（化学专业论文）侧链接有噁二唑的硅氧烷嵌段ppv的合成与性能研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0 6 3 2 13 学科分类号 1 5 0 2 0 论文编号 10 0 10 2 0 1 1 1 0 4 8密级无 学位授予单位代码 10 0 l o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名吴军宁学号 2 0 0 8 0 0 10 4 8 获学位专业名称 化学 获学位专业代码 0 7 0 3 课题来源自选研究方向电致发光材料 论文题目侧链接有嗯二唑的硅氧烷嵌段p p v 的合成与性能研究 关键词聚对苯撑乙烯，p p v ，噬二唑，硅氧烷，嵌段，g i l c h 反应 论文答辩日期 2 0 1 1 5 1 7论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师万有志副教授北京化工大学有机合成 评阅人1王涛教授北京化工大学有机合成 评阅人2陈咏梅副教授北京化工大学应用化学 评阅入3 评阅人4 评阅入5 答辩委员会主席许家喜 教授 北京化工大学 有机合成 答辩委员1王涛教授北京化工大学有机合成 答辩委员2郝海军副教授北京化工大学有机合成 答辩委员3杜洪光教授北京化工大学有机合成 答辩委员4汪中明副教授北京化工大学有机合成 答辩委员5孙芳副教授北京化工大学有机合成 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 光 材料，纯p p v 是由苯和乙烯交替连接的大共轭链状高分子，但由于其具 有不溶不熔、光热稳定性差、量子效率低等缺点，所以需对其改性以达到 应用的目的。目前对p p v 的改性主要集中在侧链修饰和主链共聚两个方 面。 侧链修饰主要是在苯环的2 、5 位引入不同的基团来改善p p v 的溶解 性、提高电子传输能力和调节发光波长等；主链共聚是引入共轭或非共轭 基团来控制共轭链长度，杜绝荧光淬灭现象，提高热稳定性和成膜性等。 本实验通过2 一( 4 - 辛氧基苯基) 5 4 ( 2 ，5 二溴甲基苯氧基) 苯 基】1 ，3 ，4 一嗯二唑( 单体一) 和二甲( 苯) 基二对溴甲基苯氧基硅烷( 单体 二) 两个单体，在强碱条件下发生g i l c h 脱卤聚合反应，得到两种侧链接 有嗯二唑基团的硅氧烷嵌段p p v 衍生物( m s i 0 0 x a p p v 和 p s i 0 o x a p p v ) ，其结构均经过f t i r 表征。两种新型的p p v 衍生物改 善了p p v 的光学性能和热稳定性，更重要的是它们是一种新型蓝光有机 电致发光材料。我们也对两种聚合物的光学性能和结构性能进行了研究， 得到以下结论： l 、u v v i s 光谱中嗯二唑基团最大吸收3 0 0 n m ，p p v 主链最大吸收 4 1 0 n m ，p p v 的吸收峰很弱，说明硅氧烷已嵌段p p v 主链； 2 、f l 光谱表明两种聚合物发射波长在4 8 0 n m 左右，均属于蓝光发 射，为蓝色电致发光材料； 3 、x r d 表明聚合物为有序链状结构，2 lo 出现宽峰，经计算d = o 4 2 n m 为p p v 链的厚度； 4 、s e m 图像看出m s i o 0 x a p p v 和p s i o o x a p p v 为颗粒状固体， 颗粒直径分别为7 0 啪和5 0 n m ，均属纳米级别。 5 、g p c 测定m s i o o x a p p v 和p s i o 0 x a p p v 的统计分子量分别为 1 1 万和1 万，为高分子聚合物； 6 、d s c 测得两种聚合物m s i o o x a p p v 和p s i 0 0 x a p p v 的玻璃化 转变温度分别1 6 5 和2 0 0 ，热稳定性能优异； 关键词：聚对苯撑乙烯，p p v ，嗯二唑，硅氧烷，嵌段，g i l c h 反应 p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ( p p v )a n di t sd e r i v a t i v e sa r ea ni m p o n a n t p o l y m e re l e c t r 0 1 u m i n e s c e n tm a t e r i a l p p vc o n s i s t so fb e n z e n ea n de t h y l e n e a l t e m a t e d ，w h i c hf o h nal a 唱ec o n j u g a t e dp o l y m e rc h a i n p p vh a sal o to f d e f e c t s ，f o re x a m p l e ，i t i si n s o l