅铝酸盐，由于具有高的孔隙、大量孔径均的微孔和许多可交换的阳离子， 因而具有特殊的吸附、分离及离子交换特性。例如，有较高离子交换能力的4 a 沸石可作为合成洗涤剂中的洗涤助剂，代替三聚磷酸钠，生产无磷或低磷洗涤剂， 以减少磷对环境的污染。4 a 沸石的最大优点是价格便宜，生产工艺易控制，产 品的性能稳定。 高岭土还有很多其他的应用：用作搪瓷工业中涂料( 釉料) ；在化学纤维工业 中用作价格昂贵的聚酯切片填料；在复合材料工业中作玻璃纤维的配料；制成人 工分子筛广泛应用于石油精炼、催化以及各种化工工业；用作农药、化肥的载体； 用作石油钻井的泥浆材料；生产硫酸铝和金属铝的原料；制成高岭土复合钛白等。 1 2 高岭土的改性方法 近年来，高岭土的改性研究受到了人们的广泛关注。初步的研究发现，改性 可使高岭土产品在流变性、表面特性和结构等方面展现出许多新奇的变化，这些 特性在造纸工业、合成聚合物、作为分子的缓蚀基质和合成沸石分子筛等很多方 面得到了应用。具体的改性方法和其改性产品的应用如下： 1 2 1 表面改性 高岭土表面改性是指根据应用的需要，用物理、化学或机械的方法对高岭土 粉体表面进行处理，以改变其表面的理化性质，如表面晶体结构和官能团、表面 能、表面电性、表面浸润性、表面吸附和反应特性等，满足现代新材料、新工艺 和新技术的需要【l6 1 。表面改性是当今非金属矿最重要的深加工技术之一。对高岭 土表面改性主要有以下几种方式：煅烧、偶联剂处理、表面吸附、表面包覆。 1 2 1 1 煅烧 高岭土具有很强的稳定性，一般情况下通过化学方法改变高岭土的性质很困 难，即使在很强的条件下( 高温和高浓度) 用酸或碱处理对其性质也不会有太大 影响【1 7 。因此，要想改变高岭土的性质首先需要将其进行高温焙烧，破坏高岭土 稳定的晶体结构。高岭土经高温焙烧后，原有的硅氧骨架依然残留，而a 1 o h 第一章文献综述 八面体在失去羟基后，a l ”扩散于保留着的晶格中，重新排列组成a i o ，a i 由 六配位变成四配位，引起组成和结构的变化【l 引。根据焙烧温度的不同，6 5 0 - 9 0 0 焙烧的高岭土为偏土，其中活性氧化铝的含量高，活性氧化硅的含量低；9 0 0 以上焙烧的高岭土为高土，其中活性氧化硅的含量高，活性氧化铝含量低【1 9 】。对 于煤系高岭土来说，由于其特殊的成因条件，常含有一些有机质，致使矿石呈灰 色或黑色，这是影响煤系高岭土自然白度的主要原因。通过煅烧，可以释放有机 质提高产品白度。煅烧温度升高，煅烧高岭土的白度、烧失量也相应提高。多数 有机碳在3 0 0 - 5 0 0 间燃烧分解，因此白度提高很快；5 0 0 后，白度随残余 炭质燃烧、部分无机染色杂质分解而缓慢提高1 2 0 】。 高岭土在煅烧过程中主要发生如下变化： a 、脱水阶段 1 0 0 1 1 0 ，湿存水与自由水脱除；l1 0 - - 1 4 0 ，其他矿物杂质带入的水 脱除；4 0 0 4 5 0 ，晶格水开始缓慢排除；4 5 0 - 5 5 0 ，晶格水快速排除；5 0 0 8 0 0 ，脱水缓慢进行；8 0 01 0 0 0 ，残余水排除完毕。