（物理化学专业论文）基于国家同步辐射的co2正负离子对解离动力学实验研究.pdf

摘要 摘要 分子在吸收能量高于电离阈值( 一般在10 e v 以上) 光子之后可以被激发到 超激发态，正负离子对解离是这种超激发态的一个比较特殊的退激发通道。通过 探测正负离子对解离出来的负离子随光能量变化产额( 即效率谱) ，可以获得价 电子之间、价电子到里德堡态激发过程的大量信息以及分子解离化学键能量。离 子对解离负离子效率谱实验，在实验方法上与光电离的电离效率谱的实验方法非 常的相似，但是它的共振结构与光电离正离子效率谱有很大的不同。同步辐射提 供一个能量带很宽、单色性好、能量可调谐的光源。基于合肥同步辐射实验室原 子分子站，我们完成了对c 0 2 负离子效率谱的测量。 我们通过对原有时间飞行( t o f ) 质谱计的简单改进，使其可以探测负离子， 并测得了正负离子对解离o 一效率谱( 1 9 7 0 2 2 2 4 e v ) 。我们将获得的解离效率谱 图与文献谱图进行了比较，并通过理论计算对c 0 2 + h v - - , c o + + o 一的解离动力学过 程进行了讨论。 随后，我们进一步改进了系统的进样方式，使负离子的信噪比大大提高。在 这个基础上，我们测量了c 0 2 在1 7 4 0 2 0 0 0 e v 波段的离子对解离效率谱，并对 谱图进行了标识，即t a n a k a o g a w a 系列、h e n n i n g 系列、c 2 ：( c 0 2 + ) 的振动 基态和激发态系列。特别是收敛于c 2 ：( c 0 2 + ) 离子态振动基态的三个里德堡态 系列n p 、n p n 。、n f u 显示有较大的截面。 在国内，我们是首次利用合肥同步辐射完成了对c 0 2 正负离子对的光解离 研究，证实了对小分予正负离子对光解离实验研究方案的可行性。此工作也为利 用正负离子对光解离效率谱进一步研究其它多原子分子的超激发态动力学，和发 展阈值正负离子对谱实验方法奠定了基础。 关键词：c 0 2 ，正负离子对解离，高里德堡态，负离子质谱 a b s t r a c t a b s t r a c t s u p e r e x c i t e ds t a t e so f am o l e c u l ec a nb er e a c h e db ya b s o r p t i o no fap h o t o nw i t h e n e r g yh i g h e rt h a nt h ei o n i z a t i o nt h r e s h o l d ( a b o u t10e v ) ，w h e r ei o n p a i rd i s s o c i a t i o n i so n eo fn o v e ld e c a y i n gc h a n n e l i o n p a i ra n i o n i ce f f i c i e n c ys p e c t r o m e t r y ( i p a e s ) c a np r o v i d ea b u n d a n ti n f o r m a t i o no nt h ei n t r a - v a l e n c e ，v a l e n c e r y d b e r gt r a n s i t i o n s a n dc h e m i c a lb o n de n e r g i e s t h et e c h n o l o g yo fi p a e si ss i m i l a rw i t hp h o t o i o n i z a t i o n e f f i c i e n c y ( p i e ) s p e c t r o s c o p y ，b u tt h ei p a e sc u r v eu s u a l l ye x h i b i t st h er e s o n a n c e s t r u c t u r e st h a ta r ed i s t i n c t l yd i f f e r e n tf r o mp i ec u r v e s y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns h o w s s e v e r a lm e r i t s ，s u c ha sh i g hb r i l l i a n c e ，w i d er a n g eo fp h o t o ne n e r g i e s ，e t c ，e x h i b i t i n g h i g hc a p a b i l i t y o ni o n - p a i rp h o t o d i s s o c i a t i o ns t u d y i nt h i st h e s i s ，w ed e m o n s t r a t e a n i o nm a s ss