u b l ea n dh a sp o o rt h e m a ls t a b i l i t y ，l o w q u a n t u me m c i e n c ya n ds oo n t h er e s e a r c h e r sh a v et om o d i 矽t h es t r u c m r eo f p p vf o ra p p l i c a t i o n m o d i f i c a t i o nf o c u so nt w oa s p e c t s ，o n ei st oi n t r o d u c e 如n c t i o ng r o u pi nt h es i d ec h a in ，t h eo t h e ri st oc o p o l y m e r i z ew i t ho t h e rg r o u p i nt h em a i nc h a i n t h eu s u a lm e t h o dt om o d i 母t h es i d ec h a i ni st oi n t r o d u c eg r o u po nt h e 2 ，5p o s i t i o no fb e n z e n e t h i sw o u l dn o to n l yi n l p r o v et h et r a n s f e rc a p a b i l i t y o fp p vb u ta l s oa d j u s tt h ee m i s s i o nw a v e l e n g t h t h em a i nc h a i nm o d i f i c a t i o n r e f e r st oc o p o l y m e r i z ew i t hc o n j u g a t e do ru n c o n j u g a t e d 铲o u pt or e g u l a t et h e c o n j u g a t i o nl e n g t h ，w h i c ha i m st op r e v e n tn u o r e s c e n c eq u e n c h i n g a sw e l la s e r l l l a n c et h e m a ls t a b i l i t y u s i n gm o n o m e rl a n d2a s r e a g e n t s ， w es u c c e e d e di n i n t r o d u c i n g 北京化t 人学颂i j 学位论文 o x a d i a z o l eg r o u pi nt h es i d ec h a i na n ds i l o x a n eg i o u pi nt h em a i nc h a i no f p p vb yg i l c hr e a c t i o n f i n a l l yw eo b t a i n e dt w on o v e lp p vd e r i v a t i v e s ( m s i o - 0 x a p p va n dp s i o o x a p p v ) ，w h i c hs t r u c t u r e sa r ec o n 6 m e db y f t - i r t h en e wt y p eo 唱a n i ce l e c t r 0 1 u m i n e s c e n tm a t e r i a l sh a v ee x c e l l e n t p e r f o n l l a n c ei nt h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e sa n dt h e m a ls t a b i l i t y ，m o r et h a nt h a t i sw eg e tan o v e lb l u el i g h t e m i t t i n gm a t e r i a l w eh a v es t u d i e dt h ep o l y m e r s o p t i c a lp r o p e n i e sa n d s t l l j c t u r ep r o p e n i e s ，g o tt h ec o n c l u s i o n sa sf o l l o w e d ： 1 u v - v i ss h o w so x a d i a z 0 1 eg r o u pa b s o 印t i o ni sa t3o o n m ，p p vm a i nc h a i n a b s o 叩t i o ni s a t41o n m ，p p va b s o 