此过程的反应如下【2 3 j ： a t 2 0 3 2 s i 0 2 2 d 丝玛么之d 3 2 s i 0 2 + 2 h ：0 ( 1 - 1 ) b 、脱水后产物的转化阶段 脱水后产物接着转化的起始温度是9 2 5 ，形成新的铝硅尖晶石结构，反应 式为： e ( a l ：0 3 2 & q ) 坚乌2 彳乞q 3 s i o ：+ s i 0 2 1 0 5 0 - - 1 1 0 0 开始转化为似莫来石，反应式如下： e a l ：0 3 3 s i 0 2 业生j 2 ( 彳易d 3 研q ) + d 2 1 2 0 0 - 1 4 0 0 生成莫来石，反应式如下： 3 ( 彳乞q & q ) 竺咝j 3 彳之q 。2 s i 0 2 + s i q 高岭土的煅烧带来结构特征和物理化学性能的改变，见表1 2 【2 1 】 6 ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 - 4 ) 第一章文献综述 表1 - 2 煅烧高岭土物性改变及其应用领域 t a b l e 1 - 2c h a n g e so fp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o nf i e l d so fc a l c i n e dk a o l i n 一 物性变化趋势应用领域 此外，煅烧后高岭土表面酸度增加，煅烧前后表面官能团和反应活性点也发 生了变化。煅烧温度、煅烧时间、煅烧方式等参数的变化影响到煅烧产品的性能， 为了提高产品的性能，必须通过实验确定合理的煅烧条件。高岭土经过煅烧后， 具有优良的光散射能力和特殊的油墨吸收性，以及更好的收缩性、阻燃性、吸湿 性和更高的强度、电阻率，用于造纸、p v c 电线或电缆、橡胶、塑料、密封材 料、粘结剂以及抛光剂等领域。此外，煅烧高岭土还是制各分子筛的廉价原剃2 2 1 。 值得指出的是，煅烧高岭土也可以和偶联剂、分散剂、表面活性剂、交联剂 等作用，从而可进一步改善煅烧高岭土的使用性能，拓宽了煅烧高岭土的应用领 域。 1 2 1 2 偶联剂处理 偶联剂处理是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂，从 而使表面性质由亲水疏油变成亲油疏水，增强高岭土与有机物基体之间的相容 性。其作用机理是偶联剂经水解，变成同时具有亲水基团( 通常为s i o h ) 和疏 水基团的两性物质，亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应，形成共价 键，而疏水基团则可与聚合物相容结合，或同时进行反应生成更稳固的化学键 2 3 - 2 4 。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝钛偶联剂以及其它的金属 偶联剂。偶联剂分子的一端能够与高岭土表面的s i o h 或a 1 o h 化学结合，另 一端延伸在外赋予高岭土表面亲有机相的性质。 偶联剂处理高岭土主要方法： ( 1 ) 湿法处理：将高岭土粉浸入溶有偶联剂的溶液中，在一定温度下作用， 然后使高岭土粉与溶剂分离，再将粉料进行干燥。与干法相比，湿法具有偶联剂 与粉料混合均匀的优点，但也存在加工工艺复杂、溶剂消耗大、成本高等缺点， 目前该工艺已很少使用。用作高岭土表面处理的偶联剂种类很多，目前使用较多 的有硅烷类、钛酸酯类、胺和脂肪酸表面活性剂类及铝钛复合型和锆类偶联剂； ( 2 ) 干法处理：将高岭土微粉放入高速混合器中，在定温度下搅拌、烘 第一章文献综述 干，将溶有偶联剂的溶剂及助剂缓缓加入，经一定时间搅拌处理，可制成表面改 性的高岭土填料【2 5 1 。由于改性剂的用量很少，通常只是粉体的l 5 ，要使改 性剂与粉体用干法处理混合包覆好，对设备和操作过程应充分注意，力求尽可能 达到湿法的效果。 