p e c t r o m e t r yo fc 0 2u s i n ga th e f e is y n c h r o t r o nr a d i a t i o ns o u r c e ，a n d p r o v i d en e wa s s i g n m e n t s t ot h ei p a e s ( o 一) f i r s t l y , w em o d i f i e dt h et e c h n o l o g yo fr t o f m s ( r e f l e c t i o nt i m e - o f - f l i g h tm a s s s p e c t r o m e t e r ) a ta t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c se n d s t a t i o n ，a n dt h ee f f i c i e n c yc u r v e o f o 。w a sr e c o r d e dw i t ht u n a b l ee x t r e m ev a c u u mu l t r a v i o l e tp h o t o s ( e n e r g y ： l9 7 0 2 2 2 4 e v ) t h ei p a e s ( 0 一) s p e c t r u mo b t a i n e di nt h i sw o r kw a sc o m p a r e dw i t h t h a ta v a i l a b l ei nt h el i t e r a t u r ea n dt h ed y n a m i c so fc 0 2 + h 9 - - - c 0 + + o i nt h i se n e r g y r a n g ew a sd i s c u s s e d t h es a m p l ei n p u ts y s t e mw a sf u r t h e ri m p r o v e d t h ea n i o nd e t e c t i o ns e n s i t i v i t y w a se n h a n c e d ，e n a b l i n gu st or e c o r dt h ee f f i c i e n c yc u r v eo fo p r o d u c tv i ai o n - p a i r d i s s o c i a t i o n so fc 0 2i nt h ee n e r g yr a n g e17 4 0 2 0 0 0 e v t h i ss p e c t r u mw a sa s s i g n e d a st a n a k a o g a w aa n dh e n n i n gs e r i e sa n dv i b r a t i o n a ls t a t e s ，i np a r t i c u l a r , t h r e e r y d b e r gs e r i e sn p o u ，n p 冗u ，n f uc o n v e r g i n gt oc 2 ；( c 0 2 3v i b r a t i o n a lg r o u n ds t a t e s h o w e dt h eh i g h e rc r o s ss e c t i o n s i ns u m m a r y , t h eo a n i o nm a s ss p e c t r u mf o ri o n - p a i rp h o t o d i s s o c i a t i o no fc 0 2 u s i n gh e f e is y n c h r o t r o nr a d i a t i o n w e r es u c c e s s f u l l yr e c o r d e d ，f o rt h ef i r s tt i m e ， i n d i c a t i n gt h ef e a s i b i l i t y t o s t u d yi o n - p a i r d i s s o c i a t i o nu s i n gh e f e is y n c h r o t r o n r a d i a t i o n t h ep r e s e n tw o r ki se s s e n t i a la n dg o o dr e f e r e n c et ot h ei p a e ss t u d i e so f p o l y a t o m i cm o l e c u l e sa n dd e v e l o p m e n t o ft h r e s h o l di o n p a i rp r o d u c t i o ns p e c t r o s c o p y i nt h ef u t u r e k e y w o r d s ：c 0 2 ，i o n - p a i rd i s s o c i a t i o n ，r y d b e r gs t a t e s ，a n i o nt o f m s i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均己在论文中作了明确 的说明。 