印t i o np e a ki sv e 巧w e a k ，i n d i c a t i n gt h a t p p vm a i nc h a i nh a sb e e nb l o c k e d ； 2 f ls h o w st h a tt h ep o l y m e r s e m i s s i o nw a v e l e n 舀hi sa ta b o u t4 8 0 n m ，w h i c h b e l o n gt ot h eb l u ew a v e l e n g t h ； 3 x r ds h o w st h a tt h ep o l y m e r s s t m c t l l r ea r ea r r a n g e do r d e r l y ； 4 s e ms h o w sm i c r o s t m c t l j r eo ft h ep o l y m e r sa r en a n o - s c a l eg r a i n 5 g p cs h o w ss t a t i s t i c a lm o l e c u l a rw e i g l l tf o rm s i o - o x a - p p va n d p s i o o x a - p p vi s1 lo ，o o oa n dlo ，o o o ，w h i c hi n d i c a t e sw eh a v eo b t a i n e dt w o p o l y m e r s ； 6 d s cs h o w st go fm s i 0 - 0 x a p p va n dp s i o o x a p p va r e16 5 a n d 2 0 0 ，w h i c hp e 墒m a ne x c e l l e n tt h e n n a ls t a b i l i t y ； k e yw o r d s ： p o l y p h e n y l e n ev i n y l e n e ，p p vo x a d i a z o l e ， s 订o x a n e ， b l o c k ， g i l c hr e a c t i o n i v 第一章绪论l 1 1有机电致发光器件的研究进展和产业化现状l 1 1 1 有机电致发光的研究进展l 1 1 2 有机电致发光器件的产业化现状2 1 2 有机电致发光器件的结构与原理3 1 2 1 有机电致发光器件的结构3 1 2 2 有机电致发光器件的原理4 1 3 有机电致发光材料发光性能主要参数5 1 3 1 发射光谱5 1 3 2 发光亮度5 1 3 3 发光寿命6 1 3 4 量子效率6 1 4 有机电致发光材料的性能要求6 1 5 有机电致发光材料的分类一7 1 5 1 有机会属配合物电致发光材料8 1 5 2 聚合物电致发光材料8 1 6 聚对苯撑乙烯( p p v ) 的研究进展9 1 7p p v 的改性1 0 1 7 1 侧链修饰1 0 1 7 2 主链共聚12 1 8p p v 的合成方法1 2 1 8 1w e s s l i n g 前驱聚合物法1 2 1 8 2w i t t i g 反应13 1 8 3h e c k 偶联聚合法1 4 1 8 4g i l c h 去卤缩合法1 4 1 9 课题的提出与研究的目的1 5 第二章实验部分17 2 1 仪器与试剂1 7 v 北京化t 人学坝i j 学位论文 2 1 1 实验仪器17 2 1 2 实验试剂18 2 2 研究内容1 9 2 3 试剂纯化和原料制备2 0 2 3 1 试剂的纯化2 0 2 3 2 原料的制备2 2 2 4 单体一的合成2 5 2 4 14 _ ( 2 ，5 二甲基苯氧基) 苯甲酸乙酯的合成2 5 2 4 24 ( 2 ，5 二甲基苯氧基) 苯甲酰肼的合成2 7 2 4 3 n ( 4 辛氧基苯甲酰基) 一4 ( 2 ，5 一二甲基苯氧基) 苯甲酰肼的合成2 8 2 4 4 2 一( 4 一辛氧基苯基) 5 4 ( 2 ，5 二甲基苯氧基) 苯基】1 ，3 ，4 嗯二唑的合成2 9 2 4 5 2 一( 4 辛氧基苯基) 一5 - 【4 一( 2 ，5 二溴甲基苯氧基) 苯基】1 ，3 ，4 一嗯二唑的合成3 0 2 5 单体二的合成3 2 2 5 1 二甲( 苯) 基二对甲酚基硅烷的合成3 3 2 5 2 二甲( 苯) 基二对溴甲基苯氧基硅烷的合成3 6 2 。