1 2 1 3 表面吸附 表面活性剂、聚合物分散剂、有机小分子分散剂等能够吸附在高岭土表面上， 改变高岭土表面的带电状况。十二烷基苯磺酸钠、聚丙烯酸及其盐、聚丙烯酰胺 等都属于此类物质。研究发现【2 6 】：负电性聚合物及表面活性剂在高岭土表面的吸 附量虽然很少，但能通过静电作用有效地稳定高岭土水悬浮体系，极大地降低体 系的粘度。非离子性物质在高岭土表面吸附量虽大，但稳定效果欠佳，这说明对 高岭土水悬浮体系来说，静电稳定比位阻稳定更有效。通过吸附改性后的高岭土 颗粒主要适宜于以悬浮状态使用的体系，关于这方面的应用最常用的就是造纸涂 布液。在造纸涂布过程中，为了调节涂布液的分散性能及流变学性质，常加入一 系列的分散剂、增稠剂、交联剂等，这些物质通过在高岭土表面上的吸附，来改 变体系的性质。 1 2 1 4 表面包覆 表面包覆足使另一种有机物或无机物包覆在基质表面上，从而达到表面改性 的效果，例如用溶胶一凝胶法使生成物t i 0 2 包覆在高岭土表面上，改性后的高 岭土结构没有改变，但白度得到显著提蒯2 7 1 。虽然t i 0 2 的产生是通过化学的方 法而得到的，但t i 0 2 与高岭土之间的结合方式仍为物理方式，可以用化学的方 法生成t i 0 2 后使之沉积在高岭土表面上，也可以使已制得的t i 0 2 粉体通过机械 搅拌的方式使其与高岭土粉体结合。为增强产品的白度，通常对生成物进行煅烧， 煅烧温度的高低以不使t i 0 2 产生混晶为宜，一般控制在9 5 0 以下【2 8 】。表面包 覆的方法主要有：气相法、液相法和固相法等。在液相包覆时，常常设法控制包 覆层以被包覆颗粒为基体均匀成核生长，从而实现均匀包覆1 2 9 | 。 对于高岭土的表面包覆，由于加入的高岭土为固体颗粒，其过程是非均匀成 核包覆。液体析晶分两步完成，第一步形成稳定的晶核核化，第二步晶核生长， 其速率决定于晶核的生成速率和晶体的生长速率f 3 们。由非均匀成核的热力学分析 可知：非均匀成核优先于均匀成核，合理控制反应条件，可获得均匀、致密的包 覆。 第一章文献综述 1 2 2 酸碱改性 酸改性或碱改性，就是在不同的温度下把高岭土先焙烧成相应的偏高岭土， 再与强酸或强碱溶液混合均匀后在高温下进行改性处理。对高岭土进行酸、碱的 化学处理，可以达到提高活性和改善孔结构的目的。强酸改性偏高岭土的表面酸 值大于强碱改性高岭土的表面酸值，可能是由于它们的铝羟基配位数不同所致。 酸改性过程中酸只是将煅烧过程中结构遭破坏的部分浸取分离，离析出a 1 2 0 3 ， 改性高岭土中存在四面体a l 和八面体a l ，其中四面体a l 具有与酸反应的活性， 而碱改性实际上是溶解脱硅的过程1 3 1 】，改性高岭土中主要存在八面体a l 。研究 表 1 刃 3 2 1 ，经过酸碱改性的高岭土基质具有突出的中孔特征，平均孔径在4 0a 左 右，孔道通畅，比表面积大。 随着世界原油的重质化和劣质化，在催化裂化过程中掺炼重油、渣油已成为 炼厂普遍采用的加工方式。