作者签名：签字日期：翌! ! ：曼! 星 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开口保密( 年) 作者签名： 皇玺壅 导师签名： 签字日期：一翌! 呈：墨：曼 签字日期：迎i 堡垦 第一章正负离子对光解离动力学的简介 第一章正负离子对光解离动力学简介 1 1 正负离子对光解离的机理 化学反应的研究由宏观化学反应向微观化学反应动力学发展，是物理化学研 究的一个主要方向 1 4 】。微观化学反应动力学的研究方法和内容与宏观反应动力 学截然不同，微观化学反应动力学侧重于研究基元化学反应过程，揭示反应的本 质，从分子层次上对化学反应给予解释，因此微观化学反应动力学的研究对我们 了解化学反应过程更具有指导性的意义。例如对于一个双分子反应： a ( i ) + b ( j ) 一c 沏) + d ( 月) ( 1 - i ) 从微观的角度研究我们就要确定反应物a 、b 的量子态和速度的分布函数，经碰 撞后生成物c 、d 的能态和速度分布函数，以及a 和b 生成c 和d 的过程。( 1 i ) 式中i 、“m 、n 代表的是处于特定量子态的a 、b 、c 、d 分子，这就从微观层 次上了解了单分子反应的过程，可以让我们更深入的了解化学反应过程。 基元反应中重要的一类过程为光与分子的反应，以双原子分子为例，可能的 过程有： a b + h v a b + + e 一( 电离) ( 1 2 ) 啼a b * ( 激发态)_ a b + h v 。( 荧光或者磷光)( 1 3 ) _ a + 3 ( 中性解离) ( 1 _ 4 ) 啼a b 幸( 超激发态) _a b + + e 一( 自电离) ( 1 5 ) - a + b ( 中性解离) ( 1 6 ) _ a + + b + e 一( 电离解离) ( 1 7 ) - a + + b 一 ( 正负离子对解离) ( 1 8 ) 其中( i 2 ) 、( 1 5 ) 是分子在光的作用下发生了电离，所不同的是( 1 - 2 ) 是在光 的作用下直接电离，( 1 5 ) 是在某个高激发态自电离，通常( 1 2 ) 的反应截面 要比( 1 5 ) 的反应截面大的多，( 1 - 2 ) 和( 1 5 ) 反应产物都是一个电子和正离 子( 母体离子) ，通过时间飞行( t i m e o f - f l i g h t ，t o f ) 质谱技术来测量( 1 2 ) 母 体离子的电离效率谱图，可以清楚的知道a b 分子在光的作用下电离的基本信 息，当然也可以测量电子得到光电子能谱来得到a b 的电离信息，对于( 1 5 ) 和( 1 7 ) 的测量方法有阈值光电离谱( m a s sa n a l y z e dt h r e s h o l di o n i z a t i o n ，m a t i ) 和电子离子符合技术。( 1 3 ) 是分子被激发到某个激发态，然后通过发射出一个 光子( 荧光或者磷光) ，退激发到基态或者某个能量低的激发态，主要是用激光 第一章正负离子对光解离动力学的简介 诱导荧光光谱技术等来进行这方面的研究。( 1 4 ) 、( 1 6 ) 是中性解离，可以通 过光解离碎片平动能谱学等来进行研究，当然还可以辅助的运用荧光光谱技术。 ( 1 7 ) 是电离解离，可以通过测量正离子和电子来进行研究。( 1 8 ) 是正负离 子对解离过程，正是我们所要研究的反应过程。通过与( 1 3 ) ( 1 7 ) 这些反 应通道进行比较，可以清楚的知道( 1 8 ) 反应有其特殊性，因为只有( 1 8 ) 产 生了负离子，与其它通道相比有明显的区别。我们就是通过t o f 技术来测量在 该过程中生成的负离子来研究( 1 8 ) 正负离子对光解离动力学。 中性光解离的类型可以分为直接光解和间接光解，这里我们不作详细讨论， 只对退激发通道( 1 - 8 ) 即正负离子对光解离进行讨论 3 】。当分子吸收一个紫外 或者更高能量的光子之后，可以到达超高激发态，这些超激发态的能量一般在电 离势之上【5 - 7 。( 1 8 ) 产生负离子过程的研究方法主要包括电子态的解离机理 和离子对负离子效率谱学( i o n p a i ra n i o ne f f i c i e n c ys p e c t r o s c o p y , i p a e s ) 以及阈 值离子对产额谱学( t h r e s h o l di o np a i rp r o d u c t i o ns p e c t r o s c o p y , t i p p s ) 。 