6 聚合物的合成3 8 2 6 1m s i o o x a p p v 聚合物的合成3 8 2 6 2p s i o o x a p p v 聚合物的合成3 9 第三章结果与讨论4 l 3 1 聚合物的结构表征4 1 3 1 1m s i o o x a - p p v 的红外结构表征4 l 3 1 2p s i o o x a - p p v 的红外结构表征4 2 3 1 3m s i o o x a p p v 与p s i o o x a p p v 红外谱图对比4 3 3 2 光学性能分析4 3 3 2 1 紫外可见吸收光谱4 3 3 2 2 荧光光谱4 4 3 3 结构性质分析4 5 3 - 3 1x 射线衍射( x r d ) 分析4 5 3 3 2 扫描电镜( s e m ) 分析4 6 3 4 分子量的测定4 8 3 5 热稳定性的测定4 9 3 6 溶解性的测定5 0 v t 5 0 5 l 5 2 5 5 5 7 致谢6 1 研究成果及发表学术论文6 3 作者及导师简介6 5 v i i 北京化t 人学硕i ：学位论史 1 1 2t h ei n d u s t r i a ls t a n l so fo l e d 2 1 2t h es t m c t u r ea n dp r i n c i p l eo f o l e d 3 1 2 1t 1 1 es 饥j c t u r eo fo l e d 3 1 2 2t h ep r i n c i p l eo f o l e d 4 1 3t h e1 u m i n e s c e n c ep a r 锄e t e r so f o l e d 5 1 3 1e m i s s i o ns d e c 乜u m 5 1 3 2l u m i n e s c e n c eb r i g h t n e s s 5 1 3 3l u m i n e s c e n c el i f - e t i m e ：6 1 3 4q u a n t 啪e 瓶c i e n c y 6 1 4l u m i n e s c e n tm a t 甜a 1p e r f o 咖a n c er e q u i r e m e n t s 6 1 5l u m i n e s c e n tm a t e r i a lc a t e g o 巧7 1 5 10 r g a n o m e t a l l i cl u m i n e s c e n tm a t e r i a l 8 1 5 2p o l v m e rl u m i n e s c e n tm a t 谢a l 8 1 6r e s e a r c hp r o 黟e s so f p o l y p h e i l y l e n ev i n y l e n e( p p v )9 1 7m o d i f i c a t i o no f p p v 1 0 1 7 1s i d ec h a i nm o d i f i c a t i o no f p p v 1 0 1 7 2m a i nc h a i nm o d i 6 c a t i o no fp p v l2 1 8s v n m e s i sm e t h o d so f p p v 1 2 1 8 1w e s s l i n gr e a c t i o n 12 1 8 2w i t t i gr e a c t i o n 13 1 8 3h e c kr e a c t i o n 1 4 1 8 4g i l c hr e a c t i o n 1 4 1 9s i 班i f i c a i l c eo f t h es u b j e c ta n dr e s e a r c hp u r i ) o s e 1 5 c h a p t e r2e x p e r i m e n t 1 7 2 1i i l s t n l m e n ta n dr e a g e m l7 2 1 11 1 1 s 钉1 j m e n t 一17 2 1 2r e a g e i l t 18 i x 北京化t 人学颂i j 学位论文 2 2r e s e a r c hc o n t e n t s l9 2 3p u d f i c a t i o na n dp r e p a r a t i o no f r e a g e n t s 2 0 2 3 1p u r i f i c a t i o n 2 0 2 3 2p r e p a r a t i o n 2 2 2 4s ”t h e s i so f m o n o m e rl 2 5 2 4 1s y n t h e s i so f e t h y l4 - ( 2 ，5 - d i m e t h y l p h e n o x y ) b e n z o a t e 2 5 2 4 2s ”m e s i so f 4 - ( 2 ，5 一d i m e t h y l p h e n o x y ) b e n z o h y d r a z i d e 2 7 2 4 3s y i l t l l e s i so f 4 - ( 2 ，5 - d i m e t h y l p h e