由于重油中含有较多的胶质、沥青质和重金属，而且 重油分子的平均尺寸一般在3 - - - 5n m ，难以直接进入催化剂的沸石孔道( h o c l + h + c r n h ：+ h o c l 畸n h ：c i ( - - 瓤t j , ) + h 2 0 + h n h ：c i + h o c l 寸n h c l 2 ( 二氯胺) + 致d 1 4 ( 1 1 0 ) ( 1 11 ) ( 1 1 2 ) 第一章文献综述 n h c l 2 + h o c i _ n c l 3 ( z - i ：o 2 n h 4 + + 3 h o c i 一2 个+ 5 h + + 3 a 一+ 3 h 2 0 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) 通常一氯胺和二氯胺称为化合余氯，次氯酸称为余氯。当氯的投加量达到氯 与氨的摩尔比值1 ：1 时，化合余氯即增加，余氯下降物质的量的比达到1 5 ：1 时 ( 质量比7 6 ：1 ) ，余氯下降到最低点，即“折点”。在折点处，基本上全部氧化 性的氯都被还原，全部氨都被氧化，进一步加氯就会产生自由余氯。折点加氯法 就是控制通入的氯气的量达到折点，使氯气与氨反应生成无害的氮气。需氯量取 决于氨氮浓度，两者质量比为7 6 ：l ，为了保证完全反应，一般氧化1m g 氨氮， 需加9 1 0m g 的氯气。p h 值在6 7 时为最佳反应区，接触时间为3 0 - - - - 1 2 0m i n 。 折点氯化法处理后的出水在排放前一般需与0 2 进行反氯化或用活性炭吸附，以 去除水中残余的氯。在反氯化时产生的氢离子而引起的p h 值下降一般可忽略， 因为去除lm g 残余氯只消耗2m g 左右的碱( 以c a c 0 3 计) 。活性炭去除残余氯 的同时还具有去除其他有机物的优点。 该法用于高氨氮废水处理主要存在以下问题： ( 1 ) 处理成本高，约1 6 - 2 0 元m 3 ； ( 2 ) 高浓度氨氮废水成分复杂，往往含有芳香烃系化合物和腐殖质等大分 子有机物，采用折点氯化法去除氨氮无疑会大大增加出水对生物致突、致畸的潜 在危害性。 1 3 2 4 化学沉淀法 化学沉淀法从2 0 世纪6 0 年代就开始应用于废水处理。某些高浓度氨氮废水 因为含有大量对微生物有害的物质，不宜采用生物法处理，所以人们考虑用化学 法去除高浓度氨氮。化学沉淀法的主要原理是通过向废水中投加化学药剂，使之 与废水中的某些溶解性污染物质发生反应，形成难溶盐沉淀下来，从而降低水中 溶解性污染物的浓度【5 9 】。目前，氨氮废水研究最多的是添加含有m 9 2 + 和p o 。3 。的 药剂，使之与废水中的n h 4 + 发生反应生成m g n i - hp 0 4 6 h 2 0 t 6 0 l ( m p o 俗名鸟粪 石) ，反应式如下1 6 1j ： m 9 2 + + p 0 4 3 一+ n h 4 + + 6 h 2 0 争m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 m 9 2 + + h p 0 4 2 一十n h 4 + + 6 h 2 0 m g n h 4 p 0 4 6 - 2 ( ) + j 了+ ( 1 1 5 ) ( 1 1 6 ) 第一章文献综述 m 9 2 + + 马p 0 4 一+ n h 4 + + 6 h 2 0 争m g n h 4 p 0 4 6 h 2 d + 2 h + ( 1 1 7 ) 此法可去除氨氮、重金属及某些大分子有机物，常与其它处理技术组合，既 适用于反渗透、活性炭吸附等深度处理的预处理，也可用于生化处理的预处理或 深度处理。对氨氮的去除率很高，可达9 0 以上，但费用比吹脱法高，产生的污 泥对环境造成二次污染，但当其用于脱氮预处理时，也可采用p o 类物质，反应 产物磷酸铵镁( m a p ) 作为缓释肥料可以实现氨氮的再利用 6 2 - 6 3 】，故有很大的 灵活性，不受温度影响、操作简单。