1 1 1 电子态光解离生成正负离子对的机理 如果分子吸收一个光子跃迁到某一个特定的能态上，直接导致解离，那么这 些能态就是解离连续区，以双原子分子的电子态为例，基态的a b 分子在吸收了 一个能量为h 的光子之后，被激发到某个推斥态，则分子沿着势能曲线以极快 的速度解离，如图1 1 所示。一般说来，直接解离的寿命非常短，一般在1 0 。1 3 s 的量级，由测不准关系可以知道，它的量子态能谱是很宽的 3 】。图中h u 是分子 吸收的光子的能量，e 。是正负离子对解离的出现势，p 是a 的电离出现势，e a 是b 的亲和能，d o 是中性解离所需要的阈能( 即分子a b 的化学键能) ，根据能 量守恒可以知道，正负离子对的出现势e 。可以表示为： e = d 0 - t - p + e ( 1 - 9 ) 若已知正负离子对解离的出现势e 。、a 的电离能i p 和b 的电子亲和能e a ，那么 分子的化学键能d o 就可以由公式( 1 - 9 ) 计算出来；同样的道理，如果已经测得 了中性解离的解离阈值，即d o ，并且已经测得i p 和e a ，那么相应的正负离子对 光解离的阈值e 。也可以根据公式( 1 - 9 ) 进行预测。 另外一种电子态的解离类型是间接解离，也被称为预解离。分子吸收光子跃 迁到某个激发态，但是分子在这个激发态上并没有解离，而是通过耦合作用某个 解离通道上，而后解离。同样以双原子分子电子态为例，如图1 1 所示，分子吸 收了能量在紫外或者能量更高的光子h 跃迁到某一个能态，但是分子在这个能 态上并不发生解离，这一能态的势能曲线又和另一个势能 2 第一章正负离于对光解高动力学的简介 e 阻1 1 正负离子对电子态光解离 + b ef + b 曲线相交，通过能态之间的耦合作用，跃迁到另一个解离势能曲线上。而后解离 成正负离子对。因为推斥态的解离速度是撮快的，所以预解离的速度主要取决于 两个电子态之间耦合的强弱【珂。 无论是直接解离还是间接解离产生的离子，都会在解离之后获得一定的动能 e t 这个能量是分子解离之后剩余的能量，即： e r = h e 。 ( 1 - 1 0 ) e t 将根据动量守恒和能量守恒分配到光解离产物中去。如果l m - e 。( e 1 = 0 ) ，即 光子的能量正好达到正负离子对光解离的阑值，那么离子碎片的动能将等于零， 这就是闻值解离。对于振动态的正负离子对的光解离情形，类似电子态的正负离 子对解离的机理，也可以将其分为振动解离和振动预解离两种模式，这里不在进 行论述。 1 1 0 离子对负高于效率谱学( p a e s ) 离子对负离于效率谱学( h n a e s ) 非常类似于电离效率谱学。当分子吸收的 光子能量达到电离挠或者高于电离能，分子就会发生电离，产生母体离子或者其 它离子碎片。同样的道理，当光子能量达到或者高于解离阈值e 。，分子就有可 能退激发解离成正负离子对，如公式( 1 - 8 ) 所示。 但是正负离子对光解离与光电离又有不同之处：当光子能量达到电离出现势 3 第一章正负离子对光解离动力学的简介 之后，分子就可以被电离，随着光子能量的增加，已经被打开的电离通道始终是 分子可能的退激发通道之一，所以在测量光电离效率的时候，就会发现随着光子 能量的增加，光电离效率谱上会显示所有光电离通道的叠加，即随着光子能量的 上升，光电离效率谱一直是上升的；但是正负离子对光解离则不然，虽然光解离 也要求光子能量必须达到其所需要的解离阈值能量，但是分子吸收光子被激发后 的高激发态必须与光解离通道共振耦合才可以产生正负离子对，如果没有共振耦 合，即使光子能量超过了解离能，也不会有正负离子对的产生。所以正负离子对 光解离效率谱一般具有较为明显的共振谱峰结构，可以让我们更深入的了解分子 超激发态的信息。 离子对负离子效率谱测量的实验方法完全类似于电离效率谱的测量，即通过 t o f 质谱技术，扫描入射光子的能量，检测正负离子对光解离产生的负离子强 度的变化。关于离子对效率谱的实验技术将在2 3 节中有详细的论述。 1 1 3 场致解离产生的阈值离子对 当分子吸收紫外或者能量更高的光子之后可能会被激发到振动激发i o n p a i r s t a t e s ，i o n p a i rs t a t e s 的核间距r 一般都非常大，它的势能函数的特点是正比于1 瓜， 这种库伦势函数使得i o n p a i rs t a t e s 在解离阈值以下存在着非常多的振动能级。i o n p a i rs t a t e s 完全类似于原子的高里德堡态【2 3 】，因此我们也称这些i o n p a i rs t a t e s 为 电子r y d b e r g 态重r y d b e r g 态 图1 2 原予的高里德堡态和重里德堡态的类比 重里德堡态，如图1 2 所示。在电离势之上，有大量的分子离子态各自对应着一 系列的里德堡态，也就是说，这个系列的里德堡态收敛于该离子态，有多少个离 子态，就有相应数目的里德堡态系列，每个系列都开始与电离势之下，但其收敛 限位于或高于电离连续区 5 】。