n o x y ) - n - ( 4 ( o c 聊o x y ) b e n z o y l ) b e n z o h y d r a z i d e ：1 8 2 4 4s y i l l e s i so f2 一( 4 一( 2 ，5 d i m e t h y l p h e n o x y ) p h e n y l ) - 5 一( 4 一( o c t y l o x y ) p h e n y l ) 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e 2 9 2 4 5s y n t h e s i so f 2 一( 4 - ( 2 ，5 - b i s ( b r o m o m e t h y l ) p h e n o x y ) p h e n y l ) 一5 - ( 4 _ ( o c t y l o x y ) p h e n y l ) - 1 ，3 ，4 一o x a d i a z o l e 3 0 2 5s y i l t h e s i so f m o n o m e r2 3 2 2 5 1s ”t h e s i so f d i m e t h y l b i s ( p - t o l y l o x y ) s i l a n ea n dd i p h e l l y l b i s ( p t o l y l o x y ) s i l a n e 3 3 2 5 2s y n t h e s i so f b i s ( 4 - ( b r o m o m e t h y l ) p h e i l o x y ) d i m e m y l s i l a n ea n db i s ( 4 - ( b r o m o m e t h y l ) p h e n o x y ) d i p h e n y l s i l a n e 3 6 2 6s ”t h e s i so f p o l y m e r 3 8 2 6 1s ”t h e s i so fm s i o - o x a p p v 3 8 2 6 2s y n t h e s i so f p s i o o x a p p v 3 9 c h a p t e r 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 4 1 3 1p o l 胂e rc h a r a c t 谢z a t i o n 4 l 3 1 1f t i rs p e c t r u mo f m s i o o x a p p v 4 l 3 1 2f t i rs p e c t m mo fp s i o o x a - p p v 4 2 3 1 3c o m p a r a t i v eo f t w op o l y m e r f t - i r 4 3 3 2o p t i c a lp r o p e n i e so f p o l y m e r s 4 3 3 2 1u v v i ss p e c t n l m 4 3 3 2 2f ls p e c t m m 4 4 3 3s t n j c t u r a lp r o p e n i e so f p o l 蛐e r s 4 5 3 3 1x r a vd i f 行a c t i o n ( x r d ) a n a l y s i s 4 5 3 3 2s c a r u l i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y( s e m )觚a l y s i s 4 6 3 4d e t 锄l i n a t i o no f m o l e c u l a rw e i 叠h t 4 8 3 5d e t e 锄i n a t i o no f t h e m l a ls t a b i l i 够4 9 x 1_lllllllllill11 r e f l e r e n c e s t h a n k s r e s e a r c ha n dp u b l i s h e dp a p e r s a u t h o ra n di n s t r u c t o r 北京化t 人学颇l ：学位论史 型的 光电材料，目前已经应用在通讯、信息和平面显示等领域，由它制作出的有机发光二 极管( o r g a i l i cl i 曲t e m i t t i n gd i o d e ；o l e d ) 具有工作电压低( 3 1 0 v ) 、发光效率高、 响应速度快( 1 郎量级) 、视角范围宽( 1 7 0 。以上) 、面板厚度薄( 小于2 m m ) 及 可实现大面积全色显示等优点，因而作为替代液晶显示屏( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ； l c d ) 的下一代显示器已经显现出了极大的潜力。 