它的主要费用是药剂，如能找到价廉高效的 沉淀剂，则可大大降低处理费用，也可以因地取材，采用海水或卤水替代镁盐， 磷酸盐可以采用磷肥厂或含磷企业排放的含磷废水。 1 3 2 5 离子交换 离子交换法是指以离子交换剂上可交换离子与液相离子间发生交换而分离 水中有害离子的方法。离子交换是一个可逆的过程，其推动力靠离子间的浓度差 和交换剂上功能基对离子的亲和能力。离子交换的动力学过程主要有五个阶段畔】 ( 1 ) 待交换的离子由溶液扩散到离子交换剂表面并通过边界水膜； ( 2 ) 待交换的离子在交换剂的孔道中移动，直到达到某有效的交换位置上； ( 3 ) 待交换离子与交换剂上可交换离子进行离子交换反应； ( 4 ) 被交换后的离子从交换剂结构内部向外扩散； ( 5 ) 交换后的离子扩散进入溶液中。 对于氨氮废水，一般采用天然沸石作为离子交换剂。通常将天然沸石进行改 性，改性后的沸石不仅对氨离子有更高的选择性和离子交换能力，而且解吸速度 比天然沸石要快，所以改性沸石有很好的应用前景。以后的研究重点将是如何改 性天然沸石，使其适应的p h 值的范围更大，处理的浓度更高，处理效果更好。 离子交换法具有投资省，工艺简单，操作方便的优点。由于全世界沸石含量 非常大，对于选用天然沸石作为离子交换剂，其材料廉价易得，但对于高浓度氨 氮废水会使交换剂再生频繁而造成操作困难，而且由于去除率不高，出水的氨氮 浓度仍然较高，所以此法较多应用于中低浓度氨氮废水处理。另外，离子交换法 对预处理要求较高，离子交换剂需要再生。 1 6 第一章文献综述 1 4 选题意义和研究内容 1 4 1 选题意义 现有的氨氮处理方法虽然很多，但都各有缺点，而且常规城市污水处理方法 对氨氮污水，特别是较低浓度的含氨氮污水处理非常困难。我国高岭土储量丰富， 通过处理可以制备成比表面积较大的催化剂载体和具有离子交换能力的沸石分 子筛。目前，对于高岭土直接改性用于较低浓度铵离子的脱除研究较少，本研究 既扩大了高岭土的应用范围，又有希望解决低浓度含氨氮污水难于处理的问题。 1 4 2 研究内容 本研究主要是以高岭土为原料，通过各种改性方法和改性工艺的对比，寻技 最佳改性工艺以制备高性能的脱铵材料，并对影响该工艺的各种因素进行了实 验，找出了最佳制备条件。实验过程中对改性材料的脱铵性能及影响因素也进行 了测定，通过不同类型吸附等温曲线的拟合确定了材料的吸附过程符合何种吸附 等温模型。本研究还通过不同的测试手段对改性高岭土进行了表征，分析其表面 形貌、主要成分、改性的前后变化以及吸附机理，为后期实验提供了一定的理论 基础。 第二章实验材料与方法 2 1 实验仪器和药品 第二章实验材料与方法 表2 1 实验仪器 ! 生! ! ：! l i ：12 1 宝9 竺i p 翌兰旦! i 仪器名称型号厂商 电子天平f a l 0 0 4 型上海精密科学仪器有限公司 超级恒温水浴振荡器h z s h北京东连哈尔仪器制造有限公司 电热恒温鼓风干燥箱d l 1 0 1天津市中环实验电炉有限公司 箱式电阻炉s x 2 2 5 1 2天津市中环试验电炉有限公司 比表面积孔隙度分析仪n o v a 2 0 0 0 n 2 0 1 4 d美国康塔公司 环境扫描电镜x l 3 0 e s e m 荷兰p h i l i p s f e i 公司 红外光谱分析仪f t s 3 0 0 0美国b i o r a d 公司 固体核磁共振谱仪i n f i n i t yp l u s3 0 0 w b美国v a r i a n 公司 表2 2 实验试剂和药品 t 山l e2 2l i s to fc h e m i c a l s 1 8 第二章实验材料与方法 2 2 实验材料 ( 1 ) 模拟污水 实验中所用模拟污水均为分析纯的n h 4 c i 配置而成。 ( 2 ) 高岭土 本实验所采用的高岭土来自于广东省茂名市兴煌矿业有限公司，其主要指标 和x r d 分析如下所示： 表2 3 高岭土的主要指标 t a b l e2 - 3t h ep r o p e r t i e so f k a o l i n 2 5 0 0 2 0 蚤1 5 0 0 c o c 一 1 0 0 0 5 0 0 0 2 04 06 08 0 2 0 ( 。) 图2 1 高岭土的x r d 谱图 f i g u r e2 1x r dp a t t e r no fk a o l i n 1 9 1 第二章实验材料与方法 2 3 铵离子浓度的测定方法 本研究主要是通过高岭土的改性制备高性能的脱铵材料，衡量其改性效果好 坏的主要指标就是材料的铵离子饱和吸附量的大小。因此，铵离子浓度测定的精 度直接影响实验结果的准确性。目前铵离子的测定方法有纳氏法、水杨酸一次氯 酸钠比色法、蒸馏法、离子选择性电极法和甲醛法等。 2 3 1 纳氏法 纳氏法是一种常用的测量氨氮浓度的方法。该方法利用碘化汞和碘化钾溶液 与氨反应生成淡红棕色胶态化合物，此颜色在较宽的波长范围内具强烈吸收，通 常测量范围用波长在4 1 0 - - 4 2 5n m 范围，具有较高的灵敏度。本方法测定上限为 2m g l ，但是本实验室所配溶液浓度氨氮浓度最低为2m g l ，故本实验未采取此 测定方法。 2 3 2 水杨酸一次氯酸钠比色法 水杨酸一次氯酸钠比色法也是中华人民共和国规定的一种氨氮测定方法。在 亚硝基铁氰化钠存在的条件下，铵与水杨酸盐和次氯酸离子反应生成蓝色化合 物，在波长6 9 7n m 具最大吸收，灵敏度也比较高。但由于该方法的测定上限为 1m g l ，远低于实验所配溶液浓度，故本实验中未采用。 2 3 3 离子选择性电极法 向水样中加入强碱溶液将p h 提高到1 1 以上，使水样中的铵转化为氨，生成 的氨由于扩散作用通过半透膜( 水和其他离子则不能通过) ，引起溶液中氢离子 浓度的改变，从而使p h 玻璃电极产生响应。由于在恒定的离子强度下，测得的 电动势与水样中氨氮浓度的对数具有一定的线性关系，从而测定溶液中的氨氮浓 度。 2 3 4 蒸馏一滴定法 蒸馏一滴定法【6 5 】的最低检出浓度为含氮0 2m g l ，检出上限为1 0 0 0m g l 。 其主要原理是调节水样的p h 在6 0 - - 7 4 的范围内，加入氧化镁使之呈微碱性， 蒸馏释放出的氨被接受瓶中的硼酸溶液吸收，以甲基红一亚甲蓝为指示剂，用酸 标准溶液滴定馏出液中的氨。 操作步骤：将5 0m l 硼酸溶液移入接收筒内，确保冷凝管出口在硼酸溶液液 第二章实验材料与方法 面之下。量取2 5 0m l 水样( 如氨氮含量较高，可分取适量并加水至2 5 0m l ，使 氨氮含量不超过2 5m g ) ，移入蒸馏烧瓶中，加几滴溴百里酚蓝指示剂，用氢氧 化钠溶液或盐酸溶液调节p h 至6 0 ( 指示剂呈黄色) - 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