这些收敛于高转动激发态的重里德堡态与原子的 高里德堡态非常相似，这些处于重里德堡态的分子呈现出特别的性质，即使能量 已经在自电离势以上，仍具有较长的寿命。可以利用连续的真空紫外光源( 四波 混频激光或者同步辐射光等) 来研究正负离子对阈值光解离动力学。 m a r t i n 等人在1 9 9 7 年利用四波混频技术，根据零动能电子能谱( z e r ok i n e t i c e n e r g yp h o t o e l e c t r o n ，z e k e ) 的实验原理，提出了正负离子阂值解离( t i p p s ) 的实验方案，并且结合四波混频技术研究了0 2 的正负离子对阈值解离 6 】。其 4 第一章正负离子对光解离动力学的简介 实验装置如图1 3 所示： p t l l b ea r a m i c r o c h a a n c lp l a t e d e l x c t o r 图1 3m a r t i n 在1 9 9 7 年根据z e k e 的实验原理设计 的t i p p s 实验装置示意图，来之参考文献 2 3 】 在这里我们对m a r t i n 的实验装置作一个简单的介绍。在分子束与真空紫外 光发生反应之后，经过4 9 n s 的延迟，在极板p 2 和p 3 之间加一个6 0 v c m 的脉 冲电压，这个电压的作用使重里德堡态的分子解离成正负离子对，并且提取这些 阈值解离生成的负离子。离子经过p 3 之后飞向p 4 ，到达t o f 探测器，并被m c p 所接收。在该实验的基础上( t i p p s ) ，该实验小组成员h u 在2 0 0 6 年用类似的实 验装置研究了h c n 的阂值解离效率谱【7 】。 1 2 正负离子对光解离研究困难和意义 光电离和光解离过程所需要吸收的光子能量一般在1 0 5 0 e v 8 1 2 】，分子在 吸收了该波段的光子之后通常会跃迁到能量较高的激发态 1 3 ，1 4 】，这些激发态 可能的退激发通道已经在1 1 节中论述过了。目前，关于光致电离的研究已经非 常多，对中性解离也有了较深入的研究，但是对于正负离子对解离动力学的研究 还不是很充分 1 5 ，1 6 。研究的困难主要有： ( 1 ) 正负离子对解离的截面仅仅是分子光吸收截面的0 1 ；低于电离阈值的情 况下，双原子分子可以达到5 0 ，多原子分子不足l 。这样负离子的产额就会 比较低，对质谱计有较高的要求。 ( 2 ) 由于正负离子对解离超激发态与电离连续区、其它退激发通道相互耦合， 第一章正负离子对光解离动力学的简介 因此多原子分子的正负离子对的解离超激发态的信息很难分析，谱峰的标识存在 一些困难，理论研究也非常的复杂 1 7 ，1 8 。 正负离子对解离是分子退激发比较特殊的通道之一，以双原子分子为例： 彳b + h v - - + 彳b ”一彳+ + b 一 ( 1 1 1 ) 对应于正负离子对解离的多数分子的超激发态处于电离阈值以上，这样的量子共 振态呈系列分布，并且收敛于离子的高振转能级。当解离连续区和超激发态强烈 耦合时，上述通道( 1 - li ) 就会有比较大的解离截面 1 9 】，所得到的负离子效率 谱提供了超激发态的大量信息。 目前对于双原子分子正负离子对的解离的研究已有较多的报道 2 0 - - - 2 3 ： d e h m e r 等人利用氦的连续光源，通过单色器后重新聚焦，结合四级质谱技术， 研究了0 2 的正负离子对解离的o 一的效率谱 1 8 】；h a o 等人在激光技术发展的基 础之上研究了0 2 在1 7 4 9 9e v 的正负离子的解离的速度成像 2 2 1 ；* f a n g 等人研 究了基态f 2 离子对解离的f 一的离子速度成像 2 3 】。目前，对双原子分子正负离 子对的研究主要是集中在0 2 2 0 ，2 2 ，2 4 、f 2 2 3 1 、h c l 2 5 1 、c o 和n o 2 4 1 、h 2 2 6 】 等分子。多原子分子的研究也有相关的报道：d i b e l e r 及其合作者研究了c 0 2 、 o c s 等三原子分子的正负离子对解离 2 4 】：s u z u k i 等人利用同步辐射光研究了卤 代物的负离子效率谱，c h 3 x x 一+ a x 包括f 、c i 、b r 2 7 】；h u 等人研究 了h c n 的正负离子对的阈值附近的解离过程 2 8 】。还有一些其它的工作测量了 超激发态能谱或者负离子质谱，但是许多谱未做标识。由于激光技术的限制，仅 在有限的能量范围得到了正负离子对的解离信息，这为我们的工作，既提供了参 考，也提出了新的要求。 与阂值光电离质谱( m a s sa n a l y z e dt h r e s h o l di o n i z a t i o n ，m a t i ) 和零动能电 子能谱( z e r ok i n e t i ce n e r g yp h o t o e l e c t r o n ，z e k e ) 类似，t i p p s 也是建立在脉冲 场致电离技术之上的。