1 1 1 有机电致发光的研究进展 有机电致发光的研究始于二十世纪六十年代，1 9 6 3 年，p o p e 【lj 教授研究了蒽单晶 片( 1 0 2 0 岬) 的发光现象，但需电压在4 0 0v 时才能观察到蓝色荧光，由于过高的 电压与不佳的发光效率，当时并未受到重视。1 9 8 7 年美国柯达公司的邓青云博士 ( c w t a n g ) 等人【2 】选用8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光材料，采用真空蒸镀法 制备了含有空穴传输层和发光层的双层绿色发光器件，其发光亮度超过1 0 0 0c 2 ， 发光效率达到1 5l i n w ，而且驱动电压降到1 0v 以下，这一突破性进展使得人们对 o l e d 的研究迅速丌展起来。1 9 8 8 年，只本九州大学a d a c h i 等人【3 】又提出了夹层式多 层结构的o l e d 模式，他们以聚乙烯咔唑为发光层，获得了高亮度长寿命的蓝光器件， 极大扩展了功能有机材料的选择。1 9 9 0 年，日本豇d o 【4 j 首次将稀土配合物材料作为发 光层，制备出了双层结构的o l e d ，它的半峰宽仅为l o 啪具有非常高的色纯度。1 9 9 8 年f o l l r e s t 【5 】采用掺杂重金属配合物的方法获得了电致磷光，突破了有机电致发光材料 量子效率低于2 5 的限制，使电致发光的内量子效率得到很大的提高。 与此同时，聚合物电致发光的研究也有了突破性的进展，1 9 9 0 年英国剑桥大学 j h b u 舯u 曲e 掣6 】首次报道了用聚对苯撑乙烯( p o l y p h e n y l e l l ev i n y l e n e ；p p v ) 薄 膜制备了单层聚合物的发光器件，开创了聚合物电致发光器件( p 0 1 y m e rl i 曲t e m i t t i n g d i o d e ：p l e d ) 研究的热潮，但器件的量子效率相当低，内量子效率只有0 0 1 。此后 美国加州大学的h e e g e r 研究小组【7 j 采用可溶性的p p v 衍生物( m e h p p v ) 制成了发 北京化t 人学硕i ：学位论文 ， 橘黄色的p l e d 。1 9 9 2 年依然是h e e g e r 研究小组【8 1 采用聚苯胺类作为导电材料，用塑 料聚对苯二甲酸乙二醇酯作为衬底，首次制备了可变形的柔性显示器。经过二十年的 努力，p l e d 已经有了飞速发展，未来发展与市场前景非常宽广。 1 1 2 有机电致发光器件的产业化现状 正如液晶显示屏( l c d ) 取代冷阴极射线管( c i 盯) 一样，o l e d 也终究会取代 l c d 。作为下一代显示技术，有机电致发光具有非常好的发展前景。为了在未来的显 示行业有所作为，平面显示领域的各大公司都着手致力于o l e d 技术的研发。o l e d 的产业格局和l c d 非常相似，产业化程度最高的是同本、韩国和中国台湾，但核心 技术掌握在欧美企业手中【9 1 。o l e d 显示器按照尺寸分为小屏和大屏，小屏幕早期为 单色显示屏，主要用于手机、汽车音响和数码相机等产品上，目前已经实现商品化。 大屏显示方面进展较缓慢，这是因为早期的有机电致发光材料多为小分子配合物，成 膜性差，不易制作成大尺寸面板，但也有了一些突破性进展，索尼，东芝，三星等世 界电子巨头不断地推出大面积的o l e d 面板，在使用寿命、发光亮度、对比度和面板 尺寸厚度等方面已经达到或超过l c d 水平【1 0 】，但由于产品良率不高导致成本居高不 下，限制了商业化程度。 o l e d 显示技术也有了突破性发展，有源矩阵有机发光二极管面板( a m o l e d ) 是当今最为先进的o l e d 显示技术，以其自身所具备的高色度、高对比度、宽视角等 一系列突出优点，被视为继液晶、等离子显示技术之后发展潜力最大的新型平板显示 技术，受到全球广泛关注。从产品线来看，三星电子和l g 以发展大尺寸a m o l e d 产品为主要方向，三星s d i 、友达光电等则以中小尺寸为发展方向【1 1 1 。在大屏显示 方面，由于a m o l e d 在产品良率方面难以突破，短期内还不具备和t f t l c d 展开 竞争的能力，但在中小屏市场，已经出现于o l e d 和l c d 并存的局面。目前a m o l e d 市场竞争同趋激烈，2 0 1 1 年初，作为全球第一大a m o l e d 面板供应商，三星移动 显示( s m d ) 斥资2 l 亿美元投入5 5 代a m o l e d 面板生产。另一面板大厂l gd i s p l a y 计划于2 0 11 年第l 季正式启动4 5 代a m o l e d 生产线，同时也将正式进入移动装 置a m o l e d 市场，展开与s m d 的正面对决。除了三星、l g 之外，包括友达、东 芝、奇美、深天马、京东方等业者，也都针对a m o l e d 布局急起直追。未来，随着 工艺、材料技术的突破以及产品良率的大幅提升、产品价格的持续下降，a m o l e d 将有更大的发展空间，并会形成对t f t l c d 的巨大挑战【1 2 j 。根据d i s p l a yr e s e a r c h 的调查指出，2 0 0 8 年o l e d 全球规模约6 亿美元左右，平均每年增长率达3 3 ，预 计2 0 1 6 年可达到6 2 亿美元的市场规模。 2 机发光 层( l i 曲t e i n i t t i n gl a y e r ) 与阴极( c a t h o d e ) 等所组成，如图l - l 所示，薄而透明的 i t o 阳极与有机发光层、金属阴极组成一个三明治结构，外加电压驱动电子( e l e c t r o n ) 与空穴( h 0 1 e ) 分别由阴极与阳极注入元件，当两者在传导中相遇、结合，即形成所 谓的电子空穴复合( e l e c t r o n h o l ec a p t u r e ) ，复合产生激子( e x c i t o n ) ，激子将能 量传递给发光材料，后者经过辐射弛豫过程产生光子( p h o t o n ) 而发光【1 3 ，1 4 1 。 l 匿翌鬟至翻 l ；，二。；。，。， 。，；，。遂硝。，。，、；。；。 p h o l o n c a t h o d e l u m i n e s c e n tm a l er a i i t oa n o d e t r a n s p a r e n ts u b s t r a t e 图1 - l 典型o l e d 模型 f i g 1 一lt y p i c a lo l e dm o d e l 单层结构的有机电致发光器件的特点是制备工艺简单，但由于载流子( 电子、空 穴) 注入不平衡和不同极性载流子迁移率不一导致o l e d 发光效率很低。为了改善电 极注入空穴和电子的能力，提高发光效率，往往在发光材料( e m i t t e r ) 两侧引入空穴 传输材料( h t m ) 和电子传输材料( e t m ) 。在o l e d 结构中，若发光层材料既可 作为发光层，也可作为空穴传输层，称之为p 型发光材料( p t y p ee m i t t e r ) ；若发光 材料既可作为发光层也可作为电子传输层，称之为n 型发光材料( n t y p ee m i t t e r ) 。 所以在器件的制作中就会出现单层、双层或三层结构【1 5 】，如图1 2 所示： 北京化t 人学倾l j 学位论义 a 单层 l g 坚：。皇三传艳梦魁 bc 双层 也! 璺燮查塑鲫 鬟殴 葭蚕覆羹习 1 2 2 有机电致发光器件的原理 【。g a t h o d e _ 、叠 e t m 移。、e m i t t e r ? rh t m 霹翟鬣豳 d 三层 一、黪磊豢鬣。一鬟 、二粤# i ：j 。：i 蝈t 纛。，瀵 图1 - 2 四种o l e d 模艰 f i g 1 2f b u rm o d e l so fo l e d 化学分子受到外来能量激发由基态跃迁到较高的电子能态时，通常电子不发生自 旋方向的改变，即两个电子自旋方向仍相反，这时分子处于激发的单重态( s i n g l e t ) ， 其回到基态所释放的光为荧光( f 1 u o r e s c e n c e ) ，此过程在l o - 8 1 0 4 s 间完成；反之， 若激发过程中还伴随着自旋方向的改变，此时分子处于三重态( t r i p l e t ) ，其回到基 态所释放的光为所谓的磷光( p h o s p h o r e s c e n c e ) ，过程在1 0 由1 0 s 问完成【】。当电 子的状态由激发态回到基态时，其能量将分别以光子( “曲te m i s s i o n ) 或热能( h e a t d i s s i p a t i o n ) 的方式放出，其中光子的部分可被利用当作显示功能。由于单重念激子 与三重态激子形成比例为l ：3 ，单重态激子产生荧光而多重念激子产生磷光，因此 o l e d 的内量子效率的理论最大值为2 5 。 有机电致发光的原理如图1 3 可以很简单地用三个步骤来说明【l 丌。一：当施加一 正向外加偏压，空穴和电子克服界面能垒后，经由阳极和阴极注入，分别进入空穴传 输层的h o m o 能级和电子传输层的l u m o 能级。二：电荷在外部电场的驱动下，传 递至空穴传输层和电子传输层的界面，因为界面的能级差，使得界面会有电荷的积累。 三：当电子、空穴在有发光特性的有机物质内复合，形成处于激发态的激子而发光。 4 r 弘；一 r戮羚。酝艮 图l - 3o l e d 的发光原理 f i g 1 -