利用同步辐射光将分子激发到正负离子对解离阈值附近的 i o n - p a i rs t a t e s ，然后利用一个较小的脉冲电压使其解离，这在1 1 节有详细的讨 论。h e p b u r n 已经对t i p p s 的实验原理和设计进行了详细的论述 16 】。通常情况 下，t i p p s 所显示的i o n p a i rs t a t e s 信息与场致电离所提供的高里德堡态有密切的 关联 3 1 1 。h e p b u r n 教授的实验小组开展了大量t i p p s 的实验研究，他们组首先 利用t i p p s 实验技术研究了d 2 + y 专o + + d 一( 2 只，2 ，2 鼻，：) 【2 3 】，随后，又利用类 似的实验技术研究了h c n 的阈值解离效率谱，确定了h c n 的键能 6 】，还利 用单光子激发测量了h ：s 的阈值解离效率谱，得到了h 2 s 的键能，对矿一s i t 一的 i o n p a i rs t a t e s 的生成进行了讨论 3 0 】。我们实验小组也正在根据合肥国家同步辐 射实验室原子分子线站的实际情况，参考m a t i 3 1 】的实验方法，积极地设计和 准备t i p p s 的实验工作。 6 第一章正负离子对光解离动力学的简介 1 3 基于同步辐射的正负离子对光解离研究现状 我们的实验是基于同步辐射完成的，下而我们就同步辐射光的优点和相关研 究现状简介如下。 同步辐射光是高真空中( 1 0 - 8 p a ) 高速运动的带电离子( 电子) ，在磁场的 作用下，由于运动速度和运动方向的改变( 既有加速度) ，在切线方向发射出的 电磁辐射 3 2 1 。合肥国家同步辐射实验室是我国1 9 8 9 年四月建设的，是一台专 用于真空紫外和软x 射线属于第二代同步辐射光源。它的主体是一台2 0 0 m e v 电子直线加速器和一台8 0 0 m e v 的储存环：直线加速器的长度为3 5 m ，由电子枪、 予聚焦器、聚束器、四个六米的加速区组成；储存环由控制系统、束流检测系统、 超高真空机组、注入系统、四级磁铁、弯转磁铁等组成，周长大约为6 6 m 。电子 首先在直线加速器中被加速到2 0 0 m e v ，然后注入到储存环内，再加速到 8 0 0 m e v ，随后电子就在储存环内磁场的作用下稳定的回旋运动，在切线方向发 射出同步辐射光，光强随时间的推移而变弱，直到光强衰减到不再符合线站的实 验要求，在进行下一轮的注入 3 3 】。同步辐射光的特征能量由如下公式决定： p 3 h c e 3 2 2 l8 1 0 “4 e 3，、 一面一7 一 ki - i z ) 其中e 为电子的能量，p 为电子轨道半径，将合肥国家同步辐射实验室的各个数 据带入到( 1 1 2 ) 中，就可以得到特征能量为o 5 1 k e v ，特征波长为2 4 2 n m ，因 此它的主要工作区为真空紫外到软x 射线区。 同步辐射光具有很多优良的特点【3 2 】： 1 具有波段非常很宽的连续光谱，可以从远红外一直到硬x 射线区，具体的光谱 范围还依赖于环内电子能量、环的半径以及一些插入件； 2 单色性好，利用良好的单色器可以得到能量连续可调的单色光，单色光的谱线 宽度有单色器决定； 3 光强较大，合肥同步辐射光的束流强度可达2 0 0 m a 。 正负离子对解离需要的光激发的能量一般在电离阈值附近和电离连续区，或 者能量更高的区域，同步辐射光这些优良的特性，使它成为研究紫外到极真空紫 外波段分子高激发态的良好激发光源 3 4 】。但是它有不足之处，例如：光谱的线 宽不如激光器的窄；不是相干光源等。 在真空紫3 b n 软x 射线波段，分子的光吸收截面一般比红外和近紫外波段 的吸收截面高，而且极真空紫外波段的电离效率低于真空紫外波段内的电离效 率。因此选择适当的光源就可以使我们更加深入的研究正负离子对的解离动力学 过程。同步辐射光具有亮高度、能量区间宽、能量连续可调谐等诸多优点，正好 满足了以上要求。近年来，在国际上，已经有利用同步辐射和四波混频激光技术 第一章正负离子对光解离动力学的简介 p h o t o nw a v e le n g t h a 图1 4n 2 0 的正负离子对解离产生的。一离子效率谱，来之参考文献 3 】 来开展正负离子对解离动力学研究的小组。例如日本的h a t a n o 教授，加拿大的 h e p b u r n 教授和美国的s u i t s 教授研究小组在分子超激发态和正负离子对解离动 力学方面都开展了卓有成效的研究工作 3 5 ，1 6 。 m i t s u k e 实验小组在19 9 0 年利同步辐射光作为激发光源，结合四级质谱技 术，研究了n 2 0 在1 5 - 4 0 e v 波段的正负离子对解离 1 0 】。在n 2 0 的解离质谱中， 只有o 一离子被探测到，解离效率谱图如图1 4 ，o 一效率谱的出现势大约在 1 5 7 9 e v ，与o - ( 2 p ，) + 孵( x2 ：) 的符合非常的好，在阈值附近有几个系列的谱 峰是由高里德堡态预解离生成的，这些高里德堡态收敛于n 2 0 + 的彳2 + ，b2 n 和 c2 + 离子态。接着，该实验小组利用类似的实验方法研究了s f 6 的正负离子对 光解离 3 6 】。在接下来的一年里( 1 9 9 1 年) ，又做了大量的正负离子对光解离的 实验研究，其中包含：c h 4 一h 一+ a 对、c d 4 专d - + 啷、c 只一f 一+ a 嚣等 分子的正负离子对解离 3 7 ，38 】。1 9 9 2 年m i t s u k e 实验小组利用同步辐射光测量 了卤代甲烷c h 3 x ( x = f ，c i ，b r ) 在9 9 2 7 5 e v 波段的正负离子对解离效率谱【2 7 】。 在阂值附近，有非常丰富的里德堡态结构出现，这些里德堡态系列收敛于c h 3 r ( c2 4 ) 。正负离子对光解离产生的x 一效率谱如图1 5 所示。通过图1 5 可以知道 各个谱图上相应的负离子出现势分别为：f 一为6 7 0 a ( 1 8 5 e v ) ，c 1 一为 7 7 0 a ( 1 6 1 e v ) ，b r 一为8 1 0 a 0 5 3 e v ) 。m i t s u k e 小组对卤代甲烷的研究，是我们以 后研究卤代物的正负离子解离的重要参考。1 9 9 6 年，m i t s u k e 小组将同步辐射光 作为激发光源，利用t o f 技术来作为探测器，研究了c 0 2 双激发的高里德堡态 【1 4 】。总之m i t s u k e 小组对正负离子解离所做大量研究，为我们今后利用同步辐 射光来研究小分子的正负离子对解离提供- j t 常有意义的参考。 8 第一章正负离子对光解离动力学的简介 _ e _ 篙心 c 五5 0 05 e o6 0 06 钓7 0 07 5 0b 。0b 5 。 w a v 夏l e n c , t h 五 图1 5c h 3 x ( x = f c i ，b r ) 的解离效率谱，引自参考文献【2 l 】 除了m i t s u k e 小组之外，1 9 9 1 年，d a d o u c h 等人利用同步辐射光研究了c o 在双电离能量区域( 2 0 4 0 e v ) 的正负离子对解离的特性 3 9 】：y e n c h a 等人在1 9 9 3 年也利用同步辐射光研究了h c i 和d c i 的正负离子对光解离 2 5 】。 一1lu3qja一晷喜dl()一 第一章正负离子对光解离动力学的简介 参考文献 【1 l 俞书勤，微观化学反应动力学。合肥：中国科学技术大学出版社。 【2 】傅献彩、沈文霞、姚天扬、侯文华，物理化学，高等教育出版社。 【3 】马兴孝、孔繁傲，激光化学，合肥：中国科学技术大学出版社。 【4 】s r l e o n e ，s c i e n c e 19 8 5 ，2 2 7 ：8 8 9 【5 】e w s c h l a g ，张冰译，零动能光谱学，北京：化学工业出版社。 【6 】j d d m a r t i na n dj w ，h e p b u m ，p h y s r e v l e t t 7 9 ，3l5 4 ，19 9 7 【7 】q j h u ，q z h a n g ，a n dj w h e p b u r n ，j c h e m p h y s 12 4 ，0 7 4 310 ，2 0 0 6 【8 】q f e n g ，y f x u ，j d s u n ，s x t i a n ，x b s h a n ，f y l i u ，a n dl s s h e n g ，c h i n p h y s l e t t e r s 2 6 ，1 0 3 4 01 【9 】9j h e l a n d ，r f r e y , a k u e s t l e r , h s c h u l t e ，a n db b r e h m ，i n t j m a s ss p e c t r o m i o np h y s 2 2 ， 1 5 5 ( 1 9 7 6 ) 【1 0 】t m u n a k a t aa n dt k a s u y a ，c h e n p h y s l e t t 1 5 4 ，6 0 4 ( 1 9 8 9 ) 。 【l l 】k m i t s u k e ，s s u z u k i ，t i m a m u r a , a n dlk o y a n o ，j c h e m p h y s 9 2 ，6 5 5 6 ( 1 9 9 0 ) 【1 2 】s 。s u z u k i ，k m i t s u k e ，t 1 m a m u r a ，a n di k o y a n oj c h e m p h y s 9 6 ，7 5 0 0 ( 1 9 9 2 ) 1 3 a p - h i t c h c o c k a n dc e b r i ，j e l e c t r o ns p e c t r o c r e l a t p h e n o m 1 7 ，1 3 9 ( 1 9 7 9 ) 【1 4 】k m i t s u k e ，s s u z u k i ，t i m a m u r a ，a n di 。k o y a n o ，j ，c h e m 。p h y s 9 3 ，17 10 ( 1 9 9 0 ) 【15 i n e r m e r , m j h u b i n - f r a n s k i n ，j d e l w i c h e ，p m o r i n ，a n ds b o d e u r , j m 0 1 s t r u c t 17 3 ， 2 6 9 ( 19 9 8 ) 1 6 】y h a t a n o ，p y s i c s r e p o r t s 3 1 3 ，1 0 9 - 1 6 9 ( 1 9 9 9 ) 17 】a s u i t sa n dj w h e p b u r n ，a n n u a lr e v i e wo fp h y s i c a lc h e m i s t r y 5 7 ，4 31 - 4 6 5 ，2 0 0 6 1 8 】c m l e e ，p h y s i c a lr e v i e wa 1 6 ，1 0 9 ，1 9 7 7 【1 9 】l a c o l l i n s ，b i s c h n e i d e ra n dc 。j 。n o t e l ，p h y s i c a lr e v i e w a 4 5 ，4 6 1 0 ，1 9 9 2 【2 0 】j h d e l a n d ，( p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ：a l li n t r o d u c t i o nt ou l t r a v i o l e tp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yi nt h eg a sp h a s e ) ，l o n d o n ；b o s t o n ：b u t t e r w o r t h s ，1 9 8 4 2 1 】p m d e h m e ra n dw a c h u p k a ，j c h e m p h y s 6 2 ，4 5 2 5 ，1 9 7 5 【2 2 】h o e r t e l ，h s c h e n ka n dh b a u m g a r t e l ，c h e m p h y s 4 6 ，2 51 ，19 8 0 2 3 】y s h a o ，c z h o u ，y x m o ，j p h y s c h e m a 10 9 ，58 3 2 ，2 0 0 5 【2 4 】j y a n g ，y h a o ，c z h o ua n dy x m o ，j c h e m p h y s 1 2 2 ，1 3 4 3 0 8 ，2 0 0 5 【2 5 】vh d i b e l e ra n dj a w a l k e r , j o p t s o c a m 5 7 ，4 3 1 ，1 9 6 7 【2 6 】a y e n c h a ，d k a u r , a k v a r a n ，a h o p k i r k ，h l e f e b w e b r i o na n df k e l l e r , j c h e m p h y s 9 9 ，4 9 8 6 ，1 9 9 3 【2 7 yh a t a n o ，p h y s i c a lr e p o r t s 313 ，10 9 ，19 9 9 2 8 】s s u z u k i ，k m i t s u k e ，t i m a m u r aa n di k o y a n o ，j c h e m p h y s 9 6 ，7 5 0 0 ，19 9 2 1 0 第一章正负离子对光解离动力学的简介 2 9 】t f g a l l a g h e r , r y d b e r ga t o m s c a m b r i d g e ：c a m b r i d g eu n i v p r e s s 3 0 r ，c s h i e l l ，x ，k h u ，q ，j ，h ua n dj ，w th e p b u r n ，j ，p h y s c h e m a 10 4 ，4 3 3 9 ，2 0 0 0 【31 】s z h a n g ，y m w a n g ，z z c a oa n db z h a n g ，r e v i e wo fs c i e n t i f i ci n s t r u m e n t s 7 8 ，0 4 310 4 ， 2 0 0 7 【3 2 】马礼敦，杨福家，同步辐射应用概论，上海：复旦大学出版社。 【3 3 】徐克尊，高等原子分子物理学，北京：科学出版社。 c 3 4 】yh a t a